-
Die Erfindung bezieht sich auf die Versorgung von Massenspektrometern, insbesondere elektrostatischen Ionenfallen nach Kingdon, mit Betriebsspannungen.
-
Stand der Technik
-
Als Kingdon-Ionenfallen werden elektrostatische Ionenfallen bezeichnet, in denen Ionen um eine oder mehrere innere Längselektroden herumfliegen oder zwischen inneren Längselektroden hindurch pendeln können, wobei ein äußeres, umschließendes Gehäuse auf einem Gleichspannungspotential liegt, das für die Ionen mit vorgegebener kinetischer Energie nicht erreichbar ist. Eine einfachste Kingdon-Ionenfalle besteht aus einem (im Idealfall unendlich langen) Stab als Innenelektrode und einem umschließenden Rohr als Gehäuse- oder Außenelektrode. In speziellen, als Massenspektrometer geeigneten Kingdon-Ionenfallen sind die Innenflächen der Gehäuseelektroden und die Außenflächen der inneren Elektroden so geformt, dass erstens die Bewegungen der Ionen in Längsrichtung (z) der Kingdon-Ionenfalle von ihren Bewegungen in transversaler Richtung (x, y) oder (r, φ) entkoppelt werden, und dass zweitens in Längsrichtung ein parabolisch geformter Potentialverlauf erzeugt wird, in dem die Ionen harmonisch schwingen können. Die Frequenzen dieser Schwingungen lassen sich aus gemessenen Bildströmen durch Fourier-Transformationen bestimmen und stellen ein Maß für die Masse der Ionen dar.
-
In dieser Schrift werden unter den Begriffen „Kingdon-Ionenfallen“ und „Kingdon-Massenanalysatoren“ insbesondere diese speziellen Formen verstanden, in denen Ionen in longitudinaler Richtung harmonisch schwingen können, entkoppelt von ihren Bewegungen in transversaler Richtung.
-
Es sind verschiedene Arten von Kingdon-Ionenfallen mit diesen Eigenschaften bekannt. In der Patentschrift
US 5,886,346 A (A. A. Makarov) werden die Grundlagen eines besonderen Kingdon-Massenanalysators dargestellt, die von der Firma Thermo-Fischer Scientific GmbH Bremen unter der Bezeichnung Orbitrap
® in den Markt eingeführt wurde. Die elektrostatische Ionenfalle besteht dabei aus einer mittig quer geteilten Gehäuseelektrode und einer einzelnen spindelförmigen koaxialen Innenelektrode (
), wobei die Gehäuseelektrode ein Ionen abstoßendes elektrisches Potential und die Innenelektrode ein Ionen anziehendes elektrisches Potential aufweisen. Die Querschnitte der Innenoberfläche der Gehäuseelektroden und der Außenoberflächen der Innenelektroden sind beide kreisförmig. Die Ionen werden mit Hilfe einer besonderen ionenoptischen Einrichtung und einem besonderen Einschussverfahren durch eine Öffnung in der Gehäuseelektrode tangential eingeschossen und kreisen dann in dem hyperlogarithmischen elektrischen Potential der Ionenfalle. Die kinetische Einschussenergie der Ionen wird dabei so eingestellt, dass sich die zentripetal anziehenden Kräfte und die Zentrifugalkräfte ausgleichen und sich die Ionen somit weitgehend auf praktisch kreisförmigen Trajektorien bewegen.
-
Im Dokument
DE 10 2007 024 858 A1 (C. Köster) werden andere Arten von Kingdon-Ionenfallen beschrieben, die in einer bevorzugten Ausführungsform genau zwei inneren Elektroden besitzen (
). Auch hier können die inneren Elektroden und die äußeren Gehäuse-Elektroden präzise so geformt werden, dass eine Potentialverteilung entsteht, in der die Längsbewegungen von den transversalen Bewegungen entkoppelt werden und dass in Längsrichtung eine parabolisch geformte Potentialmulde für eine harmonische Schwingung erzeugt wird. Diese „zweipoligen Cassini-Ionenfallen“ oder „Cassini-Ionenfallen zweiter Ordnung“ zeichnen sich dadurch aus, dass die Ionen nicht nur auf komplizierten Bahnen um die beiden Innenelektroden herum fliegen, sondern auch transversal in der Mittelebene zwischen den beiden inneren Elektroden pendeln können. Die in dieser Weise transversal schwingenden oder kreiselnden Ionen können dann in Längsrichtung harmonische Schwingungen ausführen.
-
Alle diese Kingdon-Ionenfallen können als Massenanalysatoren verwendet werden, indem die Bildströme, die durch die Schwingungen der Ionen in axialer Richtung in halbierten Gehäuseelektroden (oder halbierten Innenelektroden) influenziert werden, gemessen und entsprechend unter Benutzung von Fourier-Transformationen zu Massenspektren verarbeitet werden. Sie gehören damit zur Klasse der Fourier-Transform-Massenspektrometer (FT-MS). Die Elektroden lassen sich auch in mehr als zwei isolierte Teilsegmente auftrennen, um Schwingungen höherer Ordnung erfassen zu können. Die elektrischen Felder im Inneren werden durch Spannungen zwischen den Innen- und Außenelektroden erzeugt; die Spannungen betragen überwiegend zwei bis acht Kilovolt, können jedoch auch weit höher gewählt werden. Je höher die Spannung, umso höher werden Massenauflösung und Massengenauigkeit. Diese Spannung werde hier „Betriebsspannung“ genannt; sie bestimmt die Frequenz, mit der Ionen einer bestimmten Masse schwingen, wirkt also „frequenzdispersiv“.
-
Im praktischen Betrieb werden die Bildströme je nach analytischer Aufgabe über Zeiträume von 0,1 bis 10 Sekunden hinweg gemessen; meist zwischen 0,2 und 1 Sekunde, um auch bei Kopplungen mit Substanzseparatoren wie beispielsweise Chromatographen mehrere Massenspektren der Substanzpeaks erhalten zu können. Je länger der gemessene Bildstromtransient, umso höher wird das Massenauflösungsvermögen.
-
Wie von Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometern (ICR-MS) her bekannt ist, liefern Fourier-Transform-Massenspektrometer außerordentlich hohe Massenauflösungen und Massengenauigkeiten. Das gilt auch für Kingdon-Massenspektrometer, aber nur dann, wenn die Ionen in axialer Richtung in einem elektrischen Feld mit hoher zeitlicher Konstanz schwingen können. Das elektrische Feld in Kingdon-Ionenfallen ist in seiner Funktion äquivalent zum Magnetfeld der ICR-Massenspektrometer. Das Magnetfeld der ICR-Massenspektrometer wird in der Regel durch supraleitende Elektromagnete hergestellt, die Spannungsabfälle von nur etwa 10–8 pro Tag (≈ 10–13 pro Sekunde) aufweisen. Außerdem zeigen diese Magnetfelder kein überlagertes Rauschen oder Brummen; selbst magnetische Stürme des Erdmagnetfeldes werden abgeschirmt.
-
Eine solche zeitliche Konstanz und Rauschfreiheit der Betriebsgleichspannung zur Erzeugung der elektrostatischen Felder in Kingdon-Ionenfallen lässt sich mit den bisherigen Hochspannungserzeugern nicht erreichen. Diese Hochspannungserzeuger basieren in der Regel auf dem aktiven Schalten von Spannungen und Strömen, die eine Induktion von Hochspannungen in der Sekundärspule eines Transformators bewirken, und haben Regelkreise, die unvermeidbar leichte Regelschwingungen erzeugen. Aktive Hochspannungsgeneratoren bester Qualität, eigens für diese Zwecke konstruiert, zeigen Kurzfristkonstanz von etwa 10–6 pro Minute; oft, wenn auch nur geringfügig, abhängig von Umgebungstemperatur und Netzspannung. Dabei können Driften der Betriebsspannung sowohl zu größeren wie auch zu kleineren Spannungen hin auftreten, so dass sie sich nicht vorhersehend korrigieren lassen. Noch gravierender sind allerdings Spannungsschwankungen (Ripple) aufgrund von Regelschwingungen in der Größenordnung von 10–6 oder mehr, die auch noch Überlagerungen verschiedener Frequenzen (beispielsweise Reste der Netzspannungsfrequenz) und darüber hinaus noch Störungen anderer Art aufweisen können.
-
Zeitlich konstante rauschfreie Betriebsgleichspannungen werden aber nicht nur in Kingdon-Massenspektrometern, sondern auch in anderen Massenspektrometern gebraucht. Es sei hier als zweites Beispiel ein Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Einschuss der Ionen in einen Ionenpulser genannt, wie es in schematisch dargestellt ist. Der Ionenpulser pulst in der Regel Teilstücke eines kontinuierlichen Ionenstrahls orthogonal zur Flugrichtung der Ionen in eine Beschleunigungsoptik, die die Ionen in die Flugstrecke eines Flugzeitmassenspektrometers beschleunigt, das mit einem Reflektor betrieben wird. Die Beschleunigung wird mit Spannungen von 10 bis 20 Kilovolt durchgeführt. Diese Beschleunigungsspannung bestimmt die massenabhängige Flugzeit der Ionen, wirkt also „flugzeitdispersiv“. Die Pulsfrequenz des Ionenpulsers beträgt meist 5 bis 10 Kilohertz, es werden also in einer Sekunde 5 000 bis 10 000 Flugzeitspektren aufgenommen, die über eine vorgegebene Zeitdauer von 0,05 bis 20 Sekunden summiert, einem Peakerkennungs-Algorithmus unterworfen und dann in ein Massenspektrum umgerechnet werden. Die Beschleunigungsspannung liegt an einer Umhüllung der Flugstrecke an, die sich innerhalb des geerdeten Gehäuses befindet. Die Bremsspannungen an den Einzelblenden des Reflektors müssen ebenfalls möglichst drift-, rausch- und ripplefrei sein, wenn hohe Massenauflösungen und Massengenauigkeiten verlangt werden. In Flugzeitmassenspektrometern der Spitzenklasse werden heute Massengenauigkeiten von weit besser als einem Millionstel der Masse angestrebt
-
Die Patentschrift
DE 916677 (Bennett) offenbart ein Hochfrequenzmassenspektrometer, in dem Batterien verwendet werden, um statische Beschleunigungsspannungen in dem Hochfrequenzmassenspektrometer bereitzustellen. Die Patentschrift
DE 19650419 C1 (Breit) offenbart ein Ionenmobilitätsspektrometer, in dem Kondensatoren verwendet werden, um ein statisches elektrisches Feld in der Driftkammer des Ionenmobilitätsspektrometers zu erzeugen. Die Patentschrift
US 5,155,357 A (Hemond) offenbart ein portables Massenspektrometer („cycloid mass analyzer“), das mittels einer 12V Batterie mit Energie versorgt wird. Die Offenlegungsschrift
DE 19515270 A1 (Franzen) offenbart ein portables mit Batterien betriebenes Ionenmobilitätsspektrometer.
-
Es sei hier noch angemerkt, dass leichte, aber konstante Driften der kritischen, weil massendispersiv wirkenden Betriebsgleichspannungen durch mathematische Verfahren kompensiert werden können, das Rauschen nicht und Ripple nur sehr eingeschränkt. Spannungsdriften können während der Aufnahme eines Bildstromtransienten in einem Kingdon-Massenanalysator korrigiert werden, siehe dazu die Dokumente
DE 10 2008 025 974 B3 ,
GB 2 461 965 A oder
US 7,964,842 B3 (C. Köster und K. Michelmann, 2008). Trotzdem wirken sich Spannungsdriften negativ aus, weil das Analysenverfahren damit aus seiner Massenkalibrierung herausläuft und zu besonderen Maßnahmen zwingt, wie beispielsweise zur Verwendung von internen Massenreferenzen. Laufen die Driften allerdings immer in die gleiche Richtung und sind sie sehr konstant, so können die daraus folgenden Änderungen der Betriebsspannungen bei Massenberechnungen aus den Bildstromtransienten oder den Flugzeiten automatisch berücksichtigt werden.
-
Aufgabe der Erfindung
-
Es besteht ein Bedarf an Spannungsversorgungen für die massendispersiv wirkenden Betriebsgleichspannungen von Massenspektrometern, insbesondere von Kingdon-Ionenfallen, die eine Rausch- und Ripplefreiheit von besser als 10–6 haben, und möglichst geringe und vor allem konstant verlaufende Spannungsänderungen zeigen, so dass sie eine automatische Nachführung der Kalibrierungsfunktionen erlauben.
-
Kurze Beschreibung der Erfindung
-
Als Erfindung wird vorgeschlagen, statt der bisher verwendeten aktiven Hochspannungsgeneratoren für die Lieferung der massendispersiv wirkenden Betriebsgleichspannungen von Massenspektrometern (kurz: massendispersive Betriebsspannungen) passive Ladungsspeicher zu verwenden, die ohne eine Regelung arbeiten und bei entsprechender elektrischer Abschirmung kein störendes Rauschen und keine störenden Spannungsschwankungen (Ripple) zeigen. Diese Ladungsspeicher zeigen zwar durch kontinuierliches Entladen über die Isolationswiderstände zeitliche Spannungsabfälle, die aber im Vergleich zur Zeitdauer der Spektrenaufnahme, und insbesondere bei guter Temperaturkonstanz, zeitlich sehr konstant sind und sich daher, wie oben angemerkt, mathematisch bei der Massenberechnung aus Bildstromtransienten oder Flugzeiten berücksichtigen lassen.
-
Neben der erfindungsgemäßen Verwendung von passiven Ladungsspeichern zur Bereitstellung von massendispersiven Betriebsspannungen in Massenspektrometern umfasst die vorliegende Erfindung auch Massenspektrometer, die mindestens einen passiven Ladungsspeicher und entsprechende Zuleitungen zwischen dem Ladungsspeicher und Elektroden aufweisen, an denen massendispersive Betriebsspannungen anliegen. Die Elektroden können beispielsweise die Innen- und Außenelektrode einer Kingdon-Ionenfalle oder die Beschleunigungselektroden bzw. Reflektorelektroden eines Flugzeitmassenspektrometers sein. Die passiven Ladungsspeicher können aus mehreren elektrochemischen Batterien (elektrochemischer Ladungsspeicher) oder einem oder mehreren geladenen Kondensatoren (kapazitiver Ladungsspeicher) bestehen und liefern bevorzugt eine Betriebsspannung zwischen zwei und dreißig Kilovolt.
-
So lässt sich beispielsweise mit 2000 elektrochemischen Knopfzellen zu je 1,5 Volt eine Gleichspannung von drei Kilovolt erzeugen, die im Hauptteil der Lebensdauer (dem Arbeitsbereich) eine Drift von weniger als 10–10 pro Sekunde aufweist. Die Knopfzellen lassen sich in einem Volumen von etwa einem Liter unterbringen. Die Batterien und die Zuleitungen werden bevorzugt elektrisch und möglichst sogar magnetisch abgeschirmt, um keine Störungen von außen einzufangen, zusätzlich können sie insbesondere auf konstanter Temperatur gehalten werden. Es lassen sich so erstaunlich preiswerte Spannungsgeber mit Hochspannungen bis etwa zehn Kilovolt herstellen, die eine Lebensdauer von etwa fünf Jahren haben. Auch wieder aufladbare Batterien, also Akkumulatoren, können hier verwendet werden.
-
Ist die Isolation der Elektroden, an denen die massendispersiven Betriebsspannungen in den Massenspektrometern angelegt werden, sehr gut, so kann für die Lieferung der massendispersiven Betriebsspannung auch ein rein kapazitiver Ladungsspeicher verwendet werden, der am besten im Vakuumsystem des Massenspektrometers selbst angeordnet ist. In einem Volumen von nur 200 Milliliter lässt sich leicht ein stabiler und schwingungsfreier Vakuum-Plattenkondensator von etwa 500 Picofarad unterbringen, der beispielsweise im Anschluss an die Elektroden einer Kingdon-Ionenfalle die Drift auf weniger als 10–8 pro Sekunde absenkt. Die Spannung sinkt also in einer Stunde maximal um 40 ppm ab; damit kann über viele Tage ungestört gearbeitet werden.
-
Wird die massendispersive Betriebsspannung, wie z.B. die Beschleunigungsspannung eines Flugzeitmassenspektrometers, von einem Plattenkondensator im Vakuum des Massenspektrometers geliefert, so misst man ähnlich geringe Spannungsabfälle. Die Spannungen, die an den einzelnen Blenden des Reflektors erforderlich sind, kann man durch einen kapazitiven Spannungsteiler ohne jeden Querstrom (außer dem Strom über die Isolatoren) generieren. Der Kondensator kann über einen Schalter gelegentlich mit einem qualitativ geringwertigen aktiven Hochspannungsgenerator wieder aufgeladen werden. Der Schalter muss so ausgebildet sein, dass er im geöffneten Zustand keine Störungen überträgt. Nach dem Wiederaufladen sollte eine Neukalibrierung der Massenberechnung erfolgen. Der Kondensator kann bei entsprechender Bauart für Spannungen bis zu dreißig Kilovolt und mehr verwendet werden.
-
Die erfindungsgemäße Verwendung von passiven Ladungsspeichern zur Bereitstellung von massendispersiven Betriebsspannungen in Massenspektrometern hat zudem den Vorteil, dass die Spannungsversorgung potentialfrei ausgebildet werden kann, also unabhängig von Schwankungen der Netzspannung oder dem Erdungspotential ist.
-
Die Erfindung umfasst weiterhin ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Korrektur der Spannungsdrift eines passiven Ladungsspeichers in gemessenen Massenspektren. Der bekannte oder gemessene Spannungsabfall pro Zeiteinheit am Ladungsspeicher kann bei der Kalibrierung der Massenachse (Berechnung der Massenwerte) automatisch berücksichtigt werden.
-
Kurze Beschreibung der Abbildungen
-
zeigt eine elektrostatische Orbitrap-Ionenfalle nach A. A. Makarov in dreidimensionaler Darstellung mit den Bewegungsbahnen (13) der Ionen um die Innenelektrode (12) im mittig geteilten Gehäuse (10, 11).
-
zeigt eine elektrostatische Cassini-Ionenfalle zweiter Ordnung nach C. Köster in dreidimensionaler Darstellung mit einem mittig in zwei Hälften geteilten Gehäuse (14, 15) und zwei spindelförmigen Innenelektroden (17) und (18). Die Ionen führen in dieser Darstellung Pendelbewegungen (19) in der Mittelebene zwischen den beiden spindelförmigen Innenelektroden aus.
-
zeigt einen Vakuum-Plattenkondensator mit Plattenhaltern (20) und (21) und keramischen Abstandshaltern (22). Die Abstandshalter (22) aus Keramik sind in abgerundeten Sacklöchern angebracht, um ein elektrisches Sprühen längs der Keramik-Oberflächen zu unterbinden. Mit 25 Platten zu je fünfmal fünf Zentimetern und jeweils einem Millimeter Abstand ergibt sich eine Kapazität von etwa 500 Picofarad.
-
zeigt eine Bank von 500 Batterien (31) zu je 12 Volt in Kunststoffröhrchen (30), die eine Betriebsspannung von 6 Kilovolt liefert. 100 Widerstände (32) zu je 10 kΩ erhöhen den Innenwiderstand auf ein Megohm und bieten Sicherheit gegen Kurzschlüsse. Schmelzsicherungen (43) zu 1mA (träge) schützen vor Entladen bei externen Kurzschlüssen. Die Druckfedern für sichere Kontakte der Batterien untereinander sind der Klarheit wegen weggelassen.
-
zeigt stark schematisch vereinfacht ein Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Ioneneinschuss, wie es dem Stand der Technik entspricht. Der Normalbetrieb sieht wie folgt aus: In einer Ionenquelle (40) mit Sprühkapillare werden an Atmosphärendruck Ionen erzeugt, die durch eine Einlasskapillare (41) ins Vakuumsystem gesaugt werden. Ein Ionentrichter (42) leitet die Ionen in ein erstes HF-Quadrupol-Stabsystem (43), das sowohl als einfaches Ionenführungssystem betrieben werden kann, aber auch als Massenfilter zur Auswahl einer zu fragmentierenden Sorte von Eltern-Ionen. Die unselektierten oder selektierten Ionen werden kontinuierlich in den Vorratsspeicher (44) eingespeist, selektierte Ionen können dabei durch energetische Stöße fragmentiert werden. Aus dem Vorratsspeicher (44) werden durch die Extraktionsschaltlinse (45) zu vorgegebenen Zeiten Ionen entnommen, zu einem feinen Primärstrahl (46) geformt und zum Ionenpulser (47) geschickt. Der Ionenpulser (47) pulst jeweils einen Abschnitt des Primärionenstrahls (46) orthogonal über eine Nachbeschleunigungsoptik in die Driftstrecke aus, wodurch der neue Ionenstrahl (48) entsteht. Die Driftstrecke ist mit einer metallischen Hülle (54) umgeben, die sich auf hohem Potential befindet. Der Ionenstrahl (48) wird im Bremspotential des Reflektors (49) reflektiert, wobei Geschwindigkeitsabweichungen fokussiert werden, und im Detektor (50) gemessen. Der Reflektor besteht aus einzelnen Lochblenden, an die laufend abnehmende Spannungen angelegt werden müssen. Das Flugzeitmassenspektrometer wird durch die Pumpen (51), (52) und (53) evakuiert.
-
stellt das Schema eines vakuumtauglichen kapazitiven Spannungsteilers dar. An den keramischen Isolatorstäben (60) und (61) sind einander überlappende Plattenteile befestigt, die die Teilspannungen (62) bis (74) liefern. Diese können mit den Lochblenden des Reflektors (49) aus verbunden werden.
-
Bevorzugte Ausführungsformen
-
Wie oben angemerkt, wird in der Erfindung vorgeschlagen, für die Lieferung der kritischen massendispersiven Betriebsspannung von Massenspektrometern wie beispielsweise Kingdon-Ionenfallen statt der üblichen aktiven Hochspannungsgeneratoren passive Ladungsspeicher zu verwenden. Diese Speicher arbeiten ohne jede Regelung und sind daher frei von Regelungsschwingungen. Sie können zwar je nach Güte der Isolation leichte Driften durch kontinuierliches Entladen über die Isolationswiderstände zeigen; selbst stärkere Driften, sogar solche, die während der Aufnahme des Bildstromtransienten auftreten, lassen sich aber, wie oben ebenfalls schon angemerkt, mathematisch kompensieren. Meist sind die Driften aber so klein, dass für die Aufnahme eines Massenspektrums, sei es aus einem Bildstromtransienten oder aus addierten Einzelflugzeitspektren, keine Kompensationen der Driften über die Zeit der Messungen für ein Massenspektrum hinweg notwendig sind. Während längerer Zeitperioden in der Größenordnung von Tagen mit der Aufnahme von Hunderten oder Tausenden von Massenspektren lassen sich die Driften von Spektrenaufnahme zu Spektrenaufnahme durch mitgeführte Änderungen der Kalibrierfunktion berücksichtigen, da die Driften der Betriebsspannung gut bekannt und sehr konstant sind. Die Driften können auch durch interne Referenzsubstanzen korrigiert werden.
-
Die Verwendbarkeit eines Kondensators als Ladungsspeicher ist möglich, weil die Isolationswiderstände in Massenspektrometern, beispielweise in Kingdon-Ionenfallen, bei entsprechender Bauart überraschenderweise außerordentlich hoch sind. Kingdon-Ionenfallen üblicher Baugröße haben elektrische Kapazitäten von wenigen Picofarad. Zieht man im Betrieb die Spannungsversorgung ab, so zeigt eine gut isolierte Kingdon-Ionenfalle nur einen Spannungsabfall von weniger als 10–6 pro Sekunde (1 ppm/s). Schon damit lässt sich arbeiten, wenn nur kurze Bildstromtransienten von 0,1 bis 1 Sekunde gemessen werden sollen und erforderlichenfalls eine mathematische Driftkompensation angewendet wird. Dieser Spannungsabfall kann aber durch einen parallel geschalteten, kapazitiven Speicher wesentlich verringert werden, wenn dieser nicht zusätzlich einen störend geringen Isolationswiderstand einbringt. Am besten eignet sich ein Hochspannungs-Vakuum-Plattenkondensator, der im Vakuumsystem des Massenspektrometers selbst angeordnet ist. zeigt einen geeigneten Plattenkondensator, der in einem Volumen von nur etwa 200 Milliliter eine Kapazität von etwa 500 Picofarad bietet, und dank seiner guten Isolierung im Anschluss an die Elektroden der Kingdon-Ionenfalle den Spannungsabfall auf weniger als 10–8 pro Sekunde verringert. Damit können Bildstromtransienten bis zu 10 Sekunden Dauer ohne Driftkompensationen verarbeitet werden, oder es können Flugzeitspektren über 10 Sekunden hinweg ohne Korrekturen addiert werden. Da der Spannungsabfall in einer Stunde maximal 40 Millionstel beträgt, nach zehn Tagen nur ein Prozent, kann mit einer Ladung viele Tage lang gearbeitet werden, wenn der Spannungsabfall in einer mitgeführten Korrektur der Kalibrierfunktion berücksichtigt wird. Die gute Isolation lässt sich durch die Verwendung von keramischen oder glaskeramischen Materialien, beispielsweise Macor®, erreichen. Nach gutem Ausheizen im Vakuum geht die Leitfähigkeit der Isolatoren, die im Wesentlichen durch Oberflächenwiderstände aufgrund anhaftender Feuchtigkeit erzeugt wird, fast auf null zurück. Der Widerstand steigt auf mehr als 1015 Ohm an und bleibt dann im Vakuum konstant.
-
Der Kondensator muss von einem Spannungsgenerator gelegentlich aufgeladen werden. Der Spannungsgenerator kann preiswert sein, da nur eine geringe Qualität erforderlich ist. Er befindet sich vorzugsweise außerhalb des Vakuumsystems. Da die Ladespannung wegen der geringen Qualität des Spannungsgenerators nicht präzise bekannt ist, ist es zweckmäßig, nach jeder Aufladung eine Messung mit Kalibriersubstanzen zur Kalibrierung der Massenberechnung durchzuführen. Die Aufladung wird über einen Schalter vorgenommen, der so ausgebildet ist, dass er und seine Zuleitungen im geöffneten Zustand möglichst wenige Störungen übertragen können. Am besten wird hier ein elektromechanischer Schalter verwendet, der außerhalb des Vakuumsystems nahe an der elektrischen Spannungsdurchführung angeordnet und gut abgeschirmt ist. Der Plattenkondensator kann für Spannungen bis zu dreißig Kilovolt und mehr ausgelegt werden.
-
In Flugzeitmassenspektrometern liegt die Betriebsspannung an einem internen Flugrohr (54) an, das die Flugstrecke mit dem Ionenstrahl (48) einhüllt. Zusätzlich sind für den Reflektor (49) Teilspannungen erforderlich, die an den einzelnen Reflektorblenden des Reflektors (49) angeschlossen sind. Diese Teilspannungen können von einem kapazitiven Spannungsteiler nach erzeugt werden, der parallel zu einem Hauptkondensator nach angeordnet ist.
-
In vielen Fällen lassen sich als passive Speicher auch chemische Ladungsspeicher, also elektrische Batterien, verwenden. Es wurde bereits ober erwähnt, dass sich mit 2000 elektrochemischen Batterien in Form von Knopfzellen zu je 1,5 Volt eine Spannung von drei Kilovolt erzeugen lässt, die im Arbeitsbereich eine Drift von weniger als 10–10 pro Sekunde aufweist. Die Knopfzellen lassen sich in einem Volumen von etwa einem Liter unterbringen.
-
Es gibt außerordentlich viele Typen von Batterien, die hier eingesetzt werden können. So gibt es beispielsweise sehr preiswerte Alkali-Batterien zu je 12 Volt (Typenbezeichnung LR23, Größe 10 mm Durchmesser und 28 mm Länge), die sich gut eignen. Sie lassen sich in Kunststoffschläuchen oder Kunststoffröhrchen in Reihe stapeln. Werden beispielsweise, wie in zu sehen, in Kunststoffröhrchen von 15 Zentimeter Länge und 12 Millimeter Durchmesser jeweils fünf dieser Batterien gestapelt, und jeweils zehnmal zehn dieser Stapel zusammengepackt, so erhält man in einem Volumen von nur 15 × 12 × 12 cm eine Batterie mit sechs Kilovolt Spannung. Diese Batteriepackung kostet weit weniger als ein qualitativ hochwertiger aktiver Hochspannungsgenerator und hat eine Lebensdauer von etwa fünf Jahren.
-
Die Batterien und die Zuleitungen müssen sehr gut elektrisch und möglichst sogar magnetisch abgeschirmt sein, um keine Störungen von außen einzufangen. Das lässt sich durch metallische Kästen erreichen. Außerdem müssen die Batterien mit gutem Kontakt zueinander gestapelt werden. Ein guter Kontakt kann bei kurzen Stapeln durch Federdruck, bei längeren Stapeln in elastischen Kunststoffschläuchen durch eine vorgespannte Dehnung der Schläuche erreicht werden. Zum Schutz vor äußeren Kurzschlüssen sollten Sicherheitswiderstände oder Schmelzsicherungen eingebaut werden. Das Batteriepaket muss in seinem Abschirmkasten auf konstanter Temperatur gehalten werden. Die Techniken für eine Temperierung sind dem Fachmann bekannt; auch aktive Spannungsgeneratoren sind temperaturgeregelt.
-
Die kompakte Bauart der Batteriebank aus kann selbstredend in vielfältiger Weise abgeändert werden. So kann die Bank einschließlich der Abschirmung beispielsweise in die Form eines 19-Zoll-Einschubs (48,26 Zentimetern) gebracht werden.
-
Auch bei den Batterien ist der Abfall der Betriebsspannung mit der Zeit außerordentlich konstant; er kann daher durch mitgeführte Änderungen der Kalibrierfunktion bei der jeweiligen Massenberechnung berücksichtigt werden; die Kalibrierung kann daher für viele Tage oder auch Wochen gültig sein. Um die Konstanz der Drift zu erhöhen, kann auch mit einem parallel geschalteten Belastungswiderstand von 1012 bis 1014 Ohm gearbeitet werden, der einen konstanten Belastungsstrom erzeugt, aber die Lebenszeit kaum beeinträchtigt.
-
Statt der Batterien können auch Akkumulatoren verwendet werden, die in etwa gleichen Bauformen erhältlich sind. Die Akkumulatoren haben jedoch im Allgemeinen einen höheren Spannungsabfall pro Zeiteinheit, der sich jedoch ähnlich wie bei der Verwendung der Batterien automatisch als zeitliche Änderung der Kalibrierfunktion berücksichtigen lässt.
-
Das Befüllen der Kingdon-Ionenfallen mit Ionen kann es erfordern, die Spannung zwischen Innen- und Außenelektroden während der Befüllung fortlaufend um einen geringen Betrag zu erhöhen. Da hier keine besonders hohen Ansprüche an Rauschfreiheit zu stellen sind, kann die Erhöhung durch eine elektronisch geregelte Zusatzspannung aus einem Spannungsgenerator erfolgen. Diese ist mit der Spannung aus dem Ladungsspeicher mit entgegengesetzter Polarität in Reihe geschaltet und wird entsprechend den Anforderungen auf null Volt gefahren. Es ist am besten, diese Spannungsversorgung dann völlig von der Spannung aus dem Ladungsspeicher zu trennen, um keine Störungen zu übertragen.
-
Ähnliches gilt für die Spannung am Ionenpulser (47) im Flugzeitmassenspektrometer. Der Ionenpulser schaltet immer nur einen sehr kleinen Teilbetrag der vollen Beschleunigungsspannung. Diese Teilspannung liegt parallel zur Betriebsspannung (Beschleunigungsspannung) an und kann durch einen aktiven Spannungsgenerator erzeugt werden, da hier wiederum das elektronische Rauschen eine untergeordnete Rolle spielt. Für jedes Massenspektrometer sind immer nur diejenigen Spannungen rauschfrei und driftkonstant zu halten, die die Massendispersion erzeugen: Für Kingdon-Massenspektrometer die Betriebsspannung zwischen Innen- und Außenelektroden, die die Schwingungsfrequenz bestimmt; bei Flugzeitmassenspektrometern die Beschleunigungsspannung, die die Flugzeit bestimmt.
-
Es wurden hier als Beispiele für die erfindungsgemäße Verwendung von passiven Ladungsspeicher nur die Kingdon-Massenanalysatoren und die Flugzeitanalysatoren in Flugzeitmassenspektrometern mit orthogonalem Ioneneinschuss genannt. Selbstredend kann die Erfindung aber auf die kritischen, weil massendispersiv wirkenden Betriebsspannungen aller Massenspektrometer angewendet werden, beispielsweise auf die Beschleunigungsspannungen für Ionen in Flugzeitmassenspektrometern mit Ionisierung durch matrixunterstützte Laserdesorption (MALDI-TOF-MS) oder in magnetischen Sektorfeld-Geräten.
