DE19710793C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Elektrolyse im magnetischen Feld, insbesondere Chloralkalielektrolyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die dazugehörige Vorrichtung zur Elektrolyse im magnetischen Feld, insbesondere Chloralkalielektrolyse.

Die Chloralkalielektrolyse ist das wichtigste großtechnische Verfahren zur Gewinnung von Alkalilaugen, insbesondere Natronlauge, Chlor und Wasserstoff auf Grund der Zerlegung von Alkalichloridlösungen durch den elektrischen Strom. An der Kathode entstehen neben Wasserstoff auch OH⁻-Ionen, so daß durch Trennung von Kathoden- und Anodenraum die Rückbildung von Chlorid verhindert werden muß. Beim Diaphragma­ verfahren geschieht dies durch eine stromdurchlässige Scheidewand und beim Amalgam- oder Quecksilberverfahren durch völlige Trennung des Kathoden- und Anodenraumes durch am Boden der Elektrolysezellen befindliches, als Kathode wirkendes Quecksilber. Die Anoden bestehen in der Regel aus Graphit oder Titan. Seitens der Industrie und der Wissenschaft bestehen bereits seit langem Bestrebungen durch verfahrens- und/oder anlagentechnische Verbesserungen die Ausbeute an Chlor, Wasserstoff und Alkalilauge zu erhöhen sowie den relativ hohen Energieaufwand von 3 bis 4 kWh/kg Chlor zu senken.

Aus der japanischen Zeitschrift DENKI KAGAKU 58, Nr. 11, S. 1035 bis 1038 sind bereits Untersuchungen bekannt, die Chloralkalielektrolyse in einem elektromagnetischen Feld durchzuführen. Um die Elektrolysezelle wurde eine stark leitende elektrische Spule gelegt und über die gesamte Elektrolysezelle ein Gleichstrommagnetfeld aufgebaut, mit einer magnetischen Flußdichte von 3 bis 5 T und einer Stromdichte von ca. 5000 A·m^-2. Die Autoren gelangten im Rahmen ihrer Untersuchungen zu der Erkenntnis, daß ein um eine Elektrolysezelle aufgebautes Gleichstrommagnetfeld zu einer Reduzierung der Fließ­ geschwindigkeit des Elektrolyten führt und sich nachteilig auf die Chlorausbeute auswirkt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Elektrolyse im magnetischen Feld, insbesondere Chloralkalielektrolyse, zu schaffen, mit dem es möglich ist, die Aus­ beute an Chlor, Wasserstoff und Alkalilauge zu erhöhen und den Energieaufwand für die Elektrolyse zu senken. Ferner war es Aufgabe der Erfindung, eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 und 7 angegebenen Merkmale gelöst. Weitere Ausgestaltungsvarianten sind in den Ansprüche 2 bis 6 und 8 bis 13 angegeben.

Das neue Verfahren besteht darin, daß die Elektrolyse unter Einwirkung eines homo­ genen Wechselstrommagnetfeldes mit einer geringen Flußdichte durchgeführt wird. Das erzeugte Wechselstrommagnetfeld muß dabei parallel zur Ionenflußrichtung zwischen Kathode und Anode aufgebaut sein.

Entgegen bisher vorliegenden wissenschaftlichen Erkenntnissen konnte durch das angelegte Wechselstrommagnetfeld eine wesentlich verbesserte Ausbeute der jeweiligen Stoffmengen erreicht werden.

Spezielle Versuchsreihen zur Chloralkalielektrolyse führten überraschenderweise zu einer höheren Ausbeute an Chlor, Natronlauge und Wasserstoff in einer Größenordnung von 5 bis 10%. Bekanntlich wandern bei dem Chloralkalielektrolyseverfahren die Chloridionen zur Anode und die Hydronium- und Natriumionen zur Kathode, jeweils auf geradlinigen Bahnen. Bedingt durch die thermische und mechanische Bewegung der Ionen und Moleküle (Brownsche Teilchenbewegung) kommt es jedoch häufig vor, daß Ionen und/oder Moleküle auf ihren Bewegungsbahnen aneinanderstoßen und abdriften, also die geradlinige Bahn verlassen.

Durch den Aufbau eines Wechselstrommagnetfeldes geringer Flußdichte, dessen Feld­ linien parallel zur Ionenflußrichtung verlaufen, wirkt auf die sich bewegenden Ladungsträger die Lorentz-Kraft. Diese besagt, daß ein Magnetfeld mit der magnetischen Flußdichte B auf ein mit der Geschwindigkeit v und dem Sinus des Winkels zwischen Richtung des ausgebrochenen Teilchens und der Richtung des Magnetfeldes eine Kraft auf das Ion mit der Ladung Q ausgeübt wird. Diese Kraft darf einen bestimmten Wert nicht überschreiten, denn dann gilt: "Elektrische Ladungsträger, die unter einem von 0° bzw. 180° verschiedenen Winkel in Magnetfelder eingeschossen werden, bewegen sich auf kreisförmigen oder schraubenförmigen Bahnen". Infolge der gewählten Flußdichte im Milli-Tesla-Bereich wird die Lorentz-Kraft auf einen Wert gehalten, der gewährleistet, daß seitlich von der ursprünglichen Flußrichtung abdriftende Ionen durch die Lorentz-Kraft auf eine gekrümmte Bahn gezwungen werden, um wieder in ihre ursprüngliche Flußrichtung zurückzukehren. Auf die in Flußrichtung, also sich geradlinig bewegenden Ionen (der Winkel α = 0) wirkt keine Lorentz-Kraft.

Durch die vorgeschlagene Verfahrensweise wird somit erreicht, daß von der vorge­ gebenen Ionenflußrichtung abweichende Ionen schnellstmöglich wieder auf die ideale, nämlich die geradlinige Bahn zurückgeführt werden. Dadurch wird eine erhöhte stoff­ liche Abscheidung von Chlor, Wasserstoff und Natronlauge bei der Chloralkalielek­ trolyse erreicht. Hinsichtlich des Ionenstromes zwischen den beiden Elektroden kommt es zu einer Art "Swing-Effekt" durch das Magnetfeld. Infolge der Parallelisierung der Ionenströme erhöht sich deren Geschwindigkeit und damit verringert sich auch der Reibungswiderstand zwischen den Ionen untereinander. Dabei kommt es zu einer sogenannten Mehr-Stufen-Anregung der Ionenabscheidung an den Elektroden. Die Flußdichte B des Magnetfeldes darf nicht zu groß sein und muß im Milli-Tesla-Be­ reich liegen. Bei einer zu großen Flußdichte B wird der sich aus der mathematischen Beziehung der Lorentz-Kraft ergebende Bahnradius r zu klein, um die Ionen wieder in die gewünschte Bahnrichtung zurückführen zu können.

Für jeden einzelnen Anwendungsfall muß die optimale Flußdichte bestimmt werden, da diese von verschiedenen verfahrenstechnischen Parametern abhängig ist, wie z. B. den Spulenkenndaten, der Stromstärke und der stofflichen Elektrolysebadzusammesetzung. Auch die Magnetfeldfrequenz beeinflußt den sich aus der mathematischen Beziehung der Lorentz-Kraft ergebenden Bahnradius r. Je höher die Magnetfeldfrequenz desto geringer wird der Bahnradius r.

Die vorteilhaften Wirkungen durch die magnetische Beeinflussung des Ionenflusses werden aus folgenden Gründen nur mittels eines Wechselstrommagnetfeldes erreicht. Im Wechselstrommagnetfeld ändern sich die Magnetpole der Spule n-mal pro Sekunde und damit auch die Bahnkrümmung der Ionen. Die Bewegungsbahn der Ionen ist somit näherungsweise eine Parabel, die zu einer Geraden mit einem Anstieg gleich 0 wird und parallel zur Ionenflußrichtung verläuft. Vorausgesetzt, die Flußdichte B liegt im optimalen Bereich, kann das Ion mit jeder halben Periode der Schwingung maximal eine mittlere freie Weglänge zurücklegen. Dadurch wird ein wesentlich besserer Ionenfluß mit einer höheren Geschwindigkeit erreicht. Beim Anlegen eines Gleichstrommagnetfeldes entstehen wesentlich ungünstigere Bedingungen hinsichtlich der Bewegung der Ionen, so daß bereits aus diesem Grund mit einem Gleichstrommagnetfeld eine höhere Ausbeute nicht erzielbar ist.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht u. a. darin, daß durch Veränderungen der Flußdichte des Wechselstrommagnetfeldes die jeweilige Ausbeute an Chlor und Wasserstoff bei der Chloralkalielektrolyse gezielt beeinflußt werden kann, ebenso die Konzentration der Natronlauge. Außerdem unterstützt das Wechselstrommagnetfeld bei einer Chloralkalielektrolyse nach dem Diaphragma-Verfahren die Wirkung des Diaphrag­ mas, indem die Hydroxidionen in ihrer Bewegung auf Kreisbahnen gezwungen werden und demzufolge nicht zur Anode wandern können, wodurch eine höhere Chlorausbeute erreicht wird.

Das Wechselstrommagnetfeld erfordert an sich keine Veränderungen der üblichen Elektrolysebedingungen. Das neue Verfahren kann grundsätzlich für alle Elektrolysen angewendet werden.

Durch das erfindungsgemäß in der Elektrolysezelle aufgebaute Magnetfeld wird gleich­ zeitig auch der Energiebedarf für die Elektrolyse gesenkt.

Der anlagentechnische Aufwand zur Realisierung des Verfahrens ist gering. Eine geeignete, ein Magnetfeld erzeugende Spule, die über einen Transformator mit einer Wechselstromquelle verbunden ist, ist parallel zu den Elektrodenflächen, möglichst in der Nähe der Kathode anzuordnen. Ob die Spule um die Kathode, neben der Kathode oder um die gesamte Elektrolysezelle angeordnet wird, ist vom jeweiligen Elektrolyse­ verfahren abhängig. Die aus Kupferdrahtwicklungen bestehenden Spulen sollten mit einer Kunststoffumhüllung versehen werden, um zu vermeiden, daß durch den Kontakt mit dem Elektrolyt ungewollte chemische Nebenreaktionen auftreten.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Beispiel näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen

Fig. 1 den Aufbau einer Elektrolysezelle mit einem Wechselstrommagnetfeld in vereinfachter schematischer Darstellung und

Fig. 2 den apparatetechnischen Aufbau einer Versuchsanlage in vereinfachter schematischer Darstellung.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Chloralkalielektrolysezelle handelt es sich um eine Diaphragmazelle. Die Zelle besteht aus einem Badkasten 10 mit einem abnehmbaren Deckel 11. In dem Elektrolysebad ist die Anode 1 angeordnet und darunter in einem definierten Abstand die Kathode 2. Zwischen der Anode 1 und der Kathode 2 befindet sich das Diaphragma 3. In einem geringen Abstand ist oberhalb der Kathode 2 eine ein Wechselstrommagnetfeld 9 erzeugende Spule 4 angeordnet, deren Wicklungsebenen parallel zu den Elektrodenflächen 1, 2 verlaufen. Am Gehäusedeckel 11 befindet sich der Zulaufstutzen 5 für die Natriumchloridlösung sowie der Ablaufstutzen 6 für das sich bildende Chlor. Am Boden des Badkastens 10 ist der Ablaufstutzen 7 für die Alkalilauge. Unterhalb der Kathode 2 ist seitlich der Ablaufstutzen 8 für den sich bildenden Wasserstoff angeordnet.

Der prinzipielle Aufbau und die Wirkungsweise einer Chloralkalielektrolysezelle sind allgemein bekannt. Das wesentlich Neue stellt lediglich die zusätzliche Anordnung der ein Wechselstrommagnetfeld erzeugenden Spule 4 dar, durch die die Effektivität der Elektrolyse, wie bereits erläutert, wesentlich verbessert werden kann. In der Fig. 2 ist schematisch der Aufbau der Versuchsapparatur unter Verwendung eines an sich bekannten "Hoffmannschen Zersetzungsapparates" dargestellt. Dieser besteht aus einem U-förmigen Glasröhrensystem mit den beiden Meßrohren 6, 9 und dem Einlauftrichterrohr 5. Am oberen Ende der beiden Meßrohre 6, 9 sind die Absperrhähne 8, 10 angeordnet. An dem Querverbindungsrohr 11 befindet sich ein Ablaufstutzen 12 mit einem Ablaufhahn 7 für die Natronlauge. Im Bereich der unteren Enden der Meßrohre 6, 9 sind in Höhe des Verbindungsrohres 11 jeweils die Anode 1 und die Kathode 2 angeordnet. In dem Verbindungsrohr 11 ist zwischen den beiden Elektroden 1, 2 Glaswolle 3 als Diaphragma angeordnet. In unmittelbarer Nachbarschaft zur Kathode 2 ist zwischen dem Ablaufstutzen 12 und dem Meßrohr 6 um das Verbindungsrohr eine ein Wechselstrom­ magnetfeld erzeugende Spule 4 angeordnet. Die in den Einfülltrichter aufgegebene Natriumchloridlösung erreicht in den beiden Meßrohren 6, 9 eine bestimmt Füllstands­ höhe. Mittels des Auslaufhahnes wird nach jedem Versuch die Natronlauge vollständig abgelassen und über den Einlauftrichter wird für den nachfolgenden Versuch wieder neue Natriumchloridlösung zugegeben. Die Elektrolysezelle wird bei allen Versuchen einheitlich mit einer Elektrolysespannung von 10 V und einer Stromstärke von 0,12 A betrieben. Als Natriumchloridlösung wurde bei allen Versuchen eine 36%ige Lösung eingesetzt. Die Windungen der Spule 4 sind parallel zu den Elektrodenflächen 1, 2 angeordnet. Nach dem jeweiligen Füllen der Apparatur mit Natriumchloridlösung werden der Elektrolysestrom und der Spulenstrom eingeschaltet. Nach einer Zeitdauer von jeweils 10 min werden der Stromfluß unterbrochen und die Volumenänderungen V an Chlor und Wasserstoff abgelesen.

In den einzelnen Versuchen wurden die eingestellten Werte der Spannung U und Strom­ stärke I der Spule und damit die Flußdichte B verändert. Die verwendete Spule hat eine Länge von 7,3 cm und besteht aus 1500 Wicklungen.

Die erzielten Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

In einem Vergleichsversuch wurden ohne Anlegen eines Wechselstrommagnetfeldes folgende Ergebnisse erzielt:

V_CI (ml) = 8 und V_H (ml) = 24,6

Die Ergebnisse sind in den folgenden Abb. 1 und 2 grafisch dargestellt.

Abb. 1

Volumenänderung des entstandenen Chlors in Abhängigkeit der magnetischen Flußdichte des Wechselstromfeldes

Wie der Kurvenverlauf der Abb. 1 zeigt, wird bei einer Flußdichte von 28 mT ein Optimum erreicht. Dies bedeutet, daß nahezu alle ausbrechenden Ionen auf eine gekrümmte Bahn, die zur Anode gerichtet ist, gebracht werden und sich dadurch zwangsläufig auch die Ionengeschwindigkeit erhöht. Bei Flußdichten die über 28 mT liegen werden die ausbrechenden Chloridionen auf Kreisbahnen gezwungen und können dadurch nicht zur Anode gelangen.

Die Hydroxidionen werden bei einer Flußdichte von 28 mT auf Kreisbahnen gezwungen, da sie eine geringere Masse als die Chloridionen besitzen. Infolge der Bewegung auf Kreisbahnen können die Hydroxidionen nicht gleichzeitig mit den Chlorionen reagieren, so daß es zu einer erhöhten Chlorausbeute kommt.

Abb. 2

Volumenänderung des entstandenen Wasserstoffs in Abhängigkeit von der magnetischen Flußdichte des Wechselstromfeldes

Aus dieser Abbildung läßt sich schlußfolgern, daß die ausbrechenden Wasserstoffionen zwischen den benachbarten Ionen gut hindurchwandern können, so daß bei zunehmen­ der Flußdichte eine hohe Ausbeute entsteht, die bei etwa 120 mT ihr Maximum erreicht. Eine weitere Erhöhung der Flußdichte führt zu einer geringeren Ausbeute, da dann die ausbrechenden Wasserstoffionen mit benachbarten Ionen zusammenstoßen und dadurch der Ionenfluß behindert wird.

Die Bildung der Alkalilauge unter dem Einfluß eines Wechselstrommagnetfeldes verläuft im wesentlichen proportional zu der Wasserstoffabscheidung.

Im folgenden soll noch an Hand von Rechenbeispielen die Energieersparnis der Chlor­ alkalielektrolyse im Magnetfeld gegenüber der herkömmlichen Elektrolyse kurz erläutert werden.

Um 7,3 ml Chlor in 30 min herzustellen benötigt man 0,22 A und 13,5 V; das sind 2,97 W und soll 100% Ausbeute entsprechen. Will man 10,9 ml Chlor herstellen, kann man größere Elektroden benutzen oder den Elektrodenabstand verringern. Es müssen 4,43 W aufgewendet werden, um die Ausbeute auf 149% zu steigern. Um das Magnetfeld unter Optimalbedingungen zu betreiben, braucht man 0,225 A und 3,75 V, also 0,84 W. Die Elektrolyse verbraucht im Magnetfeld nur 3,81 W, um eine Ausbeute von 149% zu erreichen und 10,9 ml Chlor zu entwickeln. Das führt bei der Chlorproduktion zu einer Energieersparnis von 16,27%.

Wenn man unter den gleichen Bedingungen die Wasserstoffausbeute betrachtet, so müssen für die Elektrolyse im Magnetfeld ebenfalls 3,81 W aufgewendet werden. Wenn man allerdings wie oben erwähnt, die Dimensionen der Elektrolyseapparatur vergrößert, benötigt man nur 3,39 W. Dies würde für die Wasserstoffproduktion eine Energie­ zunahme von 12,09% bedeuten. Im Ganzen gesehen ist es möglich, durch ein Wechsel­ strommagnetfeld die Ausbeute der Chloralkalielektrolyse um 4,18% zu steigern. Die erwähnten Angaben beziehen sich auf die vorgenannten Versuche.

Claims (13)

1. Verfahren zur Elektrolyse im magnetischen Feld, insbesondere Chloralkalielektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenstrom einem homogenen, parallel zur Ionenfließrichtung wirkenden Wechselstrommagnetfeld mit einer geringen Flußdichte ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wechselstrommagnet­ feld in unmittelbarer Nähe zur Kathode gebildet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußdichte des Wechselstrommagnetfeldes in einem Bereich von größer 0 bis kleiner 1 T eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußdichte in einem Bereich von 10 bis 200 mT eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die das Wechselstrommagnetfeld erzeugende Spule mit einer Wechselspannung von 1 bis 10 V und einer Stromstärke von 0,1 bis 1 A betrieben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch Veränderung der Flußdichte die Ausbeuten an Chlor und Wasserstoff sowie die Konzentration der Natronlauge bei der Chloralkalielektrolyse unterschiedlich beeinflußt werden.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus mindestens einer Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß eine an eine Wechselstromspannungsquelle angeschlossene, ein Magnetfeld erzeugende Spule (4) um die Elektrolysezelle oder in der Elektrolysezelle angeordnet ist, wobei die Wicklungsebenen der Spule (4) parallel zu den Elektrodenflächen (1, 2) liegen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Spule (4) um die Kathode (2) gewickelt ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Spule (4) in einem geringen Abstand zur Kathode (2) angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Spule (4) im Elektrolysebad in einem geringen Abstand zur Kathode (2) angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wicklungen der Spule (4) mit einer chemisch resistenten Kunststoffumhüllung umgeben sind.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Wicklungen der Spule (4) in einem Bereich von 100 bis 10 000 liegen.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spule (4) um mehrere Elektrolysezellen angeordnet ist.