DE4019855A1 - Anordnung einer gasdiffusionsbarriere bei elektrochemischen gassensoren - Google Patents

Anordnung einer gasdiffusionsbarriere bei elektrochemischen gassensoren

Info

Publication number
DE4019855A1
DE4019855A1 DE4019855A DE4019855A DE4019855A1 DE 4019855 A1 DE4019855 A1 DE 4019855A1 DE 4019855 A DE4019855 A DE 4019855A DE 4019855 A DE4019855 A DE 4019855A DE 4019855 A1 DE4019855 A1 DE 4019855A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
diffusion barrier
solubility membrane
siloxane
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4019855A
Other languages
English (en)
Inventor
Karoly Dr Dobos
Juergen P Prof Dr Pohl
Bengt Dr Adler
Wilfried Dr Bytyn
Neil G Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Endress and Hauser Gastec GmbH and Co
Original Assignee
MMD MESSTECHNIK M D GYULAI TEC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MMD MESSTECHNIK M D GYULAI TEC filed Critical MMD MESSTECHNIK M D GYULAI TEC
Priority to DE4019855A priority Critical patent/DE4019855A1/de
Publication of DE4019855A1 publication Critical patent/DE4019855A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0011—Sample conditioning
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

Elektrochemische Gassensoren benötigen eine Gasströmungsbarriere, damit die Kinetik der Arbeitselektrode eines derartigen Sensors durch ein physikalisches Gastransportphänomen und nicht durch ihre katalytische Aktivität begrenzt wird. Durch diese Transport­ begrenzung kann erreicht werden, daß die Empfindlichkeit des Sensors einige Jahre aufrechterhalten wird, obwohl die kataly­ tische Aktivität - d. h. die Reaktionsfähigkeit der Arbeits­ elektrode - im Laufe der Zeit auf Grund verschiedener Einflüsse, wie z. B. Vergiftung, nachläßt.
Eine solche Begrenzung wird z. B. durch die Verwendung einer Gas­ diffusionsbarriere von der Firma City Technology im deutschen Patent 27 09 903 vorgeschlagen.
Andere Möglichkeiten der Gaszufuhrbegrenzung sind verschiedene Kunststoffmembranen, wie Polyethylen, Teflon, Silikongummi usw., die über der Arbeitselektrode aufgespannt werden und die Gaszu­ fuhr zu dieser Elektrode begrenzen. Sauerstoffzellen mit solchen Membranen sind aus mehreren Patenten und Veröffentlichungen be­ kannt. Diese Membran-Gaszufuhrbegrenzung hat gegenüber einer Kapillare mehrere Vorteile; z. B. kann die Verdunstung der Elektrolytflüssigkeit verhindert werden oder es können durch selektiven Durchlaß eines Gases (z. B. Sauerstoff) störende Querempfindlichkeiten unterdrückt oder schädliche Gase (Vergif­ tung der Arbeitselektrode) zurückgehalten werden.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß auf Folien zurückgegrif­ fen werden muß die nur aus bestimmten Materialien mit herstel­ lungstechnisch bedingten minimalen Schichtdicken (meist über 10 µm) gefertigt werden können. Diese Tatsache hat zur Folge, daß wegen der relativ großen Dicke der Membranen nur wenige Gase, nämlich hauptsächlich solche, die in höheren Konzentrationen vorliegen (z. B. Sauerstoff in Luft: ca. 20 Vol.-%), mit aus­ reichender Geschwindigkeit durchdiffundieren können. Aus diesem Grund existieren nur Sauerstoff-Sensoren mit Kunststoffmembran- Diffusionsbegrenzung. Für andere Gase, wie z. B. Kohlenmonoxid oder Schwefelwasserstoff, die in der Regel nur in Konzentratio­ nen von einigen bis einigen zehn ppm in der Umgebungsatmosphäre vorliegen, gibt es keine Möglichkeit, mit diesen Folien eine Transportbegrenzung aufzubauen.
Unser Verfahren gestattet es, aus flüssigem Siloxan sehr dünne Polysiloxan-Membranen herzustellen. Das Herstellungsverfahren erlaubt es, die Schichtdicke beliebig zwischen 50 µm und 10 µm zu variieren. Dadurch ist es nunmehr möglich: mit Polysiloxan- Membranen geeigneter Dicke Gasdiffusionsbarrieren aufzubauen und zwar nicht nur für Sauerstoff sondern auch für Komponenten: die in Konzentrationen von nur einigen zehn ppm in dem zu messenden Gasgemisch vorhanden sind, insbesondere Kohlenmonoxid, Schwefel­ wasserstoff: Schwefeldioxid u. a.
Da eine weitere Handhabung dieser Membranen nach ihrer Herstellung nicht mehr möglich ist, ist es vorteilhaft, die Polysiloxan-Schicht jeweils sofort auf die Arbeitselektrode aufzubringen.
Im Hinblick auf das Material ist es von Vorteil, von Dimethyl­ siloxan auszugehen. Im Verlaufe des Vorgangs des Trocknens und Temperns entsteht ein Polydimethylsiloxan-Film, der einerseits chemisch sehr beständig ist, andererseits gute Transportkoeffi­ zienten im Hinblick auf die meisten zu messenden Gaskomponenten (z. B. Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid) aufweist.
Beispiel 1
Ein elektrochemischer Sensor, aufgebaut aus drei Elektroden (eine Arbeitselektrode, eine Referenzelektrode und eine Gegenelektrode), wobei die Elektroden schichtweise aufeinander gestapelt sind und nur die Arbeitselektrode mit dem zu messenden Medium in Berührung kommt. Die Elektroden des Sensors werden aus poröser Teflon-Folie, beschichtet mit Platin-Katalysator, hergestellt. Nach Herstellung der Arbeitselektrode wird auf dieser noch eine zusätzliche Polydimethylsiloxan-Schicht aufgebracht. Hierzu wird die fertige Elektrode auf einer Zentrifuge befestigt. Dann wird aus einer Dimethylsiloxan-Lösung eine dünne Schicht gleichmäßig auf die äußere Oberfläche der Teflon-Folie aufzentrifugiert. Diese Schicht wird getrocknet und getempert, so daß ein Polydimethylsiloxan-Film entsteht. Die derart hergestellte Arbeitselektrode wird in die elektrochemische Zelle eingebaut. Diese Elektrode hat also folgenden Aufbau: Eine poröse Teflonfolie dient als Träger für die Platinelektroden- Beschichtung auf einer Seite, die dann im Kontakt mit dem Elektrolyten steht. Auf der anderen Seite befindet sich die auf Teflon aufgebrachte sehr dünne Polydimethylsiloxan-Schicht.

Claims (21)

1. Anordnung einer Gasdiffusionsbarriere bei elektrochemischen Gassensoren dadurch gekennzeichnet, daß im Gaszugangskanal des Gassensors eine aus Siloxanen aller Art (und/oder Poly­ siloxanen) bestehende Löslichkeitsmembrane angebracht wird, die die Gasdiffusion/Gaseinströmung in den Sensor begrenzt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Löslichkeitsmembrane aus Polydimethyl Siloxanen besteht.
2. Dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeitsmembrane in der Luft frei ausgespannt ist oder mit Hilfe eines/r Rahmen/Maske, der/die ein oder mehrere Löcher enthält, ausgespannt ist.
3. Dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanschicht auf einen oder mehreren Trägermaterialien verschiedenster Art (wie Filterpa­ pier, Trennpapier, Ultrafiltrationsmembranen, poröse oder kapillarhaltige Kunststoff- und/oder Teflonfolien) aufgetragen ist.
4. Dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeitsmembranen zwischen zwei oder mehreren Trägerschichten plaziert ist.
5. Dadurch gekennzeichnet: daß die Löslichkeitsmembranschicht aus homogenen oder aus mehreren Schichten aus gleicher oder ver­ schiedenster Art von Polysiloxanen besteht.
6. Dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxane so gewählt sind, daß die Löslichkeit bestimmter Querkomponenten unterdrückt und dadurch eine größere Selektivität erreicht wird.
7. Dadurch gekennzeichnet, daß diese Siloxanschichten nur als dün­ ner Film auf dem Trägermaterial aufgebracht sind.
8. Dadurch gekennzeichnet, daß dieses Siloxan, bestimmt durch die Herstellungsverfahren, in die Poren der Trägermaterialien eindringt. Durch bestimmte Verfahren kann sogar die gleiche oder eine ähnliche Dicke erreicht werden wie das Trägermaterial.
9. Dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke von einigen zehntel µ bis zu einigen 10 µ variiert werden kann und dadurch die Empfindlichkeit des Gassensors eingestellt werden kann.
10. Dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke quer zum Gaseinlaß­ kanal gleichmäßig ist.
11. Dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke quer durch den Gaseinlaßkanal nicht gleichmäßig ist.
12. Dadurch gekennzeichnet, daß diese Membrane als Gastransport­ barriere über der Arbeitselektrode des elektrochemischen Sensors aufgebracht ist.
13. Dadurch gekennzeichnet, daß diese Löslichkeitsmembrane direkt auf der Arbeitselektrode des elektrochemischen Sensors aufgebracht ist.
14. Dadurch gekennzeichnet,daß diese Löslichkeitsmembrane direkt auf der Trägerfolie der Arbeitselektrode und/oder im/in den Kapillar/en der Trägerfolie eingebracht ist.
15. Verfahren zur Herstellung der Loslichkeitsmembran- Diffusions­ barriere dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit dem flüssigphasigen Siloxanmaterial bestrichen oder eingetaucht wird.
16. Verfahren zur Herstellung der Löslichkeitsmembran- Diffusions­ barriere dadurch gekennzeichnet, daß die Polysiloxanschicht durch ein Sprühverfahren auf der Oberfläche des Trägermaterials aufge­ bracht wird.
17. Verfahren zur Herstellung der Löslichkeitsmembran- Diffusions­ barriere dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanschicht durch ein zentrifuges Verfahren auf dem Trägermaterial aufgebracht wird.
18. Verfahren zur Herstellung der Löslichkeitsmembran- Diffusions­ barriere dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Siloxan­ schichten durch die Auflösung mit verdünnbaren Lösungsmitteln eingestellt ist und dadurch die Schichtdicke der hergestellten Schichten variabel eingestellt werden kann.
19. Verfahren zur Herstellung der Löslichkeitsmembran- Diffusions­ barriere dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellte Siloxan­ schicht durch Temperierung (Vakuumtemperierung, Temperierung in Gas- oder Dampfatmosphäre) verbessert wird.
20. Verfahren zur Herstellung der Löslichkeitsmembran- Diffusions­ barriere dadurch gekennzeichnet, daß die Schichteigenschaften durch Oxidation oder Ausheizen verbessert werden.
21. Verfahren zur Herstellung der Löslichkeitsmembran-Diffusions­ barriere dadurch gekennzeichnet, daß die Schichteigenschaften durch chemische (Laugen, Säuren, reaktive Gase, Einbau ver­ schiedener Atome oder Funktionsgruppen) oder physikalische (UV-Bestrahlung) Verfahren modifiziert wird.
DE4019855A 1990-06-22 1990-06-22 Anordnung einer gasdiffusionsbarriere bei elektrochemischen gassensoren Withdrawn DE4019855A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4019855A DE4019855A1 (de) 1990-06-22 1990-06-22 Anordnung einer gasdiffusionsbarriere bei elektrochemischen gassensoren

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4019855A DE4019855A1 (de) 1990-06-22 1990-06-22 Anordnung einer gasdiffusionsbarriere bei elektrochemischen gassensoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4019855A1 true DE4019855A1 (de) 1992-11-19

Family

ID=6408841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4019855A Withdrawn DE4019855A1 (de) 1990-06-22 1990-06-22 Anordnung einer gasdiffusionsbarriere bei elektrochemischen gassensoren

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4019855A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994015806A1 (de) * 1993-01-14 1994-07-21 Robert Bosch Gmbh Messeinrichtung zum erfassen von schadstoffen in der, insbesondere einem fahrzeugraum zuzuführenden frischluft
WO1995019563A1 (en) * 1994-01-14 1995-07-20 Neotronics Limited Gas sensor
DE4439286C2 (de) * 1994-11-07 2003-07-31 Gerhard Reis Mehrlagiger und randseitig gelagerter Membrankörper für die elektrochemische Meßzelle und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102011119484A1 (de) 2011-11-28 2013-05-29 Elena König Membran zur Bestimmung von Gasen in nicht wässrigen Flüssigkeiten, Verfahren zur Herstellung der Membran, Messanordung und Verfahren zu Bestimmung von Gasen in nicht wässrigen Flüssigkeiten
US8916037B1 (en) * 2006-08-31 2014-12-23 Mocon, Inc. Instrument and method for measuring high concentrations of carbon monoxide in a gaseous sample
CN110437449A (zh) * 2019-08-13 2019-11-12 青岛科技大学 一种环硅氧烷原位开环聚合制备聚硅氧烷薄膜的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4781798A (en) * 1985-04-19 1988-11-01 The Regents Of The University Of California Transparent multi-oxygen sensor array and method of using same
JPH01267971A (ja) * 1988-04-19 1989-10-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池
JPH01267970A (ja) * 1988-04-19 1989-10-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池
US4894253A (en) * 1986-08-12 1990-01-16 University Of Cincinnati Method for production of coated electrode
DE3841622A1 (de) * 1988-12-10 1990-06-13 Draegerwerk Ag Elektrochemische messzelle zur amperometrischen bestimmung von ammoniak und dessen derivate

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4781798A (en) * 1985-04-19 1988-11-01 The Regents Of The University Of California Transparent multi-oxygen sensor array and method of using same
US4894253A (en) * 1986-08-12 1990-01-16 University Of Cincinnati Method for production of coated electrode
JPH01267971A (ja) * 1988-04-19 1989-10-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池
JPH01267970A (ja) * 1988-04-19 1989-10-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池
DE3841622A1 (de) * 1988-12-10 1990-06-13 Draegerwerk Ag Elektrochemische messzelle zur amperometrischen bestimmung von ammoniak und dessen derivate
US4961834A (en) * 1988-12-10 1990-10-09 Dragerwerk Aktiengesellschaft Electrochemical measuring cell for amperometrically determining ammonia and derivatives thereof

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994015806A1 (de) * 1993-01-14 1994-07-21 Robert Bosch Gmbh Messeinrichtung zum erfassen von schadstoffen in der, insbesondere einem fahrzeugraum zuzuführenden frischluft
WO1995019563A1 (en) * 1994-01-14 1995-07-20 Neotronics Limited Gas sensor
DE4439286C2 (de) * 1994-11-07 2003-07-31 Gerhard Reis Mehrlagiger und randseitig gelagerter Membrankörper für die elektrochemische Meßzelle und Verfahren zu dessen Herstellung
US8916037B1 (en) * 2006-08-31 2014-12-23 Mocon, Inc. Instrument and method for measuring high concentrations of carbon monoxide in a gaseous sample
DE102011119484A1 (de) 2011-11-28 2013-05-29 Elena König Membran zur Bestimmung von Gasen in nicht wässrigen Flüssigkeiten, Verfahren zur Herstellung der Membran, Messanordung und Verfahren zu Bestimmung von Gasen in nicht wässrigen Flüssigkeiten
WO2013079052A1 (de) 2011-11-28 2013-06-06 Koenig Elena Plasmapolymer-membrane
CN110437449A (zh) * 2019-08-13 2019-11-12 青岛科技大学 一种环硅氧烷原位开环聚合制备聚硅氧烷薄膜的方法
CN110437449B (zh) * 2019-08-13 2024-01-02 青岛科技大学 一种环硅氧烷原位开环聚合制备聚硅氧烷薄膜的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI91331C (fi) Sensori
US4602922A (en) Method of making membranes for gas separation and the composite membranes
WO2002083930A2 (de) Tauchsensor zur messung der konzentration eines analyten mit hilfe einer oxidase
DE3420373C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer integralasymmetrischen Membran zur Trennung von Gasen
EP1504254A1 (de) Enzymelektrodenanordnung und biosensoranordnung
EP0067116B1 (de) Silikonkautschukmembranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Be- und Entgasen von Flüssigkeiten
AT398003B (de) Vorrichtung zur bestimmung des materieflusses
CN111766285B (zh) Pdda修饰的介孔氧化硅/阳极氧化铝膜、超组装制备方法及应用
Tieke Langmuir–Blodgett membranes for separation and sensing
DE19848112C2 (de) Minimalinvasives Sensorsystem
DE2638193C3 (de) Laminierte Membran für die Verwendung in einer Enzymelektrode und Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran
Offeman et al. A novel method to fabricate high permeance, high selectivity thin-film composite membranes
Kang et al. Preparation of PVP immobilized microporous chlorinated polyvinyl chloride membranes on fabric and their hydraulic permeation behavior
DE4019855A1 (de) Anordnung einer gasdiffusionsbarriere bei elektrochemischen gassensoren
Trushinski et al. Polysulfonamide thin-film composite reverse osmosis membranes
Schiavon et al. Amperometric monitoring of sulphur dioxide in liquid and air samples of low conductivity by electrodes supported on ion-exchange membranes
US4732586A (en) Asymmetric or composite polyquinoxaline base membranes, possible application to gaseous permeation and more particularly gaseous mixture fractionation, and mainly dehydration and deacidification of gases, especially gaseous hydrocarbons
EP0546032B1 (de) Immobilisierung von organischen makromolekülen oder biopolymeren in einer polymermembran
Yamasaki et al. Effect of gelation conditions on gas separation performance for asymmetric polysulfone membranes
Advani et al. Improved performance of SnO2 thin-film gas sensors due to gold diffusion
DE4213217C2 (de) Membran auf Basis von Pfropfcopolymeren, Pfropfcopolymene und Verfahren zur Herstellung
DE4122408A1 (de) Kapazitiv messendes chemisches sensorsystem
DE3029153A1 (de) Verfahren zur herstellung einer gaspermeablen polymermembran fuer analysengeraete und nach diesem verfahrrn hergestellte membram
EP1591778A1 (de) Elektrochemischer Gas-Sensor mit hydrophiler Membranbeschichtung
CN116440715A (zh) 一种单宁酸表面修饰的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜、制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
8101 Request for examination as to novelty
8105 Search report available
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: ENDRESS + HAUSER GASTEC GMBH + CO, 44227 DORTMUND,

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: ENDRESS + HAUSER CONDUCTA GESELLSCHAFT FUER MESS-

8139 Disposal/non-payment of the annual fee