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Gegenstand der Erfindung ist eine Membran, wie sie in Messgeräten zur quantitativen und qualitativen Bestimmung von Gasen Verwendung finden kann, insbesondere von Gasen in nicht wässrigen Flüssigkeiten, wie Isolierölen von Transformatoren und anderen ölgefüllten Anlagen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Membran, eine Messanordnung umfassend die Membran und ein Verfahren zur Bestimmung von Gasen in nicht wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere in Transformatorenölen. Zu bestimmende Gase sind Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO), Methan (CH4), Ethan (C2H6), Ethen (C2H4) und Ethin (Azetylen) (C2H2).
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Stand der Technik
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Die Bestimmung von Gasanteilen wie z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Ethan, Ethen und Ethin ermöglicht es, den Betreiber von Leistungstransformatoren, wie Energieversorgungsunternehmen oder der Großindustrie, frühzeitig über mögliche zukünftige Ausfälle von Anlagen informiert zu sein. Das Auftreten von gelöstem Wasserstoff deutet auf Störungen in der Ölisolation von Leistungstransformatoren hin, während das Auftreten von Kohlenmonoxid auf Zersetzung und Zerfall der Zelluloseisolation hinweist.
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Ein Beispiel für ein herkömmliches Transformatorschutzsystem ist das Buchholz-Relais. Dieses registriert lediglich die über dem Transformatorenöl stehende Gasphase. Gegenüber derartigen herkömmlichen Transformatorschutzsystemen bietet das Messgerät bzw. die Messanordnung gemäß vorliegender Erfindung den Vorteil, dass die sogenannten Schadgase bereits in der Ölphase erkannt und analysiert werden können, wogegen das Buchholz-Relais Gase erst dann erfasst, wenn sie aufgrund Übersättigung der Ölphase aus der Ölphase in den Luftraum des Transformators getreten sind.
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In der
EP 1637879 A1 wird ein poröser Träger versehen mit einer kommerziell erhältlichen Folie aus Polytetrafluorethylen (PTFE) als Membran für die Verwendung in Transformatorenölen offenbart.
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Auch die
US 7811362 B2 offenbart eine Membran umfassend ein Sintermetallsubstrat. Der Prozess der Herstellung der Membran beruht auf dem Erhitzen der Oberfläche des Sintermetalls, eines Fluorpolymers ausgewählt aus PTFE, Poly(tetrafluoroethylen-co-hexafluoropropylen) (PFEP), Polyvenylidenfluorid (PVDF) und Poly(tetrafluoroethylen-co-perfluoroalkoxyvinylether) (PVFA) und eines Klebstoffes ausgewählt aus Tetrafluoroethylen/(2,2-bis-perfluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxol (TFE/PFD).
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Aus der
DE 4019855 A1 sind Gasdiffusionsbarrieren für elektrochemische Gassensoren bekannt, welche Polydimetylsiloxan-Schichten aufweisen, die auf eine Trägerschicht aufgebracht sein können. Hier sind als Trägerschicht u. a. Teflonfolien genannt.
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Die
DE 19901378 A1 lehrt ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv für Wasser bzw. H
3O
+-Ionen permeablen Polymerelektrolyt-Membran für Methanol-Brennstoffzellen. Um einen hydrophilen Charakter der Polymerelektrolyt-Membran zu erhalten, setzt man die Plasmapolymerisation ein und lagert Azid-Gruppen in die plasmapolymerisierbare Schicht ein.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Membran zur Verfügung zu stellen, die das Bestimmen von Gasen (gelöst) in nicht-wässrigen Flüssigkeiten erlaubt.
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Kurzdarstellung der Erfindung
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Die Erfindung ist durch die unabhängigen Ansprüche definiert. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder sind nachfolgend beschrieben.
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Die Membran folgt folgendem Aufbau: Ein poröser Sinterkörper, insbesondere aus Sintermetall, bildet den Träger. Auf den Sinterkörper ist eine Schicht eines Organosiloxans, insbesondere durch Plasmapolymerisation aufgebracht, vorzugsweise plasmapolymerisiertes Hexamethyldisiloxan (HMDSO). Es folgt eine Schicht eines Polymers, insbesondere eines ganz oder teilweise fluorierten Polymers, wie Tetrafluorethylen. Auch die Polymerschicht kann durch Plasmapolymerisation aufgebracht sein. Die Membran ist Teil eines Messgeräts und kann in einem Verfahren zur Messung des Gasgehalts in öligen Flüssigkeiten eingesetzt werden.
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Details der Erfindung
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Der Sinterkörper ist aus pulverförmigen Metallen, Mineralien und/oder Metalloxiden, ggf. in Gegenwart von Bindemitteln, durch Verdichten und Erhitzen, z. B. auf Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur (zumindest einer Komponente), erhältlich.
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Um das Ziel eine mechanisch stabile und chemisch- und temperaturbeständige Membran herzustellen zu erreichen, wurden spezielle Substrate ausgewählt. Aus Konstruktionsgründen hat der Sinterkörper insbesondere eine Scheibenform mit einem Durchmesser von insbesondere 20 bis 40 mm und eine Stärke von insbesondere 2 mm bis 6 mm insbesondere 3 mm bis 5 mm.
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Der Sinterkörper besteht nach einer Ausgestaltung bevorzugt zumindest teilweise, insbesondere vollständig, aus Sinterstahl, der Cr-, Ni- und/oder Mo-haltig ist. Der Sinterstahl ist vorzugsweise rostfrei und austenitisch. Austenitbildner sind Legierungselemente wie Nickel (Ni), Kobalt (Co), Kohlenstoff (C) und/oder Mangan (Mn), die dem Stahl zusätzlich zu legiert werden können, um zu erreichen, dass nach der Abkühlung bei Raumtemperatur ein austenitisches Gefüge vorliegt. Beispiele für geeignete Sintermaterialien sind Sint-AF40 und Sint-AF50.
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Die Raumerfüllung Rx des Sintermaterials beträgt vorzugsweise weniger als 73 Vol.% und unabhängig hiervon die Porosität vorzugsweise 16% bis 21%. Die Porosität wurde nach DIN ISO 30911-3, bzw. DIN EN ISO 2738, 2000-2 ermittelt. Die Sintermetallscheibe hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 μm bis 0,5 μm (bestimmt per Mikroskop).
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Der Sinterstahl kann z. B. Kupfer oder Kohlenstoff enthalten oder auch nicht. Auch können die Legierungselemente Chrom oder Nickel mehr als 6 Gew.% ausmachen. Der Sinterkörper hat nach einer anderen Ausgestaltung einen Kupfergehalt von Ober 60 Gew.%, z. B. als Sinter-CuSn. Nach einer anderen Ausgestaltung wurde als Material für das Substrat der Edelstahl Typ AISI 316 L mit Chrom-Nickel-Legierung gewählt.
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Für die Abtrennung der im Trafoöl gelösten Gase als besonders geeignet haben sich folgende Sintermetalle der „GKN Sinter Metall GmbH” erwiesen: SIKA R-AX (enthaltend Edelstahl, Titan, Monel, Inconel und Hastelloy), SIKA-R-AS (enthaltend zusätzlich Nickel) und SIKA-B (Sinterbronze CuSn10 gemäß DIN 30910).
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Die obigen Sintermetalle zeigen einen hohen Durchfluss, ein verbessertes Rückspülverhalten und lange Standzeiten, insbesondere das Substrat SIKA R-AX.
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Die erfindungsgemäß eingesetzte Membran hat eine Mehrschichtstruktur. Auf den Sinterkörper ist zunächst eine Schicht eines Organosiloxans insbesondere durch Plasmapolymerisation aufgebracht, insbesondere Hexamethyldisiloxan (HMDSO) durch Plasmapolymerisation. Die Dicke der Schicht beträgt vorzugsweise 1 bis 12 μm, insbesondere 2,5 bis 8,5 μm und besonderes bevorzugt 4 bis 8,5 μm.
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Ohne an die Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass aufgrund der vergleichsweise stabilen Si-O Bindungen, die bei niedrigen Leistungsdichten des Beschichtungsvorganges erhalten bleiben, es durch die Plasmapolymerisation zur Bildung Polyorgansiloxan-artiger Strukturen kommt. Die Organosiloxan-Schicht verschließt die Poren des Sinterkörpers und lässt die nicht-wässrige Flüssigkeit nicht durch, beeinträchtigt andererseits aber die Permeabilität von Gasen, die in der nicht-wässrige Flüssigkeit gelöst sind, nicht negativ.
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Es folgt eine Schicht eines Polymers, insbesondere eines ganz oder teilweise fluorierten Polymers, wie Tetrafluorethylen. Auch die Schicht des Polymers ist insbesondere durch Plasmapolymerisation aufgebracht und/oder modifiziert. Da Fluorkohlenwasserstoffe über einen ausgeprägt hydrophoben Charakter verfügen, dienen diese als wasserabweisende Schicht. Eine geeignete Schichtdicke sind 200 bis 400 nm, insbesondere etwa 300 nm. Als äußere Membran können auch andere Polymere wie z. B. Polyetherimide, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyphenylenoxid, Polyamid, Polyethylen oder Polypropylen verwendet werden.
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Für die Membranherstellung wird ein Plasma unterstütztes CVD-Verfahren (PECVD) gewählt werden. Das Verfahren findet z. B. bei 250 bis 350°C statt. Da die Temperatur zu niedrig ist, um Gas zu zersetzen, wird das Substrat mit Hilfe einer Hochfrequenzspannung in den Plasmazustand versetzt. Im Plasmazustand ist es sehr energiereich und scheidet sich auf der Scheibe ab.
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Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Messgerätes liegt in der Fähigkeit, die Gasanteile der oben genannten Schadgase individuell zu bestimmen. Erforderlich hierfür ist die erfindungsgemäße mechanisch und thermisch stabile Separationsmembran mit hoher und selektiver Gaspermeabilität, die gleichzeitig von der Trägerflüssigkeit nicht angegriffen wird.
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Die Erfindung wird weiter durch die Figuren erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
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In 1 ist der Aufbau des Messgerätes schematisch dargestellt. Dargestellt sind ein Gehäuse 1 aufweisend die Prozesselektronik 2 und ein Netzteil 7. Display und Tastatur sind auf der hinteren Gehäusewand 3 angeordnet. Die Messzelle 4 nimmt die Membran 5 und die Gassensoren 6 auf. Über eine Anschlussflanch 8 ist die Kontaktierung mit Isolierflüssigkeit 10 herstellbar. Weiterhin gezeigt ist ein Ablassventil 9,
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In 2 ist der Membranaufbau schematisch dargestellt, nämlich ein Sintermetall (1) eine HMDSO Schicht von 2,5 bis 6 μm und eine PTFE-Schicht von 300 nm.
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In 3 ist die Vakuumanlage zur Plasmapolymerisation skizziert. Die gasförmigen oder flüssigen Precursor-Verbindungen 1 werden über eine Dosiereinheit zugemischt. Der Druck kann mittels des Druckmessgeräts 2 bestimmt werden. Pumpen 3 sorgen für das notwendige Vakuum in der Vakuumkammer 4. Mit dem Hochfrequenzfilter 5 wird eine Spannung angelegt.
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4 zeigt Mittelwerte der gemessenen Konzentrationen der im Öl gelösten Gase.
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5 zeigt eine schematische Darstellung der Messeinrichtung. Die Messeinrichtung ist nach oben mit einem Deckel 1 verschlossen. Mehrere unterschiedliche Gassensoren 2 sind unter dem Deckel angeordnet Ein O-Ring 3 dichtet den Deckel 1 gegen die Hülle ab, die das Gasteil 3 umgibt. Das nächste Bauteil ist das Ölteil 5 der Messzelle. Mit Innensechskantschrauben 6 ist über Einpressgewindebolzen 10 die Membran 8 zwischen den Bauteilen festgelegt. Ein O-Ring 9 übernimmt die Abdichtung.
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Die Membranhalterungs- und Messeinrichtung besteht aus drei Elementen: dem Deckel 1, Gasteil 4 und Ölteil 5. Auf dem Deckel sind die Sensoren 2, 12 und 13 auf einer Platine 14 angebracht. Um das Volumen des Gasteils 4 zu reduzieren, wurde der Schutzring 15 auf die Platine 15 und Sensoren 2, 12, und 13 befestigt. In die Nut des Gasteils wurde ein O-Ring 3 gelegt um die Dichtigkeit des Gasteils zu gewährleisten. Der Deckel wird mit dem Schrauben 16 an dem Gasteil 4 der Messzelle festgeschraubt. Die Membran 8 wird im Teil 5 auf eine Dichtung gelegt, die sich in der Nut des inneren Teiles 5 befindet. Eine andere Dichtung 9 gewährleistet die Gasdichtigkeit zwischen Gasteil 4 und Ölteil 5 und schützt das Gasteil 4 vor dem Eindringen des Transformatoröl. Gasteil 4 und Ölteil 5 werden mit Hilfe der Innensechskantschrauben 6 mit einem Drehmoment von 12 Newton zusammengeschraubt. Im Teil 5 wurde auch ein Feuchtesensor eingebaut, um die Ölfeuchte zu messen. Mit Hilfe von Einpressbolzen 10 wird das Ölteil 5 an die Rückwand des Gerätes angebracht. Im Ölteil 5 befindet sich auch ein Miniatur-Spezialventil um die Entlüftung des Ölteils 5 zu gewährleisten. Das Ventil ist nicht auf dem Bild gezeigt.
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Experimentelles
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Zur Plasmapolymerisation wurde die in 3 skizzierte Vakuumanlage verwendet. Die Hochfrequenzleistung wurde über ein Anpassungsnetzwerk auf die hängend angeordnete Elektrode (Durchmesser 300 mm) gekoppelt. Das Netzwerk zur Impedanzmessung zwischen dem HF-Generator und dem Plasma war als Collins-Filter ausgeführt. Durch den fehlenden Blockkondensator wurden an beiden Elektroden gleiche Potenziale erzwungen. Die Abschirmungen, die Rezipientwände und die Gegenelektrode (Durchmesser 500 mm) wurde geerdet. Der Elektrodenabstand betrug 55 mm. Die Zuführung der Präkursoren erfolgte mit elektronischen, vordruckunabhängigen Gas- und Flüssigkeitsmassenflussreglern durch die Bohrungen in der unteren Elektrode. Zur Erzeugung des Vakuums werden folgende Pumpen genutzt, eine Drehschieberpumpe und eine Öldiffusionspumpe mit einer wassergekühlten Kühlfalle. Die Druckmessung im Prozessbereich erfolgte mittels eines Membran-Druckaufnehmers (MKS-Barotron), die Kontrolle des Vorvakuums erfolgte mit Hilfe einer Pirani-Penning-Kombination. Ein Hochfrequenzgenerator erzeugte eine Frequenz in Höhe von 13,56 MHz. Der Prozessdruck lag im Bereich von 0,5 Pa bis 5 Pa.
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Ein Vorplasma diente zum Oberflächenreinigung und besseren Haftung für der danach folgenden Schicht. Die Vorplasmazeit betrug in der Regel von 2 bis 5 Minuten und wurde mit einem Sauerstofffluss 40 cm3/min durchgeführt.
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Um die zweite Schicht herzustellen, folgte dem Vorplasmaprozess die Hexamethyldisiloxan-Abscheidung mit einer Flussrate von 0,9 g/h bis 3 g/h in Argon (25 cm3/mm). Die Bias-Spannung lag im Bereich von 50 V bis 70 V, die Leistung des Verfahrens betrug 50 W. Die Prozesszeit wurde für einen Zeitraum von 120 bis 150 Minuten ausgelegt, um eine Dicke der zweiten Schicht in der Größenordnung von 1000 nm bis 8500 nm zu erreichen. Die nächste Schicht wird mit Tetrafluorethylen-Abscheidung hergestellt. Die Abscheidung erfolgt mit einer Rate des Tetrafluorethylen-Flusses von 1,9 bis 2,2 g/h, die Leistung betrug 100 W, die Prozesszeit 22 Minuten, um eine Dicke der Schicht von 300 nm aufzubauen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Leistung bei 50 W im Unterschied zu den 100–500 W wie in den Patenten
US 7811362 B2 und/oder
DE 19901378 A1 . Der Prozessdruck liegt im Bereich 0,5–5 Pa im Unterschied zu 0,5–50 Pa, die Prozesszeiten bei 10 bis 22 min im Unterschied zu 10 bis 30 Minuten wie in
US 7811362 B2 und/oder
DE 19901378 A1 beschrieben ist. Niedrigere Leistung, höhere Prozessdruck, kürzere Prozesszeiten dienen im erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur zur Herstellung der Separationsmembran mit besseren Parametern, sondern sind auch energiesparend. Dies ist besonders wichtig für die spätere kommerzielle Herstellung der Separationsmembran für Transformatoröle.
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Die Oberfläche der Membran wurde mit dem Lichtmikroskop unter 100-Fachen Vergrößerung untersucht und ein Korngrößenmittelwert von 0,359 μm ermittelt. Die Oberfläche der Membran wurde auch mit dem Kraftfeld-Mikroskop AFM 3000 untersucht. Der mittlere Wert der Größe von Körner beträgt 0,332 μm.
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Die hergestellten Proben wurden auf mechanische Stabilität überprüft. Der maximale Druck, der im Transformatoröl bei funktionierendem Transformator auftreten kann, ist 7 bar. Die Experimente wurden bei den Duck 2 bar, 5 bar und 7 bar durchgeführt. Es wurde kein wesentlicher Druckabfall festgestellt und nach dem Test wurden keine Deformationen und Beschädigungen der Oberfläche der Membran festgestellt. Gleiches gilt für ein Experiment bei Raumtemperatur bei dem ein Pumpenunterdruck von 0,5 mbar angelegt wurde. Auch hier wurden keine Beschädigungen auf der Oberfläche der Proben festgestellt.
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Es wurden Gas-in-Öl-Messungen bei der Konzentrationen 50 ppm und 1000 ppm durchgeführt, die in 4 dargestellt sind. Die Kurven von 1 bis 4 zeigen die im 01 mit einer Konzentration von 50 ppm gelösten Gase H2, CO, C2H2 und C2H4, die durch die Membran diffundieren.
Kurve 1 – H2, Kurve 2 – CO, Kurve 3 – C2H2, Kurve 4 – C2H4
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Die Kurven von 5 bis 8 zeigen die im Öl mit einer Konzentration von 1000 ppm gelösten Gase H2, CO, C2H2 und C2H4, die durch die Membran diffundieren.
Kurve 5 – H2, Kurve 6 – CO, Kurve 7 – C2H2, Kurve 8 – C2H4
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Bei kleinen Konzentrationen befindet sich das Messsystem schon nach 30 Minuten seit dem Gaszufuhranfang im Gleichgewicht. Bei größeren Konzentrationen befindet sich das Messsystem schon nach 20–25 Minuten seit dem Gaszufuhranfang im Gleichgewicht.
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Das erfindungsgemäße Messgerät wurde an einer Stelle am Ölkreis eines Leistungstransformators angebracht, zum Beispiel hinter dem Kühlsystem an einem Ventil für den Ölablass. Das Gerät verfügte vorzugsweise neben dem eigentlichen Gasanalysesystem über Schnittstellen zur Weitergabe der Informationen an Prozesssteuerungssysteme sowie über ein integriertes Modem zur Datenübertragung der Mess- und Analyseergebnisse.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1637879 A1 [0004]
- US 7811362 B2 [0005, 0033, 0033]
- DE 4019855 A1 [0006]
- DE 19901378 A1 [0007, 0033, 0033]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN ISO 30911-3 [0014]
- DIN EN ISO 2738 [0014]
- 2000-2 [0014]
- DIN 30910 [0016]