DE102012219185A1 - Herstellung von Metall- oder Metalloid-Nanopartikeln - Google Patents

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Ion C. Halalay
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Abstract

Eine Ausführungsform kann ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln, die elementare Metalle oder Metalloide und/oder Legierungen davon umfassen, umfassen. Das Verfahren kann Reduzieren eines Metallhalogenids oder eines Metalloidhalogenids mit einem Alkalimetall unter Herstellen eines Reaktionsprodukts, das Partikel des gewünschten Metalls oder Metalloids und eines Halogenidsalzes produziert, umfassen. Eine Ausführungsform kann Zusammengeben von Reaktanten in Gegenwart eines nicht-reaktiven Lösungsmittels und/oder Induzieren von Kavitation in den Reaktanten und/oder dem nicht-reaktiven Lösungsmittel, wenn es vorhanden ist, umfassen. Bestimmte Metalle oder Metalloide, zum Beispiel Zinn, Aluminium, Silicium, Antimon, Indium oder Bismut, können in elektrochemischen Zellen, zum Beispiel Lithiumzellen, nützlich sein, wenn sie durch diese veranschaulichenden Verfahren produziert werden. Eine Ausführungsform einer Batterieelektrode kann Nanopartikel umfassen, die durch dieses oder andere Verfahren produziert werden können.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Das technische Gebiet betrifft allgemein die Herstellung von Nanopartikeln.
  • HINTERGRUND
  • Lithium-Ionen-Batterien sind als elektrische Energiequellen zur Verwendung mit einer Vielzahl von Produkten und Geräten, zum Beispiel Laptop-Computern, tragbaren Telefonen und anderen tragbaren elektronischen Geräten, weit verbreitet worden, und zwar infolge ihrer relativ hohen Spannung oder ihres relativ hohen Potentials pro Zelle, ihrer relativ hohen Energiedichte, ihrer Fähigkeit, eine Ladung für längere Zeiträume als andere wieder aufladbare Batterien aufrechtzuerhalten, während sie nicht in Gebrauch sind, und eines verringerten Auftretens des ”Memory”-Phänomens, das andere Typen wieder aufladbarer Batterien aufweisen können, wenn sie mehreren flachen Entladungs- und Wiederaufladungszyklen unterworfen werden. Aus denselben Gründen sind Lithium-Ionen-Batterien der Batterietyp der Wahl zur Verwendung mit Elektro- oder Hybridfahrzeugen. Die Materialtypen, die eingesetzt werden, um Elektroden in Lithium-Ionen-Batterien und anderen Batterietypen herzustellen, können viele ihrer Leistungsmerkmale beeinflussen.
  • ZUSAMMENFASSUNG VON AUSGEWÄHLTEN VERANSCHAULICHENDEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Eine Ausführungsform umfasst ein Verfahren, das Bereitstellen einer Lösung, die ein elementares Alkalimetall und ein aprotisches Lösungsmittel umfasst, und Bewegen (bzw. Mischen bzw. Schütteln) der Lösung, während ein Halogenid zu der Lösung gegeben wird. Das Halogenid kann mit dem Alkalimetall unter Bildung eines Halogenidsalzes und von Partikeln eines Metalls oder Metalloids reagieren. Das Halogenid kann das Metall oder Metalloid umfassen und das Metall oder Metalloid umfasst wenigstens eines von Sn, In, Al, Sb, Bi oder Si.
  • Eine andere Ausführungsform umfasst ein Verfahren, das Bereitstellen einer heterogenen Lösung, die ein verflüssigtes elementares Alkalimetall und ein flüssiges Lösungsmittel umfasst; das Induzieren einer Kavitation in der Lösung und das Zugeben eines Fluids, das ein Halogenid eines Metalls oder Metalloids umfasst, zu der Lösung, während damit fortgefahren wird, Kavitation zu induzieren, umfasst.
  • Eine weitere Ausführungsform umfasst ein Produkt, das eine elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode umfasst. Die negative Elektrode kann Nanopartikel umfassen, die ein elementares Metall oder Metalloid, umfassend wenigstens eines von Sn, In, Al, Sb, Bi oder Si, umfassen, und die Elektrode kann im Wesentlichen frei von Oxiden sein.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Veranschaulichende Ausführungsformen der Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen vollständiger verstanden, wobei:
  • 1 eine schematische Darstellung einer Batterie ist, die eine Vielzahl elektrochemischer Zellen hat;
  • 2 eine vergrößerte Ansicht einer elektrochemischen Zelle aus 1 ist;
  • 3 ein Graph ist, der theoretische spezifische Ladungen für Kohlenstoff und verschiedene andere Materialien zeigt;
  • 4 ein Graph ist, der theoretische Ladungsdichten für Kohlenstoff und verschiedene andere Materialien zeigt;
  • 5 ein Graph ist, der (Auf-)Ladungskurven für Kohlenstoff und verschiedene Metalle zeigt;
  • 6 eine schematische Darstellung einer Apparatur ist, die eingesetzt werden kann, um Nanopartikel herzustellen, und
  • 7 eine Aufnahme von Metall-Nanopartikeln und -Mikropartikeln in einer Halogenidsalzmatrix, aufgenommen mit Hilfe eines Mikroskops, ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VERANSCHAULICHENDER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die folgende Beschreibung ist lediglich veranschaulichender Natur und soll in keiner Weise die beanspruchte Erfindung (die beanspruchten Erfindungen), ihre Anwendung oder ihre Verwendungen beschränken.
  • 1 stellt eine Ausführungsform einer Batterie 10, die eine Vielzahl von elektrochemischen Zellen 12 umfasst, dar. Jede elektrochemische Zelle kann eine positive Elektrode, eine negative Elektrode 16 und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten 18 umfassen. Mehrere Zellen 12 können in Reihe und/oder parallel geschaltet sein, um die gewünschte Spannung und Stromkapazität für die Batterie 10 bereitzustellen. Wenn die Batterie 10 und jede ihrer entsprechenden elektrochemischen Zellen 12 mit einer elektrischen Last 20 verbunden ist, können sie in einem Entladungszustand versetzt werden. Während einer Entladung fließen Elektronen von der negativen Elektrode 16 einer einzelnen Zelle durch die Last 20 und weiter zu der positiven Elektrode 14 der Zelle. Entsprechend fließen positive Ionen aus der negativen Elektrode 16 durch den Elektrolyt 18 und weiter zu der positiven Elektrode 14. Der Entladungsprozess depletiert die negative Elektrode 16 gegebenenfalls von ihren verfügbaren Ionen-bildenden Bestandteilen. In elektrochemischen Zellen, die Materialien nutzen, die reversible elektrochemische Reaktionen haben, kann eine angelegte Spannung anstelle von Last 20 mit einem Elektronenfluss in die entgegengesetzte Richtung verwendet werden, um zu bewirken, dass positive Ionen von der positiven Elektrode 14 durch den Elektrolyt 18 und zurück zur negativen Elektrode 16 fließen, um jede Zelle 12 und die Batterie 10 wieder aufzuladen.
  • Einige Beispiele für wieder aufladbare (oder sekundäre) elektrochemische Zellen umfassen Nickel-Cadmium(NiCd)-, Nickel-Metallhydrid(NiMH)-, Lithium-Ionen(Li-Ionen)- und Blei-Säure-Zellen, um einige wenige zu nennen. Einige Beispiele für nicht wieder aufladbare (oder primäre) elektrochemische Zellen umfassen Lithium(Li)-, Zink-Kohlenstoff- und Alkali-Zink-Manganoxid(Zn-MnO2)-Zellen und andere, obgleich einige Zn-MnO2-Zellen wieder aufladbar sein können. Ein Fachmann wird erkennen, dass die hier aufgezeigten Verfahren eingesetzt werden können, um partikelförmige Metalle zur Verwendung in einem beliebigen Batterietyp oder sogar außerhalb des Batteriegebietes herzustellen, und dass die erläuternden Batteriebeschreibungen im Folgenden nicht beschränkend sind.
  • Wenn eine Batterie, zum Beispiel Batterie 10 von 1, eine Vielzahl von Li-Ionen-Zellen 12 umfasst, umfassen die Elektroden 14, 16 Interkalalationsmaterialien, die verschiedene Mengen an Lithium enthalten – d. h. Lithiumatome sind in einer geschichteten oder getunnelten Struktur eines Wirtsmaterials an jeder Elektrode eingebaut, wobei die Menge an Lithium an jeder Elektrode vom Ladungszustand der Zellen abhängt. Die positive Elektrode 14 einer Li-Ionen-Zelle kann ein Metalloxid-Wirtsmaterial umfassen und die negative Elektrode 16 kann ein Graphit-Wirtsmaterial umfassen. Während eines Entladungszyklus werden Lithiumatome an der negativen Elektrode 16 ionisiert, wobei die Li+-Ionen durch den Elektrolyt 18 fließen und die entsprechenden Elektronen durch die elektrische Last 20 fließen, wobei Lithium an der positiven Elektrode 14 wieder gebildet wird und mit dem Metalloxid-Wirtsmetall inerkaliert wird. Während eines Ladungszyklus tritt der Umkehrprozess auf, wobei Lithium ionisiert wird und von der positiven Elektrode 14 zu der negativen Elektrode 16 wandert.
  • 2 stellt ein Beispiel einer Lithium-Ionen-Zelle detaillierter dar. Gezeigt werden wiederum die positive und die negative Elektrode 14, 16, die durch Elektrolyt 18 getrennt sind. Der Elektrolyt 18 in einer Lithium-Ionen-Zelle kann einen nicht-wässrigen flüssigen Elektrolyten umfassen, der ein organisches Lösungsmittel enthält, zum Beispiel ein oder mehrere organisches) Carbonat(e), zum Beispiel mit geeigneten gelösten Lithiumsalzen. Der Elektrolyt 18 kann in einem dünnen mikroporösen Polymerseparator absorbiert sein, der die Elektroden 14, 16 elektrisch voneinander isoliert, während er Li+-Ionen durchfließen lässt. Jede Elektrode kann mit einem Stromkollektor konstruiert sein, der an seinen gegenüberliegenden Oberflächen mit einem Elektrodenmaterial beschichtet ist. Die positive Elektrode 14 zum Beispiel kann Stromkollektor 22 umfassen, der mit positivem Elektrodenmaterial 26 beschichtet ist. Stromkollektor 22 kann eine Aluminium- oder andere Metallfolie sein, und das positive Elektrodenmaterial 26 kann ein Metalloxid, zum Beispiel Lithium-Kobalt-Oxid(LiCoO2) oder Lithium-Mangan-Oxid(LiMn2O4), umfassen. Die negative Elektrode 16 kann Stromkollektor 24 umfassen, der mit negativem Elektrodenmaterial 28 beschichtet ist. Stromkollektor 24 kann eine Kupfer- oder andere Metallfolie sein und das negative Elektrodenmaterial 28 kann graphitischen Kohlenstoff, manchmal als LiC6 bezeichnet, umfassen. Ein Beschichten jedes Stromkollektors 22, 24 an beiden Seiten erlaubt es, dass benachbarte Zellen gemeinsame Stromkollektoren nutzen.
  • Obgleich graphitischer Kohlenstoff in großem Umfang als Wirtsmaterial für negative Li-Ionen-Elektroden verwendet werden kann, ist er unter dem Gesichtspunkt der elektrischen Leistung nicht notwendigerweise ein ideales Material. 3 stellt zum Beispiel die theoretische spezifische Ladung oder die Ladung pro Masseneinheit für Kohlenstoff zusammen mit anderen elementaren Metallen oder Metalloiden, wenn sie mit Lithium interkaliert sind, dar. 4 stellt die theoretische Ladungsdichte oder Ladung pro Volumeneinheit für Kohlenstoff zusammen mit anderen elementaren Metallen oder Metalloiden, wenn sie mit Lithium interkaliert sind, dar. Wie gezeigt ist, können Silicium (Si) und einige Metalle wie Aluminium (Al) und Zinn (Sn), theoretische spezifische Ladungen und Ladungsdichten, die mehr als das Doppelte derjenigen von Graphit sind, haben. So kann Graphit beispielsweise eine theoretische spezifische Ladung von etwa 0,4 Ah/g bereitstellen, während Sn eine theoretische spezifische Ladung von etwa 1,0 Ah/g bereitstellen kann. Graphit kann auch eine theoretische Ladungsdichte von etwa 0,8 Ah/cm3 bereitstellen, während Sn eine theoretische Ladungsdichte von etwa 7,0 Ah/cm3 bereitstellen kann. Materialien, die höhere verfügbare Ladungsdichten und spezifische Ladungen haben, können verwendet werden, um Batterieelektroden und/oder Batterien herzustellen, die weniger wiegen, die länger zwischen erforderlichen Wiederaufladungen halten und/oder die kleiner als Batterien sind, welche Graphit als ein negatives Elektrodenmaterial verwenden.
  • 5 stellt Ladungskurven für graphitischen Kohlenstoff zusammen mit anderen elementaren Metallen oder Metalloiden, wenn sie mit Lithium interkaliert sind, dar. Wie gezeigt ist, erfolgt etwa 50% der Li-Aufnahme durch graphitischen Kohlenstoff an der negativen Elektrode während eines Ladungszyklus bei einem Potential von etwa 0,085 V gg. Li/Li+. Dies kann einige Probleme während einer Ladung einer Batterie mit hoher Rate, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, verursachen. Si und die Metalle, die in den Kurven von 5 gezeigt sind, können, außer dass sie höhere gravimetrische und volumetrische Ladungen zulassen, wie es bereits angegeben wurde, auch höhere Potentiale während eines Ladungszyklus, zum Beispiel von etwa 0,3 V bis etwa 0,9 V, erlauben. Außerdem können die Formen von einigen der Ladungskurven für die Diagnostik des Ladungszustandes günstig sein. Beispielsweise könnte die Kurve mit doppeltem Plateau, die mit Indium (In) dargestellt ist, oder der Abschnitt der Sn-Kurve mit konstanter Steigung als Indikator für den Ladungszustand verwendet werden.
  • Obgleich die Metalle und Metalloide, die in den 3 bis 5 beschrieben und charakterisiert wurden, viele dieser Vorzüge gegenüber Graphit als negatives Elektrodenmaterial in einer Li-Ionen-Batterie bereitstellen können, wurden diese Vorzüge durch Batteriehersteller niemals realisiert, und zwar infolge der Unfähigkeit, eines dieser oder andere verwendbare elementare Metalle oder Metalloide mit Partikelgrößen, die klein genug sind, um als interkaliertes Wirtsmaterial verwendet zu werden, erfolgreich oder wirksam herzustellen. Ein Verfahren zur Herstellung elementarer Metallpartikel mit Nanogröße zur Verwendung als Batterieelektrodenmaterial besteht darin, ein Nanogrößen-Oxid des Metalls zu synthetisieren, eine negative Elektrode unter Verwendung des Oxids herzustellen und das Oxid elektrochemisch unter Verwendung von Lithiummetall während des ersten Ladungszyklus der Batterie zu reduzieren, wobei das Lithiummetall anfänglich in dem positiven Elektrodenmaterial gespeichert wird. Dieses Verfahren kann verschiedene Schwierigkeiten umfassen, von denen eine die Tatsache ist, dass Lithiummetall, das anfänglich in der Batterie enthalten ist, verschwendet wird, wodurch die Gesamtbatteriekapazität verringert wird. Mit anderen Worten, etwas von dem Lithium, das anfänglich in dem positiven Elektrodenmaterial enthalten ist, bildet irreversibel Lithiumoxid (LiO2) an der negativen Elektrode, was auch den Widerstand des negativen Elektrodenmaterials in nachteiliger Weise erhöhen kann.
  • Die Herstellung von elementaren Metallen und/oder Metalloiden und Legierungen davon durch die hierin beschriebenen Verfahren kann dabei helfen, einige dieser Nachteile zu mildern, und die Verwendung von bestimmten Metallen oder Metalloiden in Li-Ionen- oder anderen Batterieelektrodenmaterialien, allein oder in Kombination mit anderen Elektrodenmaterialien, zum Beispiel Graphitkohlenstoff, zu erlauben. Batterieelektroden können auf diese Weise im Wesentlichen frei von Oxiden hergestellt werden. Der Ausdruck ”Nano”, der allein oder als Präfix verwendet wird, um eine Größe zu beschreiben, bezieht sich, wie er hier verwendet wird, auf Abmessungen von weniger als 1 μm, und in entsprechender Weise bezieht sich der Ausdruck ”Mikro”, der ähnlich verwendet wird, auf Abmessungen von 1 μm bis zu 1 mm. Eine Ausführungsform kann Batterieelektrodenmaterial umfassen, das Nanopartikel umfasst, wobei 50 bis 90 Gew.-%, mehr als 90 Gew.-% oder im Wesentlichen alle der Nanopartikel Abmessungen (zum Beispiel Breite oder Durchmesser) von weniger als einem Mikrometer haben.
  • Die Verfahren, die unten zur Herstellung von Metall- oder Metalloidpartikel im Mikro- oder Nanomaßstab offenbart werden, umfassen im Allgemeinen Reduzieren eines Halogenids des gewünschten Metalls oder Metalloids mit einem Alkalimetall, wie es allgemein durch folgende Gleichung (1) dargestellt wird: MHx + xA → xAH + M (1) worin M das gewünschte Metall oder Metalloid ist, H ein Halogen ist und A ein Alkalimetall ist. Die Reaktionsprodukte können ein Alkalimetallhalogenid (oder ein Halogenidsalz), AH und das gewünschte Metall oder Metalloid M umfassen. In einer Ausführungsform erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Reaktionsmediums, das mit den Reaktanten oder Reaktionsprodukten nicht reaktionsfähig ist. Das Lösungsmittel kann zum Beispiel aprotisch sein, so dass das Alkalimetall keine Wasserstoffatome aus dem Lösungsmittel freisetzt. Das Lösungsmittel kann flüssig sein und kann bei den Lösungstemperaturen während der Reaktion im Wesentlichen in seiner flüssigen Phase bleiben. Typische Lösungsmittel können nicht-polar und/oder organisch sein und können insbesondere organische Lösungsmittel, die Kohlenwasserstoffe enthalten, umfassen. Ein Beispiel eines geeigneten gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das als Reaktionsmedium verwendet werden kann, ist Mineralöl. Ein beliebiges anderes Kohlenwasserstoff-basiertes Öl kann auch zusammen mit anderen Typen nicht-reaktionsfähiger Öle, zum Beispiel Silicium-basierter Öle, geeignet sein.
  • Die Reaktion gemäß der Gleichung (1) kann auch in Gegenwart von Bewegung erfolgen. Die Bewegung kann Hochgeschwindigkeits- oder Hochschermischen, zum Beispiel Mischen mit einem Flügelmischer oder einer anderen Fluidverdrängungsvorrichtung, die ein turbulentes Mischen bereitstellen kann; Ultraschallmischen, zum Beispiel Behandlung mit Ultraschallwellen niedriger Intensität, oder einen anderen Bewegungstyp umfassen. Die Bewegung kann eingeschlossen werden, um dabei zu helfen, möglichst viel Oberfläche des Alkalimetalls dem Halogenid des gewünschten Metalls oder Metalloids (MHx) auszusetzen. Die Bewegung kann auch Intensität aufweisen oder kann eine ausreichend hohe Reynolds-Zahl induzieren, so dass sie Kavitation in den Reaktionsbestandteilen und/oder in dem Reaktionsmedium, zum Beispiel in einem oder mehreren der oben beschriebenen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, erzeugt. Kavitation ist ein Phänomen, das in einer Flüssigkeit auftreten kann, wobei Gasblasen in der Flüssigkeit an lokalisierten Stellen mit geringem Druck innerhalb der Flüssigkeit gebildet werden. Kavitation kann initiiert werden, wenn der lokale Druck an solchen Stellen unter den Dampfdruck der Flüssigkeit fällt, wobei so lokal die Flüssigkeit unter Bildung der Gasblasen verdampft wird. Solche lokalisierte Stellen mit niedrigem Druck können beispielsweise an oder in der Nähe der Oberfläche eines Hochgeschwindigkeits-Flügelmischers oder einer Komponente, die mit Ultraschallfrequenzen vibriert, existieren. Nach der Bildung können lokalisierte Fluidbedingungen (das heißt, Temperatur, Druck und/oder Temperatur) an oder in der Nähe einer Gasblase sich erneut ändern, was bewirkt, dass die Gasblase zusammenbricht. Eine Gasblase, die an der Oberfläche eines Hochgeschwindigkeits-Flügelmischers gebildet wurde, kann zum Beispiel in dem Fluidströmungsfeld zu einer Region mit geringerer Geschwindigkeit (höherem Druck) des Strömungsfeldes fließen und kollabieren oder implodieren, wobei der gasförmige Bestandteil (die gasförmigen Bestandteile) wieder in die flüssige Phase zurückkehren. In Abhängigkeit von den Kavitationsbedingungen können die Gasblasen einen oder mehrere Reaktanten und/oder Reaktionsmedium enthalten, wenn sie gebildet werden, und können Reaktionsprodukt vor einem Kollabieren enthalten. Somit kann Kavitation nützlich sein, um Reaktanten innerhalb des Reaktionsmediums zu dispergieren und/oder um Hochenergie (Gas-zu-Gas)-Reaktionsstellen für die Reaktanten in einem flüssigen Medium bereitzustellen.
  • Das Alkalimetall, das MHx oder beide der Reaktanten der Gleichung (1) können vor und/oder während der Reaktion in einer ihrer entsprechenden Fluidphasen (flüssig oder Dampf) sein. Das Alkalimetall kann zum Beispiel zu seiner Fest-zu-Flüssig-Phasenänderungstemperatur oder darüber erwärmt werden, so dass es wenigstens teilweise flüssig ist, bevor es dem MHx ausgesetzt wird. Entsprechend kann das MHx eine Flüssigkeit, Dampf oder ein Gemisch aus Flüssigkeit und Dampf, wenn es in die Reaktion eingeführt wird und/oder während der Reaktion sein. In einer Ausführungsform sind jeder der Reaktanten und das Reaktionsmedium zu Beginn der Reaktion in ihren jeweiligen flüssigen Phasen. Allerdings ist dies nicht immer notwendig, zum Beispiel in Fällen, in denen einer oder mehrere der Reaktanten, zum Beispiel das MHx, in seiner festen Phase in Pulver- oder Partikelform in einem Mikro- oder Nanomaßstab oder in seiner Dampfphase sein kann. In einer anderen Ausführungsform kann das MHx in flüssiger Form als Teil einer Lösung bereitgestellt werden. Es kann zum Beispiel in einem geeigneten nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel gelöst werden, das mit dem Reaktionsmedium mischbar ist, so dass es in flüssiger Form bei einer Temperatur, die unter seinem Schmelzpunkt ist, in die Reaktion eingeführt werden kann. Das Alkalimetall und das MHx können in stöchiometrisch ausgewogenen Mengen bereitgestellt werden, so dass es im Wesentlichen kein nicht-reduziertes MHx oder Alkalimetall gibt, das nach Beendigung der Reaktion zurückbleibt.
  • In einer anderen Ausführungsform kann mehr als ein Alkalimetall in der Reaktion gemäß Gleichung (2) unten enthalten sein: MHx+y + xA + yB → xAH + yBH + M (2) worin M das gewünschte Metall oder Metalloid ist, H ein Halogen ist, A ein erstes Alkalimetall ist und B ein zweites Alkalimetall ist. Die Reaktionsprodukte in diesem Beispiel können zwei Halogenidsalze, AH und BH, und das gewünschte Metall oder Metalloid M umfassen. Es können auch mehr als zwei unterschiedliche Metallsalze verwendet werden, um partikelförmiges Metall oder Metalloidpartikel mit getrennten elementaren Zusammensetzungen, Partikel aus einer Legierung, die zwei unterschiedliche Metalle oder Metalloide, oder beide umfasst, zu bilden.
  • In einer anderen Ausführungsform kann ein Überschuss des Alkalimetalls als Reaktant entsprechend Gleichung (3) unten bereitgestellt werden: MHx + (x + y)A → xAH + yA + M (3)
  • In diesem Beispiel kann das Alkalimetall im Überschuss eine Legierung mit Metall oder Metalloid M bilden. In einer Ausführungsform können die Reaktionstemperaturen bei oder über den jeweiligen Schmelzpunkten von A oder M oder beiden von A und M liegen. Die Zusammensetzung einer solchen A-M-Legierung kann reguliert werden, indem y reguliert wird, welches die Menge an Alkalimetall darstellt, die vorliegt und im Überschuss zu der Menge ist, die notwendig ist, um den gesamten Halogenidreaktanten oder die gesamten Halogenidreaktanten zu reduzieren.
  • Die Bedingungen der Reaktion können so reguliert werden, dass sie in einer inerten Umgebung abläuft, um eine Oxidation von Reaktanten oder Reaktionsprodukten zu verringern oder zu eliminieren und dabei zu helfen, zu verhindern, dass beispielsweise das Alkalimetall mit atmosphärischem Wasser reagiert. Wie bereits beschrieben wurde, kann das nicht-reaktionsfähige Reaktionsmedium oder Lösungsmittel teilweise die inerte Umgebung begünstigen. Außerdem kann die Reaktion in einem Reaktionsgefäß ablaufen, in dem der Raum, der nicht durch die Reaktanten besetzt ist, mit einem Inertgas, wie zum Beispiel Argon, oder mit einem anderen Gas, das bezüglich der Reaktanten oder dem Reaktionsprodukt nicht reaktionsfähig ist, gefüllt ist. Das Reaktionsgefäß kann auch bezüglich Temperatur und/oder Druck reguliert sein. Das Gefäß kann zum Beispiel Vorrichtungen zum Erwärmen umfassen, die zum Beispiel verwendet werden können, um das Alkalimetall in seine flüssige Phase zu bringen. Es kann auch Vorrichtungen zum Kühlen umfassen, um die Reaktionstemperaturen weiter zu regulieren. Eine Druckregulierung kann angeordnet sein, um einige Bestandteile, die bei den Reaktionstemperaturen hohe Dampfdrücke haben, in ihrer flüssigen Phase zu halten, und zwar zum Beispiel für ein besseres Mischen und Umsetzen mit verflüssigtem Alkalimetall.
  • Einige Beispiele für Metalle und Metalloide, die durch die hierin beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, umfassen Aluminium (Al), Zinn (Sn), Indium (In), Bismuth (Bi), Antimon (Sb) oder Silicium (Si), obgleich andere Metalle oder Metalloide aus entsprechenden Halogenid-Verbindungen davon hergestellt werden können. Die Halogenid-Reaktanten (MHx oder MHx+y in Gleichungen 1–3) können Verbindungen eines beliebigen von diesen oder anderen typischen Metallen oder Metalloiden, die ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe VIIA des Periodensystems umfassen, umfassen. Einige Chloride der typischen Metalle oder Metalloide, die oben aufgelistet sind, können zum Beispiel geeignet sein. Wenn mehr als eine Chlorid- oder andere Halogenid-Verbindung mit einem gegebenen Metall oder Metalloid gebildet werden kann (zum Beispiel Zinn(IV)-chlorid und Zinn(II)-chlorid für Sn beispielsweise), kann das bevorzugte Halogenid eines in Fluidform bei den Reaktionstemperaturen sein. Alkalimetalle können aus der Gruppe IA des Periodensystems, Wasserstoff ausgenommen, ausgewählt werden.
  • Was die 6 betrifft, so kann ein veranschaulichender Reaktionsaufbau beschrieben werden, umfassend ein Reaktionsgefäß 30, einen Rührer 32 und einen Temperaturregler 34. In dem gezeigten experimentellen Aufbau ist Reaktionsgefäß 30 ein Dreihals-Rundkolben, wobei die drei Hälse den Rührer bzw. die Bewegungsvorrichtung 32, ein Thermometer 36 und einen Reaktantenbehälter 38, der in diesem Beispiel eine Spritze ist, aufnehmen. Rührer 32 bzw. Bewegungsvorrichtung 32 kann einen Hochgeschwindigkeits- oder Hochschermischer, eine Ultraschallmischvorrichtung oder einen anderen Typ einer Bewegungsvorrichtung umfassen und umfasst einen Aktuator 40 und ein funktionsfähiges Ende 42. Wenn die Bewegungsvorrichtung 32 ein Hochschermischer ist, kann der Aktuator 40 einen elektrischen Motor umfassen, der ein funktionsfähiges Ende 42, das zum Beispiel einen Impeller umfassen kann, antreibt. Wenn die Bewegungsvorrichtung 32 ein Ultraschallmischer ist, kann der Aktuator 40 einen Ultraschallwandler umfassen, der das funktionsfähige Ende 42 mit einer gewünschten Frequenz zum Vibrieren bringt. Thermometer 36 kann angeordnet sein, um die Reaktionstemperatur zu überwachen, und der Reaktantenbehälter 38 kann angeordnet sein, um einen Reaktanten von einer getrennten Stelle zu dem Reaktionsgefäß 30 zu transferieren. In dem angegebenen Beispiel kann Spritze 38 einen Reaktanten, zum Beispiel ein Metall oder Metalloidhalogenid, über eine Leitung 44 in ein Reaktionsgefäß 30 transferieren. Ein Temperaturregler 34 kann ein in der Form eines angepassten elektrischen Heizelementes sein, wie es gezeigt ist, oder er kann ein beliebiger anderer Typ eines Heiz- und/oder Kühlelementes sein, zum Beispiel ein Wasser- oder Ölbad. Natürlich ist der dargestellte Reaktionsaufbau lediglich erläuternder Natur und kann viele Formen, einschließlich im Maßstab vergrößerte Formen für eine Produktion von partikelförmigen Metallen oder Metalloiden in größerem Maßstab, annehmen.
  • BEISPIEL
  • Ein Beispiel zur Herstellung von bestimmten elementaren Metallen in einem Nano- oder Mikro-Maßstab kann anhand der 6 beschrieben werden. Elementare Sn-Partikel können insbesondere nach der folgenden Gleichung (4) (abgeleitet von Gleichung (1)) hergestellt werden: SnCl4 + 4Na → 4NaCl + Sn (4)
  • In diesem Beispiel wurde ein 1000 ml-Rundkolben 30 zum Teil mit 200 ml Mineralöl als Lösungsmittel gefüllt. 5,64 g (0,245 mol) elementares Natriummetall (Na) wurden zu dem Lösungsmittel gegeben. Der Hochschermischer 32, das Thermometer 36 und die 10 ml-Spritze 38 wurden jeweils in ihre entsprechenden Kolbenhalsöffnungen eingesetzt, die dann nach Fluten des Raums über dem Lösungsmittel mit Argongas dicht verschlossen wurden. Heizelement 34 wurde verwendet, um die Temperatur des Na-Öl-Gemisches auf 100°C oder etwa 2°C über dem Schmelzpunkt von Na zu erhöhen. Nachdem das Na verflüssigt worden war, wurde der Schermischer 32 in Betrieb gesetzt, um das Na und das Mineralöl zu mischen, wodurch eine fein dispergierte heterogene Lösung des Na in dem Mineralöl hergestellt wurde, die auch als eine kolloidale Suspension beschrieben werden kann. Während des Mischens wurde langsam eine stöchiometrisch ausgewogene Menge (7,2 ml, 16,0 g, 0,0615 mol) Zinn(IV)-chlorid (SnCl4) aus Spritze 38 zu der Na-Öl-Lösung gegeben, wobei sich die Farbe der Lösung von grau zu schwarz änderte. Das Mischen wurde für weitere 10 Minuten nach Zugabe des SnCl4 fortgesetzt. Der Kolben 30 wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Mineralöl wurde aus den Reaktionsprodukten entfernt, indem dreimal unter Verwendung von Pentan in den Kolben gewaschen wurde. Nach Trocknung des Pentans aus den Reaktionsprodukten wurde es (das Produkt) aus dem Kolben entfernt und mit Wasser gewaschen, um das NaCl zu lösen und zu entfernen. Nach Trocknung des Wassers aus dem verbleibenden Reaktionsprodukt wurde elementares Sn-Pulver erhalten.
  • 7 zeigt eine SEM-Aufnahme des Sn- und NaCl-Reaktionsproduktes, das durch das oben beschriebene Experiment unter Verwendung der Apparatur von 6 hergestellt worden war, nach Waschen mit Pentan mittels eines Mikroskop. 20,976 g des Reaktionsproduktes wurden aus den 21,6 g Reaktanten mit einer 97% Ausbeute hergestellt. In der 7 sind die hellen umrundeten Partikel Sn und die dunklen facettierten Bereiche sind NaCl-Kristalle. Die Sn-Partikel liegen im Allgemeinen in einem Größenbereich von etwa 100 nm bis etwa 2 μm in der Breite oder im Durchmesser, obgleich, wie aus der 7 zu ersehen ist, es einige feinere Sn-Partikel, die so klein wie etwa 20 nm oder kleiner in der Breite zu sein scheinen, und eine kleine Anzahl von Partikel, die so groß wie etwa 2 μm in der Breite zu sein scheinen, geben kann. Röntgenbeugungs (XRD)-Daten verifizierten die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes als Sn-Metall und NaCl mit Spurenmengen an Zinnoxid (SnO), die wahrscheinlich Oberflächenoxide an den Sn-Partikeln durch Exposition gegenüber der Atmosphäre sind. Weitere XRD-Daten wurden nach Waschen des Reaktionsproduktes mit Wasser zur Entfernung des NaCl gesammelt und zeigten, dass das gesamte NaCl entfernt war, nur Sn-Metall und Spurenmengen an SnO zurückgeblieben war. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Sn-Metall gewogen und es wurde bestimmt, dass es 31,1 Gew.-% des Reaktionsproduktes ist, was gut mit den erwarteten 33,7 Gew.-%, wie aus Gleichung (4) errechnet, übereinstimmt.
  • Es wird betont, dass einige der oben ausgeführten Reaktionsschritte in Abhängigkeit von den Reaktanten, die eingesetzt werden, und den Reaktionsprodukten, die hergestellt werden, variieren können. Beispielsweise kann sich die Temperatur der Reaktanten auf der Basis des Schmelzpunktes des Alkalimetalls oder der Metalle und/oder anderer Faktoren ändern. Es können auch andere Lösungsmittel als Pentan eingesetzt werden, um das Reaktionsmedium aus dem Reaktionsprodukt auszuwaschen, zum Beispiel andere flüchtige organische Lösungsmittel. Flüchtige organische Lösungsmittel können mit Öl-basierten Reaktionsmedien nützlich sein, da sie das Öl lösen, die Reaktionsprodukte nicht lösen und sich nach Verwendung schnell verdampfen lassen. Andere Lösungsmittel, die ähnliche Charakteristika haben, können ebenfalls verwendbar sein. Zusätzlich können andere polare Lösungsmittel als Wasser verwendet werden, um das Halogenidsalz aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen. Es kann bevorzugt sein, das Halogenidsalz aus dem Reaktionsprodukt unter Verwendung beispielsweise eines aprotischen polaren Lösungsmittels zu entfernen, um die Bildung von Oberflächenoxiden an den Metall- oder Metalloidpartikeln zu minimieren. Geeignete aprotische Lösungsmittel zum Waschen des Reaktionsproduktes, um das Halogenidsalz zu entfernen, können polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran (THF) oder andere, umfassen.
  • In einem anderen spezifischen Beispiel kann Gleichung (3) oben gefolgt werden, wie in der Reaktion nach folgender Gleichung (5), um Partikel einer Sn-Li-Legierung zu bilden: SnCl4 + 5Li → 4LiCl + Li + Sn (5)
  • In dieser veranschaulichenden Reaktion ist das Alkalimetall Lithium, das in einer Menge im Überschuss zu der Menge, die notwendig ist, um das gesamte Zinnn(IV)-chlorid zu reduzieren, bereitgestellt wird, so dass eine Sn-Li-Legierung als Reaktionsprodukt gebildet werden kann, wobei der Li- und Sn-Gehalt in der Legierung in äquimolaren Mengen vorliegt. Natürlich kann das Lithium in einer beliebigen Überschussmenge bereitgestellt werden und muss nicht als ganzzahlige molare Menge, wie es gezeigt ist, bereitgestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung einer typischen Lithiumlegierung, wie es gezeigt wird, kann Bereitstellen des Lithiums in einem aprotischen Lösungsmittel oder einem aprotischen Reaktionsmedium und Erhöhen der Temperatur des Li-Lösungsmittelgemisches auf 181°C oder höher, um das Lithium vor der Einführung des SnCl4 zu verflüssigen, umfassen. Solche Legierungspartikel, die sowohl Lithium als auch Metalle oder Metalloide umfassen, können hohe Ladungsdichten und/oder hohe spezifische Ladungen bereitstellen, wenn sie als Batterie-Elektrodenmaterialien verwendet werden, und können insbesondere in Li-Ionen-Batterien als Elektrodenmaterialien verwendbar sein. Andere Metalle oder Metalloide und ihre Halogenid-Verbindungen können selbstverständlich mit Li oder anderen Metallen unter Bildung von Legierungspartikeln umgesetzt werden, und die Reaktion kann mit spezifischen Alkalimetallen und Halogeniden maßgeschneidert werden, um die gewünschte Legierung zu bilden und/oder um Reaktanten und Reaktionsprodukte auszuwählen, die bei vergleichbaren Temperaturen in Fluidphasen sein können.
  • Die obige Beschreibung von Ausführungsformen ist lediglich veranschaulichender Natur und demnach werden Variationen davon nicht als Abweichung vom Geist und Schutzumfang der Erfindung angesehen.

Claims (10)

  1. Verfahren, umfassend: Bereitstellen einer Lösung, die ein elementares Alkalimetall und ein aprotisches Lösungsmittel umfasst; Bewegen der Lösung, während zu der Lösung ein Halogenid zugegeben wird, das mit dem Alkalimetall unter Bildung eines Halogenidsalzes und von Partikeln eines Metalls oder Metalloids reagiert; wobei das Halogenid das Metall oder Metalloid umfasst und das Metall oder Metalloid wenigstens eines von Sn, In, Al, Sb, Bi oder Si umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bewegen der Lösung das Induzieren von Kavitation in der Lösung umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bewegen der Lösung wenigstens eines von Hochschermischen oder Ultraschallmischen umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Halogenid in Fluidform vorliegt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elementare Alkalimetall Natrium ist.
  7. Verfahren, umfassend: Bereitstellen einer heterogenen Lösung, die ein verflüssigtes elementares Alkalimetall und ein flüssiges Lösungsmittel umfasst; Induzieren von Kavitation in der Lösung und Zugeben eines Fluids, das ein Halogenid eines Metalls oder Metalloids umfasst, zu der Lösung unter Fortsetzen des Induzierens von Kavitation.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Schritt des Induzierens von Kavitation wenigstens eines von Hochschermischen oder Ultraschallmischen umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Halogenid in einer Menge zugesetzt wird, die bezüglich der Menge an bereitgestelltem Alkalimetall stöchiometrisch ausgewogen ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Alkalimetall Lithium umfasst.
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8679680B2 (en) 2011-06-03 2014-03-25 GM Global Technology Operations LLC Mitigation of mechanical degradation in lithium battery materials using biconcave electrode particles
US9059451B2 (en) 2012-10-18 2015-06-16 GM Global Technology Operations LLC Coatings for lithium titanate to suppress gas generation in lithium-ion batteries and methods for making and use thereof
US9034519B2 (en) 2013-01-18 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Ultrathin surface coating on negative electrodes to prevent transition metal deposition and methods for making and use thereof
US20150372290A1 (en) * 2013-05-30 2015-12-24 Applejack 199 L,P., A California Limited Partnership Hybrid silicon-metal anode using microparticles for lithium-ion batteries
US10062898B2 (en) 2013-07-10 2018-08-28 GM Global Technology Operations LLC Surface coating method and method for improving electrochemical performance of an electrode for a lithium based battery
US9531004B2 (en) 2013-12-23 2016-12-27 GM Global Technology Operations LLC Multifunctional hybrid coatings for electrodes made by atomic layer deposition techniques
US9564639B2 (en) 2014-02-12 2017-02-07 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder and silicon
US10312501B2 (en) 2014-12-10 2019-06-04 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte and negative electrode structure
US20160172710A1 (en) 2014-12-10 2016-06-16 The Regents Of The University Of California Electrolyte and negative electrode structure
US10326136B2 (en) 2015-09-29 2019-06-18 GM Global Technology Operations LLC Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes
US9905847B2 (en) 2015-11-18 2018-02-27 GM Global Technology Operations LLC Forming electrode active materials
US10141569B2 (en) 2015-12-17 2018-11-27 GM Global Technology Operations LLC Battery life by controlling the voltage window of the negative electrode
US10211452B2 (en) 2015-12-17 2019-02-19 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery components
CN105680027B (zh) * 2016-01-15 2019-05-21 南京师范大学 一种纳米多孔铟粉的制备方法
US9923189B2 (en) 2016-02-02 2018-03-20 GM Global Technology Operations LLC Electrophoretic deposition of an electrode for a lithium-based battery
US10141564B2 (en) 2016-03-31 2018-11-27 GM Global Technology Operations LLC Lithium titanate structures for lithium ion batteries formed using element selective sputtering
WO2017166147A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 GM Global Technology Operations LLC Encapsulated lithium titanate for lithium ion batteries
US10396360B2 (en) 2016-05-20 2019-08-27 Gm Global Technology Operations Llc. Polymerization process for forming polymeric ultrathin conformal coatings on electrode materials
US10297879B2 (en) 2016-06-30 2019-05-21 GM Global Technology Operations LLC Titanium diboride nanotubes for trapping gases in lithium ion batteries
US10326166B2 (en) 2016-08-15 2019-06-18 GM Global Technology Operations LLC Gel electrolytes and precursors thereof
US10164245B2 (en) 2016-09-19 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder, silicon and conductive particles
US10424784B2 (en) 2016-10-28 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon
DE112017007080T5 (de) 2017-03-13 2019-12-05 GM Global Technology Operations LLC Verfahren zum stabilisieren von lithiumtitanatoxid (lto) durch oberflächenbeschichtung
CN110603679B (zh) 2017-03-13 2022-08-02 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过电解质预处理稳定钛酸锂氧化物(lto)的方法
US10622621B2 (en) 2017-03-31 2020-04-14 GM Global Technology Operations LLC Methods for making patterned, thick, silicon-containing electrodes
CN107790737B (zh) * 2017-11-28 2019-10-18 南京理工大学 锂插层法制备锑烯
CN108031861A (zh) * 2017-12-18 2018-05-15 中国科学院深圳先进技术研究院 金属纳米材料及其制备方法
US11196045B2 (en) 2018-02-01 2021-12-07 GM Global Technology Operations LLC Plasma pretreatment on current collectors for thin film lithium metallization
US10608241B2 (en) 2018-04-17 2020-03-31 GM Global Technology Operations LLC Methods of preparing lithium metal anodes
US10637048B2 (en) 2018-05-30 2020-04-28 GM Global Technology Operations LLC Silicon anode materials
US11228037B2 (en) 2018-07-12 2022-01-18 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes with a polymer network having electroactive materials chemically attached thereto
US10868307B2 (en) 2018-07-12 2020-12-15 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes employing semi-crystalline binders
JP7297880B2 (ja) * 2018-10-02 2023-06-26 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト リチウムイオン電池用の活性アノード物質としての、特定の塩素含有率を有するシリコン粒子
US10892481B2 (en) 2019-02-13 2021-01-12 GM Global Technology Operations LLC Methods of pre-lithiating electroactive material and electrodes including pre-lithiated electroactive material
US11374218B2 (en) 2019-08-21 2022-06-28 GM Global Technology Operations LLC Multilayer siloxane coatings for silicon negative electrode materials for lithium ion batteries
US11316142B2 (en) 2019-09-17 2022-04-26 GM Global Technology Operations LLC Methods for fabricating silicon-based electrodes comprising naturally occurring carbonaceous filaments and battery cells utilizing the same
US11843110B2 (en) 2019-10-30 2023-12-12 GM Global Technology Operations LLC Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries
US11749832B2 (en) 2019-11-20 2023-09-05 GM Global Technology Operations LLC Methods for pre-lithiating lithium ion batteries
US11735724B2 (en) 2020-10-30 2023-08-22 GM Global Technology Operations LLC Silicon-containing negative electrodes, electrochemical cells, and methods of making the same
CN114597348A (zh) 2020-12-02 2022-06-07 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过轧制制得电极的制造方法
US11799083B2 (en) 2021-08-26 2023-10-24 GM Global Technology Operations LLC Lithiation additive for a positive electrode

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4102765A (en) * 1977-01-06 1978-07-25 Westinghouse Electric Corp. Arc heater production of silicon involving alkali or alkaline-earth metals
US4239740A (en) * 1979-05-25 1980-12-16 Westinghouse Electric Corp. Production of high purity silicon by a heterogeneous arc heater reduction
DE59603454D1 (de) * 1995-05-26 1999-12-02 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung röntgenamorpher und nanokristalliner Metallpulver
TW431004B (en) * 1998-10-29 2001-04-21 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2004292641A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
CN1242502C (zh) * 2003-03-28 2006-02-15 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法
JP2006016653A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 卑金属ナノ粒子の製造方法
KR100781401B1 (ko) * 2004-11-24 2007-12-03 한국화학연구원 인듐 나노입자의 제조방법
US7568523B2 (en) * 2005-02-14 2009-08-04 Total Separation Solutions, Llc Treatment of cesium-containing fluids
US7588623B2 (en) * 2005-07-05 2009-09-15 Fmc Corporation Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
US8394352B2 (en) * 2008-12-09 2013-03-12 University Of South Carolina Porous metal oxide particles and their methods of synthesis

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Publication number Publication date
CN103078091A (zh) 2013-05-01
US20130099159A1 (en) 2013-04-25
CN103078091B (zh) 2017-04-26

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