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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer diffusionshemmenden Beschichtung (Kontaminationsbarriere) auf einem keramischen oder porösen Substrat, bei dem ein Polysilazan-Precursor auf das Substrat aufgebracht und anschließend thermisch behandelt wird. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass das Precursormaterial in relativ hohen Schichtdicken aufgetragen wird, wodurch eine diffusionshemmende Beschichtung mit einer relativ hohen Schichtdicke erhalten wird. Durch den erfindungsgemäßen durchgängigen Auftrag wird eine durchgängig ausgebildete diffusionshemmende Beschichtung erhalten, die eine verminderte Tendenz zur Rissbildung zeigt. Zudem betrifft die Erfindung einen Tiegel, der insbesondere gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann. Die Erfindung gibt ebenso Verwendungszwecke des Tiegels an.
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Momentan wird in der Solar-Branche mit dem Verfahren der gerichteten Erstarrung industriell ausschließlich kristallines (mono, multi) Silicium in Blockform produziert, welches sich durch ein geringer verunreinigtes Blockzentrum und stark kontaminierte Blockränder (Boden, Seitenwände und Kappe) auszeichnet. Der Boden und die Seitenwände zeigen aufgrund von Diffusionsprozessen aus dem eingesetzten Tiegelmaterial (z. B. Quarzgut oder Silicumnitrid) respektive der Tiegelbeschichtung (z. B. Siliciumnitrid) eine stark erniedrigte Ladungsträgerlebensdauer. Diese wird insbesondere durch einen hohen Metall- und Sauerstoffgehalt aus dem Tiegel und der Tiegelbeschichtung verursacht. Die als minderwertig eingestuften Blockbereiche des Bodens und der Seitenwände können nicht für die Weiterverarbeitung zu Solarzellen eingesetzt werden. Diese werden verworfen oder kostenintensiven Recyclingprozessen zugeführt. Zusätzlich zeigen die für das weitere Wafering eingesetzten Randsäulen der Siliciumblöcke einen Diffusionsrandbereich, der aus dem Metall- und Sauerstoffeintrag aus dem Tiegel bzw. der Tiegelbeschichtung resultiert. Dieser Randbereich reduziert die Solarzellenleistungsfähigkeit. Damit werden mit Solarzellen aus Randsäulen geringere Wirkungsgrade erzielt als mit Wafern aus dem Blockzentrum.
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In der aktuellen wissenschaftlichen Literatur [C. Huguet et al., 26th European Photovaltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 914] gibt es Hinweise auf den Effekt zur Wirkungsweise einer Kontaminationsbarriere auf Basis eines Gemisches aus Polysilazan und Dibutylether. In den durchgeführten Arbeiten werden dünne Kontaminationsbarrieren (bis zu 110 μm) hergestellt. Diese dünnen Schichten stellen aber nur eine bedingte Kontaminationsbarriere für Diffusionsprozesse direkt aus dem Tiegel dar [C. Huguet et al., 26th European Photovaltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 914]. Die Dicke der Schicht (bis zu 110 μm) ist somit nicht ausreichend. Die Herstellung von dicken Schichten (größer 110 μm) bedarf aber spezieller Auftragsprozeduren und spezieller Temperatur-Zeitbehandlungsschritte unter bestimmten atmosphärischen Bedingungen, die aus der oben angeführten Literatur nicht bekannt sind.
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Aus der
WO 2012/025905 A1 sind zudem keramische Tiegel bekannt, die eine durch thermische Zersetzung eines Polysilazans erhaltene Beschichtung aufweisen, die aus einer schindelartig überlappenden Teilbeschichtungen ausgebildet ist. Nachteilig hierbei ist, dass die eigentliche Schutzbeschichtung relativ brüchig ist und somit vom Tiegel herrührende Kontaminationen der im Tiegel enthaltenen Schmelze, beispielsweise einer Siliciumschmelze, nicht zuverlässig verhindert werden können. Bei den hohen thermischen und mechanischen Beanspruchungen des dort beschriebenen Tiegels kann ebenso nicht zuverlässig verhindert werden, dass sich einzelne Schindeln der Beschichtung ablösen bzw. ausbrechen und die Schmelze verunreinigen. Dadurch wird der Tiegel ebenso nachhaltig beschädigt.
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Daneben betrifft die
DE 10 2005 032 790 A1 einen Tiegel, der eine Siliciumnitridbeschichtung aufweist. Allerdings können aus Siliciumnitrid hergestellte Beschichtungen Kontaminationen nicht zuverlässig verhindern.
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Ausgehend vom vorliegenden Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Tiegel für Schmelzen aus nicht-Eisen Metallen, insbesondere Silicum anzugeben, der eine zuverlässige diffusionshemmende Beschichtung aufweist, mit der verhindert werden kann, dass vom Tiegelmaterial herrührende Verunreinigungen in die Schmelze bzw. das Kristallmaterial diffundieren. Zudem soll die Beschichtung derart beschaffen sein, dass der entsprechende Tiegel eine lange Lebensdauer aufweist und gewährleistet werden kann, dass das Material der Beschichtung sich auch bei dauerhaftem bzw. wiederholtem Gebrauch des Tiegels nicht ablöst. Ebenso ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden diffusionshemmenden Beschichtung auf einem keramischen oder porösen Substrat anzugeben. Weiterhin stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, Verwendungsmöglichkeiten eines erfindungsgemäßen Tiegels anzugeben.
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Diese Aufgabe wird bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung einer diffusionshemmenden Beschichtung auf einem keramischen oder porösen Substrat mit dem Merkmal des Patentanspruchs 1, bezüglich eines Tiegels zum Schmelzen und/der Kristallisieren von nicht-Eisen Metallen mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 sowie bezüglich möglicher Verwendungszwecke des Tiegels mit den Merkmalen des Patentanspruchs 16 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
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Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung einer diffusionshemmenden Beschichtung, die auch als Kontaminationsbarriere bezeichnet werden kann, auf einem keramischen oder porösen Substrat angegeben, bei dem mindestens einmal
- a) ein Precursormaterial, umfassend mindestens eine Polysilazanverbindung oder ein Gemisch aus mehreren Polysilazanverbindungen, zumindest bereichsweise auf mindestens einer Oberfläche des keramischen oder porösen Substrates mindestens einmal appliziert, und
- b) das aufgebrachte Precursormaterial thermisch behandelt wird, wobei das Precursormaterial im applizierten Bereich flächendeckend eine mittlere Schichtdicke von mehr als 110 μm aufweist und bis zu 3000 μm in das Substrat infiltriert wird.
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Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass ein Precursormaterial, das mindestens eine Polysilzanverbindung enthält, auf ein entsprechendes Substrat appliziert wird. Die Applikation kann bereichsweise auf dem Substrat erfolgen, ebenso ist es möglich, eine gesamte Oberfläche des Substrates oder alle der Oberflächen des Substrates durchgehend mit dem Precursormaterial zu beschichten. Das Precursormaterial wird dabei in einer relativ hohen Schichtdicke aufgetragen, erfindungsgemäß ist hierzu eine mittlere Mindestschichtdicke von mehr als 110 μm vorgesehen. Anschließend erfolgt eine thermische Behandlung des Precursormaterials, bei der beispielsweise eine thermische Zersetzung der enthaltenen Polysilazan-Spezies zur Bildung keramischer Materialien führen kann.
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Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass durch die Erhöhungen der Schichtdicke der aus dem Polysilazan-Spezies herrührenden diffusionshemmenden Beschichtungen, die mehr als 110 μm, bevorzugt mindestens 120 μm dick sind, gleich zwei Vorteile erzielt werden können: Zum einen wird eine effektive Kontaminationsbarriere zwischen dem Substratmaterial und dem Material auf der anderen Seite der diffusionshemmenden Beschichtung erzielt, so dass effektiv verhindert werden kann, dass insbesondere bei hohem Temperaturen bzw. dann, wenn die diffusionshemmende Beschichtung mit der Schmelze bzw. dem Kristall eines Nicht-Metalls kontaktiert ist (wie beispielsweise Silicium), Verunreinigungen, die im Substratmaterial enthalten sind, in die Schmelze diffundieren. Durch die hohe Schichtdicke und die bis in die oberen Schichten des Substrats hineingehende Infiltration wird weiterhin erreicht, dass die diffusionshemmende Beschichtung äußerst homogen ausgebildet ist und somit zusätzlich zu ihrem verbesserten Kontaminationswirkung eine hohe thermische Beanspruchungsstabilität und somit eine hohe Standzeit aufweist.
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Mögliche Polysilazanverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bezüglich derartiger Verbindungen, die beispielsweise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sei auf die
WO 01/36427 A1 sowie sämtlich dort zitierte Dokumente verwiesen. Sämtliche der dort genannten Polysilazan-Verbindungen können ebenso erfindungsgemäß eingesetzt werden.
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Die Erfindung betrifft somit bevorzugt das Aufbringen und den Einsatz von dicken (> 110 μm) Kontaminationsbarrieren am Tiegelboden bzw. an den Seitenwänden zur Reduktion des Verunreinigungseintrages, insbesondere von Metall- und Sauerstoffverunreinigungen, durch den Tiegel und die Tiegelbeschichtung in die Siliciumschmelze bzw. den Siliciumkristall auf Basis einer Polysilazanbeschichtung. Durch das Einstellen eines geeigneten Mischungsverhältnisses zwischen Polysilazan und Dibutylether, einen geeigneten Auftrags- und Temperaturbehandlungsprozess unter bestimmten atmosphärischen Bedingungen, ist es gelungen dicke Schichten (> 110 μm) herzustellen, die eine sehr geringe Rissanfälligkeit zeigen, somit keinen direkten Kontakt zwischen Schmelze bzw. Kristall und Tiegelmaterial zulassen und damit eine bessere Kontaminationsbarriere insbesondere für Diffusionsprozesse aus dem Tiegelmaterial darstellen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das Precursormaterial mit einer mittleren Schichtdicke von 120 bis 2000 μm, bevorzugt 120 bis 1000 μm, besonders bevorzugt von 200 bis 600 μm appliziert wird und die resultierende Beschichtung somit eine entsprechende hohe Schichtdicke aufweist.
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Weiterhin ist es bevorzugt, wenn als Precursormaterial ein Gemisch der mindestens einen Polysilazanverbindung oder dem Gemisch aus mehreren Polysilazanverbindungen mit mindestens einem Dialkylether mit einem Siedepunkt bei Normalbedingungen von mindestens 90°C, insbesondere Di-n-butylether, Di-sec-butylether, Di-tert-butylether oder Gemischen hieraus, eingesetzt wird.
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Insbesondere können derartige Mischungen aus Polysilazanen und Dialkylethern in flüssiger Form appliziert werden, so dass eine äußerst homogene Beschichtung der Oberfläche und Infiltration des Substrates ermöglich wird.
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Hierbei ist es vorteilhaft, wenn der Gewichtsanteil der mindestens einen Polysilazanverbindung oder dem Gemisch aus mehreren Polysilazanverbindungen, bezogen auf das gesamte Precursormaterial von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% und/oder der Gewichtsanteil des mindestens einen Dialkylethers, bezogen auf das gesamte Precursormaterial von 99,9 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 20 Gew.-% beträgt.
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Bevorzugte Applikationsmöglichkeiten des Precursorsmaterials können dabei Aufsprühen, Streichen oder Tauchen sein.
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Die thermische Behandlung des Precursormaterials erfolgt dabei bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 1500°C, bevorzugt 200 bis 1100°C, besonders bevorzugt von 900 bis 1100°C und/oder über einen Zeitraum von 0,1 bis 400 Std, bevorzugt 2 bis 100 Std. besonders bevorzugt von 2 bis 10 Std.
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Zudem ist es vorteilhaft, wenn die thermische Behandlung und/oder die Applikation des Precursormaterials in einer Gasatmosphäre, umfassend Luft, Stickstoff, Inertgas, Ammoniak, Wasserstoff oder Mischungen hieraus erfolgt. Besonders bevorzugt ist hierbei eine Gasatmosphäre aus Luft, Stickstoff oder Inertgasen, z. B. Argon.
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Ebenso kann die Applikation und die thermische Behandlung des Precursormaterials mindestens einmal, bevorzugt ein bis 10 mal, besonders bevorzugt ein bis 5 mal wiederholt werden, wobei jede weitere Applikation des Precursormaterials auf die zuvor hergestellte diffusionshemmende Beschichtung appliziert wird. Es ist zudem möglich, dass die Applikation selbst vor der thermischen Behandlung mehrmals durchgeführt wird, z. B. ein bis 10 mal, bevorzugt ein bis 5 mal.
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Gemäß dieser Ausführungsform können auf dem Substratmaterial mehrere Beschichtungen, die jeweils für sich durchgängig ausgebildet sind, erzeugt werden, so dass die Kontaminationsbarriere und die Standzeit einer derartigen diffussionshemmenden Beschichtung weiter erhöht werden kann.
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Besonders zum Tragen kommen die Vorteile der vorliegenden Erfindung, wenn das keramische oder poröse Substrat ein Tiegel ist, bei dem die diffusionshemmende Beschichtung zumindest bereichsweise zumindest auf der inneren Tiegeloberfläche ausgebildet wird.
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Ein besonders fester Verbund zwischen der diffusionshemmenden Beschichtung und dem Substratmaterial kann dadurch erfolgen, dass das Precursormaterial beim erstmaligen Applizieren auf der Substratoberfläche bis zu 3000 μm, bevorzugt bis zu 1000 μm in das Substrat infiltriert wird. Dies ist insbesondere mit flüssigen Precursormaterialien, also beispielsweise Gemischen aus Polysilazanen und Dialkylethern, insbesondere Di-n-butylether, möglich, wobei das Precursormaterial in die offenen Poren des Substratmaterials eindringt.
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Zudem betrifft die vorliegende Erfindung einen Tiegel zum Schmelzen oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen, insbesondere Silicium, umfassend mindestens eine erste diffusionshemmende Beschichtung, die zumindest bereichsweise zumindest auf der inneren Tiegeloberfläche aufgebracht ist. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Beschichtung durch thermische Behandlung mindestens eines Polysilazans oder Gemischen aus mehreren Polysilazanen erhalten wurde, wobei die Beschichtung durchgängig ausgebildet ist und eine mittlere Schichtdicke von mehr als 110 μm aufweist.
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Dieser Tiegel kann insbesondere gemäß dem bereits zuvor vorgestellten Verfahren hergestellt werden.
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Die mittlere Schichtdicke der diffusionshemmenden Beschichtung beträgt dabei bevorzugt 120 bis 2000 μm, bevorzugt 120 bis 1000 μm, besonders bevorzugt 200 bis 600 μm.
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Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der Tiegel mindestens eine weitere, bevorzugt eine bis 10 weitere, besonders bevorzugt eine bis 5 weitere diffusionshemmende Beschichtung umfasst, die auf der ersten diffusionshemmenden Beschichtung abgeschieden ist/sind.
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Die diffusionshemmende Beschichtung kann beispielsweise Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid, Siliciumoxycarbonitrid und/oder Graphit beinhalten oder hieraus bestehen. Diese Materialien können aus dem Precursormaterial durch entsprechende Hochtemperatur-Prozesse hergestellt werden, wobei eine thermische Zersetzung der Polysilazan-Precursorverbindungen zu den jeweiligen Materialien erfolgt. Derartige thermische Behandlungsschritte und Zersetzungsprozesse sind z. B. aus der
WO 2012/025905 A1 bekannt, bezüglich der einzelnen Parameter sei ergänzend auf die Druckschrift verwiesen.
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Das keramische oder poröse Material des Tiegels ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumdioxid oder Graphit sowie Kombinationen hieraus, wobei bevorzugt die diffusionshemmende Beschichtung bis zu 3000 μm, bevorzugt bis zu 1000 μm in das keramische oder poröse Material infiltriert ist.
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Zudem betrifft die vorliegende Erfindung Verwendungszwecke des Tiegels, insbesondere zur Reduktion von vom Tiegelmaterial herrührenden Kontaminationen von im Tiegel befindlichen Schmelzen aus Nichteisenmetallen, insbesondere Silicium, während des Schmelzen oder und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen, insbesondere Silicium, im Tiegel, zum Beispiel zur Reduktion bzw. Unterdrückung von schädlichen Kontaminationsprozessen aus dem Tiegel und eventueller Tiegelbeschichtung in den Kristall, und Einsatz der Kontaminationsbarriere bei der eigentlichen Kristallzüchtung.
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Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass bei den zuvor beschriebenen erfindungsgemäße Einsatzzwecken des Tiegels die Verunreinigungen in den Randbereichen eines im Tiegel geschmolzenen Regulus eines Nichtmetalls, beispielsweise bei Abkühlen und/oder Kristallisieren von Schmelzen, deutlich reduziert werden können. Die Verunreinigungen in den Randbereichen eines derartigen Regulus liegen dabei maximal 10% höher als im Inneren des Regulus. Zudem konnte überraschenderweise gefunden werden, dass die Ladungsträgerlebensdauer in den Randbereichen eines derartigen Regulus sich proportional zur Verunreinigungsquote verhält, d. h. die Ladungsträgerlebensdauer in den Randbereichen liegt und bei erfindungsgemäß hergestellten Reguli maximal 10% geringer als im Inneren eines Regulus.
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Die vorliegende Erfindung anhand der nachfolgenden Figuren sowie Beispielen näher erläutert ohne die Erfindung auf die speziell dargestellten Parameter zu beschränken.
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Dabei zeigen:
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1 die Ladungsträgerlebensdauer an einem Vertikalschnitt eines durch ein Schmelzverfahren hergestellten kristallinen Siliciumblocks gemäß dem Stand der Technik.
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2 zwei Untersuchungen der Ladungsträgerlebensdauer an zwei Vertikalschnitten unterschiedlicher kristalliner Siliciumblöcke, die in einem Tiegel gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Schmelzverfahren hergestellt wurden.
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Die durchschnittliche Ladungsträgerlebensdauer hängt maßgeblich vom Reinheitsgrad eines Halbleitermaterials, beispielsweise Silicium, ab. Die durchschnittliche Ladungsträgerlebensdauer kann daher als Maßzahl für den lokalen Reinheitsgrad eines erhaltenden Siliciumkristalls verwendet werden.
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1 zeigt die Ladungsträgerlebensdauer an einem Vertikalschnitt durch einen kristallinen Siliciumblock, der gemäß dem Stand der Technik mit einem Schmelzverfahren hergestellt wurde. Hierzu wird eine Siliciumschmelze in einen keramischen Tiegel ohne Kontaminationsbarriere gegeben und dort auskristallisiert. Erkennbar ist, dass große Bereiche, insbesondere die Randbereiche des Siliciumblocks eine hohe Kontamination aufweisen, was an den unterdurchschnittlich kurzen Ladungsträgerlebensdauern zu erkennen ist. Für industrielle Zwecke muss somit ein Großteil eines derartig hergestellten kristallinen Silicumblock verworfen werden.
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2 zeigt zwei Ausführungsformen kristalliner Siliciumblöcke, die mit Tiegel gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. An den zwei dargestellten Vertikalschnitten ist erkennbar, dass mit einer effektiv wirkenden dicken Kontaminationsbarriere (diffusionshemmende Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung) von mehr als 110 μm bei der Ausführungsform gemäß der 2a am linken unteren Tiegelrand und an der linken Tiegelseitenfläche, bei der in 2b dargestellten Ausführungsform am rechten unteren Rand und an der rechten Tiegelseitenfläche äußerst hohe und somit zufriedenstellende Ladungsträgerlebensdauern erzielt werden können. Dies lässt Schlussfolgerungen auf den hohen Reinheitsgrad derartige hergestellter kristalliner Siliciumblöcke zu. Tiegelbereiche mit Schichtdicke kleiner als 110 μm sind mit grüner Linie markiert.
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Ausführungsbeispiel
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Gerichtete Erstarrung von kristallinem Silicium Bei der gerichteten Erstarrung von kristallinen Siliciumblöcken im Labormaßstab konnte durch Aufbringen eines Gemisches aus Polysilzan and Dibutylether auf der gesamten Tiegelinnenfläche, mit der Funktion der Kontaminationsbarriere, der schlechte Randbereich am Tiegelboden und an den Seitenwänden signifikant verbessert werden. Vergleiche hierzu , und . Zu sehen ist der Vergleich in der Ladungsträgerlebensdauer an einem Vertikalschnitt durch den kristallinen Siliciumblock mit und ohne den Einsatz der dicken Kontaminationsbarriere.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2012/025905 A1 [0004, 0028]
- DE 102005032790 A1 [0005]
- WO 01/36427 A1 [0011]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- C. Huguet et al., 26th European Photovaltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 914 [0003]
- C. Huguet et al., 26th European Photovaltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 914 [0003]