DE102013013094A1 - Verfahren und Vorrichtung zur effektiven Durchführung stofftransportkontrolliert ablaufender elektrochemischer Prozesse, insbesondere zur Metallrückgewinnung in geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellen mit Plattenelektroden - Google Patents

Abstract

Verfahren und Vorrichtung zur effektiven Durchführung stofftransportkontrolliert ablaufender elektrochemischer Prozesse, insbesondere zur Metallrückgewinnung in geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellen mit Plattenelektroden. Die Erfindung verfolgt das Ziel, kathodische und anodische elektrochemische Prozesse, die ganz oder im Bereich niedriger Konzentrationen stoffkontrolliert ablaufen, mit minimalem apparativen und energetischen Aufwand zu intensivieren und dadurch effektiver ablaufen zu lassen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die Elektrolysezelle als hydrodynamisch schwingungsfähiges System mit zwei Flüssigkeitssäulen aufgebaut wird, von denen mindestens eine oberhalb des Flüssigkeitsspiegels ein Gaspolster aufweist, dessen Volumen durch eine geeignete Vorrichtung, z. B. einem Balg, periodisch vorzugsweise im Sinne einer Sinusschwingung verändert wird. Dadurch wird eine intensive oszillierende Strömung des Elektrolyten erzeugt, die tangential zu den Elektroden verläuft. Erfindungsgemäß wird durch Leiteinrichtungen eine vertikal umlaufende Strömung generiert, die eine gute Durchmischung des Elektrolyten ohne zusätzliche Umlaufpumpen bewirkt. Die Erfindung ermöglicht infolge des optimierten Stofftransportes gegenüber bisher üblichen technischen Elektrolysezellen mit Plattenelektroden mindestens eine Verdoppelung der Stromdichte bei vergleichbaren Endkonzentrationen, wodurch sowohl der spezifische Elektroenergieverbrauch als auch der apparative Aufwand für die Elektrolyseanlage verringert werden kann.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur effektiven Durchführung von elektrochemischen Prozessen, die ganz oder teilweise stofftransportkontrolliert ablaufen, insbesondere für die möglichst vollständige kathodische Abscheidung und Rückgewinnung von Metallen aus Prozesslösungen und Abwässern, aber auch für andere anodische und kathodische Prozesse, die insbesondere im Bereich niedriger Konzentrationen ablaufen.
• Es ist bekannt, dass bei diffusionskontrollierten Prozessen eine Erhöhung der Relativgeschwindigkeit des Elektrolyten zur Elektrodenoberfläche, z. B. durch Vergrößerung des Elektrolytumlaufs, durch mechanische Rühreinrichtungen, durch Gas-Lift-Umlauf ( DE 298 19451 ) oder durch bewegte, z. B. rotierende Elektroden ( DE 295 12 905 ), den elektrolytischen Stofftransport zu den Elektroden verbessert. Dieser Effekt ist auf eine Verringerung der Diffusionsschichtdicke zurückzuführen (Siehe hierzu auch: Hartinger, L. "Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik", Carl Hanser Verlag, 1995).
• Bei großtechnischen Elektrolysezellen, besonders zur Rückgewinnung von Metallen aus Prozesslösungen und Abwässern, sind aber solche speziellen Elektrolysezellen, z. B. mit rotierenden Kathoden zu aufwändig und verfügen über eine zu geringe Stromkapazität. Deshalb bestimmen bei erforderlichen Stromkapazitäten von ≥ 5 kA je Elektrolysezelle nach wie vor einfach aufgebaute Elektrolysezellen mit Plattenelektroden und Zwangsumlauf des Elektrolyten den derzeitigen Stand der Technik. Für größere Stromkapazitäten werden üblicherweise mehrere Elektrolyseure mit Plattenelektroden elektrisch in Reihe geschaltet. Infolge der bei einer kathodischen Metallabscheidung erforderlichen großen Abstände der Elektrodenplatten sind die vom Elektrolyten durchströmten Querschnitte relativ groß, weshalb für einen ausreichenden Elektrolytumlauf mit einer mittleren Strömungsgeschwindigkeit entlang der Elektroden von 1 bis 2 cm/s ein hoher apparativer und energetischer Aufwand erforderlich ist. Unter diesen Bedingungen ergibt sich eine Diffusionsgrenzstromdichte von etwa 2 A/dm², oberhalb derer zunehmend mit einer Mitabscheidung von Wasserstoff und dadurch mit einer Verringerung der Stromausbeute und der Festigkeit der Metallabscheidung zu rechnen ist.
• In dem Schutzrecht DE 20 2006 014 401 wird eine Elektrolysezelle beschrieben, bei der der Stofftransport durch resonante Pulsationen im Infraschallbereich optimiert wird. Untersuchungen mit dieser Zelle haben ergeben, dass die erzielten Effekte, wie z. B. die Erhöhung der Stromausbeute oder die festere Struktur des abgeschiedenen Metallbelages überwiegend auf die mit der Kompressionswelle verbundene Scherung, d. h. auf die Tangentialströmung im Bereich der Elektrodenoberfläche zurückzuführen sind. Es wurde festgestellt, dass die erreichte deutliche Verbesserung des Stofftransportes wesentlich von der Amplitude und der Frequenz der oszillierenden Tangentialströmung abhängen. Aufgrund der besonderen Konstruktion der in DE 20 2006 014 401 beschriebenen Zelle können jedoch die Amplituden nicht wesentlich und dann auch nur mit zusätzlichem Energieeintrag gesteigert werden. Als ein weiterer Nachteil dieser Zelle hat sich die mangelnde Durchmischung der Elektrolytflüssigkeit, insbesondere zwischen Elektrolyseraum und Pulsationskammern, erwiesen. Ein ausreichender Konzentrationsausgleich innerhalb des Elektrolyten ist nur mit zusätzlichen technischen Maßnahmen, z. B. einer externen Zirkulationspumpe, zu erreichen.
• Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, den Stofftransport in einfach aufgebauten Plattenelektrolysezellen deutlich zu verbessern und dabei die in der DE 20 2006 014 401 vorgeschlagene Elektrolysezelle dahingehend zu verbessern, dass sowohl das Verfahren zur Erzeugung der Scherströmung als auch die Durchmischung des Elektrolyten effizienter ausgeführt werden können.
• Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, dass die Elektrolysezelle als hydrodynamisch schwingungsfähiges System aufgebaut wird. Das bedeutet, dass zwei Flüssigkeitssäulen existieren, die an der Unterseite verbunden sind und von denen wenigstens eine oberhalb des Flüssigkeitsspiegels ein Gaspolster aufweist. Erfindungsgemäß wird zur Schwingungsanregung das Volumen dieses Gaspolsters durch eine geeignete Vorrichtung, z. B. einen Balg, periodisch verändert. Es erweist sich als vorteilhaft, diese Volumenveränderung mit einem sinusförmigen Zeitverlauf durchzuführen. Das Volumen des Gaspolsters und die Querschnittsflächen der Flüssigkeitssäulen sind so bemessen, dass mit einem bestimmten Energieeintrag möglichst große vertikale Schwingungsamplituden erreicht werden. Da das beschriebene System mehrere Eigenschwingungsmodi aufweist, gilt es als optimiert im Sinne der Aufgabenstellung, wenn ausschließlich die Vertikalschwingung angeregt und die Resonanzüberhöhung möglichst groß ist. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Anregung mit einer Frequenz kurz unterhalb der Eigenfrequenz der Vertikalschwingung durchzuführen.
• Der Elektrolyseraum, d. h. das Volumen, das mehrere vertikal angeordnete Plattenelektroden beanspruchen, ist in einer dieser Flüssigkeitssäulen positioniert. Für eine gleichmäßige Metallabscheidung hat es sich als wesentlich erwiesen, dass sich die Elektroden in einem Bereich befinden, der von der oszillierenden Strömung gleichmäßig vertikal durchströmt wird. Da mittels der Leiteinrichtungen die Vertikalschwingung dazu benutzt wird, eine ausreichende Durchmischung des Elektrolyten im Elektrolyseraum zu erreichen, kann auf zusätzliche Umlaufpumpen verzichtet werden.
• Mit der Erfindung wird erreicht, dass der Stofftransport zu den Elektroden derart beschleunigt werden kann, dass die Diffusionsgrenzstromdichte gegenüber einer dem Stand der Technik entsprechenden Plattenelektrolysezelle von 2 A/dm² auf 4 bis 5 A/dm², also auf das 2,0 bis 2,5 fache erhöht werden kann bei gleichzeitigem Verzicht auf zusätzliche Fördereinrichtungen zur Durchmischung des Elektrolyten. Dadurch kann der Elektrolyseprozess unter Verwendung von Plattenelektroden effizienter durchgeführt werden, sowohl im Hinblick auf den spezifischen Elektroenergieverbrauch, als auch auf den erforderlichen apparativen Aufwand für die Elektrolyseanlagen.
• Die Durchführung des Verfahrens erfolgt mit der Elektrolysezelle nach den Bildern 1 und 2. In einem Zellenbehälter (1) bilden die Elektroden (2) den Elektrolyseraum etwa in halber Höhe der Flüssigkeitssäule (3). Die zweite Flüssigkeitssäule (4) befindet sich in den Schwingungsanregern (5). Der Schwingungsanreger besteht aus einem Rohr (6) mit einer äußeren Leiteinrichtung (7). Wesentlich ist, dass sich oberhalb der Flüssigkeitssäule ein Gaspolster (8) befindet. Dieses Gaspolster ist im Bereich des Schwingungsweges durch das Rohr (6) und oberhalb davon durch einen Balg (9) gasdicht abgeschlossen. Mittels des Balges kann das Gaspolstervolumen periodisch geändert werden. Werden mehrere Schwingungsanreger mit je einem Balg verwendet, so sind diese im Gleichtakt zu betreiben.
• Alternativ dazu können auch mehrere Schwingungsanreger im Bereich der Gaspolsters verbunden und mit einem gemeinsamen Balg betrieben werden. In einem solchen Fall sind die Verbindungen zwischen den Schwingungsanregern so auszuführen, dass keine Druckdifferenz als Folge der Gaswechselströmung auftritt. Das erfordert ausreichend große Durchmesser der Verbindungen.
• Die gesamte Querschnittsfläche der Schwingungsanreger sollte etwa das 0,2 bis 0,4-fache der Querschnittsfläche des Elektrolyseraumes betragen. Der Durchmesser des zentralen Rohres eines Schwingungsanregers liegt zwischen 100 und 160 Millimeter.
• Die Erfindung ist aber nicht auf ungeteilte Elektrolysezellen beschränkt, bei denen sämtliche Elektrodenzwischenräume durch die oszillierende Strömung gleichmäßig vertikal durchströmt werden. Bei geteilten Elektrolysezellen kommt es darauf an, ob der Stofftransport mittels resonanter Schwingung bei einem anodischen oder kathodischen Elektrodenprozess beschleunigt werden soll. Die betreffenden Elektrodenpakete, Anodenplatten oder Kathodenplatten sind in einen gemeinsamen Elektrolytraum unterzubringen, zwischen denen der Elektrolyt wie bei den ungeteilten Zellen durch die Schwingungsanreger vorzugsweise zu einer Vertikalschwingung angeregt wird. Die betreffenden Gegenelektroden befinden sich dann in flüssigkeitsseitig durch Ionenaustauschermembranen abgetrennten Elektrodentaschen, die über ein separates Umlaufsystem für den betreffenden Elektrolyten versorgt werden. In Analogie zum Schema in 2 für eine ungeteilte Elektrolysezelle ist im Bild 3 das Schema einer geteilten Elektrolysezelle dargestellt. Die separierten Elektrodenplatten 10 sind in Elektrodentaschen 11 mit beidseitig flüssigkeitsdicht angebrachten Ionenaustauschermembranen 12 angeordnet. Die Anodentaschen werden über eine Zuführungsleitung 13 mit dem betreffenden Elektrolyten beschickt, der über die Überlaufleitung 14 wieder in den Umlaufbehälter für diesen Elektrolyten austritt (im Bild nicht dargestellt).
• Anwendungsbeispiele
• Beispiel 1:
• In einer analog der 1 u. 2 aufgebauten ungeteilten Elektrolysezelle bestand das Elektrodenpaket aus drei beidseitig wirkenden Kathodenplatten aus Edelstahl mit einer Fläche von 4 dm² (200 × 200 mm) und im Abstand von ca. 25 mm zu den Kathoden angeordneten 4 gleich großen Anodenplatten aus Titan mit einer Beschichtung aus Ir/Ta-Mischoxid. Die elektrochemisch wirksame Kathoden-Gesamtfläche lag bei 3 × 2 × 4 = 24 dm². Die Stromstärke wurde auf 60 A eingestellt, einer Stromdichte von 2,5 A/dm² entsprechend. Der Elektrolysebehälter enthielt 60 l eines Elektrolyten, dessen Kupfergehalt durch Zudosierung einer Kupfersulfatlösung mit einem Kupfergehalt von 50 g/l auf 2,0 g/l ± 0,1 g/l eingestellt wurde. Der Elektrolyt enthielt außerdem ca. 25 g/l Schwefelsäure zur Erhöhung der Leitfähigkeit. Die Durchmesser der Zentralrohre der 6 Schwingungsanreger lagen bei 120 mm, sie waren mit einem Schwingungsgeber (Balg) verbunden, der mit einer Frequenz von 1,87 Hz eine sinusförmige periodische Volumenveränderung bewirkte.
• Die Elektrolyse wurde über 3 Std. mit Probenahme aller 30 min durchgeführt. Nach Erreichen einer annähernd konstanten Kupferkonzentration wurden die letzten beiden Stunden zur Auswertung herangezogen. Zur Einhaltung von ca. 2 g/l Kupferkonzentration wurden in den beiden Stunden insgesamt 2,75 l der Kupferlösung eindosiert, was einer Kupferabscheidung an den Kathoden von 2,75 × 50 = 137,5 g Cu entspricht. Der Kupferbelag war an den Kathoden fest haftend. Die theoretisch in 2 Std. abzuscheidende Kupfermenge beträgt: m_Cu = 2 h × 60 A × 63,5 g/Mol/53,6 Ah/Mol = 142,2 g
• Damit ergab sich eine Stromausbeute der Cu-Abscheidung von 137,5 × 100/142,2 = 96,7%. Die Zellspannung stellte sich nach der Einlaufphase konstant auf 3,5 V ein.
• Bei einem Vergleichsversuch ohne Schwingung wurde der Elektrolyt mittels einer Umlaufpumpe mit einer Strömungsgeschwindigkeit entlang der Elektroden von 1 bis 2 cm/s umgepumpt, wodurch auch eine Durchmischung zum Konzentrationsausgleich erreicht wurde. Nach einer Einlaufphase von 1 Std. wurden wieder 2 Std. mit 60 A elektrolysiert. Es wurden insgesamt 92 g Cu abgeschieden, einer Stromausbeute von 64,7% entsprechend. Im Unterschied zum Versuch mit Schwingung war die Kupferabscheidung porös und leicht ablösbar. Bereits während des Versuches fielen große Teile des Belages als Cu-Pulver von den Kathodenplatten ab.
• Das Beispiel belegt, dass sich der Stofftransport zu den Kathodenoberfläche durch die erfindungsgemäße Schwingung so stark erhöht, dass eine Wasserstoffbildung, wie sie beim Vergleichsversuch zu einer starken Minderung der Stromausbeute der Kupferabscheidung geführt hat, weitgehend vermieden werden kann.
• Beispiel 2:
• Zur anodischen Oxidation von Sulfid wurde die gleiche Versuchszelle wie im Beispiel 1 verwendet, als Elektrodenpaket wurden 3 beidseitig mischoxidbeschichtete Anodenplatten 200 × 200 mm und vier gleich große Kathodenplatten aus Edelstahl eingesetzt. Als Elektrolyt dienten 60 l einer Modelllösung mit einem Sulfidgehalt von 2 g/l. Zur Erhöhung der el. Leitfähigkeit wurden 10 g/l Natriumsulfat zugesetzt.
• Zunächst wurde in dieser Versuchszelle ohne Pulsation über 4 Std. mit einer Stromstärke von 60 A (2,5 A/dm²) elektrolysiert. Der Gesamtgehalt von 120 g Sulfid in 60 l Elektrolyt nahm kontinuierlich ab, insgesamt wurden 36,0 g Sulfid abgebaut (Restgehalt 1,4 g/l). Die Elektrolytlösung enthielt fein verteilte Schwefelpartikel und färbte sich zunehmend gelb durch die Bildung von Polysulfiden. Auf den Anoden bildeten sich Beläge von Schwefel, die wenig haftend waren und teilweise bereits während der Elektrolyse abblätterten. Ca. 6 g des abgebauten Sulfids wurden in elementaren Schwefel umgewandelt, der aber durch den Sulfidüberschuss teilweise als Polysulfid gelöst wurde. Die Hauptmenge des Sulfids wurde zu höher oxidierten Schwefelverbindungen umgesetzt, wofür etwa 5 F/mol benötigt wurden (Bildung etwa gleiche Anteile von Sulfit und Sulfat).
• Zur Berechnung der Stromausbeute wird für 30 g Sulfid mit 5 F/Mol und für 6 g/l mit 2 F/Mol ein theoretischer Stromverbrauch von 125,6 + 10,1 = 135,7 Ah berechnet. Mit dem Elektrolysestrom von 240 Ah ergibt sich eine Stromausbeute von 56,5%.
• Beim Versuch mit Schwingung und gleicher Stromstärke von 60 A wurden in den 4 Std. Elektrolyse von den 120 g Sulfid-Ausgangsmenge 56,4 g oxidiert (Sulfid-Restgehalt 1,06 g/l). Die Schwefelbildung und damit auch die Polysulfid-bildung konnten bis auf eine dünne fest auf der Anode haftende Schwefelschicht vermieden werden. Die Lösung verblieb völlig klar und ungefärbt. Das heißt, sämtliches Sulfid wurde infolge des verbesserten Stofftransportes mit einem Stromverbrauch von 5 F/Mol zu höher oxidierten Schwefelverbindungen oxidiert. Es ergibt sich ein theoretischer Stromverbrauch von 56,4 × 5 × 26,8/32 = 236,2 Ah und damit eine Stromausbeute von = 98,4%. Es kam also durch den intensivierte Stofftransport mittels der Schwingungs-Elektrolysetechnik zu einer annähernd 100%igen Stromausbeute, ohne dass es zur Bildung von elementaren Schwefel und von Polysulfid kam.
• Ein Vergleich der Zellspannungen von 8,3 V ohne Schwingung und 8,1 V mit Schwingung führt außerdem zu der Erkenntnis, dass es trotz der höheren Standardpotentiale für den größeren Anteil an höher oxidierten Schwefelverbindungen sogar noch zu einer Zellspannungssenkung kommt. Es ergibt sich dadurch eine deutliche Verringerung des spezifischen Elektroenergieverbrauches für die Sulfidoxidation von 55,3 kWh/kg auf 34,5 kWh/kg. einer Einsparung an Elektrolysestrom von 38% entsprechend.
• Bezugszeichenliste

1

Zellenbehälter

2

Elektrodenplatten

3

Flüssigkeitssäule über den Elektroden

4

Flüssigkeitssäule in dem(n) Schwingungsanreger(n)

5

Schwingungsanreger

6

Zentrales Rohr des Schwingungsanregers

7

Äußeres Rohr des Schwingungsanregers

8

Gaspolster

9

Balg

10

separierte Elektrodenplatten

11

Elektrodentaschen

12

Ionenaustauschermembranen

13

Elektrolytzuleitung für den separierten Elektrolyten

14

Überlaufleitung des separierten Elektrolyten

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• DE 29819451 [0002]
• DE 29512905 [0002]
• DE 202006014401 [0004, 0004, 0005]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Hartinger, L. ”Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik”, Carl Hanser Verlag, 1995 [0002]

Claims (9)

1. Verfahren zur effektiven Durchführung von elektrolytischen Prozessen, die ganz oder teilweise stofftransportkontrolliert ablaufen, gekennzeichnet dadurch, dass in einer speziellen Elektrolysezelle eine intensive oszillierende Strömung des Elektrolyten dadurch erzeugt wird, dass die Elektrolysezelle als schwingungsfähiges System ausgebildet wird, bestehend aus zwei an der Unterseite verbundenen Flüssigkeitssäulen, von denen eine oberhalb des Flüssigkeitsspiegels ein Gaspolster aufweist, welches auf eine maximale Resonanzüberhöhung der tangential zu den Elektroden verlaufenden Vertikalschwingung optimiert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytschwingung durch eine periodische, vorzugsweise sinusförmige Änderung des Gaspolstervolumens angeregt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmischung des Elektrolyten allein durch die oszillierende Strömung erfolgt in der Art, dass mittels Leiteinrichtungen eine vertikal umlaufende Strömung generiert wird.
4. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Zellenbehälter (1) mit darin befindlichen, den Elektrolyseraum bildenden planaren Elektroden ein oder mehrere Schwingungsanreger (5) angebracht sind, welche aus einem Zentralrohr (6) bestehen, dass eine Flüssigkeitssäule mit einem darüber befindlichen Gaspolster (8) enthält, sowie einem Balg (9), mit dem das Gaspolstervolumen verändert werden kann.
5. Elektrolysezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Querschnittsfläche der Schwingungsanreger vorzugsweise das 0,2 bis 0,4 fache der Querschnittsfläche des vom Elektrolyten durchströmten Elektrodenpaketes beträgt.
6. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei geteilten Elektrolysezellen entweder die Kathoden- oder die Anodenplatten mit den betreffenden Elektrolytlösungen das schwingungsfähige System ausbilden, während die separierten Gegenelektroden (10) mit dem betreffenden Elektrolyten in beidseitig mit Ionenaustauschermembranen (12) ausgestatteten Elektrodentaschen (11) angeordnet sind, die Zu- und Überlaufleitungen (13, 14) für den separierten Elektrolyten enthalten.
7. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Schwingungsanreger mit einem gemeinsamen Balg verbunden sind.
8. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Schwingungsanreger mit koaxial zum Zentralrohr angebrachten rohrförmigen, beidseitig offenen Strömungsleiteinrichtungen versehen sind, deren obere Öffnung sich kurz oberhalb des Elektrolyseraums und deren untere Öffnung sich unterhalb der Zentralrohröffnung befindet.
9. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei mehreren Schwingungsanregern diese in gleicher Anzahl auf zwei dem Elektrolyseraum gegenüberliegenden Seiten angeordnet sind und dass dann die Elektrodenflächen senkrecht zu einer gedachten Verbindungslinie zwischen den Schwingungsanregern verlaufen.

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