DE102013108125A1

DE102013108125A1 - Detektorvorrichtung für Sprengstoffe mittels Luminiszenzlöschung

Info

Publication number: DE102013108125A1
Application number: DE102013108125.8A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Müller; Martin Eickhoff; Andreas Helwig
Original assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Current assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2015-02-05

Abstract

Eine Vorrichtung zur Detektion von gasförmigen Sprengstoffmolekülen mittels Luminiszenzlöschung umfasst einen opto-chemischen InGaN-Sensor (32), vorzugsweise als Nanodrähte (40). Die Vorrichtung benötigt keine radioaktive Strahlung für den Messvorgang und kann sehr klein gebaut und damit gewichtsmäßig leicht und damit auch als Handheld-System ausgeführt werden. Ein Verfahren zu deren Betrieb umfasst die zeitlich beschränkte Einleitung eines Prüfgasvolumens, wobei der zeitliche Verlauf der erzeugten Strahlung während und nach der Prüfgasdurchleitung erfasst wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine Detektorvorrichtung zur Detektion von gasförmigen Sprengstoffmolekülen mittels Lumineszenzlöschung.
Es ist bekannt, dass Sprengstoffe mit NO_x- oder Peroxid-Gruppen mittels Luminiszenzlöschung detektiert werden können.
Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Detektorvorrichtung, ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Detektorvorrichtung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines dann verwendeten Sensors bereitzustellen, die sich durch geringen Herstellungsaufwand, geringen baulichen Aufwand und gute Detektionsgenauigkeit auszeichnet.
Diese Aufgabe wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen genannten Merkmale gelöst.
Diese Aufgabe wird insbesondere dadurch gelöst, dass die Detektorvorrichtung einen opto-chemischen InGaN-Sensor umfasst, dessen Oberfläche für eine bestimmte Zeit von einem hinsichtlich der Existenz von Sprengstoffen zu untersuchenden Gasstrom umspülbar ist. Es wurde festgestellt, dass bei Vorhandensein geringer Mengen von Sprengstoffen mit NO_x- oder Peroxid-Gruppen bei dem mit UV-Licht oder sichtbarem Licht mit Energie oberhalb der Bandlücke des beleuchteten InGaN-Sensor ein signifikanter Abfall der Luminiszenzstrahlung (sog. luminscence quenching) stattfindet, der erst eine Weile nach Beendigung der Gasbeaufschlagung wieder verschwindet.
Die erfindungsgemäße Detektorvorrichtung arbeitet ausschließlich mit einem optischen System, welches einen Selbsttest ermöglicht, insbesondere dadurch, dass mit einem unabhängigen Sensor die Intensität des Anregungslichts gemessen und die Intensität des Lumineszenzlichtes ohne Gasbeaufschlagung damit verglichen wird. Weicht das Verhalten von einer vorherigen Kalibrierungskurve ab, so ist von einer Alterung des optochemischen Sensorlementes auszugehen. Diese kann weitgehend mit Standardbauteilen gefertigt werden. Die Vorrichtung benötigt im Gegensatz zu gängigen Meßvorrichtungen keine radioaktive Strahlung für den Messvorgang und kann ferner sehr klein gebaut und damit gewichtsmäßig leicht und damit auch als Handheld-System ausgeführt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung umfasst der InGaN-Sensor Nanodrähte, die auf einem Saphirsubstrat gebildet sind. Alternativ sind auch andere Substrate verwendbar, insbesondere Si, SiC, ZnO, MgO, Ge, Diamant, GaN, AlN. Substrate (Saphir, Diamant, ZnO, GaN, AlN.), die im sichtbaren bis in den ultravioletten Spektralbereich hinein transparent sind haben den Vorteil, dass Anregung und Detektion der Lumineszenz von der Substratrückseite möglich ist, was deutliche Vereinfachungen für den Aufbau des gesamten Sensorleementes bringt. Auf diese Weise lässt sich mittels eines einfachen Herstellungsverfahrens, insb. mittels Molekularstrahlepitaxie, eine große Oberfläche für den Kontakt mit dem zu untersuchenden Gas erreichen.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung enthält der In_xGa_1-xN-Sensor vorteilhaft einen In-Anteil x von midestens 11%, so dass die Anregung der Lumineszenz mit kommerziell erhältlichen Laserdioden oder Leuchtdioden auf In-GaN Basis möglich ist. Ein geringerer In-Anteil erfordert den Einsatz von UV-Lichtemittern zur Anregung der Photolumineszenz.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung weisen die Nanodrähte Längen im Bereich von 200–2000 nm, besonders bevorzugt 200–600 nm auf. Bei diesen Längenbereichen sind die Nanodrähte leicht zu bilden. Eine nicht zu große Länge ist vorteilhaft, um die Responsezeit des Sensors gering zu halten. Aus dem gleichen Grund sollte die Dichte der Nanodrähte unterhalb von 150 μm² liegen.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung bestehen die Nanodrähte aus einem GaN-Basisabschnitt und einem darauf aufgewachsenen InGaN-Abschnitt oder einer alternierenden Folge von scheibenartigen InGaN-Quantentöpfen (Quantum wells) und GaN-Sperrschichten (barrier layers). Zu bevorzugen ist das Aufwachsen einer lateralen Al_xGa_1-xN Hülle (0 < x < 1) zur Verbesserung des Einschlusspotenzials und damit der Lumineszenzausbeute so wie der chemischen Stabilität.
Der GaN-Basisabschnitt dient der kontrollierten Nukleation und hat eine Länge von mindestens 20 nm. Bei entsprechender Anpassung des Wachstumsprozesses kann dieser auch aus InGaN, AlGaN oder AlInGaN mit variablen Zusammensetzungen bestehen. Im Falle der Implementierung scheibenartiger InGaN-Quantentöpfe weisen diese eine Dicke von vorzugsweise 1–5 nm auf, die Verwendung dickerer InGaN-Abschnitte ist ebenfalls möglich und kann zu einer erhöhten Intensität des Lumineszenzlichtes führen.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist der InGaN-Sensor mittels mindestens eines optischen Faserleiters mit mindestens einer UV-Lichtquelle sowie mittels eines optischen Faserleiters mit einem für den Bereich von ca. 420 nm–600 nm empfindlichen Lichtsensor gekoppelt. Der bzw. die Faserleiter sind vorzugsweise auf der den Nanodrähten gegenüber liegenden Seite des Basissubstrates optisch angekoppelt. Zur Anregung des Lumineszenlichtes ist die Verwendung einer oder mehrerer LED-UV-Lichtquellen vorgesehen, die im Bereich von ca. 350 nm strahlen. Diese haben bei Verwendung der InGaN/GaN Scheibenstruktur den Vorteil, dass auch Ladungsträger, die in den GaN Zwischenschichten (Barrieren) angeregt werden, zur Photolumineszenz in den Quantentrögen beitragen. Alternativ ist die Anregung mit InGaN-basierten LEDs oder Laserdioden mit einer Wellenlänge von ca. 405 nm möglich.
Das emittierte Lumineszenzlicht hat eine Wellenlänge von ca. 450 nm–550 nm. Damit nur dieser Wellenlängenbereich erfasst wird und nicht die emittierte Strahlung oder sonstiges Streulicht weist jede verwendete Lichtquelle einen entsprechenden Bandpassfilter auf. Analog ist vor dem eigentlichen Lichtsensor ein Bandpassfilter mit der Wellenlänge des emittierten Lichts vorgeschaltet.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung umfasst die Detektorvorrichtung eine Messkammer, in welcher der InGaN-Sensor angeordnet ist und die einen Gaseinlass und einen Gasauslass aufweist. Dabei sind der Gaseinlass und der Gasauslass vorzugsweise an gegenüberliegenden Seiten der Messkammer mit dem InGaN-Sensor dazwischen angeordnet, so dass der Gasstrom möglichst vollständig unter Umströmung der Nanodrähte parallel zur Basisebene des verwendeten Substrats erfolgt.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung umfasst die Detektorvorrichtung eine Verdampfungseinrichtung zur Verdampfung der zu erfassenden Moleküle. Zunächst wird eine (Wisch-)Probe bei einem zu untersuchenden Gegenstand genommen. Da bei Raumtemperatur die zu untersuchenden Sprengstoffe praktisch immer als Feststoffe vorliegen, erfolgt anschließend eine Verdampfung des Sprengstoffes durch Erhitzen, beispielsweise mittels eines Heizstempels mit einer Temperatur von ca. 150–250°C. Es können natürlich auch andere Erhitzungsverfahren angewandt werden, beispielsweise das Umspülen mit entsprechend heißem trockenen Gas oder eine Erhitzung mittels Strahlung. Die verdampfte Probe wird anschließend in einer trockenen Kunstatmosphäre der Messkammer zugeführt.
Vorteilhafterweise eignet sich die erfindungsgemäße Detektorvorrichtung zur Detektion von Sprengstoffen mit NOx- und/oder Peroxid-Gruppen. Eine Anwendung für andere Sprengstoffe mit hoher Elektronenaffinität der entsprechenden Seitengruppen ist allerdings auch möglich.
Ein Verfahren zum Betrieb der erfindungsgemäßen Detektorvorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass die Einleitung eines Prüfgasvolumens gestartet und nach einer vorgegebenen Zeit wieder beendet wird, wobei der zeitliche Verlauf der erzeugten Strahlung vor, während und nach der Prüfgasdurchleitung erfasst wird. insbesondere wird eine Sprengstoffwarnung ausgegeben, wenn die Abnahme der Lumineszenzstrahlung im Bezug zum Wert vor der Einleitung des Prüfgasvolumens einen ersten Schwellwert überschreitet (die Intensität einen gewissen Schwellwert unterschreitet) sowie ein Mindestzeitraum nach Beendigung der Prüfgaseinleitung überschritten wird, bis die gemessene Strahlungsintensität einen zweiten Schwellwert wieder überschreitet. Durch die Adhäsion von Sprengstoffmolekülen an der Oberfläche des InGaN-Sensor, insbesondere der elektronenaffinen NO_x oder Peroxid-Seitengruppen, werden den Nanodrähten photogenerierte Ladungsträger entzogen, was zu dem Effekt der Luminiszenzlöschung (quenching) führt. Nach Beendigung der Einleitung des Probengases, wenn die Messkammer mit Spülgas gespült wird, welches keine Probenmoleküle enthält, kommt es wieder zu einem allmählichen Ansteigen der Lumineszenz. Dieses Ansteigen erfolgt wesentlich langsamer als bei anderen Stoffen, die ebenfalls eine Luminiszenzlöschung bewirken, wie insbesondere Ozon oder NO₂.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert. Dabei zeigt:
1: eine schematische Blockdarstellung einer Detektorvorrichtung;
2: eine Darstellung einer Messkammer;
3: eine schematische Darstellung von Mikrodrähten;
4: eine Querschnitts-CTEM-Aufnahme eines InGaN-Sensors;
5: eine graphische Darstellung eines Lumineszenzverlaufs.
In 1 ist schematisch eine Detektorvorrichtung 10 zur Detektion von Sprengstoffmolekülen dargestellt, die im Wesentlichen aus einer Verdampfungseinheit 12, einer Messkammer 14, einer Belüftungseinheit 16, einer Beleuchtungseinheit 18, einer Helligkeitsmesseinheit 20 und einer Steuerungseinheit 22 besteht.
Zu untersuchendes, möglicherweise Sprengstoffmoleküle enthaltendes Probenmaterial wird, vorzugsweise mittels eines Wischgewebes, mit dem ein zu untersuchender Gegenstand abgewischt wurde, der Verdampfungseinheit 12 zugeführt 24. Die Verdampfungseinheit 12 umfasst beispielsweise einen auf ca. 180° erwärmten Heizstempel, der auf Befehl von der Steuerungseinheit 22 mit dem Probensammler in thermischen Kontakt gebracht wird, so dass daran anhaftende Sprengstoffmoleküle verdampft werden. Dazu wird von der Belüftungseinheit 16 eine trockene künstliche Atmosphäre in die Verdampfungseinheit 12 eingeblasen, wodurch die verdampften Probenmoleküle mitgerissen und mittels einer Leitung 26 der Messkammer 14 zugeführt werden. Der molekülbehaftete Gasstrom durchströmt die Messkammer 14 und tritt bei 28 wieder aus. Die Messkammer 14 steht mittels optischer Faserleitungen mit der Beleutungseinheit 18 und der Helligkeitsmesseinheit 20 in optischer Verbindung. Die von der Helligkeitsmesseinheit 20 gemessenen Helligkeitswerte werden von der Steuerungseinheit 22 erfasst und ausgewertet und von dieser wird ein Signal 30 ausgegeben, das angibt, ob oder mit welcher Wahrscheinlichkeit in der untersuchten ProbeSprengstoffmoleküle enthalten waren.
In 2 ist die Messkammer 14 mit dem darin enthaltenen InGaN-Sensor 32 näher dargestellt und erläutert. Die Messkammer 14 weist vorzugsweise einen verschließbaren Einlass 34 und Auslass 36 auf, damit eine zeitlich gesteuerte Beschickung des InGaN-Sensors 32 und dessen Reaktion als zeitlich sich ändernder Verlauf der Luminiszenzlöschung erfass- und auswertbar ist. Der InGaN-Sensor 32 besteht grob vereinfacht und vergrößert dargestellt aus einem geeigneten Substrat 38 (in dieser Darstellung ein für Anregeungs- und Emissionslicht transparentes Substrat, ansonsten invertierte Anordnung des Transducerchips) auf dem Nanodrähte 40 angeordnet sind, deren Aufbau in den 3 und 4 dargestellt wird. Vorzugsweise sind auf dem Saphir-Substrat 38 ca InGaN-Nanodrähte 40 in einer Dichte von ca 150 pro μm² angeordnet. Die Nanodrähte 40 haben eine Länge von vorzugsweise etwa 200–600 nm und einen Durchmesser von ca. 50–100 nm. In dieser Ansordnung mit transparentem Substrat sind auf der den Nanodrähten 40 gegenüberliegenden Seite am Substrat 38 zwei optische Faserleiter 42 angebracht, die über zwei Bandpassfilter 44 mit zwei Beleuchtungseinheiten 18 kommunizieren. Die Beleuchtungseinheiten 18 enthalten vorzugsweise UV-LEDs. Die Bandpassfilter lassen das Anregungslicht mit einer Energie oberhalb der Badlücke des InGaN-Materials passieren, so dass dieses Licht der beiden Beleuchtungseinheiten 18 (ggf. durch das Saphir-Substrat 38) in die InGaN-Nanodrähte 40 gelangt. Falls das Substrat 38 nicht transparent ist muss der Transducerchip umgedreht werden, so dass das Anregungslicht nicht erst das Subsrat 38 passieren muss, um auf die Nanostrukturen zu treffen. Die InGaN-Nanodrähte 40 werden hierdurch angeregt, wobei das energieärmere emittierte Licht eine Wellenlänge von ca. 450 nm aufweist. Zur Erfassung dieses emittierten Lichtes ist die Helligkeitsmesseinheit 20 über einen Faserleiter 46 und einen Empfangs-Bandpassfilter 48 mit dem Substrat 38 optisch gekoppelt. Der Empfangs-Bandpassfilter 48 weist demgemäß eine Bandpasswellenlänge auf, die der Emissionswellenlänge der InGaN-Bereiche der Nanostrukturen entspricht, also ca. 450 nm, damit nur das emittierte Licht, nicht jedoch das Anregungslicht aus den Beleuchtungseinheiten 18 oder sonstige Strahlungseffekte erfasst werden.
In 3 ist der InGaN-Sensor 32 für den Fall einer schiebenartigen Quantentroganordnung sehr grob schematisiert dargestellt. Dieser umfasst ein Saphir-Substrat 38 mit InGaN-Nanodrähten 40. Die InGaN-Nanodrähte 40 umfassen jeweils einen Basisabschnitt 50 aus GaN, dann alternierend InGaN-Schichten 52 (dunkel dargestellt) und GaN-Sperrschichten 54 (hell dargestellt). Die InGaN-Schichten 52 haben die Funktion eines Quantentopfes (quantum wells) und eine Dicke von vorzugsweise 1,3–4 nm, die GaN-Sperrschichten 54 von ca. 6–8 nm.
In 4 ist eine Querschnitts-CTEM-Aufnahme eines InGaN-Sensor 32 dargestellt.
In 5 ist das Reaktionsverhalten des InGaN-Sensor 32 auf sechs aufeinander folgende Einwirkungen durch den Sprengstoff 2,3 Dinitrotoluol (DNT) über der Zeit dargestellt. Während jedes Einwirkungsschrittes kann eine Abnahme des Lumineszenzlichtes festgestellt werden. Die Abnahme ist etwa linear über der Zeit und zeigt, dass die DNT-Moleküle, welche die Sensoroberfläche treffen, eine starke Tendenz haben, dort immobilisiert zu werden und dort anzuhaften. Nach einer Unterbrechung der Einwirkung erfolgt nur eine langsame Rückkehr zum Ursprungszustand.
Bezugszeichenliste

10: Detektorvorrichtung
12: Verdampfungseinheit
14: Messkammer
16: Belüftungseinheit
18: Beleuchtungseinheit
20: Helligkeitsmesseinheit
22: Steuerungseinheit
24: Probenzuführung
26: Leitung
28: Gasaustritt
30: Ausgabewert
32: InGaN-Sensor
34: Einlass
36: Auslass
38: Saphir-Substrat
40: Nanodrähte
42: optische Faserleiter für LED
44: Bandpassfilter
46: Faserleiter für Detektor
48: Empfangs-Bandpassfilter
50: Basisabschnitt
52: InGaN-Schichten
54: GaN-Sperrschichten

Claims

Detektorvorrichtung (10) zur Detektion von gasförmigen Sprengstoffmolekülen mittels Luminiszenzlöschung, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen opto-chemischen InGaN-Sensor (32) umfasst.
Detektorvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der InGaN-Sensor (32) Nanodrähte (40) umfasst.
Detektorvorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanodrähte (40) auf einem Substrat (38) aus Saphir, Si, SiC, ZnO, MgO, Ge, Diamant, GaN, und/oder AlN gebildet sind.
Detektorvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der InGaN-Sensor (32) Galliumnitrid in einem Anteil von mindestens 11 Gew.-% (Rest Indiumnitrid) enthält.
Detektorvorrichtung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der InGaN-Sensor (32) mittels mindestens eines ersten optischen Faserleiters (42) mit mindestens einer Beleuchtungseinheit (18) sowie mittels eines zweiten optischen Faserleiters (46) mit einem für den Bereich von 500 nm empfindlichen Lichtsensor (20) gekoppelt ist.
Detektorvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Messkammer (14) umfasst, in der der InGaN-Sensor (32) angeordnet ist und die einen Gaseinlass (34) und einen Gasauslass (36) aufweist.
Detektorvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verdampfungseinrichtung (12) zur Verdampfung der zu erfassenden Moleküle umfasst.
Verwendung der Detektorvorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Detektion von Sprengstoffen mit NO_x- und/oder Peroxid-Gruppen.
Verfahren zum Betrieb der Detektorvorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einleitung eines Prüfgasvolumens gestartet und nach einer vorgegebenen Zeit wieder beendet wird, wobei der zeitliche Verlauf der erzeugten Strahlung während und nach der Prüfgasdurchleitung erfasst wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sprengstoffwarnung ausgegeben wird, wenn ein erster Schwellwert der gemessenen Strahlung unterschritten sowie ein Mindestzeitraum nach Beendigung der Prüfgaseinleitung überschritten wird, bis die gemessene Strahlung einen zweiten Schwellwert wieder überschreitet.