CN103078091B - 金属或准金属纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
金属或准金属纳米颗粒的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103078091B CN103078091B CN201210548386.0A CN201210548386A CN103078091B CN 103078091 B CN103078091 B CN 103078091B CN 201210548386 A CN201210548386 A CN 201210548386A CN 103078091 B CN103078091 B CN 103078091B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- metalloid
- halogenide
- solution
- method described
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- -1 metalloid halide Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 20
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 13
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 5
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910020879 Sn-Li Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910008888 Sn—Li Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000004531 microgranule Substances 0.000 description 2
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013458 LiC6 Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BPKGOZPBGXJDEP-UHFFFAOYSA-N [C].[Zn] Chemical compound [C].[Zn] BPKGOZPBGXJDEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn].[Mn+3] CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 150000002737 metalloid compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- SZKTYYIADWRVSA-UHFFFAOYSA-N zinc manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Mn++].[Zn++] SZKTYYIADWRVSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/387—Tin or alloys based on tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及制备包含元素金属或准金属和/或它们的合金的纳米颗粒的方法。该方法可包括用碱金属还原金属卤化物或准金属卤化物以生成包含所需金属或准金属的颗粒以及卤化物盐的反应产物。一个实施方式可包括在非反应性的溶剂存在的情况下将反应物相互导入,和/或在反应物和/或非反应性溶剂,如果存在的话,中诱导空化。一些金属或准金属如锡,铝,硅,锑,铟或铋,通过这些示例性方法制备后,可适用于电化学电池,如锂离子电池。电池电极的一个实施方式可包括通过这些或其它方法制备的纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明的技术领域通常涉及纳米颗粒的制备方法。
背景技术
锂离子电池越来越多地作为可充电的电能源用于各种产品和设备,例如笔记本电脑、手机、以及其它便携电子设备,因为它们相对较高的每个电池单元的电压或电势,较高的能量密度,相比其它可充电电池能够在休眠状态下更久地保持电荷,在经受多次浅层放电和充电周期后,相比其它类型的可充电电池能够降低“记忆”现象的出现。基于许多相同的原因,锂离子电池作为一种可选的电池类型用于电动或混合动力车。用于制造锂离子电池以及其它类型电池的电极的材料类型能够影响多种它们的性能特征。
发明内容
一个实施方式包括一种方法,其包括提供包含元素碱金属和非质子溶剂的溶液,以及在向该溶液中添加卤化物的同时搅拌该溶液。该卤化物可与该碱金属反应生成卤化物盐和金属或准金属的颗粒。该卤化物可包含该金属或准金属,且该金属或准金属包括Sn、In、Al、Sb、Bi或Si中的至少一种。
另一个实施方式包括一种方法,其包括提供非均相的溶液,该溶液包含液化的元素碱金属和液体溶剂;在该溶液中诱导空化(cavitation);以及在不断诱导空化的同时向该溶液中添加包含金属卤化物或准金属卤化物的流体。
另一个实施方式包括一种产品,其包括具有负极的电化学电池。所述负极可以包含纳米颗粒,该纳米颗粒包含包括Sn、In、Al、Sb、Bi或Si中的至少一种的元素金属或准金属,并且该电极可以基本上不含氧化物。
特别地,本发明涉及以下方面的技术方案:
1.方法,包括:
提供包含元素碱金属和非质子溶剂的溶液;
在向该溶液中添加卤化物的同时搅拌该溶液,该卤化物与所述碱金属反应生成卤化物盐,和金属或准金属的颗粒;
其中所述卤化物包含该金属或准金属,且该金属或准金属包括Sn、In、Al、Sb、Bi或Si中的至少一种。
2.方面1所述的方法,其中搅拌所述溶液包括在该溶液中诱导空化。
3.前述任一方面所述的方法,其中搅拌所述溶液包括高剪切混合或超声混合中的至少一种。
4.前述任一方面所述的方法,其中所述溶剂包括烃液体。
5.前述任一方面所述的方法,其中所述卤化物为流体形式。
6.前述任一方面所述的方法,其中所述元素碱金属为钠。
7.方法,包括:
提供非均相溶液,该溶液包含液化的元素碱金属和液体溶剂;
在该溶液中诱导空化;以及
在不断诱导空化的同时向该溶液中添加包含金属卤化物或准金属卤化物的流体。
8.方面7所述的方法,其中所述溶剂包括烃。
9.方面7或8所述的方法,其中所述金属或准金属包括Sn、In、Al、Sb、Bi或Si中的至少一种。
10.方面7-9中任一项所述的方法,其中诱导空化的步骤包括高剪切混合或超声混合中的至少一种。
11.方面7-10中任一项所述的方法,其中所述液化的碱金属包括金属钠。
12.方面7-11中任一项所述的方法,其中所述卤化物包括氯化物。
13.方面7-12中任一项所述的方法,其中所述卤化物的加入量与所提供的碱金属量达到化学计量平衡。
14.方面7-13中任一项所述的方法,其中卤化物的加入量低于使该卤化物与所述碱金属达到化学计量平衡所需的量。
15.方面14所述的方法,其中所述碱金属包括锂。
16.产品,包括:
具有负极的电化学电池,所述负极包含纳米颗粒,该纳米颗粒包含包括Sn、In、Al、Sb、Bi或Si中的至少一种的元素金属或准金属,其中该电极基本上不含氧化物。
17.方面16所述的产品,其中所述电化学电池是锂离子电池。
18.方面16或17所述的产品,其中所述负极包含合金,该合金包含锂和元素金属或准金属。
19.方面16-18中任一项所述的产品,其中所述负极包含微粒,该微粒包含元素金属或准金属。
20.方面16-19中任一项所述的产品,其中所述负极还包含碳。
附图说明
通过详细说明和附图,可以更好地理解本发明的说明性实施方式,其中:
图1为具有复数个电化学电池单元的电池组的示意图;
图2为图1的电化学电池单元的放大图;
图3为碳和各种其它材料的理论荷质比图;
图4为碳和各种其它材料的理论电荷密度图;
图5为碳和各种金属的充电曲线图;
图6为可用于制备纳米颗粒的设备的示意图;
图7为卤化物盐基质中的金属纳米颗粒和微米颗粒的显微照片。
具体实施方式
下面的内容本质上仅为示例性的,而不是对于要求保护的发明,其应用或用途的限制。
图1说明了电池组10的一个实施方式,包括复数个电化学电池单元12。每个电化学电池单元包括正极14、负极16,以及置于其间的电解质18。多个电池单元12可以串联和/或并联连接,以提供电池组10所需的电压和电流容量。当接入电力负载20后,电池组10和它相应的每个电化学电池单元12可置于放电状态。在放电过程中,电子从各电池单元的负极16流出,经过负载20,并继续流动到电池单元的正极14。相应地,正离子从负极16流出,经过电解质18,并继续流动到正极14。放电过程最终耗尽了负极16可用的离子形成组分。在采用具有可逆电化学反应的材料的电化学电池单元中,可使用外加电压代替负载20,电子反方向流动,导致正离子从正极14流出,经过电解质18,回到负极16,从而对每个电池单元12和电池组10进行充电。
可充电(或二次)电化学电池的一些例子包括镍-镉(NiCd)电池、镍-金属氢化物(NiMH)电池、锂离子(Li-ion)电池和铅酸电池,仅举几例。不可充电(或一次)电化学电池的一些例子包括锂(Li)电池、锌碳电池,和碱性锌-氧化锰(Zn-MnO2)电池等,尽管有些Zn-MnO2电池可以是可充电的。本领域技术人员可以理解本发明方法可用于制备金属颗粒,而该金属颗粒可用于任何类型的电池甚至用于电池领域之外的领域,并理解下面对于电池的说明性内容为非限制性的。
在电池组例如图1中的电池组10包括复数个锂离子电池单元12的情形中,电极14,16包括包含不同量的锂的嵌入型材料,即锂原子插入到每一电极的主材料的层状或隧道状结构中,其中每一电极的锂量取决于该电池单元的充电状态。锂离子电池的正极14可包含金属氧化物主材料,而负极16可包含石墨主材料。在放电周期中,负极16中的锂原子离子化,Li+离子流过电解质18而相应的电子流过电力负载20,锂在正极14处重新形成(reformed)并嵌入到金属氧化物主材料中。在充电周期中,发生反向过程,锂被离子化并从正极14迁移到负极16。
图2进一步详细说明了锂离子电池的一个实例。图中再次示出被电解质18分隔的正极和负极14,16。锂离子电池中的电解质18可包括非水液体电解质,该电解质包含有机溶剂,例如一种或多种有机碳酸酯,例如,具有合适的溶解锂盐。电解质18可以吸收在薄微孔聚合物分隔物中,该分隔物能够使电极14,16彼此电绝缘同时允许Li+离子流过。每个电极可用集电器构建,在集电器相对的各表面上涂覆有电极材料。例如,正极14可包括涂覆有正极材料26的集电器22。例如,集电器22可以是铝或其它金属箔,而正极材料26可包括金属氧化物,例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂锰氧化物(LiMn2O4)。负极16可包括涂覆有负极材料28的集电器24。集电器24可以是铜或其它金属箔,而负极材料28可包括石墨碳,有时表示为LiC6。在每个集电器22,24的两面都进行涂覆,使得相邻的电池单元能够利用共同的集电器。
尽管石墨碳可能是广泛使用的用于锂离子负极的主材料,但从电性能的角度看,它并不是理想的材料。例如,图3图示了当嵌入有锂后,碳和其它元素金属或准金属的理论荷质比,或者单位质量的电荷量。图4图示了当嵌入有锂后,碳和其它元素金属或准金属的理论电荷密度,或者单位体积的电荷量。从图中可以看出,硅(Si)和一些金属例如铝(Al)和锡(Sn)的理论荷质比和电荷密度可比石墨的两倍还多。例如,石墨可提供的理论荷质比为大约0.4Ah/g,而锡可提供的理论荷质比为大约1.0Ah/g。另外,石墨可提供的理论电荷密度为大约0.8Ah/cm3,而锡可提供的理论电荷密度为大约7.0Ah/cm3。与使用石墨作为负极材料的电池相比,具有更高可用的电荷密度和荷质比的材料可以用来制造重量更轻、在所需的充电之间持续更久,和/或体积更小的电池电极和/或电池。
图5图示了当嵌入有锂后,石墨碳以及其它元素金属或准金属的充电曲线。如图所示,在相对于Li/Li+的电位为大约0.085V下进行的充电周期中,负极的石墨碳吸收了大约50%的Li。在电池高速充电过程中这会导致一些问题,特别是在低温下。图5的曲线所展示的Si和金属,除了已知的允许更高的重量和体积荷电量,在充电周期中还可以允许更高的电位,例如从大约0.3V到大约0.9V。另外,一些充电曲线的形状可能有利于对充电状态的诊断。例如,以铟(In)图示的双平台曲线,或者Sn曲线的恒定斜率部分可以用作充电状态的指示器。
尽管在图3到图5中描绘和表征的金属和准金属作为锂离子电池的负极材料,可能提供许多这些相对于石墨的优点,但这些优点并没有被电池制造商认识到,因为不能成功地或有效地制备粒度足够小使得能够用作嵌入型材料主体的任何这些或其它有用的元素金属或准金属。一种制造用作电池电极材料的纳米尺寸元素金属颗粒的方法,是合成纳米尺寸的金属氧化物,然后用该氧化物制成负极,在电池的第一次充电周期中使用锂金属将该氧化物电化学还原,其中该锂金属初始存储于正极材料中。这种方法可存在许多困难,其中一种是浪费了初始包含在电池中的锂金属,这降低了整个电池的容量。换而言之,一些初始包含在正极材料中的锂在负极上不可逆地形成氧化锂(Li2O),这也可能会不利地增加负极材料的电阻。
通过本文所述方法制备元素金属和/或准金属及其合金,可能有助于减轻一些上述的缺陷,使得某些金属或准金属能够用在锂离子电池或其它电池的电极材料中,可以单独使用或与其它电极材料如石墨碳组合使用。因此,电池电极可以制成为基本上不含氧化物。在本文中使用时,单独使用或用作前缀来描述尺寸的术语“纳米”,表示尺寸小于1μm,术语“微米”的用法类似,表示尺寸从1μm直到1mm。一个实施方式可包括包含纳米颗粒的电池电极材料,其中50-90重量百分比,大于90重量百分比,或者基本上所有的所述纳米颗粒的尺寸(例如宽或直径)小于1微米。
下面公开的方法用于制造微米级或纳米级的金属或准金属颗粒,一般包括用碱金属使所需金属或准金属的卤化物还原,通常由反应式(1)表示,如下:
MHx+xA→xAH+M (1),
其中M是所需的金属或准金属,H是卤素,A是碱金属。反应产物可包括碱金属卤化物(或卤化物盐),AH,以及所需金属或准金属M。在一个实施方式中,反应在溶剂或反应介质中发生,该溶剂或反应介质与反应物或反应产物不发生反应。例如,溶剂可为非质子溶剂,使得碱金属不从溶剂中释放氢原子。溶剂可以为液体,并且在反应过程中在溶液温度下基本上保持处于其液相。示例性的溶剂可以为非极性和/或有机的,特别地可包括包含烃的有机溶剂。可用作反应介质的适合的饱和烃溶剂的一个实例是矿物油。任何其它烃基油也适合,还有其它类型的非反应性油,例如硅基油。
依据反应式(1)的反应也可在搅拌下发生。搅拌可包括高速或高剪切混合,例如使用叶轮或能够产生紊流混合的其它流体驱替装置进行混合;超声混合,例如暴露于低强度超声波下;或者其它类型的搅拌。可包括搅拌以用于帮助使尽可能多的碱金属表面积暴露于所需金属或准金属的卤化物(MHx)。搅拌也可以具有一定强度或可以引起足够高的雷诺数,使得在反应组分和/或反应介质中产生空化,该反应介质例如为上述烃溶剂中的一种或多种。空化是可发生在液体中的一种现象,其中在液体中于该液体内的局部低压位置形成气泡。当这类位置处的局部压力降低到液体的蒸汽压之下时可引发空化,从而液体局部汽化形成气泡。这样的局部低压位置例如可能存在于或接近于高速叶片或以超声频率振动的部件的表面。形成之后,气泡位置或接近气泡位置的局部流体条件(例如,温度、压力,和/或温度)可能再次发生变化,导致气泡瓦解。例如,在高速叶片表面形成的气泡可在流体流场内被带到流场中较低速度(较高压力)的区域,从而瓦解或崩溃,气体成分变回液相。取决于空化条件,气泡形成时可包括一种或多种反应物和/或反应介质,同时在瓦解之前可以包括反应产物。这样,空化可用于将反应物分散在反应介质中和/或为液体介质中的反应物提供高能(气体到气体)反应场所。
反应式(1)中的碱金属,MHx,或两种反应物在反应之前或反应过程中可能处于它们各自的流体相中的一种(气体或液体)。例如,可将碱金属加热到其固-液相转变温度或更高,从而使其在暴露于MHx之前至少部分为液体。同样,在引入反应时和/或反应过程中,MHx可以为液体,蒸汽,或液体和蒸汽的混合物。在一个实施方式中,每个反应物和反应介质在反应开始时处于它们各自的液相。然而,这并不总是必须的,例如在实例中,一种或多种反应物,例如MHx,可以处于其固相或处于其气相,其固相为微米级或纳米级的粉末或颗粒形式。在另一个实施方式中,以液相的形式作为溶液的一部分来提供MHx。例如,其可溶解在与反应介质混溶的合适的非反应性溶剂中,使得它可以在低于其熔点的温度下以液态形式引入反应。碱金属和MHx可以化学计量平衡的量提供,从而在反应完成时,基本上没有未还原的MHx或碱金属残余。
在另一个实施方式中,依据反应式(2),反应中可以包括多于一种碱金属,如下:
MHx+y+xA+yB→xAH+yBH+M (2),
其中M为所需的金属或准金属,H为卤素,A是第一种碱金属,B是第二种碱金属。该实例中的反应产物包括可两种卤化物盐,AH和BH,以及所需的金属或准金属M。也可使用多于两种不同的碱金属来形成具有离散的元素组成的微粒金属或准金属颗粒,包含两种不同金属或准金属的合金颗粒,或者两者皆有。
在另一个实施方式中,依据反应式(3),可以使用过量的碱金属作为反应物,如下:
MHx+(x+y)A→xAH+yA+M (3),
在该实例中,过量的碱金属可与金属或准金属M形成合金。在一个实施方式中,反应温度可处于或高于A或M或者A和M两者的各自的熔点。合金A-M的组成可通过控制y来进行控制,y代表存在的且超出使所有卤化物或多种卤化物反应物还原所需量的碱金属量。
例如,可对反应条件进行控制使得反应在惰性环境中发生,以减少或消除反应物或反应产物的任何氧化,并且帮助防止碱金属与大气中的水反应。如前面描述地,非反应性的反应介质或溶剂可以部分促进惰性环境。另外,反应可以在反应容器中进行,其中反应容器中未被反应物占据的空间填充有惰性气体如氩气或相对于反应物或反应产物为非反应性的其它气体。该反应容器还可以进行温度和/或压力的控制。例如,该容器可包括用于加热的设置,其可以用来例如使碱金属变为其液相。容器还可包括用于冷却的设置以进一步控制反应温度。例如,可以提供压力控制来使一些具有高蒸汽压的组分在反应温度下保持为其液相,以更好地与液化的碱金属混合以及反应。
一些可以用本文描述的方法制备的金属和准金属的实例包括铝(Al)、锡(Sn)、铟(In)、铋(Bi)、锑(Sb)、或硅(Si),不过其它金属或准金属也可由各自的卤化物化合物制备得到。反应物卤化物(反应式1-3中的MHx或MHx+y)可包括这些或其它示例性的金属或准金属中的任何金属或准金属的化合物,该化合物包含选自周期表的VIIA族的卤素。例如上面列出的示例性金属或准金属的一些氯化物可适用于此。当给定的金属或准金属能够形成超过一种氯化物或其它卤化物化合物时(例如锡形成氯化锡和氯化亚锡),优选的卤化物可能是在反应温度下为流体形式的那一种。碱金属可选自周期表中的I A族,除了氢。
可以参照图6来描述一种示例性的反应设置,包括反应容器30,搅拌器32,温度控制器34。在所示试验设置中,反应容器30为为三颈圆底烧瓶,其中三个颈分别容纳搅拌器32,温度计36,和反应物容器38,该反应物容器在本实例中为注射器。搅拌器32可包括高速或高剪切混合器、超声混合装置,或其它类型的搅拌器,并且包括驱动器40和工作终端42。例如,当搅拌器32为高剪切混合器时,驱动器40可包括驱动工作终端42的电动机,工作终端可包括叶片。当搅拌器32为超声混合器时,驱动器40可包括超声传感器,它使得工作终端42以所需的频率振动。温度计36可提供用于监视反应温度,且反应物容器38可提供用于将反应物从分开的位置转移到反应容器30。在所示的实例中,注射器38经由导管44将反应物,例如金属卤化物或准金属卤化物,转移到反应容器30中。温度控制器34可以为如所示的轮廓相符的(contoured)电加热元件,或者它可以是任何其它类型的加热和/或冷却元件,例如水浴或油浴。当然,所示的反应设置本质上只是示例性的,并且可以采取诸多形式,包括按比例放大的形式以用于更大规模制备微粒金属或准金属。
实施例
可以参照图6来描述制备具体的纳米级或微米级元素金属的一个实施例。特别地,元素Sn颗粒可依据下面的反应式(4)制备(由反应式1派生):
SnCl4+4Na→4NaCl+Sn (4)
在这个实施例中,1000ml的圆底烧瓶30中部分填充入200ml矿物油作为溶剂。将5.64g(0.245mol)元素钠金属(Na)加入到溶剂中。分别将高剪切混合器32,温度计36,以及10ml的注射器38插入它们各自的烧瓶颈开口中,在使溶剂上方的空间充溢氩气后,将瓶口密封。用加热元件34将Na-油混合物的温度升高到100℃,或者高于Na的熔点大约2℃的温度。在Na液化后,开启剪切混合器32以混合Na和矿物油,产生Na在矿物油中的细分散的非均相溶液,也可称作胶体悬浮液。在混合的同时,通过注射器38向Na-油溶液中缓慢加入化学计量平衡量(7.2ml,16.0g,0.0615mol)的氯化锡(SnCl4),使得溶液的颜色从灰变为黑。加入SnCl4后继续混合10分钟。然后使烧瓶30冷却至室温。通过在烧瓶中用戊烷洗涤三次来去除反应产物中的矿物油。在从反应产物中干燥除去戊烷之后,将其从烧瓶中取出并用水洗涤以溶解并去除NaCl。在从剩余的反应产物中干燥除去水后,得到元素Sn粉。
图7显示了通过使用图6所示装置进行上述实验制得的Sn和NaCl反应产物在戊烷洗涤之后的SEM显微照片。21.64g反应物制得了20.976g反应产物,收率为97%。在图7中,亮的圆形颗粒是Sn,而暗的面状区域为NaCl晶体。Sn颗粒的宽度或直径的尺寸范围通常在大约100nm到大约2μm,不过从图7中可以看到,还有一些更细小的显示为宽度在大约20nm或更小的Sn颗粒,以及少量显示为宽度高至约3μm的颗粒。X射线衍射(XRD)数据证明反应产物的组成为Sn金属和NaCl,和痕量的氧化锡(SnO),其可能是暴露于大气的Sn颗粒上的表面氧化物。在将反应产物用水洗涤以去除NaCl后,收集另外的XRD数据,其显示所有的NaCl被除去,只剩下Sn金属和痕量的SnO残留。在水洗之后,对Sn金属称重并测定为反应产物的33.1wt%,这与由反应式(4)计算的预期值33.7wt%吻合良好。
值得注意的是,上述的一些方法步骤可以依据使用的反应物和制备的反应产物进行变化。例如反应物的温度可以根据碱金属或金属的熔点和/或其它因素而改变。而且,非戊烷的其它溶剂也可用于从反应产物中洗涤去除反应介质,例如其它挥发性有机溶剂。挥发性有机溶剂可用于油基反应介质,因为它们能够溶解该油,却不溶解反应产物,并且使用后能快速蒸发。其它具有相似性质的溶剂也可使用。另外,非水的极性溶剂可用于从反应产物中去除卤化物盐。可能优选选用非质子极性溶剂来从反应产物中去除卤化物盐,例如,使金属或准金属颗粒的表面氧化物的形成最小化。用于洗涤反应产物以去除卤化物盐的合适的非质子溶剂可包括极性有机溶剂,例如二甲基甲酰胺(DMF),四氢呋喃(THF),或其它。
在另一具体实施例中,上面的反应式(3)可演变为依据反应式(5)的反应,如下,以形成Sn-Li合金颗粒:
SnCl4+5Li→4LiCl+Li+Sn (5)
在这个示例性的反应中,碱金属为锂,其供应量超过用于还原所有氯化锡所必须的量,从而可形成Sn-Li合金作为反应产物,其中Li和Sn在合金中的含量为等摩尔量。当然,锂可以任意过量的量提供,而不需要提供为所示的整数摩尔量。制备所示的示例性锂合金的方法可包括将锂加入非质子溶剂或反应介质中,并且在引入SnCl4之前,将锂-溶剂混合物升温到181℃或更高以使锂液化。这种同时包含锂和当用作电池电极材料时能够提供高电荷密度和/或高荷质比的金属或准金属的合金颗粒,可能特别适合在Li离子电池中作为电极材料。其它金属或准金属以及它们的卤化物化合物当然也可以与Li或其它金属反应生成合金颗粒,可以用特定的碱金属和卤化物对该反应进行定制以生成所需的合金,和/或选择可以在相当的温度下处于流体相的反应物和反应产物。
上述实施方式的描述本质上只是示例性的,因此,不能认为其各种变体偏离本发明的精神和范围。
Claims (12)
1.制备金属或准金属的纳米颗粒的方法,包括:
提供包含元素碱金属和非质子溶剂的溶液,其中所述非质子溶剂包括烃液体;
在向该溶液中添加卤化物的同时搅拌该溶液,该卤化物与所述碱金属反应生成卤化物盐,和金属或准金属的纳米颗粒;
其中所述卤化物包含该金属或准金属,且该金属或准金属包括Sn、In、Al、Sb、Bi或Si中的至少一种,
并且其中搅拌所述溶液包括在该溶液中诱导空化。
2.权利要求1所述的方法,其中诱导空化包括高剪切混合或超声混合中的至少一种。
3.权利要求1所述的方法,其中所述卤化物为流体形式。
4.权利要求1所述的方法,其中所述元素碱金属为钠。
5.制备金属或准金属的纳米颗粒的方法,包括:
提供非均相溶液,该溶液包含液化的元素碱金属和液体溶剂,其中所述液体溶剂包括烃;
在该溶液中诱导空化;以及
在不断诱导空化的同时向该溶液中添加包含金属卤化物或准金属卤化物的流体。
6.权利要求5所述的方法,其中所述金属或准金属包括Sn、In、Al、Sb、Bi或Si中的至少一种。
7.权利要求5所述的方法,其中诱导空化的步骤包括高剪切混合或超声混合中的至少一种。
8.权利要求5所述的方法,其中所述液化的碱金属包括金属钠。
9.权利要求5所述的方法,其中所述卤化物包括氯化物。
10.权利要求5所述的方法,其中所述卤化物的加入量与所提供的碱金属量达到化学计量平衡。
11.权利要求5所述的方法,其中卤化物的加入量低于使该卤化物与所述碱金属达到化学计量平衡所需的量。
12.权利要求11所述的方法,其中所述碱金属包括锂。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13/280783 | 2011-10-25 | ||
US13/280,783 US20130099159A1 (en) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | Production of metal or metalloid nanoparticles |
US13/280,783 | 2011-10-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103078091A CN103078091A (zh) | 2013-05-01 |
CN103078091B true CN103078091B (zh) | 2017-04-26 |
Family
ID=48051511
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210548386.0A Expired - Fee Related CN103078091B (zh) | 2011-10-25 | 2012-10-25 | 金属或准金属纳米颗粒的制备方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130099159A1 (zh) |
CN (1) | CN103078091B (zh) |
DE (1) | DE102012219185A1 (zh) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8679680B2 (en) | 2011-06-03 | 2014-03-25 | GM Global Technology Operations LLC | Mitigation of mechanical degradation in lithium battery materials using biconcave electrode particles |
US9059451B2 (en) | 2012-10-18 | 2015-06-16 | GM Global Technology Operations LLC | Coatings for lithium titanate to suppress gas generation in lithium-ion batteries and methods for making and use thereof |
US9034519B2 (en) | 2013-01-18 | 2015-05-19 | GM Global Technology Operations LLC | Ultrathin surface coating on negative electrodes to prevent transition metal deposition and methods for making and use thereof |
US20150372290A1 (en) * | 2013-05-30 | 2015-12-24 | Applejack 199 L,P., A California Limited Partnership | Hybrid silicon-metal anode using microparticles for lithium-ion batteries |
US10062898B2 (en) | 2013-07-10 | 2018-08-28 | GM Global Technology Operations LLC | Surface coating method and method for improving electrochemical performance of an electrode for a lithium based battery |
US9531004B2 (en) | 2013-12-23 | 2016-12-27 | GM Global Technology Operations LLC | Multifunctional hybrid coatings for electrodes made by atomic layer deposition techniques |
US9564639B2 (en) | 2014-02-12 | 2017-02-07 | GM Global Technology Operations LLC | High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder and silicon |
US10312501B2 (en) | 2014-12-10 | 2019-06-04 | GM Global Technology Operations LLC | Electrolyte and negative electrode structure |
US20160172710A1 (en) | 2014-12-10 | 2016-06-16 | The Regents Of The University Of California | Electrolyte and negative electrode structure |
US10326136B2 (en) | 2015-09-29 | 2019-06-18 | GM Global Technology Operations LLC | Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes |
US9905847B2 (en) | 2015-11-18 | 2018-02-27 | GM Global Technology Operations LLC | Forming electrode active materials |
US10141569B2 (en) | 2015-12-17 | 2018-11-27 | GM Global Technology Operations LLC | Battery life by controlling the voltage window of the negative electrode |
US10211452B2 (en) | 2015-12-17 | 2019-02-19 | GM Global Technology Operations LLC | Lithium ion battery components |
CN105680027B (zh) * | 2016-01-15 | 2019-05-21 | 南京师范大学 | 一种纳米多孔铟粉的制备方法 |
US9923189B2 (en) | 2016-02-02 | 2018-03-20 | GM Global Technology Operations LLC | Electrophoretic deposition of an electrode for a lithium-based battery |
US11145890B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-10-12 | GM Global Technology Operations LLC | Encapsulated lithium titanate for lithium ion batteries |
US10141564B2 (en) | 2016-03-31 | 2018-11-27 | GM Global Technology Operations LLC | Lithium titanate structures for lithium ion batteries formed using element selective sputtering |
US10396360B2 (en) | 2016-05-20 | 2019-08-27 | Gm Global Technology Operations Llc. | Polymerization process for forming polymeric ultrathin conformal coatings on electrode materials |
US10297879B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-05-21 | GM Global Technology Operations LLC | Titanium diboride nanotubes for trapping gases in lithium ion batteries |
US10326166B2 (en) | 2016-08-15 | 2019-06-18 | GM Global Technology Operations LLC | Gel electrolytes and precursors thereof |
US10164245B2 (en) | 2016-09-19 | 2018-12-25 | GM Global Technology Operations LLC | High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder, silicon and conductive particles |
US10424784B2 (en) | 2016-10-28 | 2019-09-24 | GM Global Technology Operations LLC | Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon |
US11302916B2 (en) | 2017-03-13 | 2022-04-12 | GM Global Technology Operations LLC | Methods to stabilize lithium titanate oxide (LTO) by electrolyte pretreatment |
US11264606B2 (en) | 2017-03-13 | 2022-03-01 | GM Global Technology Operations LLC | Methods to stabilize lithium titanate oxide (LTO) by surface coating |
US10622621B2 (en) | 2017-03-31 | 2020-04-14 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for making patterned, thick, silicon-containing electrodes |
CN107790737B (zh) * | 2017-11-28 | 2019-10-18 | 南京理工大学 | 锂插层法制备锑烯 |
CN108031861A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-05-15 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 金属纳米材料及其制备方法 |
US11196045B2 (en) | 2018-02-01 | 2021-12-07 | GM Global Technology Operations LLC | Plasma pretreatment on current collectors for thin film lithium metallization |
US10608241B2 (en) | 2018-04-17 | 2020-03-31 | GM Global Technology Operations LLC | Methods of preparing lithium metal anodes |
US10637048B2 (en) | 2018-05-30 | 2020-04-28 | GM Global Technology Operations LLC | Silicon anode materials |
US10868307B2 (en) | 2018-07-12 | 2020-12-15 | GM Global Technology Operations LLC | High-performance electrodes employing semi-crystalline binders |
US11228037B2 (en) | 2018-07-12 | 2022-01-18 | GM Global Technology Operations LLC | High-performance electrodes with a polymer network having electroactive materials chemically attached thereto |
DE112018008047A5 (de) * | 2018-10-02 | 2021-06-24 | Wacker Chemie Ag | Silizium-partikel mit spezifischem chlor-gehalt als anodenaktivmaterial für lithium-ionen-batterien |
US10892481B2 (en) | 2019-02-13 | 2021-01-12 | GM Global Technology Operations LLC | Methods of pre-lithiating electroactive material and electrodes including pre-lithiated electroactive material |
US11374218B2 (en) | 2019-08-21 | 2022-06-28 | GM Global Technology Operations LLC | Multilayer siloxane coatings for silicon negative electrode materials for lithium ion batteries |
US11316142B2 (en) | 2019-09-17 | 2022-04-26 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for fabricating silicon-based electrodes comprising naturally occurring carbonaceous filaments and battery cells utilizing the same |
US11843110B2 (en) | 2019-10-30 | 2023-12-12 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries |
US11749832B2 (en) | 2019-11-20 | 2023-09-05 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for pre-lithiating lithium ion batteries |
US11735724B2 (en) | 2020-10-30 | 2023-08-22 | GM Global Technology Operations LLC | Silicon-containing negative electrodes, electrochemical cells, and methods of making the same |
CN114597348B (zh) | 2020-12-02 | 2024-06-11 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 通过轧制制得电极的制造方法 |
US11799083B2 (en) | 2021-08-26 | 2023-10-24 | GM Global Technology Operations LLC | Lithiation additive for a positive electrode |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4102765A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-25 | Westinghouse Electric Corp. | Arc heater production of silicon involving alkali or alkaline-earth metals |
US4239740A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-16 | Westinghouse Electric Corp. | Production of high purity silicon by a heterogeneous arc heater reduction |
EP0997960A2 (en) * | 1998-10-29 | 2000-05-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN1442916A (zh) * | 2003-03-28 | 2003-09-17 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE185995T1 (de) * | 1995-05-26 | 1999-11-15 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur herstellung röntgenamorpher und nanokristalliner metallpulver |
JP2004292641A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置 |
JP2006016653A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 卑金属ナノ粒子の製造方法 |
KR100781401B1 (ko) * | 2004-11-24 | 2007-12-03 | 한국화학연구원 | 인듐 나노입자의 제조방법 |
US7568523B2 (en) * | 2005-02-14 | 2009-08-04 | Total Separation Solutions, Llc | Treatment of cesium-containing fluids |
US7588623B2 (en) * | 2005-07-05 | 2009-09-15 | Fmc Corporation Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
US8394352B2 (en) * | 2008-12-09 | 2013-03-12 | University Of South Carolina | Porous metal oxide particles and their methods of synthesis |
-
2011
- 2011-10-25 US US13/280,783 patent/US20130099159A1/en not_active Abandoned
-
2012
- 2012-10-22 DE DE102012219185A patent/DE102012219185A1/de not_active Withdrawn
- 2012-10-25 CN CN201210548386.0A patent/CN103078091B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4102765A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-25 | Westinghouse Electric Corp. | Arc heater production of silicon involving alkali or alkaline-earth metals |
US4239740A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-16 | Westinghouse Electric Corp. | Production of high purity silicon by a heterogeneous arc heater reduction |
EP0997960A2 (en) * | 1998-10-29 | 2000-05-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN1442916A (zh) * | 2003-03-28 | 2003-09-17 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102012219185A1 (de) | 2013-04-25 |
CN103078091A (zh) | 2013-05-01 |
US20130099159A1 (en) | 2013-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103078091B (zh) | 金属或准金属纳米颗粒的制备方法 | |
Li et al. | A review on current anode materials for rechargeable Mg batteries | |
Song et al. | Crossroads in the renaissance of rechargeable aqueous zinc batteries | |
Eftekhari et al. | Potassium secondary batteries | |
CN105195757B (zh) | 用于使Li和Na离子电池阳极快速充电/放电的Sb纳米晶体或Sb-合金纳米晶体 | |
CN102511094B (zh) | 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池 | |
US20130164625A1 (en) | Sulfur-carbon composite cathodes for rechargeable lithium-sulfur batteries and methods of making the same | |
CN104838524B (zh) | 用于可再充电电池的锡基阳极材料及制备方法 | |
CN104205438B (zh) | 硫酸盐电极 | |
JP2012505143A (ja) | リチウムを含む遷移金属の硫化物化合物 | |
WO2010053962A1 (en) | Hybrid electrochemical generator with a soluble anode | |
Wu et al. | CTAB-assisted synthesis of ZnCo2O4 nanoparticles embedded in N-doped carbon as superior anode materials for lithium-ion battery | |
Chen et al. | Advanced electrode materials for nonaqueous calcium rechargeable batteries | |
CN103999269A (zh) | 二次电池的阳极活性材料及其制造方法 | |
CN105489852A (zh) | 稳定化锂粉末、使用了其的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 | |
Song et al. | Controllable synthesis of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 electrode material via a high shear mixer-assisted precipitation process | |
Wood et al. | Lithiation and delithiation of lead sulfide (PbS) | |
Guo et al. | Controlled prelithiation of PbS to Pb/Li2S for high initial Coulombic efficiency in lithium ion batteries | |
Cao et al. | Size effect on the electrochemical reaction path and performance of nano size phosphorus rich skutterudite nickle phosphide | |
An et al. | Facile synthesis and electrochemical performance of Co2SnO4/Co3O4 nanocomposite for lithium-ion batteries | |
Sha et al. | Revealing the evolution of doping anions and their impact on K-ion storage: a case study of Se-doped In2S3 | |
Ndipingwi et al. | Crystal chemistry and lithium-ion intercalation properties of lithium manganese silicate cathode for aqueous rechargeable Li-ion batteries | |
CN111902361A (zh) | 包含硒的复合材料、其制备方法、包含其的锂离子及锂硒二次电池以及锂离子电容器 | |
CN104733718B (zh) | 新型钠电池负极活性材料 | |
Ponnuru et al. | Recent advances in liquid metals for rechargeable batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170426 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |