WO2013079052A1 - Plasmapolymer-membrane - Google Patents

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WO2013079052A1
WO2013079052A1 PCT/DE2012/001140 DE2012001140W WO2013079052A1 WO 2013079052 A1 WO2013079052 A1 WO 2013079052A1 DE 2012001140 W DE2012001140 W DE 2012001140W WO 2013079052 A1 WO2013079052 A1 WO 2013079052A1
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membrane according
membrane
sintered
oil
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PCT/DE2012/001140
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English (en)
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Inventor
Elena KÖNIG
Original Assignee
Koenig Elena
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
    • G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
    • G01N33/2835—Specific substances contained in the oils or fuels
    • G01N33/2841—Gas in oils, e.g. hydrogen in insulating oils
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/40—Semi-permeable membranes or partitions

Definitions

  • the invention relates to a membrane, as it can be used in measuring instruments for the quantitative and qualitative determination of gases, in particular of gases in non-aqueous liquids, such as insulating oils of transformers and other oil-filled plants.
  • the invention furthermore relates to a process for the production of the membrane, a measuring arrangement comprising the membrane and a process for the determination of gases in non-aqueous liquids, in particular in transformer oils.
  • the gases to be determined are in particular hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethene (C 2 H 4 ) and ethyne (acetylene) (C 2 H 2 ).
  • gas fractions e.g. Hydrogen, carbon monoxide, methane, ethane, ethene and ethyine enable the operator of power transformers, such as energy supply companies or the large-scale industry, to be informed at an early stage about possible future system failures.
  • gas fractions e.g. Hydrogen, carbon monoxide, methane, ethane, ethene and ethyine
  • the presence of dissolved hydrogen indicates disturbances in the oil insulation of power transformers, while the appearance of carbon monoxide indicates decomposition and decay of the cellulose insulation.
  • An example of a conventional transformer protection system is the Buchholz relay. This only registers the gas phase above the transformer oil.
  • the measuring device or the measuring arrangement according to the present invention offers the advantage that the so-called noxious gases can already be detected and analyzed in the oil phase, whereas the Buchholz relay detects gases only when they have become oil supersaturated due to supersaturation of the oil phase have entered the airspace of the transformer.
  • EP 1637879 A1 discloses a porous carrier provided with a commercially available film of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a membrane for use in transformer oils.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the US 7811362 B2 discloses a membrane comprising a sintered metal substrate. The process of making the membrane is based on heating the surface of the sintered metal, a fluoropolymer selected from PTFE,
  • PFEP Poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVFA poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoroalkoxyvinylether)
  • TFE / PFD tetrafluoroethylene / (2,2-bis-perfluoromethyl-4,5-) difluoro-1,3-dioxole
  • Gas diffusion barriers for electrochemical gas sensors are known from DE 4019855 A1, which have polydimetylsiloxane layers which can be applied to a carrier layer.
  • polydimetylsiloxane layers which can be applied to a carrier layer.
  • u.a. Called Teflon films are known from DE 4019855 A1, which have polydimetylsiloxane layers which can be applied to a carrier layer.
  • DE 19901378 A1 teaches a process for producing a polymer electrolyte membrane for methanol fuel cells that is selectively permeable to water or H 3 O + ions.
  • the plasma polymerization is used and stores azide groups in the plasma polymerizable layer.
  • the membrane follows the following structure: A porous sintered body of a sintered metal or a sintered ceramic forms the carrier. On the sintered body, a layer of an organosiloxane is applied by plasma polymerization, preferably plasma-polymerized
  • Hexamethyldisiloxane HMDSO
  • a layer of a polymer in particular a completely or partially fluorinated polymer, such as tetrafluoroethylene.
  • the polymer layer is also applied by plasma polymerization.
  • the membrane is part of a meter and can be used in a process for measuring the gas content in oily liquids.
  • the sintered body is a porous sintered metal or a porous sintered ceramic, e.g. from powdered metals, minerals and / or metal oxides, optionally in the presence of binders, by compaction and heating, e.g. to temperatures below the melting temperature (at least one component), available.
  • binders e.g. to temperatures below the melting temperature (at least one component)
  • special substrates were selected.
  • the sintered body has in particular a disc shape with a diameter of in particular 20 to 40 mm and a thickness of in particular 2 mm to 6 mm, in particular 3 mm to 5 mm.
  • the sintered body preferably at least partially, in particular completely, of sintered steel, the Cr, Ni and / or Mo-containing.
  • the sintered steel is preferably stainless and austenitic.
  • Austenitic formers are alloying elements such as nickel (Ni), cobalt (Co), carbon (C) and / or manganese (Mn), which can be additionally alloyed to the steel to achieve an austenitic structure after cooling at room temperature.
  • suitable sintered materials are Sint-AF 40 and Sint-AF50.
  • the space filling R x of the sintered material is preferably less than 73% by volume and independently of this the porosity is preferably 16% to 21%.
  • the porosity was determined according to DIN ISO 30911-3, or DIN EN ISO 2738, 2000-2.
  • the sintered metal disc preferably has an average pore diameter of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m (determined by microscope).
  • the sintered metal may be, for example, a steel containing optionally copper and / or carbon. Also, the alloying elements chromium or nickel more than 6
  • the sintered body according to another embodiment has a copper content of more than 60% by weight, e.g. as sintered CuSn.
  • the material selected for the substrate was the stainless steel type AISI 316 L with chromium-nickel alloy.
  • SIKA R-AX containing stainless steel, titanium, Monel, Inconel and Hastelloy
  • SIKA-R-AS additionalally containing nickel
  • SIKA-B sintered bronze CuSn10 according to DIN 30910
  • the above sintered metals show a high flow rate, an improved backwashing behavior and long service lives, especially the substrate SIKA R-AX.
  • the membrane used according to the invention has a multilayer structure.
  • a layer of an organosiloxane by plasma polymerization in particular hexamethyldisiloxane (HMDSO).
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the thickness of the layer is preferably 1 to 12 ⁇ m, in particular 2.5 to 8.5 ⁇ m and particularly preferably 4 to 8.5 ⁇ m.
  • organosiloxane layer seals the pores of the sintered body and does not pass through the nonaqueous liquid but, on the other hand, does not adversely affect the permeability of gases dissolved in the nonaqueous liquid.
  • a layer of a polymer in particular a completely or partially fluorinated polymer, such as tetrafluoroethylene.
  • the layer of the polymer is also applied and / or modified in particular by plasma polymerization. Since hydrofluorocarbons have a pronounced hydrophobic character, they serve as a water-repellent layer.
  • a suitable layer thickness is 200 to 400 nm, in particular about 300 nm.
  • other polymers such as polyetherimides,
  • Polypropylene can be used.
  • a plasma-assisted CVD method can be selected for membrane production.
  • the method finds e.g. at 250 to 350 ° C instead. Since the temperature is too low to decompose gas, the substrate is placed in the plasma state by means of a high frequency voltage. In the plasma state, it is very energetic and deposits on the disk.
  • the particular advantage of the measuring device according to the invention lies in the ability to individually determine the gas fractions of the abovementioned harmful gases.
  • the invention mechanically and thermally stable Separati- onsmembran with high and selective gas permeability, which is not attacked by the carrier liquid simultaneously.
  • Fig. 1 the structure of the measuring device is shown schematically. Shown are a housing 1 having the process electronics 2 and a power supply unit 7. The display and keyboard are arranged on the rear housing wall 3. The measuring cell 4 receives the membrane 5 and the gas sensors 6. About a connecting flange 8 contacting with insulating 10 is produced. Furthermore shown is a drain valve 9,
  • the membrane structure is shown schematically, namely a sintered metal (1) an HMDSO layer of 2.5 to 6 ⁇ ⁇ ⁇ and a PTFE layer of 300 nm.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of the measuring device.
  • the measuring device is closed at the top with a cover 1.
  • Several different gas sensors 2 are arranged under the lid.
  • An O-ring 3 seals the lid 1 against the casing which surrounds the gas part 3.
  • the next component is the oil part 5 of the measuring cell.
  • the membrane 8 is fixed between the components via press-fit threaded bolts 10.
  • An O-ring 9 takes over the seal.
  • the membrane holding and measuring device consists of three elements: the lid 1, gas part 4 and oil part 5.
  • the sensors 2, 12 and 13 are mounted on a circuit board 14.
  • the guard ring 15 has been mounted on the board 15 and sensors 2, 12, and 13.
  • an O-ring 3 was placed in the groove of the gas part.
  • the lid is screwed with the screws 16 to the gas part 4 of the measuring cell. The arrows against the installation direction.
  • the membrane 8 is placed in part 5 on a seal which is located in the groove of the inner part 5. Another seal 9 ensures the gas-tightness between gas part 4 and oil part 5 and protects the gas part 4 from the penetration of the transformer oil.
  • Gas part 4 and oil part 5 are screwed together with the help of hexagon socket screws 6 with a torque of 12 Newton.
  • Part 5 also included a humidity sensor to measure oil moisture.
  • the oil part 5 is attached to the rear wall of the device.
  • the oil part 5 is also a miniature special valve to ensure the venting of the oil part 5. The valve is not shown in the picture.
  • the vacuum system outlined in FIG. 3 was used.
  • the high frequency power was coupled via a matching network to the suspended electrode (diameter 300 mm).
  • the network for impedance measurement between the RF generator and the plasma was designed as a Collins filter. Due to the missing blocking capacitor the same potentials were forced at both electrodes.
  • the shields, the recipient walls and the counter electrode (diameter 500 mm) were grounded.
  • the electrode spacing was 55 mm.
  • the precursors were fed with electronic, pre-pressure-independent gas and liquid mass flow regulators through the holes in the lower electrode.
  • the following pumps are used, a rotary vane pump and an oil diffusion pump with a water-cooled cold trap.
  • the pressure measurement in the process area was carried out by means of a membrane pressure transducer (MKS-Barotron), the control of the fore-vacuum was carried out with the aid of a Pirani-Penning combination.
  • a high frequency generator produced a frequency of 13.56 MHz.
  • the process pressure was in the range of 0.5 Pa to 5 Pa.
  • a pre-plasma was used for surface cleaning and better adhesion for the subsequent layer.
  • the Vorplasmazeit was added from 2 to 5 minutes and was carried out with an oxygen flow of 40 cm 3 / min.
  • Hexamethyldisiloxane deposition with a flow rate of 0.9 g / h to 3 g / h in argon (25 cm 3 / min).
  • the bias voltage was in the range of 50 V to 70 V, the performance of the method was 50 W.
  • the process time was designed for a period of 120 to 150 minutes to a thickness of the second layer in the order of 1000 nm to 8500 nm to reach.
  • the next layer is made with tetrafluoroethylene deposition.
  • the deposition is carried out at a rate of tetrafluoroethylene flow of 1.9 to 2.2 g / h, the power was 00 W, the process time 22 minutes to build up a thickness of the layer of 300 nm.
  • the power is 50 W unlike the 100-500 W as in the patents US 7811362 B2 and / or DE 19901378 A1.
  • the process pressure is in the range 0.5 - 5 Pa, in contrast to 0.5 - 50 Pa, the process times at 10 to 22 minutes in contrast to 10 to 30 minutes as described in US 7811362 B2 and / or DE 19901378 A1.
  • Lower performance, higher process pressure, shorter process times not only serve to produce the separation membrane with better parameters in the process according to the invention, but are also energy-saving. This is particularly important for the later commercial production of the separation membrane for transformer oils.
  • the surface of the membrane was examined under the light microscope under 100 magnifications and a mean particle size of 0.359 pm was determined.
  • the surface of the membrane was also examined with the force field microscope AFM 3000.
  • the mean value of the size of grains is 0.332 pm.
  • the prepared samples were checked for mechanical stability.
  • the maximum pressure that can occur in the transformer oil when the transformer is working is 7 bar.
  • the experiments were carried out at the Duck 2 bar, 5 bar and 7 bar. No significant pressure drop was detected and no deformation and damage to the surface of the membrane were noted after the test. The same applies to an experiment at room temperature in which a pump vacuum of 0.5 mbar was applied. Again, no damage was found on the surface of the samples.
  • the curves of FIGS. 5 to 8 show the gases H 2 , CO, C 2 H 2 and C 2 H 4 dissolved in the oil at a concentration of 1000 ppm, which diffuse through the membrane.
  • the measuring system At low concentrations, the measuring system is already in equilibrium after 30 minutes since the start of gas supply. At higher concentrations, the measuring system is already in equilibrium after 20 to 25 minutes from the beginning of the gas supply.
  • the measuring device according to the invention was mounted at a point on the oil circuit of a power transformer, for example, behind the cooling system to a valve for the oil drain.
  • the device preferably had interfaces for passing on the information to process control systems and an integrated modem for data transmission of the measurement and analysis results.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Membran, wie sie in Gassensoren Verwendung finden kann, insbesondere zur Messung von Gasen in nicht wässrigen Flüssigkeiten wie Isolierölen von Transformatoren und anderen ölgefüllten Anlagen. Die Membran besteht aus einem gesinterten Träger (1) und zwei Schichten Plasmapolymeren: einer Schicht eines Organosiloxans (2) und einer Schicht eines Fluoropolymers (3).

Description

PLASMAPOLYMER - MEMBRANE
Gegenstand der Erfindung ist eine Membran, wie sie in Messgeräten zur quantitativen und qualitativen Bestimmung von Gasen Verwendung finden kann, insbesondere von Gasen in nicht wässrigen Flüssigkeiten, wie Isolierölen von Transformatoren und anderen ölgefüllten Anlagen. Gegenstand der Erfindung ist wei- terhin ein Verfahren zur Herstellung der Membran, eine Messanordnung umfassend die Membran und ein Verfahren zur Bestimmung von Gasen in nicht wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere in Transformatorenölen. Zu bestimmende Gase sind insbesondere Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO), Methan (CH4), Ethan (C2H6), Ethen (C2H4) und Ethin (Azetylen) (C2H2).
Stand der Technik
Die Bestimmung von Gasanteilen wie z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Ethan, Ethen und Ethin ermöglicht es, den Betreiber von Leistungstransformato- ren, wie Energieversorgungsunternehmen oder der Großindustrie, frühzeitig über mögliche zukünftige Ausfälle von Anlagen informiert zu sein. Das Auftreten von gelöstem Wasserstoff deutet auf Störungen in der Ölisolation von Leistungstransformatoren hin, während das Auftreten von Kohlenmonoxid auf Zersetzung und Zerfall der Zelluloseisolation hinweist.
Ein Beispiel für ein herkömmliches Transformatorschutzsystem ist das Buchholz- Relais. Dieses registriert lediglich die über dem Transformatorenöl stehende Gasphase. Gegenüber derartigen herkömmlichen Transformatorschutzsystemen bietet das Messgerät bzw. die Messanordnung gemäß vorliegender Erfindung den Vorteil, dass die sogenannten Schadgase bereits in der Ölphase erkannt und analysiert werden können, wogegen das Buchholz-Relais Gase erst dann erfasst, wenn sie aufgrund Übersättigung der Ölphase aus der Ölphase in den Luftraum des Transformators getreten sind.
Bestätigungskopie| In der EP 1637879 A1 wird ein poröser Träger versehen mit einer kommerziell erhältlichen Folie aus Polytetrafluorethylen (PTFE) als Membran für die Verwendung in Transformatorenölen offenbart. Auch die US 7811362 B2 offenbart eine Membran umfassend ein Sintermetallsubstrat. Der Prozess der Herstellung der Membran beruht auf dem Erhitzen der Oberfläche des Sintermetalls, eines Fluorpolymers ausgewählt aus PTFE,
Poly(tetrafluoroethylen-co-hexafluoropropylen) (PFEP), Polyvenylidenfluorid (PVDF) und Poly(tetrafluoroethylen-co-perfluoroalkoxyvinylether) (PVFA) und ei- nes Klebstoffes ausgewählt aus Tetrafluoroethylen/(2,2-bis-perfluoromethyl-4,5- difluoro-1 ,3-dioxol (TFE/PFD).
Aus der DE 4019855 A1 sind Gasdiffusionsbarrieren für elektrochemische Gassensoren bekannt, welche Polydimetylsiloxan-Schichten aufweisen, die auf eine Trägerschicht aufgebracht sein können. Hier sind als Trägerschicht u.a. Teflonfolien genannt.
Die DE 19901378 A1 lehrt ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv für Wasser bzw. H3O+ - Ionen permeablen Polymerelektrolyt- Membran für Methanol- Brennstoffzellen. Um einen hydrophilen Charakter der Polymerelektrolyt - Membran zu erhalten, setzt man die Plasmapolymerisation ein und lagert Azid-Gruppen in die plasmapolymerisierbare Schicht ein.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Membran zur Verfügung zu stel- len, die das Bestimmen von Gasen, insbesondere gelösten Gasen, in nicht- wässrigen Flüssigkeiten erlaubt.
Kurzdarstellung der Erfindung Die Erfindung ist durch die unabhängigen Ansprüche definiert. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder sind nachfolgend beschrieben.
Die Membran folgt folgendem Aufbau: Ein poröser Sinterkörper aus einem Sintermetall oder einer Sinterkeramik bildet den Träger. Auf den Sinterkörper ist eine Schicht eines Organosiloxans durch Plasmapolymerisation aufgebracht, vorzugsweise plasmapolymerisiertes
Hexamethyldisiloxan (HMDSO). Es folgt eine Schicht eines Polymers, insbesonde- re eines ganz oder teilweise fluorierten Polymers, wie Tetrafluorethylen. Auch die Polymerschicht ist durch Plasmapolymerisation aufgebracht.
Die Membran ist Teil eines Messgeräts und kann in einem Verfahren zur Messung des Gasgehalts in öligen Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Details der Erfindung
Der Sinterkörper ist ein poröses Sintermetall oder eine poröse Sinterkeramik z.B. aus pulverförmigen Metallen, Mineralien und/oder Metalloxiden, ggf. in Gegenwart von Bindemitteln, durch Verdichten und Erhitzen, z.B. auf Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur (zumindest einer Komponente), erhältlich. Um das Ziel eine mechanisch stabile und chemisch- und temperaturbeständige Membran herzustellen zu erreichen, wurden spezielle Substrate ausgewählt. Aus Konstruktionsgründen hat der Sinterkörper insbesondere eine Scheibenform mit einem Durchmesser von insbesondere 20 bis 40 mm und eine Stärke von insbesondere 2 mm bis 6 mm insbesondere 3 mm bis 5 mm.
Der Sinterkörper besteht nach einer Ausgestaltung bevorzugt zumindest teilweise, insbesondere vollständig, aus Sinterstahl, der Cr-, Ni- und/oder Mo-haltig ist. Der Sinterstahl ist vorzugsweise rostfrei und austenitisch. Austenitbildner sind Legierungselemente wie Nickel (Ni), Kobalt (Co), Kohlenstoff (C) und/oder Mangan (Mn), die dem Stahl zusätzlich zu legiert werden können, um zu erreichen, dass nach der Abkühlung bei Raumtemperatur ein austenitisches Gefüge vorliegt. Bei- spiele für geeignete Sintermaterialien sind Sint-AF 40 und Sint-AF50.
Die Raumerfüllung Rx des Sintermaterials beträgt vorzugsweise weniger als 73 Vol.% und unabhängig hiervon die Porosität vorzugsweise 16% bis 21%. Die Porosität wurde nach DIN ISO 30911-3, bzw. DIN EN ISO 2738, 2000-2 ermittelt. Die Sintermetallscheibe hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 μιτι bis 0,5 μιη (bestimmt per Mikroskop). Das Sintermetall kann z.B. ein Stahl enthaltend ggf. Kupfer und/oder Kohlenstoff sein. Auch können die Legierungselemente Chrom oder Nickel mehr als 6
Gew.% ausmachen. Der Sinterkörper hat nach einer anderen Ausgestaltung einen Kupfergehalt von über 60 Gew.%, z.B. als Sinter-CuSn. Nach einer weiteren Ausgestaltung wurde als Material für das Substrat der Edelstahl Typ AISI 316 L mit Chrom- Nickel-Legierung gewählt.
Für die Abtrennung der im Trafoöl gelösten Gase als besonders geeignet haben sich folgende Sintermetalle der„GKN Sinter Metall GmbH" erwiesen: SIKA R-AX (enthaltend Edelstahl, Titan, Monel, Inconel und Hastelloy), SIKA- R-AS (enthaltend zusätzlich Nickel) und SIKA-B (Sinterbronze CuSn10 gemäß DIN 30910).
Die obigen Sintermetalle zeigen einen hohen Durchfluss, ein verbessertes Rück- spülverhalten und lange Standzeiten, insbesondere das Substrat SIKA R-AX.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Membran hat eine Mehrschichtstruktur. Auf den Sinterkörper ist zunächst eine Schicht eines Organosiloxans durch Plasmapolymerisation aufgebracht, insbesondere Hexamethyldisiloxan (HMDSO). Die Dicke der Schicht beträgt vorzugsweise 1 bis 12 pm, insbesondere 2,5 bis 8,5 pm und besonderes bevorzugt 4 bis 8,5 pm.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass aufgrund der vergleichsweise stabilen Si-O Bindungen, die bei niedrigen Leistungsdichten des Beschichtungsvorganges erhalten bleiben, es durch die Plasmapolymerisation zur Bildung Polyorgansiloxan-. artiger Strukturen kommt. Die.Organosiloxan-Schicht verschließt die Poren des Sinterkörpers und lässt die nicht-wässrige Flüssigkeit nicht durch, beeinträchtigt andererseits aber die Permeabilität von Gasen, die in der nicht-wässrige Flüssigkeit gelöst sind, nicht negativ.
Es folgt eine Schicht eines Polymers, insbesondere eines ganz oder teilweise fluorierten Polymers, wie Tetrafluorethylen, Auch die Schicht des Polymers ist insbesondere durch Plasmapolymerisation aufgebracht und/oder modifiziert. Da Fluorkohlenwasserstoffe über einen ausgeprägt hydrophoben Charakter verfügen, die- nen diese als wasserabweisende Schicht. Eine geeignete Schichtdicke sind 200 bis 400 nm, insbesondere etwa 300 nm. Als äußere Membran können auch andere Polymere wie z.B. Polyetherimide,
Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyphenylenoxid, Polyamid, Polyethylen oder
Polypropylen verwendet werden.
Für die Membranherstellung kann insbesondere ein Plasma unterstütztes CVD- Verfahren (PECVD) gewählt werden. Das Verfahren findet z.B. bei 250 bis 350 °C statt. Da die Temperatur zu niedrig ist, um Gas zu zersetzen, wird das Substrat mit Hilfe einer Hochfrequenzspannung in den Plasmazustand versetzt. Im Plasmazu- stand ist es sehr energiereich und scheidet sich auf der Scheibe ab.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Messgerätes liegt in der Fähigkeit, die Gasanteile der oben genannten Schadgase individuell zu bestimmen. Erforderlich hierfür ist die erfindungsgemäße mechanisch und thermisch stabile Separati- onsmembran mit hoher und selektiver Gaspermeabilität, die gleichzeitig von der Trägerflüssigkeit nicht angegriffen wird.
Die Erfindung wird weiter durch die Figuren erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
In Fig. 1 ist der Aufbau des Messgerätes schematisch dargestellt. Dargestellt sind ein Gehäuse 1 aufweisend die Prozesselektronik 2 und ein Netzteil 7. Display und Tastatur sind auf der hinteren Gehäusewand 3 angeordnet. Die Messzelle 4 nimmt die Membran 5 und die Gassensoren 6 auf. Über eine Anschlussflanch 8 ist die Kontaktierung mit Isolierflüssigkeit 10 herstellbar. Weiterhin gezeigt ist ein Ablassventil 9,
In Figur 2 ist der Membranaufbau schematisch dargestellt, nämlich ein Sintermetall (1) eine HMDSO Schicht von 2,5 bis 6 μηι und eine PTFE-Schicht von 300 nm.
In Fig. 3 ist die Vakuumanlage zur Plasmapolymerisation skizziert. Die gasförmigen oder flüssigen Precursor-Verbindungen 1 werden über eine Dosiereinheit zugemischt. Der Druck kann mittels des Druckmessgeräts 2 bestimmt werden. Pumpen 3 sorgen für das notwendige Vakuum in der Vakuumkammer 4. Mit dem Hochfrequenzfilter 5 wird eine Spannung angelegt. Figur 4 zeigt Mittelwerte der gemessenen Konzentrationen der im Öl gelösten Gase. Figur 5 zeigt eine schematische Darstellung der Messeinrichtung. Die Messeinrichtung ist nach oben mit einem Deckel 1 verschlossen. Mehrere unterschiedliche Gassensoren 2 sind unter dem Deckel angeordnet Ein O-Ring 3 dichtet den Deckel 1 gegen die Hülle ab, die das Gasteil 3 umgibt. Das nächste Bauteil ist das Ölteil 5 der Messzelle. Mit Innensechskantschrauben 6 ist über Einpressgewinde- bolzen 10 die Membran 8 zwischen den Bauteilen festgelegt. Ein O-Ring 9 übernimmt die Abdichtung.
Die Membranhalterungs- und Messeinrichtung besteht aus drei Elementen: dem Deckel 1 , Gasteil 4 und Ölteil 5. Auf dem Deckel sind die Sensoren 2, 12 und 13 auf einer Platine 14 angebracht. Um das Volumen des Gasteils 4 zu reduzieren, wurde der Schutzring 15 auf die Platine 15 und Sensoren 2, 12, und 13 befestigt. In die Nut des Gasteils wurde ein O-Ring 3 gelegt um die Dichtigkeit des Gasteils zu gewährleisten. Der Deckel wird mit dem Schrauben 16 an dem Gasteil 4 der Messzelle festgeschraubt. Die Pfeile gegen die Einbaurichtung an. Die Membran 8 wird im Teil 5 auf eine Dichtung gelegt, die sich in der Nut des inneren Teiles 5 befindet. Eine andere Dichtung 9 gewährleistet die Gasdichtigkeit zwischen Gasteil 4 und Ölteil 5 und schützt das Gasteil 4 vor dem Eindringen des Transformatoröl. Gasteil 4 und Ölteil 5 werden mit Hilfe der Innensechskantschrauben 6 mit einem Drehmoment von 12 Newton zusammengeschraubt. Im Teil 5 wurde auch ein Feuchtesensor eingebaut, um die Ölfeuchte zu messen. Mit Hilfe von Einpressbolzen 10 wird das Ölteil 5 an die Rückwand des Gerätes angebracht. Im Ölteil 5 befindet sich auch ein Miniatur-Spezialventil um die Entlüftung des Ölteils 5 zu gewährleisten. Das Ventil ist nicht auf dem Bild gezeigt.
Experimentelles
Zur Plasmapolymerisation wurde die in Fig. 3 skizzierte Vakuumanlage verwendet. Die Hochfrequenzleistung wurde über ein Anpassungsnetzwerk auf die hängend angeordnete Elektrode (Durchmesser 300 mm) gekoppelt. Das Netzwerk zur Impedanzmessung zwischen dem HF-Generator und dem Plasma war als Collins-Filter ausgeführt. Durch den fehlenden Blockkondensator wurden an beiden Elektroden gleiche Potenziale erzwungen. Die Abschirmungen, die Rezipientwände und die Gegenelektrode (Durchmesser 500 mm) wurde geer- det. Der Elektrodenabstand betrug 55 mm. Die Zuführung der Präkursoren erfolgte mit elektronischen, vordruckunabhängigen Gas- und Flüssigkeitsmassenflussreg- lern durch die Bohrungen in der unteren Elektrode. Zur Erzeugung des Vakuums werden folgende Pumpen genutzt, eine Drehschieberpumpe und eine Öldiffusi- onspumpe mit einer wassergekühlten Kühlfalle. Die Druckmessung im Prozessbe- reich erfolgte mittels eines Membran-Druckaufnehmers (MKS-Barotron), die Kontrolle des Vorvakuums erfolgte mit Hilfe einer Pirani- Penning-Kombination. Ein Hochfrequenzgenerator erzeugte eine Frequenz in Höhe von 13,56 MHz. Der Prozessdruck lag im Bereich von 0,5 Pa bis 5 Pa. Ein Vorplasma diente zum Oberflächenreinigung und besseren Haftung für der danach folgenden Schicht. Die Vorplasmazeit betrug in der Regel von 2 bis 5 Minuten und wurde mit einem Sauerstofffluss 40 cm3/ min durchgeführt.
Um die zweite Schicht herzustellen, folgte dem Vorplasmaprozess die
Hexamethyldisiloxan-Abscheidung mit einer Flussrate von 0,9 g/h bis 3 g/h in Argon (25 cm3/ min). Die Bias-Spannung lag im Bereich von 50 V bis 70 V, die Leistung des Verfahrens betrug 50 W. Die Prozesszeit wurde für einen Zeitraum von 120 bis 150 Minuten ausgelegt, um eine Dicke der zweiten Schicht in der Größenordnung von 1000 nm bis 8500 nm zu erreichen. Die nächste Schicht wird mit Tetrafluorethylen- Abscheidung hergestellt. Die Abscheidung erfolgt mit einer Rate des Tetrafluorethylen - Flusses von 1 ,9 bis 2,2 g/h, die Leistung betrug 00 W, die Prozesszeit 22 Minuten, um eine Dicke der Schicht von 300 nm aufzubauen.
Nach dem obigen Verfahren liegt die Leistung bei 50 W im Unterschied zu den 100 - 500 W wie in den Patenten US 7811362 B2 und/oder DE 19901378 A1.Der Prozessdruck liegt im Bereich 0,5 - 5 Pa im Unterschied zu 0,5 - 50 Pa, die Prozesszeiten bei 10 bis 22 min im Unterschied zu 10 bis 30 Minuten wie in US 7811362 B2 und/oder DE 19901378 A1 beschrieben ist. Niedrigere Leistung, höhere Prozessdruck, kürzere Prozesszeiten dienen im erfindungsgemäßen Verfah- ren nicht nur zur Herstellung der Separationsmembran mit besseren Parametern, sondern sind auch energiesparend. Dies ist besonders wichtig für die spätere kommerzielle Herstellung der Separationsmembran für Transformatoröle.
Die Oberfläche der Membran wurde mit dem Lichtmikroskop unter 100-Facher Vergrößerung untersucht und ein Korngrößenmittelwert von 0,359 pm ermittelt. Die Oberfläche der Membran wurde auch mit dem Kraftfeld - Mikroskop AFM 3000 untersucht. Der mittlere Wert der Größe von Körner beträgt 0,332 pm.
Die hergestellten Proben wurden auf mechanische Stabilität überprüft. Der maxi- male Druck, der im Transformatoröl bei funktionierendem Transformator auftreten kann, ist 7 bar. Die Experimente wurden bei den Duck 2 bar, 5 bar und 7 bar durchgeführt. Es wurde kein wesentlicher Druckabfall festgestellt und nach dem Test wurden keine Deformationen und Beschädigungen der Oberfläche der Membran festgestellt. Gleiches gilt für ein Experiment bei Raumtemperatur bei dem ein Pumpenunterdruck von 0,5 mbar angelegt wurde. Auch hier wurden keine Beschädigungen auf der Oberfläche der Proben festgestellt.
Es wurden Gas-in-ÖI-Messungen bei der Konzentrationen 50 ppm und 1000 ppm durchgeführt, die in Fig. 4 dargestellt sind. Die Kurven von 1 bis 4 zeigen die im Öl mit einer Konzentration von 50 ppm gelösten Gase H2, CO, C2H2 und C2H4, die durch die Membran diffundieren.
Kurve 1 - H2 , Kurve 2 - CO, Kurve 3 - C2H2, Kurve 4 - C2H4
Die Kurven von 5 bis 8 zeigen die im Öl mit einer Konzentration von 1000 ppm gelösten Gase H2, CO, C2H2 und C2H4, die durch die Membran diffundieren.
Kurve 5 - H2 , Kurve 6 - CO, Kurve 7 - C2H2, Kurve 8 - C2H4
Bei kleinen Konzentrationen befindet sich das Messsystem schon nach 30 Minuten seit dem Gaszufuhranfang im Gleichgewicht. Bei größeren Konzentrationen befindet sich das Messsystem schon nach 20 -25 Minuten seit dem Gaszufuhran- fang im Gleichgewicht.
Das erfindungsgemäße Messgerät wurde an einer Stelle am Ölkreis eines Leistungstransformators angebracht, zum Beispiel hinter dem Kühlsystem an einem Ventil für den Ölablass. Das Gerät verfügte vorzugsweise neben dem eigentlichen Gasanalysesystem über Schnittstellen zur Weitergabe der Informationen an Pro- zesssteuerungssysteme sowie über ein integriertes Modem zur Datenübertragung der Mess- und Analyseergebnisse.

Claims

Patentansprüche
1. Membran aufweisend folgenden Aufbau
a) eines Sinterkörpers aus einem Sintermetall und/oder einer Sinterkeramik, b) eine auf den Sinterkörper durch Plasmapolymerisation aufgebrachte
Schicht eines Organosiloxans, und
c) eine auf die Organosiloxan-Schicht aufgebrachte Schicht eines Polymers, aufgebracht durch Plasmapolymerisation von ganz oder teilweise fluorierten Polymeren, Polyetherimiden, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyphenylenoxid, Polyamid, Polyolefinen und deren Mischungen.
2. Membran gemäß Anspruch 1 , wobei das Sintermetall aus pulverförmigen Metallen, Mineralien und/oder Metalloxiden mit oder ohne Bindemitteln, durch Verdichten und Erhitzen erhältlich ist.
3. Membran gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sinterkörper eine Scheibenform mit einer Stärke von 2 mm bis 6 mm hat und /oder einem Durchmesser von 20 bis 40 mm.
4. Membran gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sinterkörper einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 μηι bis 0,5 μηη aufweist.
5. Membran gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Organosiloxan-Schicht durch Plasmapolymerisation von Methylsiloxanen, insbesondere Hexamethyldisiloxan, hergestellt ist.
6. Membran gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schichtdicke der Organosiloxan-Schicht 1 bis 12 μητι, insbesondere 2,5 bis 8,5 μητι, beträgt.
7. Membran gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schichtdicke der Polymer-Schicht 200 bis 400 nm beträgt.
8. Membran gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer ein perfluoriertes Alkan ist, insbesondere PTFE.
9. Membran gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sintermetall ein Sinterstahl ist, der Cr-, Ni- und/oder Mo-haltig ist.
10. Membran gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche unter Anwendung der Plasmapolymerisation für Schicht b) und / oder c) bei einer Hochfrequenz in einer Vakuumanlage bei einer Bias-Spannung im Bereich von 50 V bis 70 V und einer Leistung von 30 bis 200 W.
11. Messanordnung ausweisend einen Gas beinhaltendem Bereich mit einem oder mehreren Gassensoren abgetrennt von einem Öl beinhaltenden Bereich durch die Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Öl-führende Be- reich eine nicht-wässrige Flüssigkeit aufweist.
12. Messanordnung nach Anspruch 11 , wobei, wobei die nicht-wässrige Flüssigkeit ein Öl, insbesondere en Transformatorenöl ist.
13. Transformator aufweisend die Messanordnung nach Anspruch 11 oder 12.
14. Verwendung der Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Detektion von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Ethan), Ethen und Ethin, insbesondere in Ölen wie Transformatorenölen.
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