DE102013204197A1

DE102013204197A1 - Mikroelektrochemischer Sensor und Verfahren zum Betreiben eines mikroelektrochemischen Sensors

Info

Publication number: DE102013204197A1
Application number: DE102013204197.7A
Authority: DE
Inventors: Philipp Nolte; Richard Fix; Denis Kunz; Andreas Krauss; Kathy Sahner
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2014-10-02
Also published as: US9404886B2; CN104049019B; CN104049019A; JP6656791B2; US20140262838A1; JP2014174178A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen mikroelektrochemischen Sensor (100) mit zumindest einer Membran (102), einem Steg (104), einer ersten Elektrode (106) und einer zweiten Elektrode (108). Die Membran (102) weist eine erste Teilfläche (110a) und eine zweite Teilfläche (110b) auf. Die Membran (102) ist zumindest im Bereich der ersten Teilfläche (110a) und der zweiten Teilfläche (110b) für Ionen einer bestimmten chemischen Spezies durchlässig. Die Membran (102) ist quer zu einer Aussparung (112) in einem Grundkörper (114) angeordnet verschließt Aussparung (112) fluiddicht. Der Steg (104) ist auf einer ersten Seite der Membran (102) zwischen der ersten Teilfläche (110a) und der zweiten Teilfläche (110b) angeordnet. Der Steg (104) ist dazu ausgebildet, die Membran (102) im Bereich der ersten Teilfläche (110a) und der zweiten Teilfläche (110b) unter Verwendung von elektrischer Energie auf eine Betriebstemperatur zu temperieren. Die erste Elektrode (106) weist eine erste Teilelektrode (106a) und eine zweite Teilelektrode (106b) auf. Die erste Elektrode (106) ist fluiddurchlässig und auf der ersten Seite der Membran (102) zumindest auf der ersten Teilfläche (110a) und der zweiten Teilfläche (110b) angeordnet. Der Steg (104) ist derart angeordnet, im Bereich des Stegs (104) einen elektrischen Kontakt zwischen der ersten Elektrode (106) und der Membran (102) zu verhindern. Die zweite Elektrode (108) weist eine dritte Teilelektrode (108a) und eine vierte Teilelektrode (108b) auf. Die zweite Elektrode (108) ist ebenfalls fluiddurchlässig und auf einer zweiten Seite der Membran (102) zumindest auf der ersten Teilfläche (110a) und der zweiten Teilfläche (110b) angeordnet.

Description

Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen mikroelektrochemischen Sensor, auf ein Verfahren zum Betreiben eines mikroelektrochemischen Sensors sowie auf ein entsprechendes Computerprogrammprodukt.
Um ein Verhältnis zwischen einer Brennstoffmenge für einen Verbrennungsprozess und einer zur Verfügung stehenden Sauerstoffmenge anpassen zu können, wird eine Aussage über eine Sauerstoffkonzentration in einem Abgas des Verbrennungsprozesses benötigt. Da das Abgas an einer Messstelle meist eine hohe Temperatur aufweist, ist ein temperaturbeständiger Sensor zum Bestimmen der Sauerstoffkonzentration erforderlich.
Die DE 199 41 051 A1 beschreibt ein Sensorelement zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund wird mit der vorliegenden Erfindung ein mikroelektrochemischer Sensor, ein Verfahren zum Betreiben eines mikroelektrochemischen Sensors, weiterhin ein Verfahren zum Herstellen einer Dünnschicht sowie schließlich ein entsprechendes Computerprogrammprodukt gemäß den Hauptansprüchen vorgestellt. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.
Um eine Sensorfläche eines mikroelektrochemischen Sensors zu temperieren, ist elektrische Energie notwendig, die von einem Heizer in Wärmeenergie umgewandelt wird und an die Sensorfläche abgegeben wird. Ein Grundkörper des Sensors kann im Bereich der Sensorfläche temperiert werden. Über Wärmeleitung von dem Grundkörper zu der Membran kann die Membran temperiert werden.
Um demgegenüber Energie einzusparen und trotzdem eine möglichst große Sensorfläche temperieren zu können, kann der Heizer an der Sensorfläche angeordnet werden, ohne die Sensorfläche elektrisch zu kontaktieren. Der Heizer kann von einem Grundkörper des mikroelektrochemischen Sensors entkoppelt werden. Damit kann die Sensorfläche direkt temperiert werden. Ohne den Grundkörper als träge, dämpfende Masse können Veränderungen der Umgebungstemperatur an der Sensorfläche unmittelbar und schnell durch den Heizer ausgeglichen werden.
Es wird ein mikroelektrochemischer Sensor mit zumindest folgenden Merkmalen vorgestellt:
einer Membran, die eine erste Teilfläche und eine zweite Teilfläche aufweist, wobei die Membran zumindest im Bereich der ersten Teilfläche und der zweiten Teilfläche für Ionen einer bestimmten chemischen Spezies durchlässig ist, wobei die Membran quer zu einer Aussparung in einem Grundkörper angeordnet ist und die Aussparung fluiddicht verschließt;
einem Steg, der auf einer ersten Seite der Membran zwischen der ersten Teilfläche und der zweiten Teilfläche angeordnet ist, wobei der Steg dazu ausgebildet ist, die Membran im Bereich der ersten Teilfläche und der zweiten Teilfläche unter Verwendung von elektrischer Energie auf eine Betriebstemperatur zu temperieren;
einer ersten Elektrode, mit einer ersten Teilelektrode und einer zweiten Teilelektrode, wobei die erste Elektrode fluiddurchlässig ist und auf der ersten Seite der Membran zumindest auf der ersten Teilfläche und der zweiten Teilfläche angeordnet ist, wobei der Steg ausgebildet ist, im Bereich des Stegs einen elektrischen Kontakt zwischen der ersten Elektrode und der Membran zu verhindern; und
einer zweiten Elektrode, mit einer dritten Teilelektrode und einer vierten Teilelektrode, wobei die zweite Elektrode fluiddurchlässig ist und auf einer zweiten Seite der Membran zumindest auf der ersten Teilfläche und der zweiten Teilfläche angeordnet ist.
Unter einer Membran kann eine dünne Schicht Material verstanden werden. Die Membran kann aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt sein. Teilflächen der Membran können eine Sensorfläche des Sensors repräsentieren. Zumindest in den Teilflächen kann die Membran ein keramisches Material aufweisen. Die Membran bzw. die Teilflächen können fluiddicht sein. Die Membran bzw. die Teilflächen können selektiv permeabel sein. Die Membran bzw. die Teilflächen können katalytisch ausgerüstet sein. Durch einen Katalysator auf und alternativ oder ergänzend in der Membran bzw. den Teilflächen können die Membran bzw. die Teilflächen die chemische Spezies ionisieren. Ein Grundkörper kann ein Halbleitermaterial und alternativ oder ergänzend ein keramisches Material aufweisen. Der Grundkörper kann elektrische Kontakte zum Kontaktieren des Sensors aufweisen. Eine Aussparung kann ein Durchgangsloch oder eine Kavität sein. Ein Steg kann eine Rippe sein. Der Steg kann verzweigt sein. Der Steg kann ein Material des Grundkörpers aufweisen. Der Steg kann von dem Grundkörper entkoppelt sein. Der Steg kann dazu ausgebildet sein, die Membran zu versteifen. Der Steg kann dazu ausgebildet sein, über Verlustwärme an einem elektrischen Widerstand die Membran zu temperieren. Eine Betriebstemperatur kann eine Ionisationstemperatur der chemischen Spezies an der Membran sein. Die erste Elektrode kann ausschließlich neben dem Steg die Membran kontaktieren. Die erste Elektrode kann in Teilelektroden aufgeteilt sein. Die zweite Elektrode kann ebenfalls in Teilelektroden aufgeteilt sein. Die Teilelektroden können aneinander angrenzen. Die Elektroden können porös sein. Die Elektroden sind elektrisch leitend. Die Elektroden können katalytisch ausgerüstet sein. Die Teilflächen können beidseitig von den Elektroden kontaktiert sein.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Betreiben eines Sensors gemäß dem hier vorgestellten Ansatz vorgestellt, wobei das Verfahren den folgenden Schritt aufweist:
Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode, um Ionen der chemischen Spezies durch die Membran zu pumpen.
Durch ein Anlegen einer Spannung an die Elektroden können die Ionen durch die Membran befördert werden. Eine Richtung der Beförderung kann durch eine Polarität der Spannung bestimmt werden. Durch das Anlegen der Spannung kann in einem abgeschlossenen Volumen ein hoher Druck erzeugt werden, da keine mechanischen Teile zum Erzeugen des Drucks bewegt werden müssen und keine nennenswerten Spaltverluste auftreten. Beim Anlegen der Spannung kann die chemische Spezies in Reinform auf der einen Seite der Membran entstehen. Auf der anderen Seite kann die Spezies auch aus chemischen Verbindungen entfernt werden, wenn die Membran ionisierend ausgerüstet ist oder die Verbindungen bereits ionisiert vorliegen.
Das Verfahren kann einen Schritt des Erfassens einer Änderung einer Kapazität zwischen der ersten Elektrode und einer dritten Elektrode aufweisen, um eine Auslenkung der Membran unter Verwendung der Änderung zu ermitteln. Die dritte Elektrode kann in einer Kammer oder Kavität angeordnet sein, die on der Membran fluiddicht verschlossen wird. Durch einen Druckunterschied zwischen einem Druck auf der ersten Seite der Membran und der zweiten Seite der Membran kann die Membran aus einer Ruhelage heraus auf die dritte Elektrode zu oder von der dritten Elektrode weg gedrückt werden. Durch einen veränderten Abstand zwischen den Elektroden ergibt sich eine Änderung einer elektrischen Kapazität eines aus der ersten Elektrode und der dritten Elektrode gebildeten Kondensators. Dabei kann eine von dem Kondensator speicherbare Ladungsmenge steigen, wenn der Abstand zwischen den Elektroden abnimmt. Der Abstand beeinflusst die Kapazität näherungsweise linear.
Das Verfahren kann einen Schritt des Bestimmens eines Drucks auf die Membran unter Verwendung der Auslenkung aufweisen. Der Druck kann ein resultierender Differenzdruck zwischen einem ersten Absolutdruck auf die erste Seite der Membran und einem zweiten Absolutdruck auf die zweite Seite der Membran sein. Durch den Differenzdruck wird die Membran verformt. Der Druck kann unter Verwendung hinterlegter mechanischer Eigenschaften der Membran bestimmt werden.
Die elektrische Spannung kann für eine vorbestimmte Dauer angelegt werden. Alternativ oder ergänzend kann die Spannung angelegt werden, bis die Auslenkung größer als ein vorbestimmter Wert ist. Durch eine Begrenzung der Dauer und alternativ oder ergänzend die Begrenzung der Auslenkung kann ein Schaden an der Membran vermieden werden. Die Spannung kann nach einer vorbestimmten Pause erneut angelegt werden. Ebenso kann die Spannung erneut angelegt werden, wenn die Auslenkung kleiner als ein weiterer vorbestimmter Wert ist.
Das Verfahren kann einen Schritt des Messens aufweisen, in dem die elektrische Spannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode gemessen wird, um ein erstes Verhältnis einer ersten Konzentration von Ionen an der ersten Elektrode zu einer zweiten Konzentration von Ionen an der zweiten Elektrode zu erfassen. Alternativ oder ergänzend kann die elektrische Spannung zwischen der dritten Elektrode und der vierten Elektrode gemessen werden, um ein zweites Verhältnis der ersten Konzentration von Ionen an der dritten Elektrode zu einer dritten Konzentration von Ionen an der vierten Elektrode zu erfassen. Die Spannung kann gemessen werden, wenn keine Pumpspannung angelegt ist. Bei unabhängig voneinander schaltbaren Elektrodenpaaren kann an der ersten und zweiten Elektrode die Pumpspannung angelegt werden, während die Spannung zwischen einer dritten und einer vierten Elektrode erfasst wird. Andersherum kann an der dritten und der vierten Elektrode die Pumpspannung angelegt werden, während die Spannung zwischen der ersten und zweiten Elektrode erfasst wird. Insbesondere kann ein der Membranen eine Diffusionsstelle aufweisen. Durch die Diffusionsstelle können durch den erhöhten Druck in der Kavität Atome diffundieren. So können durch Pumpen, auch intervallartiges Pumpen, Konzentrationen von anderen chemischen Spezies zwischen den Membranen unter eine Nachweisschwelle gesenkt werden. Dann kann durch die Pumpspannung ein Referenzfluid bereitgestellt werden und unter Verwendung des Referenzfluids eine absolute Konzentration eines der chemischen Spezies in einem zu messenden Fluid bestimmt werden.
Ferner wird ein Verfahren zum Herstellen einer Dünnschicht mit einer vorbestimmten Schichtdicke vorgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
Bereitstellen einer ersten Elektrode, wobei sich die Elektrode zumindest über einen Teilbereich der Dünnschicht erstreckt;
Abscheiden einer ersten Teilschicht der Dünnschicht auf einer Fläche der Dünnschicht, wobei die erste Teilschicht dünner als die vorbestimmte Schichtdicke abgeschieden wird;
Messen einer aktuellen Schichtdicke der Dünnschicht unter Verwendung der ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode, wobei die zweite Elektrode temporär unmittelbar auf einer der ersten Elektrode gegenüberliegenden Seite der Dünnschicht angeordnet wird; und
Abscheiden einer zweiten Teilschicht auf der ersten Teilschicht, wobei die zweite Teilschicht mit einer, unter Verwendung der aktuellen Schichtdicke und der vorbestimmten Schichtdicke ermittelten Restschichtdicke abgeschieden wird, um die Dünnschicht mit der vorbestimmten Schichtdicke herzustellen.
Unter einem Abscheiden kann ein Resublimieren oder Kondensieren verstanden werden. Das Abscheiden kann auch chemisch beispielsweise durch ein Ausfällen erfolgen. Das Abscheiden kann unter Verwendung eines Gasphasen-Abscheideprozesses erfolgen. Beispielsweise kann ein chemischer und alternativ oder ergänzend ein physikalischer Gasphasen-Abscheideprozess verwendet werden. Eine aktuelle Schichtdicke kann elektrisch bestimmt werden. Die zweite Elektrode kann auf der Dünnschicht abgeschieden werden, um die aktuelle Schichtdicke sehr genau zu ermitteln. Die zweite Elektrode kann auch auf die Dünnschicht gedrückt werden. Dadurch kann die zweite Elektrode einfach wieder entfernt werden.
Der Steg kann als Raster ausgebildet sein. Die erste Teilfläche und die zweite Teilfläche können von dem Steg umschlossen sein. Die Teilflächen können ebenfalls ein Raster ausbilden. Durch das Raster kann eine Größe der Teilflächen begrenzt werden, um Stabilität zu gewinnen. Mehrere Teilflächen können eine große Gesamtfläche als Sensorfläche bereitstellen. Die erste Teilelektrode kann mit der zweiten Teilelektrode elektrisch verbunden sein. Die dritte Teilelektrode kann mit der vierten Teilelektrode elektrisch verbunden sein. Die erste Elektrode auf der ersten Seite kann den Steg umschließen, sodass der Steg zwischen der ersten Elektrode und der Membran angeordnet ist. Die Teilelektroden auf einer Seite der Membran können auf einem germeinsamen elektrischen Potenzial liegen. Dadurch ist pro Seite der Membran nur eine einzelne Verbindungsleitung zum Grundkörper erforderlich.
Die Membran kann einen sich um die Aussparung erstreckenden Isolationsbereich aufweisen, der elektrodenfrei ist. Der Isolationsbereich kann dabei insbesondere ringförmig ausgebildet sein und die Aussparung ringsherum umschließen. Der Isolationsbereich kann aus einem Material der Membran und alternativ oder ergänzend einem Isolationsmaterial bestehen. Der Isolationsbereich kann einen Rand um die Teilflächen ausbilden. Der Isolationsbereich kann zwischen dem Grundkörper und den Teilflächen angeordnet sein. Der Isolationsbereich kann die Teilflächen thermisch und alternativ oder ergänzend elektrisch von dem Grundkörper isolieren. Durch den Isolationsbereich kann ein Energieverbrauch zum Temperieren der Membran reduziert werden.
Der Steg kann zum Temperieren ein Heizelement aufweisen, das zwischen dem Steg und der Membran angeordnet ist und alternativ oder ergänzend zwischen der ersten Elektrode und dem Steg angeordnet ist und elektrisch von der ersten Elektrode und der Membran isoliert ist. Alternativ kann ein Material des Stegs einen elektrischen Widerstand aufweisen, wobei das Material des Stegs von der ersten Elektrode und alternativ oder ergänzend der Membran isoliert ist. Ein elektrischer Widerstand kann ein ohmscher Widerstand sein. An dem Widerstand kann elektrische Energie in Wärmeenergie umgewandelt werden.
Die erste Elektrode kann über eine erste Leiterbahn kontaktiert sein. Die zweite Elektrode kann über eine zweite Leiterbahn kontaktiert sein. Das Heizelement kann über eine dritte Leiterbahn und eine vierte Leiterbahn kontaktiert sein. Die Leiterbahnen können über den Isolationsbereich zu dem Grundkörper verlaufen und alternativ oder ergänzend elektrisch von der Membran isoliert sein.
Leiterbahnen können elektrisch leitend sein und einen geringen ohmschen Widerstand aufweisen. Die Leiterbahnen können flexibel sein. Beispielsweise können die Leiterbahnen Mäander aufweisen, um Zugbelastungen und alternativ oder ergänzend Biegebelastungen aufnehmen zu können.
Die Leiterbahnen können zumindest über eine Teilstrecke tangential zu einem Rand der Aussparung ausgerichtet sein. Die Leiterbahnen können durch je eine Rippe von der Membran isoliert sein. Alternativ oder ergänzend können die Leiterbahnen in ein Isolationsmaterial eingebettet sein. Eine tangentiale Anordnung der Leiterbahnen kann in besonders geringen Biegemomenten in den Leiterbahnen resultieren. Eine Rippe kann eine Verlängerung des Stegs über den Isolationsbereich zum Grundkörper sein. Die Rippe kann aus dem gleichen Material wie der Steg sein. Durch ein Isolationsmaterial können mehrere Leiterbahnen eng nebeneinander angeordnet werden.
Der Sensor kann eine Einrichtung zum Erfassen eines Abstands- und der Abstandänderung zwischen der Membran und einem weiteren Teil des Sensors aufweisen. Alternativ oder ergänzend kann der Sensor einen Temperatursensor zum Erfassen einer Temperatur der Membran und alternativ oder ergänzend einer Umgebungstemperatur aufweisen. Eine Einrichtung zum Erfassen des Abstandes kann ein kapazitiver Sensor sein, der je nach Abstandsänderung ein elektrisches Signal bereitstellt. Durch die Einrichtung zum Erfassen kann eine Auslenkung der Membran erfasst werden. Aus der Auslenkung kann ein Differenzdruck über die Membran ermittelt werden. Ein Temperatursensor zum Erfassen einer Temperatur der Membran kann auf der Membran angeordnet sein und über Leiterbahnen mit dem Grundkörper verbunden sein. Der Temperatursensor kann auf der zweiten Seite der Membran angeordnet sein. Ein Temperatursensor zum Erfassen einer Umgebungstemperatur kann in einer Mindestentfernung zu der Membran angeordnet sein. Durch die Temperatursensoren können chemische Spezies erfasst werden, für die die Teilflächen impermeabel sind.
Die Aussparung kann als abgeschlossene Kammer ausgebildet sein. Eine der Membran gegenüberliegende Wand der Kammer kann eine dritte Elektrode aufweisen. Durch eine von der Umgebung abgeschlossene Kammer kann die Membran als Drucksensor verwendet werden. Durch aktives Pumpen von Ionen durch die Membran kann eine Dichtigkeit der Kammer getestet werden. Durch eine dritte Elektrode kann mit der ersten Elektrode und alternativ oder ergänzend der zweiten Elektrode eine veränderbare Kapazität gebildet werden, über die eine Änderung eines Abstands zwischen den Elektroden erfasst werden kann.
Die gegenüberliegende Wand kann als weitere Membran ausgebildet sein. Die weitere Membran kann einen weiteren Steg und eine vierte Elektrode gemäß dem hier vorgestellten Ansatz aufweisen. Bei zwei unabhängig verwendbaren Membranen kann eine der Membranen zum Bereitstellen eines Referenzfluids aus 100% der chemischen Spezies verwendet werden. Die Membranen können frei in der Kammer angeordnet sein. Die zweite Membran kann zum Bestimmen eines absoluten Gehalts der Spezies in einem umgebenden Fluid verwendet werden.
Die Kammer kann eine Diffusionsöffnung aufweisen. Eine Diffusionsöffnung kann so klein sein, dass das Fluid nur in Diffusionsgeschwindigkeit hindurch gelangen kann. Durch die Diffusionsöffnung können Atome und Moleküle des Fluids aus der Kammer entweichen. Wenn aktiv Ionen der Spezies in die Kammer befördert werden, können sich nach einer gewissen Zeit keine Fremdatome oder Fremdmoleküle außer der Spezies in der Kammer befinden.
Von Vorteil ist auch ein Computerprogrammprodukt mit Programmcode, der auf einem maschinenlesbaren Träger wie einem Halbleiterspeicher, einem Festplattenspeicher oder einem optischen Speicher gespeichert sein kann und zur Durchführung des Verfahrens nach einer der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen verwendet wird, wenn das Programmprodukt auf einem Computer oder einer Vorrichtung ausgeführt wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:
1 ein Blockschaltbild eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
2 ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Betreiben eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
3 ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen einer Dünnschicht mit einer vorbestimmten Schichtdicke gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
4 eine Darstellung eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
5 eine Detailansicht eines Stegs eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
6 eine Untersicht auf einen mikroelektrochemischen Sensor gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
7 eine Draufsicht auf einen mikroelektrochemischen Sensor gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
8 eine Detailansicht einer Rippe eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
9 eine Detailansicht einer Rippe eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
10 eine Darstellung eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
11 eine Detailansicht eines Stegs eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
12 eine Untersicht auf einen mikroelektrochemischen Sensor gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
13 eine Detailansicht eines Strangs eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
14 eine Darstellung eines mikroelektrochemischen Sensors mit einer Kammer gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung; und
15 eine Darstellung eines mikroelektrochemischen Sensors mit einer Kammer gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
In der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden für die in den verschiedenen Figuren dargestellten und ähnlich wirkenden Elemente gleiche oder ähnliche Bezugszeichen verwendet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente verzichtet wird.
1 zeigt ein Blockschaltbild eines mikroelektrochemischen Sensors 100 gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Der mikroelektrochemische Sensor 100 weist zumindest eine Membran 102, einen Steg 104, eine erste Elektrode 106 und eine zweite Elektrode 108 auf. Die Membran 102 weist eine erste Teilfläche 110a und eine zweite Teilfläche 110b auf. Die Membran 102 ist zumindest im Bereich der ersten Teilfläche 110a und der zweiten Teilfläche 110b für Ionen einer bestimmten chemischen Spezies durchlässig. Die Membran 102 ist quer zu einer Aussparung 112 in einem Grundkörper 114 angeordnet ist und verschließt die Aussparung 112 fluiddicht. Der Steg 104 ist auf einer ersten Seite der Membran 102 zwischen der ersten Teilfläche 110a und der zweiten Teilfläche 110b angeordnet. Der Steg 104 ist dazu ausgebildet, die Membran 102 im Bereich der ersten Teilfläche 110a und der zweiten Teilfläche 110b unter Verwendung von elektrischer Energie auf eine Betriebstemperatur zu temperieren. Die erste Elektrode 106 weist eine erste Teilelektrode 106a und eine zweite Teilelektrode 106b auf. Die erste Elektrode 106 ist fluiddurchlässig und auf der ersten Seite der Membran 102 zumindest auf der ersten Teilfläche 110a und der zweiten Teilfläche 110b angeordnet. Der Steg 104 ist derart angeordnet bzw. ausgebildet, dass im Bereich des Stegs 104 ein elektrischer Kontakt zwischen der ersten Elektrode 106 und der Membran 102 verhindert wird. Die zweite Elektrode 108 weist eine dritte Teilelektrode 108a und eine vierte Teilelektrode 108b auf. Die zweite Elektrode 108 ist ebenfalls fluiddurchlässig und auf einer zweiten Seite der Membran 102 zumindest auf der ersten Teilfläche 110a und der zweiten Teilfläche 110b angeordnet.
Der hier vorgestellte Ansatz beschreibt verschiedene Realisierungsmöglichkeiten für feststoffelektrolytbasierte Sensoren 100 für Sauerstoff und Stickstoffdioxid, insbesondere den Aufbau eines Sensors 100 mit integrierter, selektiv wirkender und für den Betrieb notwendiger Heizung.
2 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens 200 zum Betreiben eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren 200 kann auf einem mikroelektrochemischen Sensor, wie er beispielhaft in 1 beschrieben ist, ausgeführt werden. Das Verfahren 200 weist einen Schritt 202 des Anlegens einer elektrischen Pumpspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode auf, um Ionen der chemischen Spezies durch die Membran zu pumpen.
3 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens 300 zum Herstellen einer Dünnschicht mit einer vorbestimmten Schichtdicke gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Die Dünnschicht kann beispielsweise ein Bestandteil einer Membran eines Sensors gemäß dem hier vorgestellten Ansatz sein. Das Verfahren 300 weist einen Schritt 302 des Bereitstellens, einen ersten Schritt 304 des Abscheidens, einen Schritt 306 des Messens und einen weiteren Schritt 308 des Abscheidens auf. Im Schritt 302 des Bereitstellens wird eine Membran in Dünnschicht mit einer ersten Elektrode bereitgestellt, die sich zumindest über einen Teilbereich der Dünnschicht erstreckt. Die Membran als erste Teilschicht ist dabei dünner als die vorbestimmte Schichtdicke abgeschieden. Im ersten Schritt 304 des Abscheidens wird eine zweite, temporäre Elektrode auf einer vorgesehenen Fläche der Dünnschicht abgeschieden. Dabei wird die zweite Elektrode vorteilhafterweise unmittelbar auf einer der ersten Elektrode gegenüberliegenden Seite der Dünnschicht angeordnet und bedeckt nur eine kleine Fläche der Dünnschicht. Im Schritt 306 des Messens wird eine aktuelle Schichtdicke der Dünnschicht unter Verwendung der ersten Elektrode und der zweiten, temporären Elektrode gemessen. Im weiteren Schritt 308 des Abscheidens wird dann eine zweite Teilschicht auf der ersten Teilschicht abgeschieden. Die zweite Teilschicht wird mit einer Restschichtdicke auf der gesamten Dünnschicht abgeschieden, um die Dünnschicht mit der vorbestimmten Schichtdicke herzustellen. Die Restschichtdicke wird dazu unter Verwendung der aktuellen Schichtdicke, der im Schritt 306 gemessenen Eigenschaften und der vorbestimmten Schichtdicke ermittelt.
Mit anderen Worten zeigt 3 ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens 300 zur Herstellung eines mikroelektrochemischen Sensorelements, bei dem die Membrandicke so abgeglichen wird, dass elektrische und Gasmesseigenschaften innerhalb vorgegebener Abweichungen bzw. identisch zu einem vorgegebenen Standard sind. Dadurch ergibt sich eine Verbesserung der Reproduzierbarkeit.
Bei der Abscheidung der dünnen Schichten als Funktionsmaterial des Sensors z. B. über Pulsed-Laser-Deposition oder per CVD-Verfahren können bereits in situ bei der Abscheidung entweder dauerhaft oder nur temporär so hohe Temperaturen eingestellt werden, dass die Schichten per se bereits Ionen leitend sind. Liegt dann auch bereits eine erste Elektrode unterhalb des abgeschiedenen Materials vor, kann mit einer zweiten, lokal begrenzt und ggf. nur temporär aufgebrachten oberseitigen Elektrode das Ionen leitende Material der Membran charakterisiert und abgeglichen werden. Vorderseitig kann die Elektrode z. B. über einen Stempel dargestellt werden, der temporär aufgepresst wird oder indem auf einer kleinen randnahen Fläche eine Elektrode abgeschieden wird, die dann elektrisch kontaktiert wird. Die Messung 306 kann per Impedeanz-Spektroskopie oder über eine Messung des Abgleichstromes erfolgen.
Die Abscheidung erfolgt schrittweise, eine erste Schicht wird so abgeschieden 304, dass eine Dicke unterhalb einer Zieldicke bzw. ein Wert unterhalb eines elektrischen Zielwertes erreicht wird. In einem wiederholten Prozess aus Abscheiden 308 und Messen 306 wird dann der Zielwert bei Dicke bzw. der elektrischen Eigenschaft eingestellt. Da auch bereits bei der Abscheidung der Funktionsschicht an den Wafern vorderseitig und rückseitig ein unterschiedliches Gas angelegt werden kann, kann bereits im Rahmen der Abscheidung eine Gasfunktion gemessen werden. Außerdem sind als Bestandteil der Messung auch Temperaturbehandlungsschritte zwischen Abscheidung und Messung an den Wafern in der Anlage möglich.
4 zeigt eine Darstellung eines mikroelektrochemischen Sensors 100 gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Der Sensor 100 entspricht dem Sensor in 1. Zur Vereinfachung werden alle Teilflächen 110 einheitlich gekennzeichnet. Zusätzlich weist der Sensor 100 drei weitere Stege 104 auf, die wie der Steg in 1 auf der ersten Seite der Membran 102 angeordnet sind. Die Stege 104 bilden eine zusammenhängende Rippenstruktur 400 aus. In Zwischenräumen zwischen den Stegen 104 sind drei Teilflächen 110 nebeneinander angeordnet. Zwischen den Stegen 104 und dem Grundkörper 114 weist die Membran 102 einen umlaufenden Bereich 402 mit thermisch isolierender Trägermembran 102 auf. Der Isolationsbereich 402 isoliert die Teilflächen 110 gegen den Grundkörper 114. Die Membran 102 ist auf einer Oberfläche des Grundkörpers 114 angeordnet und erstreckt sich über die Aussparung 112 hinaus. Die Rippenstruktur 400 bildet ein regelmäßiges Raster aus. Neun Teilflächen 110 sind zwischen den Stegen 104 angeordnet. Die erste Elektrode 106 erstreckt sich in einer durchgehenden Schicht über die Teilflächen 110 und die Rippenstruktur 400, wobei ein, dem Grundkörper 114 zugewandter Rand der Rippenstruktur 400 frei ist. Die erste Elektrode 106 ist dreidimensional ausgeprägt. Auf dem um die Rippenstruktur 400 umlaufenden Steg 104 ist eine erste Leiterbahn 404 als Elektrodenanschluss für die erste Elektrode 106 angeordnet. Die zweite Elektrode 108 erstreckt sich ebenfalls in einer durchgehenden Schicht über einen der Rippenstruktur 400 und den Teilflächen 110 gegenüberliegenden Bereich der Membran 102. Die zweite Elektrode 108 ist eben oder zweidimensional ausgeprägt. Die zweite Elektrode 108 ist über eine zweite Leiterbahn 406 auf der zweiten Seite der Membran 102 zu dem Grundkörper 114 kontaktiert.
Mit anderen Worten zeigt 4 einen MEMS (mikroelektromechanisches Sensorelement) basierten Gassensor 100 mit Festelektrolyt 102. Aus der Kombination ergibt sich ein mikroelektrochemisches Sensorelement (MECS). Ein Feststoffelektrolyt-Gassensor kann z. B. ein Sauerstoff-Sensor in Form der Lambda-Sonde sein. Im Vergleich zur keramischen Dickschichttechnik, die große Mindestabmessungen sowohl bei Strukturbreiten (typisch >30µm) als auch bei Schichtdicken (typisch > 10µm) erfordert, kann der MEMS basierte Sensor viel kleiner ausgeführt werden. Durch die Kombination mehrerer Zellen lassen sich neben Sauerstoffsensoren auch andere Sensoren z. B. für Stickoxide herstellen.
In 4 ist ein Beispiel für eine Realisierung einer selektiv beheizten Anordnung von MECS Zellen 110 mit Heizer als Schnittbild einer Anordnung zur Heizung eines mikroelektrochemischen Sensorelements 100 (MECS) gezeigt. Der MECS 100 ist dabei aus mehreren einzelnen kleineren Membranen 110 aus sauerstoffionenleitendem Material zusammengesetzt. Die Heizung ist auf Stegen 104 zwischen den Membranen 110 angeordnet. Die Stege 104 verteilen die Wärme gleichmäßig, ein umlaufender Membranring 402 sorgt für eine thermische Isolation zum Substrat 114. So wird eine selektive Beheizung realisiert und ein geringer Energiebedarf des Sensors 100 ermöglicht.
Der Sensor 100 kann mit weiteren Sensoren bzw. Messverfahren kombiniert werden, um eine Messgenauigkeit zu erhöhen bzw. um weitere Messgrößen möglich zu machen.
Kennzeichnend für den hier vorgestellten Ansatz ist die Abfolge der Schichten des Sensors 100. Auf eine obere Elektrode 108 folgt ein ionenleitendes Material (in Form einer Membran) 102. Darauf folgt im Bereich des Steges der Steg 104, eine Isolationsschicht, ein Heizer und im Bereich der Elektroden eine untere Elektrode 106, wobei mindestens die Schichten Isolation, Heizer und Steg 104 so strukturiert sind, dass einzelne Membranen 110 oder Membranbereiche 110 aus Ionen leitendem Material entstehen, die von oben und unten mit einem Elektrodenmaterial kontaktiert sind. Unter den Bereich Isolation, Heizer und Träger 104 ist dabei mindestens eine Elektrode 106 nicht in Kontakt zur Membran 102.
Der MECS Sensors 100 ist aus verschiedenen kleinen einzelnen Membranen 110 aufgebaut. Die aktiven Bereiche 110 sind aufgebaut aus Ionen leitender Membran 102 mit beidseitig aufgebrachten Elektroden 106, 108. Bei Betriebstemperatur (typischerweise oberhalb 400°C) wird in den aktiven Bereichen 110 entweder über eine an den Elektroden 106, 108 angelegte Spannung Sauerstoff durch das Ionen leitende Material 102 gepumpt oder es entsteht durch Konzentrationsunterschiede von Sauerstoff auf beiden Seiten der Membran 102 ein Potenzialunterschied an den gasdurchlässigen Elektroden 106, 108, der gemessen werden kann. Aktive Bereiche 110 der Membran sollen nicht luftdicht abgedeckt sein, da durch einen Pumpstrom sehr hohe Drücke entstehen können, die zum Platzen des Schichtverbundes führen können. Deshalb wird ein Potenzial nur an den Stellen 110 der Membran 102 aufgebracht, an denen ein Gasfluss erfolgen kann. Dies ist in 4 dadurch realisiert, dass die Elektroden 106, 108 erst nach Freistellen der einzelnen Membranen 110 aufgebracht werden und dass die Stege 104 entweder aus auch bei den hohen Betriebstemperaturen nichtleitfähigem Material hergestellt werden oder vom Elektrodenpotenzial elektrisch isoliert werden. Diese Isolation kann z. B. bei Verwendung von Si (Silicium) als Substratmaterial 114 durch eine thermische Oxidation erfolgen, wobei alle Oberflächen des Si (auch an den Seitenwänden der Stege 104) isoliert werden. Idealerweise erfolgt diese Oxidation bei einem Temperschritt, der für eine Konditionierung der Membran 102 notwendig sein kann.
In 4 ist der geheizte Bereich 408 mit einzelnen MECS Membranen 110 und Heizerstrukturen des MECS 100 thermisch vom Rest des Substrates 114 durch nur das ionenleitende Membranmaterial 102 getrennt. Alternativ kann hier auch nur die Isolationsschicht oder beide Schichten zusammen verwendet werden. Grundsätzlich können hier auch andere Membranmaterialien verwendet werden.
5 zeigt eine Detailansicht eines Stegs 104 eines mikroelektrochemischen Sensors 100 gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Der Steg 104 entspricht den Stegen des mikroelektrochemischen Sensors in 4. Der Steg 104 ist vergrößert dargestellt. Zusätzlich ist in 5 ein Ausführungsbeispiel zum Heizen der Teilflächen unter Verwendung eines Heizelements 500 dargestellt. Das Heizelement 500 ist in einen Randbereich 502 des Stegs 104 eingebettet. Dazu ist ein Material des Stegs 104 so verändert worden, dass der Randbereich 502 elektrisch isolierend ist. Der Randbereich 502 ist der ersten Elektrode 106 zugewandt. Der Randbereich 502 ist vollständig von der ersten Elektrode 106 bedeckt. Die Membran ist hier nicht dargestellt. Die erste Elektrode 106 erstreckt sich, wie in 4 seitlich des Stegs 104 auf den angrenzenden Teilflächen der Membran.
In 5 ist als Detail ist der Zwischenbereich zwischen zwei MECS-Membranen mit der Heizerstruktur 500 gezeigt. In die Isolation 502 kann ein Heizer 500 eingebettet werden. Eine erste Isolationslage 502 unter dem Heizer 500 kann z.B thermisch durch Oxidation erzeugt werden, zweite Isolationslage 502 über dem Heizer 500 kann über eine abgeschiedene Isolationslage 502 z. B. ein PECVD (plasmaunterstütze chemische Gasphasenabscheidung) oder LPCVD (Niederdruck chemische Gasphasenabscheidung) Oxid- oder Nitrid erzeugt werden.
6 zeigt eine Ansicht von unten auf eine erste Seite eines mikroelektrochemischen Sensors 100 gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Der Sensor 100 entspricht dem Sensor in 4. Hier ist erkennbar, dass die Rippenstruktur 400 quadratisch ist. Die Rippenstruktur 400 wird von vier Stegen 104 in Längsrichtung sowie vier Stegen 104 in Querrichtung ausgebildet. Die Stege 104 dienen der mechanischen Verstärkung der Membran. Die Rippenstruktur 400 umschließt neun gleich große, quadratische Teilflächen 110 als einzelne MECS Membran. Die Rippenstruktur 400 ist zusammen mit den Teilflächen 110 durch die rückseitige erste Elektrode 106 bedeckt. Die Rippenstruktur 400 ist von dem Isolationsbereich 402 umschlossen und durch den Isolationsbereich 402 von dem Grundkörper 114 getrennt. Der Isolationsbereich 402 weist eine umlaufend gleichbleibende Breite auf. Der Isolationsbereich 402 wird von drei Leiterbahnen 600, 602, 604 überbrückt. Die Leiterbahnen 600, 602, 604 weisen eine eckige S-Form, einen Mäander auf. Die Leiterbahnen 600, 602, 604 verlaufen in diesem Ausführungsbeispiel von einer Ecke der Rippenstruktur 400 senkrecht von einer Kante der Rippenstruktur 400 weg über eine erste Hälfte des Isolationsbereichs 402. Dann biegen die Leiterbahnen 600, 602, 604 rechtwinklig ab und verlaufen parallel zu einer Kante der Rippenstruktur 400 bis zu einer nächsten Ecke der Rippenstruktur 400. Damit wird die Länge der Leiterbahnen im Vergleich zu einer direkten Verbindung über den Isolationsbereich 402 hinweg deutlich verlängert, sodass der Wärmeabfluss von der Rippenstruktur 400 zum Grundkörper 114 verringert wird. An der nächsten Ecke biegen die Leiterbahnen 600, 602, 604 erneut rechtwinklig ab und überqueren eine zweite Hälfte des Isolationsbereichs 402. Die erste Leiterbahn 600 ist eine Zuleitung zu der ersten Elektrode 106 als Elektrodenanschluss der Rückseite. Die zweite Leiterbahn 602 und die dritte Leiterbahn 604 sind Anschlüsse für das Heizelement in den Stegen 104. Der Heizer verläuft in den Stegen 104 zwischen den einzelnen MECS Membranen 110 und ist vom Substrat und gegenüber dem Elektrodenmaterial isoliert.
In der hier gezeigten Realisierung einer selektiv beheizten Anordnung von MECS Zellen 110 mit Heizer und vorder- und rückseitiger Elektrode 106 sind sowohl die Heizung 602, 604 als auch der Elektrodenanschluss 600 in 6 über die Membran 102 nach außen geführt. Um eine bessere thermische Isolation zu erreichen und um den auftretenden thermomechanischen Stress zu reduzieren, können die Strecken der Anschlüsse 600, 602, 604 durch tangentiales Verlegen verlängert werden.
7 zeigt eine Draufsicht auf einen mikroelektrochemischen Sensor 100 gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Der Sensor 100 entspricht dem Sensor in 4. Die zweite Elektrode 108 erstreckt sich deckungsgleich zu der ersten Elektrode, wie sie in 6 dargestellt ist. Die zweite Elektrode 108 kontaktiert die Teilflächen 110 und eine, den Stegen gegenüberliegende Fläche 700. Der Isolationsbereich 402 ist von der zweiten Elektrode 108 nicht bedeckt. Die zweite Elektrode 108 weist einen umlaufenden Leiterbahnring 702 als Elektrodenanschluss auf. Die zweite Elektrode 108 ist über eine vierte Leiterbahn 704 als Zuleitung zu dem Elektrodenanschluss 702 der Vorderseite mit dem Grundkörper 114 verbunden. Die vierte Leiterbahn 704 weist eine eckige S-Form auf, analog zu den drei Leiterbahnen in 6.
8 zeigt eine Detailansicht einer Rippe 800 eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Die Rippe 800 kann als Unterbau für die Leiterbahnen in den 6 und 7 beispielsweise als Anschlüsse für den Heizer verwendet werden. Die Rippe 800 kann aus einem Material der Stege bestehen. Die Rippe 800 kann im selben Arbeitsschritt wie die Stege hergestellt werden. Die Rippe 800 kann aus einem Halbleitermaterial geätzt werden. Durch das Ätzen kann ein trapezförmiger Querschnitt der Rippe 800 resultieren. Die Rippe 800 ist unmittelbar an der Membran 102 im Isolationsbereich 402 angeordnet. Die Rippe 800 weist wie der Steg in 5 eine Randschicht 502 auf. In der Randschicht 502 ist das Material der Rippe 800 elektrisch isolierend. Auf einer von der Membran 102 abgewandten Seite der Rippe 800 ist eine der Leiterbahnen 600, 602, 604, 704 angeordnet.
9 zeigt eine Detailansicht einer Rippe 800 eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Die Rippe 800 entspricht der Rippe in 8. Im Gegensatz zu 8 ist die Leiterbahn 600, 602, 604, 704 hier in dem elektrisch isolierenden Randbereich 502 eingebettet und vollständig umschlossen.
10 zeigt eine Darstellung eines mikroelektrochemischen Sensors 100 gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Der Sensor 100 entspricht dem Sensor in 4. Im Gegensatz zu 4 sind die Stege 104 nicht unmittelbar auf der Membran 102 angeordnet. Zwischen der Membran 102 und den Stegen 104 ist das Heizelement angeordnet. Das Heizelement ist in eine Isolationsschicht 1000 eingebettet. Die Isolationsschicht 1000 ist direkt auf der Membran 102 angeordnet. Die Stege 104 sind jeweils auf der Isolationsschicht 1000 angeordnet und durch die Isolationsschicht 1000 elektrisch von der Membran 102 isoliert. Weiterhin umschließt die erste Elektrode 106 hier auch den in 4 freien Rand der Rippenstruktur 400.
In 10 ist ein weiteres Beispiel für eine Realisierung einer selektiv beheizten Anordnung von MECS Zellen 110 mit Heizer als Schnittbild dargestellt. Hier kann auch eine eventuell vorhandene elektrische Leitfähigkeit des Stegmaterials dazu verwendet werden, um die Abschnitte der unteren Elektrode 106 miteinander bzw. redundant miteinander zu kontaktieren. Die von den Stegen 104 bedeckten Bereiche der Membran 102 sind durch das Isolationsmaterial 1000 elektrisch getrennt und nicht aktiv. Die Abfolge Substrat 104, Isolierung 1000, Leiterbahnen und ionenleitendes Material 102 erlaubt einen vereinfachten Aufbau, auch kann bei diesem Aufbau im umlaufenden Bereich 402 die ionenleitende Membran 102 mit einer durchgehenden Schicht des Isolationsmaterials 1000 verstärkt werden.
Alternativ zu den gezeigten Ausführungsbeispielen können die Stege 104 auch aus einem direkt von Strom durchflossenen Heizermaterial bestehen, das gegen die Membran 102 und die Elektrode 106 elektrisch isoliert ist. In 10 nicht dargestellt ist eine Kombination des MECS 100 mit einem Wärmeleitfähigkeitsmessprinzip für die umgebende Luft zur Erfassung weiterer und nicht mit dem MECS 100 als Gassensor direkt messbarer Bestandteile (z. B. CO₂)
Durch Anordnung eines Temperatursensors auf der geheizten Membran 102 und einem weiteren Sensor zur Messung der Umgebungstemperatur kann über die Erfassung der Leistung der Heizung des MECS 100 und der Temperaturen simultan zum MECS-Messprinzip auch ein Wärmeleitfähigkeitsmessprinzip für die Zusammensetzung der umgebenden Luft realisiert werden. Dabei kann die Erfassung der Temperatur auf der Membran 102 auch durch den Heizer erfolgen, z. B. in Form einer Widerstandsmessung, außerdem kann Heizleistung und Heizerwiderstand simultan gemessen werden. Die Erfassung der Temperatur(en) kann auch so erfolgen, dass eine gegenseitige Beeinflussung stattfindet, z. B. am Rande der Membran 102. Dies lässt sich über eine geeignete Kalibrierung kompensieren.
Mit der Heizerleistung und den Temperaturinformationen lässt sich für Gase durch Messung der spezifischen Wärmeleitfähigkeit eine Konzentrationsmessung durchführen. Dabei kann entweder die Messung des Partialdruckes erfolgen oder auch ein absoluter Druck. Per Wärmeleitfähigkeit können insbesondere Gase gemessen werden, die eine unterschiedliche charakteristische Wärmeleitfähigkeit haben und die sich nicht mit dem MECS 100 erfassen lassen, z. B. H₂O oder CO₂ oder Kohlenwasserstoffe.
Durch die Messung kann außerdem eine erweiterte Funktionskontrolle des MECS Systems 100 erfolgen, so kann z. B. eine Leistungsmodulation des Heizers durchgeführt und die Temperatur des Heizers gemessen werden. Daraus können z. B. Änderungen an der Membran 102 des MECS 100 erkannt werden oder Ab- bzw. Einlagerungen von Feuchte oder kondensiertem Wasser.
11 zeigt eine Detailansicht eines Stegs 104 eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Der Steg 104 entspricht einem der Stege in 10. Gezeigt ist in diesem Ausführungsbeispiel die auf der Membran 102 angeordnete Isolationsschicht 1000, in die zwei nebeneinander angeordnete Heizelemente 500 sowie eine Leiterbahn 1100, eingebettet sind. Auf der Isolationsschicht 1000 ist der Steg 104 angeordnet. Die Leiterbahn 1100 dient als Zuleitung für die erste Elektrode 106, die wie in 5 auf den Teilflächen 110 direkt an der Membran 102 angeordnet ist und den Steg 104 vollständig umschließt. Die Leiterbahn 1100 ist zumindest partiell geöffnet, um die Rückseitenelektrode 106 zu kontaktieren. Das Isolationsmaterial 1000 isoliert den Steg 104 gegen die Membran 102.
12 zeigt eine Untersicht auf einen mikroelektrochemischen Sensor 100 gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Der Sensor 100 entspricht dem Sensor in 6. Wie in 6 weist der Sensor 100 neun in einem Raster angeordnete Teilflächen 110 auf, die durch Stege 104, die die Rippenstruktur 400 ausbilden, eingefasst sind. Die erste Elektrode 106 erstreckt sich über die Teilflächen 110 und die Rippenstruktur 400. Der Isolationsbereich 402 trennt die Teilflächen 110 und die Rippenstruktur 400 von dem Grundkörper 114. Im Gegensatz zu dem Sensor in 6 sind die Leiterbahnen in einem Strang 1200 gebündelt, der den Rippenbereich 400 mit dem Grundkörper 114 verbindet und den Isolationsbereich 402 überbrückt. Der Strang 1200 weist wie die Leiterbahnen in 6 eine eckige S-Form auf.
13 zeigt eine Detailansicht eines Strangs 1200 eines mikroelektrochemischen Sensors gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Der Strang 1200 entspricht dem Strang in 12. Der Strang 1200 weist ein elektrisch isolierendes Material 1000 auf, in welches die Leiterbahnen 600, 602, 604 nebeneinander eingebettet sind. Die Leiterbahnen 600, 602, 604 verlaufen in dem isolierenden Material 1000 voneinander beabstandet und zueinander parallel. Das isolierende Material 1000 ist unmittelbar an der Membran 102 befestigt. Die Leiterbahnen 600, 602, 604 dienen zur Versorgung des Heizelements und der ersten Elektrode des Sensors.
14 zeigt eine Darstellung eines mikroelektrochemischen Sensors 100 mit einer Kammer 1400 gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Der Sensor 100 entspricht dem Sensor in 4. Zusätzlich bildet der Grundkörper 114 eine abgeschlossene oder über eine Diffusionsmembran angebundene Kavität als die Kammer 1400 aus. Die erste Elektrode 106 ist in der Kammer 1400 als Rückseitenelektrode für das MECS und als eine zusammen mit den Membranen 102 bzw. der Rippenstruktur 400 bewegliche Elektrode angeordnet. Auf einer, der ersten Elektrode 106 gegenüberliegenden Rückwand der Kammer 1400 ist eine dritte Elektrode 1402 als feststehende Elektrode 1402 zur Druckmessung angeordnet. Die Kammer 1400 ist fluiddicht ausgeführt. Die erste Elektrode 106 und die dritte Elektrode 1402 bilden zusammen einen Plattenkondensator aus. Eine Kapazität des Plattenkondensators wird näherungsweise linear von einem Abstand zwischen der ersten Elektrode 106 und der dritten Elektrode 1402 beeinflusst. Wenn der Abstand kleiner ist, ist die Kapazität größer, und umgekehrt. Durch die veränderliche Kapazität kann eine Verformung der Membran 102 erfasst werden, beispielsweise wenn sich ein Druck in der Kammer 1400 und/oder ein Druck an der zweiten Seite der Membran 102 ändert. Wenn zwischen der ersten Elektrode 106 und der zweiten Elektrode 108 eine Pumpspannung angelegt wird, dann werden Ionen der chemischen Spezies durch die Membran 102 transportiert. Die Pumpspannung kann so angelegt werden, dass die Ionen in die Kammer 1400 hinein transportiert werden. Dadurch kann ein Druck in der Kammer 1400 erhöht werden. Die Membran 102 wird durch den Druck gewölbt, so dass der Abstand zwischen der ersten Elektrode 106 und der dritten Elektrode 1402 größer wird. Da die Kammer 1400 fluiddicht ist, kann durch das Erhöhen des Drucks in der Kammer 1400 eine Dichtheit der Membran 102 überprüft werden.
In 14 ist ein MECS 100 mit einer Druckmesseinrichtung für eine innere Kavität 1400 des MECS 100 zur Messung von Druck und Gaszusammensetzung und alternativ oder ergänzend für die Funktionsüberwachung des MECS 100 dargestellt.
Gezeigt ist eine einfache Ausführung eines Drucksensors in Verbindung mit einem MECS 100. Die Druckmessung erfolgt in diesem Ausführungsbeispiel über die Messung der Kapazität zwischen einer feststehenden Elektrode 1402 und der rückseitigen Elektrode 106 des MECS 100, die sich abhängig von einer Druckdifferenz zwischen Innen- und Außenraum bewegt. Die Kapazität und die mechanischen Eigenschaften der Membran 102 ist dabei ein Maß für den Druckunterschied. Bei einem abgeschlossenen Innenvolumen 1400 kann ein Absolutdruck gemessen werden. Durch Pumpen von Sauerstoff durch die Membran 102 kann der Innendruck gegenüber dem Außendruck gezielt variiert werden, was zu einer Funktionskontrolle des Sensors 100 genutzt werden kann. Durch die Überwachung des Druckanstieges oder -abfalls mit dem Drucksensor 100 bei Pumpen von Sauerstoff mit dem MECS-Element kann die Dichtheit der Membran 102 im laufenden Betrieb geprüft werden. Durch Pumpen von Sauerstoff in das Innenvolumen 1400 wird dort ein hoher Sauerstoffpartialdruck erzeugt. Das Gas im Innenvolumen 1400 kann dann als Referenzgas gegenüber dem Umgebungsgas mit dem MECS-Sensor 100 verwendet werden.
15 zeigt eine Darstellung eines mikroelektrochemischen Sensors 100 mit einer Kammer 1400 gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Der Sensor 100 weist wie in 14 die Kammer 1400 auf. Im Gegensatz zu 14 ist die Aussparung 112 im Grundkörper 114 als Durchgangsloch zu einer zweiten Seite des Grundkörpers 114 ausgebildet. Die erste Seite des Durchgangslochs ist durch die Membran 102 verschlossen. Die zweite Seite des Durchgangslochs ist von einer zweiten Membran 1500 verschlossen, die eine zweite Rippenstruktur 1502 mit Teilflächen 110, die dritte Elektrode 1402, eine vierte Elektrode 1504 und einen zweiten Isolationsbereich 1506 aufweist. Die zweite Membran 1500 ist analog zu der Membran 102 ausgeführt. Die erste Elektrode 106 und die dritte Elektrode 1402 können wie in 14 als Plattenkondensator mit veränderbarer Kapazität verschalten werden, um den Abstand zu erfassen. Die Membran 102 weist hier eine Diffusionsöffnung 1508 auf. Die Diffusionsöffnung 1508 ermöglicht es, Fluidbestandteilen durch die Membran 102 zu wandern. Wenn die erste Elektrode 106 und die zweite Elektrode 108 mit der Pumpspannung zum Pumpen von Ionen durch die Membran 102 in die Kammer 1400 beaufschlagt werden, können die Fluidbestandteile durch die Diffusionsöffnung 1508 in eine entgegengesetzte Richtung zum gepumpten Ionenstrom durch die Membran 102 diffundieren. Durch die Diffusion findet ein langsamer Druckausgleich über die Membran 102 statt. Wenn die Pumpspannung angelegt wird, können andere Fluidbestandteile als die Atome bzw. Moleküle der gepumpten Spezies durch die Diffusionsöffnung 1508 aus der Kammer 1400 gespült werden. Wenn die Pumpspannung dauerhaft oder regelmäßig über einen längeren Zeitraum angelegt wird, kann in der Kammer 1400 ein Referenzfluid entstehen, das vollständig aus den Atomen bzw. Molekülen der gepumpten Spezies besteht. Da die Konzentration des Referenzfluids bekannt ist, kann die Konzentration auf der anderen Seite der Membran absolut bestimmt werden. Die Diffusionsöffnung 1508 kann auch an einer anderen Stelle der Kammer 1400 angeordnet sein. Wenn beide Membranen 102, 1500 von unterschiedlichen Fluiden beaufschlagt sind, kann mittels des gemeinsamen Referenzfluids in der Kammer 1400 die Konzentration der Spezies in beiden Fluiden absolut gemessen werden. Wenn der Sensor in 14 ebenfalls eine Diffusionsöffnung 1508 an der Kammer aufweisen würde, könnte in der Kammer 1400 ebenfalls ein Referenzfluid erzeugt werden. Dazu könnte das Pumpen der Ionen abwechselnd mit dem Messen der Konzentration erfolgen.
Vorteilhaft ist die Ausführung des kombinierten Sensors 100 mit einer definierten Diffusionsöffnung 1508, die so gestaltet ist, dass zumindest temporär ein Überdruck im Innenraum 1400 des Sensors 100 erzeugt werden kann. Damit kann temporär ein Pumpbetrieb mit erhöhter Pump-Leistung für einen Dichtigkeitstest gefahren werden, wobei der Druckverlauf des Sensors 100 über den Drucksensor beobachtet werden kann. Außerdem kann durch kurzzeitiges Pumpen zumindest für einige Zeit ein hoher Sauerstoffpartialdruck im Inneren 1400 erzeugt werden, der als Referenzgasvolumen für eine Lambdasondenmessung verwendet werden kann.
Ein wesentlicher Vorteil beim MECS 100 z. B. für die Verwendung als Lambda-Sensor entsteht durch einen Abgleich der Eigenschaften der Ionen leitenden Schicht 102 bereits bei der Abscheidung. Dies ist ein wesentlicher Unterschied im Vergleich zur keramischen Lambdasonde, bei der die Schichten zunächst nur als Grünlinge vorliegen. Ein messbarer Sensor entsteht dort erst nach einem Ausheizen und Sintern, danach können die Schichten aber nur noch begrenzt oder über aufwendige Verfahren verändert werden.
In 15 ist ein beispielhafter Querschnitt durch eine Realisierung eines MECS Systems 100 als Breitbandlambdasonde gezeigt. Der Gasraum unten steht mit dem Abgas in Kontakt, der Gasraum über dem Sensor 100 ist verbunden mit Umgebungsluft. Eine Membran 102, 1500 kann als Pumpzelle verwendet werden, die andere Membran 102, 1500 kann als Messzelle bzw. Nernstzelle verwendet werden. Zwischen den beiden Rückseitenelektroden 106, 1402 kann ein durch die Pumpzelle temporär erzeugter Druck gemessen werden.
Durch den hier vorgestellten Ansatz können Gassensoren 100 für Emissionen von Verbrennungsmotoren, insbesondere auch für On-Board-Diagnose bereitgestellt werden. Insbesondere können die hier vorgestellten Sensoren 100 für NOx-Nachweis und für die Messung von Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gasen verwendet werden.
Die beschriebenen und in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispiele sind nur beispielhaft gewählt. Unterschiedliche Ausführungsbeispiele können vollständig oder in Bezug auf einzelne Merkmale miteinander kombiniert werden. Auch kann ein Ausführungsbeispiel durch Merkmale eines weiteren Ausführungsbeispiels ergänzt werden.
Ferner können erfindungsgemäße Verfahrensschritte wiederholt sowie in einer anderen als in der beschriebenen Reihenfolge ausgeführt werden.
Umfasst ein Ausführungsbeispiel eine „und/oder“-Verknüpfung zwischen einem ersten Merkmal und einem zweiten Merkmal, so ist dies so zu lesen, dass das Ausführungsbeispiel gemäß einer Ausführungsform sowohl das erste Merkmal als auch das zweite Merkmal und gemäß einer weiteren Ausführungsform entweder nur das erste Merkmal oder nur das zweite Merkmal aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 19941051 A1 [0003]

Claims

Mikroelektrochemischer Sensor (100) mit zumindest folgenden Merkmalen: einer Membran (102), die eine erste Teilfläche (110a) und eine zweite Teilfläche (110b) aufweist, wobei die Membran (102) zumindest im Bereich der ersten Teilfläche (110a) und der zweiten Teilfläche (110b) für Ionen einer bestimmten chemischen Spezies durchlässig ist, wobei die Membran (102) quer zu einer Aussparung (112) in einem Grundkörper (114) angeordnet ist und die Aussparung (112) fluiddicht verschließt; einem Steg (104), der auf einer ersten Seite der Membran (102) zwischen der ersten Teilfläche (110a) und der zweiten Teilfläche (110b) angeordnet ist, wobei der Steg (104) dazu ausgebildet ist, die Membran (102) im Bereich der ersten Teilfläche (110a) und der zweiten Teilfläche (110b) unter Verwendung von elektrischer Energie auf eine Betriebstemperatur zu temperieren; einer ersten Elektrode (106) mit einer ersten Teilelektrode (106a) und einer zweiten Teilelektrode (106b), wobei die erste Elektrode (106) fluiddurchlässig ist und auf der ersten Seite der Membran (102) zumindest auf der ersten Teilfläche (110a) und der zweiten Teilfläche (110b) angeordnet ist, wobei der Steg (104) ausgebildet ist, im Bereich des Stegs (104) einen elektrischen Kontakt zwischen der ersten Elektrode (106) und der Membran (102) zu verhindern; und einer zweiten Elektrode (108) mit einer dritten Teilelektrode (108a) und einer vierten Teilelektrode (108b), wobei die zweite Elektrode (108) fluiddurchlässig ist und auf einer zweiten Seite der Membran (102) zumindest auf der ersten Teilfläche (110a) und der zweiten Teilfläche (110b) angeordnet ist.
Mikroelektrochemischer Sensor (100) gemäß Anspruch 1, bei dem der Steg (104) als Raster ausgebildet ist und die erste Teilfläche (110a) und die zweite Teilfläche (110b) von dem Steg (104) umschlossen sind und/oder die erste Teilelektrode (106a) mit der zweiten Teilelektrode (106b) elektrisch verbunden ist und/oder die dritte Teilelektrode (108a) mit der vierten Teilelektrode (108b) elektrisch verbunden ist.
Mikroelektrochemischer Sensor (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Membran (102) einen um die Aussparung (112) sich entstehenden Isolationsbereich (402) aufweist, der elektrodenfrei ist, wobei der Isolationsbereich (102) aus einem Material der Membran (102) und/oder einem Isolationsmaterial (1000) besteht.
Mikroelektrochemischer Sensor (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem – der Steg (104) zum Temperieren ein Heizelement (500) aufweist, das zwischen dem Steg (104) und der Membran (102) angeordnet ist und/oder zwischen der ersten Elektrode (106) und dem Steg (104) angeordnet ist und elektrisch von der ersten Elektrode (106) und der Membran (102) isoliert ist, oder – ein Material des Stegs (104) einen elektrischen Widerstand aufweist, wobei das Material des Stegs (104) von der ersten Elektrode (106) und/oder der Membran (102) isoliert ist.
Mikroelektrochemischer Sensor (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die erste Elektrode (106) und/oder die zweite Elektrode (108) und/oder das Heizelement (500) über je zumindest eine Leiterbahn (600, 602, 604) kontaktiert ist, wobei die Leiterbahn (600, 602, 604) über den Isolationsbereich (402) zu dem Grundkörper (114) verläuft und/oder elektrisch von der Membran (102) isoliert ist.
Mikroelektrochemischer Sensor (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, mit einem Temperatursensor zum Erfassen einer Temperatur der Membran (102) und/oder einer Umgebungstemperatur.
Mikroelektrochemischer Sensor (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Aussparung (112) als abgeschlossene Kammer (1400) ausgebildet ist und/oder eine, der Membran (102) gegenüberliegende Wand der Kammer (1400) eine dritte Elektrode (1402) aufweist.
Mikroelektrochemischer Sensor (100) gemäß Anspruch 7, bei dem die gegenüberliegende Wand als weitere Membran (1500) ausgebildet ist, wobei die weitere Membran (1500) einen weiteren Steg (1502) und eine vierte Elektrode (1504) aufweist und/oder die Kammer (1400) eine Diffusionsöffnung (1508) aufweist.
Verfahren (100) zum Betreiben eines mikroelektrochemischen Sensors (100) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren (200) den folgenden Schritt aufweist: Anlegen (202) einer elektrischen Pumpspannung zwischen der ersten Elektrode (106) und der zweiten Elektrode (108), um Ionen der chemischen Spezies durch die Membran (102) zu pumpen.
Verfahren (200) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, mit einem Schritt des Erfassens der Kapazität und/oder einer Änderung einer Kapazität zwischen der ersten Elektrode (106) und der dritten Elektrode (1402), um eine Auslenkung der Membran (102) unter Verwendung der Änderung der Kapazität zu ermitteln.
Verfahren (200) gemäß Anspruch 10, mit einem Schritt des Bestimmens eines Drucks auf die Membran (102) unter Verwendung der Auslenkung.
Verfahren (200) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem im Schritt (202) des Anlegens die Pumpspannung für eine vorbestimmte Dauer und/oder bis die Auslenkung größer als ein vorbestimmter Wert ist, angelegt wird.
Verfahren (200) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, mit einem Schritt des Messens der elektrischen Spannung zwischen der ersten Elektrode (106) und der zweiten Elektrode (108), um ein erstes Verhältnis einer ersten Konzentration von Ionen an der ersten Elektrode (106) zu einer zweiten Konzentration von Ionen an der zweiten Elektrode (108) zu erfassen und/oder der elektrischen Spannung zwischen der dritten Elektrode (1402) und der vierten Elektrode (1504), um ein zweites Verhältnis der ersten Konzentration von Ionen an der dritten Elektrode (1402) zu einer dritten Konzentration von Ionen an der vierten Elektrode (1504) zu erfassen.
Verfahren (300) zum Herstellen einer Dünnschicht (102) mit einer vorbestimmten Schichtdicke, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Bereitstellen (302) einer Dünnschicht (102), wobei diese Schicht dünner als die vorbestimmte Schichtdicke abgeschieden wird, und einer ersten Elektrode (106), wobei sich die Elektrode (106) zumindest über einen Teilbereich (110) der Dünnschicht (102) erstreckt; Abscheiden (304) einer Elektrode auf einer Fläche der Dünnschicht (102),; Messen (306) einer aktuellen Schichtdicke der Dünnschicht (102) unter Verwendung der ersten Elektrode (106) und einer zweiten Elektrode, wobei die zweite Elektrode temporär unmittelbar auf einer der ersten Elektrode (106) gegenüberliegenden Seite der Dünnschicht (102) angeordnet wird; und Abscheiden (308) einer zweiten Teilschicht auf der ersten Teilschicht, wobei die zweite Teilschicht mit einer, unter Verwendung der aktuellen Schichtdicke und der vorbestimmten Schichtdicke ermittelten Restschichtdicke abgeschieden wird, um die Dünnschicht (102) mit der vorbestimmten Schichtdicke herzustellen.
Computer-Programmprodukt mit Programmcode zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wenn das Programmprodukt auf einer Vorrichtung ausgeführt wird.