DE102011108142A1 - Brennstoffzelle mit verbesserten thermischen Eigenschaften - Google Patents

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Abstract

Eine beispielhafte Ausführungsform umfasst eine Brennstoffzelle, umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet ist, eine Gasdiffusionsschicht, die über der Kathode wie auch der Anode angeordnet ist, eine Gasströmungsverteilerschicht, die öber der Gasdiffusionsschicht auf der Anoden- und der Kathodenseite angeordnet ist, und optional eine Kühlmittelplatte, die über der Gasströmungsverteilerschicht angeordnet ist. Der thermische Widerstand der kombinierten Gasdiffusionsschicht und Gasströmungsverteilerschicht auf der Anoden- und/oder der Kathodenseite reicht aus, um zuzulassen, dass die Kathodenkatalysatorschicht bei einer erhöhten Temperatur arbeitet, um an der Kathode produziertes Wasser effektiv zu verdampfen.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Das technische Gebiet betrifft allgemein Brennstoffzellen.
  • Hintergrund
  • Elektrochemische Brennstoffzellen, die Wasserstoff und Sauerstoff als Reaktandengase und einen Polymerelektrolyt als die Trennmembran verwenden, sind in der Lage, mit hoher Energieeffizienz und praktisch null Emission zu arbeiten. In solchen Brennstoffzellen hat das Wassermanagement wesentlichen Einfluss auf das Brennstoffzellenleistungsvermögen. Die Polymerelektrolytmembran benötigt Wasser, um ein richtiges Wasserniveau für eine hinreichende Ionenleitfähigkeit aufrechtzuerhalten. Andererseits wird auf der Kathode Wasser durch die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff produziert. Wasser, das an der Kathode produziert wird, wird typischerweise durch Verdampfen in die Gasströmungskanäle neben der Kathode entfernt. Wenn das Wasser jedoch zu langsam verdampft wird, wird sich die Elektrode mit flüssigem Wasser füllen (überflutet), was verhindert, dass das Reaktandengas den Katalysator in der Kathode erreicht. Die Brennstoffzellenreaktion wird sich dramatisch verlangsamen oder gänzlich aufhören, wenn die Kathode mit Wasser überflutet ist. Während eines Kaltstarts oder eines Betriebes bei niedrigen Temperaturen (z. B. in einem Temperaturbereich von 0°–60°C) ist die Kathode besonders anfällig für ein Überfluten mit flüssigem Wasser.
  • Die US Patentanmeldungsveröffentlichung 2005 027 1 927 beschreibt ein Verfahren, um Wasser dazu zu zwingen, von der Kathode zu der Anode zu strömen, indem die Kathode bei einer höheren Temperatur als jene der Anode betrieben wird. Die Kathodenschicht und die Komponenten der Kathodenschicht wie z. B. der Kohlenstoff sind derart hergestellt, dass sie einen höheren thermischen Widerstand aufweisen.
  • Eine Brennstoffzelle umfasst typischerweise eine Gasströmungsverteilerplatte, die einen einzigen Gaskanal mit einer serpentinenartigen Ausgestaltung aufweisen kann, um einen Reaktandengaskontakt mit der Elektrode zu maximieren. Die Gasströmungsverteilerplatte fungiert auch als ein Stromabnehmer und -leiter in einem Brennstoffzellenstapel. Ein Abschnitt der durch die Brennstoffzelle erzeugten Elektrizität geht an die inneren elektrischen Widerstände der Verteilerplatte verloren. Um diesen parasitischen Energieentzug zu minimieren, wird typischerweise versucht, den Kontaktbereich zwischen der Strömungsverteilerplatte und ihrer benachbarten Komponenten zu maximieren, sodass ein minimaler elektrischer Kontaktwiderstand und thermischer Kontaktwiderstand vorhanden sind. Es wird typischerweise ein festes Plattenmaterial mit hoher elektrischer Leitfähigkeit bevorzugt.
  • Zusammenfassung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung
  • Eine beispielhafte Ausführungsform umfasst eine Brennstoffzelle, umfassend eine Anode, eine Kathode, eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, eine Gasdiffusionsschicht, die über der Kathode wie auch der Anode angeordnet ist, eine Gasströmungsverteilerschicht, die über der Gasdiffusionsschicht auf der Anoden- und der Kathodenseite angeordnet ist, und optional eine Kühlmittelplatte, die über der Gasströmungsverteilerschicht angeordnet ist.
  • Der thermische Widerstand der kombinierten Gasdiffusionsschicht und Gasströmungsverteilerschicht auf der Anoden- und der Kathodenseite reicht aus, um zuzulassen, dass die Kathodenkatalysatorschicht bei einer erhöhten Temperatur arbeitet, um an der porösen Kathodenkatalysatorschicht produziertes Wasser effektiv zu verdampfen.
  • Eine weitere beispielhafte Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Verbesserung von Brennstoffzellen-Niedertemperatureigenschaften, umfassend, dass: eine Brennstoffzelle mit einer Kathode aus einem nanostrukturierten Dünnfilm, der eine Elektrodendicke von weniger als etwa 3 Mikrometer aufweist, und einer Gasströmungsverteilerschicht, die ein Reaktandengas an die Anode und die Kathode verteilt, vorgesehen wird; der thermische Widerstand und/oder der thermische Kontaktwiderstand der Gasströmungsverteilerschicht erhöht und zugelassen wird, dass die Temperatur der Kathodenkatalysatorschicht deutlich über den Taupunkt des Reaktandengases ansteigt, um ein Überfluten mit Wasser an der Kathodenkatalysatorschicht zu verhindern.
  • Weitere beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden aus der hierin nachfolgend bereitgestellten detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es sollte einzusehen sein, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während sie beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung offenbaren, lediglich Illustrationszwecken dienen sollen und den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken sollen.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen besser verständlich, wobei:
  • 1 eine schematische Querschnittsansicht einer beispielhaften Brennstoffzelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist;
  • 2 eine beispielhafte Ausgestaltung der Gasströmungsverteilerschicht veranschaulicht;
  • 3 eine beispielhafte Brennstoffzellenkomponente veranschaulicht, die zwei Gasströmungsverteilerschichten und eine Kühlmittelplatte aufweist;
  • 4 eine weitere beispielhafte Ausgestaltung einer Brennstoffzellenkomponente veranschaulicht, die eine Kühlmittelplatte mit zwei Gasverteilerschichten aufweist; und
  • 5A–F verschiedene beispielhafte Temperaturprofile über die Gasdiffusionsschicht und die Gasströmungsverteilerschicht hinweg zeigen.
  • Detaillierte Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen
  • Die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist rein beispielhaft und soll die Erfindung, ihre Anwendung oder Verwendungen in keiner Weise einschränken.
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform. Es kann eine Vielzahl solcher Einheiten zusammen aufgestapelt sein. Es ist zu beachten, dass in diesen und den weiteren Fig. jegliche Schichtdicken, Porengrößen oder andere Merkmale nicht unbedingt maßstabgetreu abgebildet sind; zur verständlicheren Darstellung können einige Merkmale beispielsweise in vergrößertem Maßstab abgebildet sein und dies ist keinesfalls einschränkend zu verstehen. Die Brennstoffzelle kann eine erste Gasströmungsverteilerschicht 60 und eine zweite Gasverteilerschicht 63 umfassen, von denen jede ihre jeweiligen Reaktandengasströmungsfelder 61 und 62 umfasst, die durch eine Vielzahl von Stegen, welche die Reaktandengasströmungsfelder trennen, definiert sind. Die Reaktandengasströmungsfelder verteilen effektiv entweder ein Brennstoffgas (z. B. Wasserstoff) an eine Anode oder ein Oxidationsmittelgas (z. B. Sauerstoff und Luft) an eine Kathode der elektrochemischen Brennstoffzelle. Die Brennstoffzelle kann eine Membranelektrodenanordnung 50 mit einer Polymerelektrolytmembran (PEM) 51 umfassen, die protonenleitfähige Teile und eine Anodenschicht 53 und eine Kathodenschicht 52 umfasst. Eine erste Gasdiffusionsschicht (oder Gasdiffusionsmedium) 55 kann über der Kathodenelektrode 52 liegen. Eine zweite Gasdiffusionsschicht 54 kann über der Anodenschicht 53 liegen. Die Gasdiffusionsschichten 55 und 54 können jeweils eine Schicht aus einer porösen Matrix und eine optionale zweite mikroporöse Schicht umfassen, wie später beschrieben wird. Falls erwünscht, kann eine hydrophile oder eine hydrophobe Schicht (nicht gezeigt) auf der Kathode 52, der Anode 53 und/oder den Gasströmungsverteilerschichten 63 und 60 angeordnet sein. Eine erste Kühlmittelplatte 65 und eine zweite Kühlmittelplatte 66 sind ebenfalls in dieser beispielhaften Brennstoffzelle enthalten, um dabei hilfreich zu sein, überschüssige Wärme, die während eines Brennstoffzellenbetriebes erzeugt wird, für eine einwandfreie Temperatursteuerung abzuführen. Die Kühlmittelplatte ist typischerweise eine thermisch leitfähige Platte, optional mit einer Kühlmittelflüssigkeit, die im Inneren der Platte angeordnet ist. Die Kühlmittelplatte kann aus einem elektrisch leitfähigen Material wie z. B. Graphit, einem Metall (z. B. Aluminium und Edelstahl) und Metalllegierungen bestehen. Das Kühlmittel im Inneren der Kühlmittelplatte kann zu einem Kühler zur konvektiven Wärmeabfuhr im Kreislauf geführt werden.
  • Polymerelektrolyte können Harze auf Kohlenwasserstoff und Fluorkohlenwasserstoffbasis umfassen. Elektrolytharze auf Kohlenwasserstoffbasis können phenolische, Sulfonsäure, Sulfamid, ein aromatische Keton und Carboxylsäure enthaltende Harze; Kondensationsharze wie z. B. Phenol-Formaldehyd, Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Styrol-Divinylbenzol-Vinylchlorid-Terpolymere und dergleichen umfassen. Polymerelektrolyte auf Fluorkohlenwasserstoffbasis können perfluorierte Sulfonsäurepolymere wie z. B. tetrafluorethylen-perfluorsulfonyl-ethoxyvinylether-tetrafluorethylen-hydroxilierte (Perfluorvinylether)-Copolymere und sulfonierte Perfluorcyclobutan-Copolymere umfassen. In bestimmten Fällen werden auch Fluorkohlenwasserstoffharze mit einer Sulfon-, Carboxyl-, Sulfamid-, Sulfonylimid- und/oder Phosphorsäure-Funktionalität verwendet. Harze auf Fluorkohlenwasserstoffbasis zeigen typischerweise eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Oxidation durch Sauerstoff, Peroxide, starke Säuren und Basen und können in reinen und Verbundelektrolytmembranen verwendet werden, wo ein verstärkendes Nicht-Elektrolytmaterial wie z. B. ein/e PTFE(Polytetrafluorethylen)-orientierter poröser Film oder Fasermatrix als ein mechanisches Skelett verwendet wird. Eine Familie der Fluorkohlenwasserstoffharze mit einer Sulfonsäuregruppen-Funktionalität ist das NafionTM-Harz (DuPont Chemicals, Wilmington, Del., erhältlich von ElectroChem, Inc., Woburn, Mass., und Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, Wis.). Weitere Polymerelektrolytharze auf Fluorkohlenwasserstoffbasis, die in der Erfindung geeignet sein können, umfassen (Co)polymere von Olefinen, die Aryl-Perfluoralkyl-Sulfonimid-Kationenaustauschgruppen enthalten. Ein solches Harz ist p-STSI, ein ionenleitfähiges Material, das sich aus der freien Radikalpolymerisation von Styryl-Trifluormethylsulfonimid (STSI) mit der Formel: Styryl-SO2-NHSO2CF3 herleitet. Es kann ein Polymerelektrolyt mit einem Äquivalenzgewicht (EW) von etwa 400 bis etwa 1000 verwendet werden, um die Elektrolytmembran in die Brennstoffzelle zu gießen.
  • Eine Polymerelektrolytmembran 51 kann aus einer Zusammensetzung, die den Polymerelektrolyt umfasst, gegossen oder sonst wie gebildet werden. Die Polymerelektrolytzusammensetzung in einer Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion, Polymerschmelze, eines Partikelgemisches oder eines reinen Flüssigkeitsgemisches kann verwendet werden, um die Membran zu bereiten. Je nach Form und spezifischer Zusammensetzung der Mischung können verschiedene, Fachleuten bekannte Membranherstellungsverfahren verwendet werden. Nicht einschränkende beispielhafte Membranherstellungsverfahren können Strangpressen durch ein Schlitzwerkzeug, Foliengießen aus Lösung, Beschichten mit festem Spalt, Spritzgießen, Tauchbeschichten, Streck-Stangenbeschichtung, Kalandrieren, Streichen, Imprägnieren eines Verstärkungsfolienmaterials und Blasformen umfassen.
  • Die Brennstoffzellenelektroden 52 und 53 (Kathode und Anode) können eine poröse Schicht sein, die einen Edelmetallkatalysator umfasst. Die Elektroden stehen in engem Kontakt mit der Membran 51. Die Elektrode kann ein Katalysatorträgermaterial, einen Edelkatalysator, optional einen elektrischen Leiter und ein Harzbindemittel umfassen. Die Elektrodenschicht 52, 53 kann mittels Beschichten, Sprühen, Streichen oder einem anderen Abscheideverfahren direkt auf der Polymerelektrolytmembran 51 aufgebracht werden. Die Elektrode 52, 53 kann auch zuerst auf einem Substratträger gebildet und anschließend auf die PEM übertragen werden. Der Edelmetallkatalysator umfasst allgemein ein Platinmetall, eine Platinmetalllegierung oder andere Edelmetalle. Nicht einschränkende Beispiele für einen Metallkatalysator können Platin, Ruthenium, Mangan, Palladium, Nickel, Iridium, Eisen, Kobalt und beliebige Legierungen oder Gemische aus diesen umfassen. Es können binäre Katalysatoren wie z. B. Legierungen aus Pt/Co, Pt/Ru und Pt/Mn verwendet werden. Es können auch ternäre Katalysatoren verwendet werden, die durch die allgemeine chemische Formel PtM1M2 (feste Lösung aus Metallen Pt, M1 und M2) repräsentiert sind, wobei die Pt-Beladung reduziert sein kann. M1 und M2 repräsentieren zwei verschiedene Metalle außer Pt wie z. B. NiFe-, CoFe-, MnFe-, NiMn- und CoMn-Metallpaare. In einem Beispiel ist ein Platinkatalysator auf einem porösen Ruß-Substrat (z. B. Vulcan XC-72, erhältlich bei Cabot Corporation) getragen, das durch ein PTFE-Bindemittel zusammengehalten ist. Solch eine poröse Elektrodenstruktur weist typischerweise eine Platin-Beladung von etwa 0,2 bis 4 mg/cm2 und eine Dicke von etwa 10–30 Mikrometer auf. Das relativ große Porenvolumen und das Vorhandensein des hydrophoben PTFE-Bindemittels machen solche Elektroden weniger anfällig auf ein Überfluten mit Wasser – die Bildung einer Schicht aus flüssigem Wasser auf der Oberfläche des Katalysators. In einem weiteren Beispiel ist eine Elektrodenschicht mit kleinem Porenvolumen wie z. B. eine nanostrukturierte Dünnfilm(NSTF von nanostructured thin film)-Schicht als die Elektrodenschicht verwendet. Eine Elektrodenschicht auf NSTF-Basis gestattet eine geringere Platinkatalysatorbeladung und ein geringes Massentransfer-Überpotential mit verbesserter elektrochemischer Stabilität und Haltbarkeit. Eine NSTF-Elektrodenschicht weist typischerweise eine Dicke von 0,1 bis 3 Nanometer, 0,1 bis 2 Nanometer oder 0,1–0,7 Mikrometer auf und es werden kein/e PTFE-Bindemittel oder Kohlenstoffpartikel verwendet. Infolgedessen ist deutlich weniger Porenvolumen in der Elektrode vorhanden und die Elektrodenschicht ist anfälliger auf ein Überfluten mit Wasser, insbesondere bei Kaltstart- oder Niedertemperatur-Betriebsbedingungen, wo ein niedriger Wasserdampfsättigungsdruck die Wassermenge reduziert, die in der Dampfphase entfernt werden kann. Die Ein NSTF-Brennstoffzellenelektrodenschicht ist in dem US-Patent Nummer 6 136 412 beschrieben, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen und nachfolgend kurz beschrieben ist.
  • Eine NSTF-Elektrodenschicht kann gebildet werden, indem eine Anordnung von nanostrukturierten Elementen (typischerweise in der Form von Fadenkristallen) aus einem organischen Material auf einem anfänglich mikrostrukturierten Trägersubstrat abgeschieden wird. Die nanostrukturierten Elemente werden anschließend auf eine PEM übertragen, um eine Elektrodenschicht zu bilden. Ein Katalysator wie z. B. Pt, eine Pt/Co-Legierung und eine PtMnCo-Legierung wird auf der Anordnung von nanostrukturierten Elementen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung oder anderer bekannter Abscheideverfahren abgeschieden.
  • Das nanostrukturierte Element kann einen Fadenkristall (oder einen metallbeschichteten Fadenkristall) aus einem organischen Material wie z. B. einer polynuklearen aromatischen Kohlenwasserstoff- und einer heterozyklischen aromatischen Verbindung, am stärksten bevorzugt C. L (Color Index) PIGMENT RED 149 (Perylen-Rot oder PR 149, erhältlich von American Hoechst Corp., Somerset, N. J.), umfassen. Die kristallinen Fadenkristalle weisen im Wesentlichen einheitliche, aber nicht identische Querschnitte und hohe Längen/Breiten-Verhältnisse auf. Die nanostrukturierten Fadenkristalle sind oberflächenkonform mit zur Katalyse geeigneten Materialien beschichtet, welche die Fadenkristalle mit einer feinen nanoskopischen Oberflächenstruktur versehen, die in der Lage ist, als mehrfach katalytische Stellen zu wirken. Die Länge eines jeden nanostrukturierten Elements liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 5, 0,1 bis 2 oder 0,1 bis 1 Mikrometer. Die nanostrukturierten Elemente können von einheitlicher Länge sein. Die durchschnittliche Querschnittsabmessung eines jeden nanostrukturierten Elements liegt unter etwa 1 Mikrometer, bevorzugt bei 0,01 bis 0,5 Mikrometer. Am stärksten bevorzugt liegt die durchschnittliche Querschnittsabmessung eines jeden nanostrukturierten Elements im Bereich von 0,03 bis 0,3 Mikrometer. Die Mikrostrukturen können eine Flächendichtezahl im Bereich von etwa 107 bis etwa 1011 nanostrukturierte Elemente pro Quadratzentimeter aufweisen. Stärker bevorzugt weisen die Mikrostrukturen eine flächenbezogene Dichte im Bereich von etwa 108 bis etwa 1010 nanostrukturierte Elemente pro Quadratzentimeter auf. Außerdem gestattet es die große Oberfläche der nanostrukturierten Elemente, mehr Katalysator auf der Fläche abzuscheiden. Der Katalysator kann in zumindest etwa 80 Gew.-% auf der Basis des kombinierten Gewichts der nanostrukturierten Elemente und des Katalysators vorhanden sein. Im Vergleich dazu weist eine Elektrodenschicht auf der Basis eines durch Ruß getragenen Platinkatalysators typischerweise eine Katalysatorbeladung von höchstens 40% auf der Basis des Gesamtgewichts des Kohlenstoffes und des Katalysators auf. Wenngleich die NSTF-Elektrodenschicht solch einen hohen Katalysator-Gewichtsprozentanteil aufweist, beträgt die flächenbezogene Dichte der Katalysatormenge, ein Maß, das direkt mit der Gesamtkatalysatormenge für eine Brennstoffzelleneinheitsgröße in Beziehung steht, nur etwa 0,05 bis 0,1 mg/cm2.
  • Die nanostrukturierten Elemente können einfach von einem ursprünglichen Substrat auf die Polymerelektrolytmembran 51 oder die Oberfläche der Gasdiffusionsschicht 54, 55 übertragbar sein, um eine Elektrodenschicht 52, 53 zu bilden. Es kann jedes beliebige Übertragungsverfahren verwendet werden. Es kann ein Heißpressen in einem Chargenverfahren oder ein kontinuierlicher Prozess unter Verwendung von Andruckwalzen, Riemen- oder Druckplatten mit oder ohne eine/r Vorbehandlung der PEM oder des ursprünglichen Substrats mit einem Lösungsmittel, einem Kleber, einem Bindemittel oder anderen Hilfsmaterialien verwendet werden. Es kann ein Druck zwischen 90 und 900 MPa (Megapascal) oder stärker bevorzugt zwischen 180 und 270 MPa verwendet werden, um das ursprüngliche Substrat mit abgeschiedenen nanostrukturierten Elementen gegen eine Polymerelektrolytmembran oder eine Gasdiffusionsschicht zu pressen. Die Presstemperatur liegt zwischen 80°C und 300°C und stärker bevorzugt zwischen 100°C und 150°C. Die Pressdauer kann länger als 1 Sekunde und bevorzugt etwa eine Minute betragen. Die PEM und das ursprüngliche Substrat mit den abgeschiedenen nanostrukturierten Elementen können 1 bis 10 Minuten lang vorgewärmt werden, bevor sie zusammengepresst werden. Die Tische der Presse können wassergekühlt oder durch ein beliebiges anderes Mittel gekühlt werden, bevor der Druck entlastet wird und das ursprüngliche Substrat entfernt wird. Es kann optional eine Presse verwendet werden, die Vakuumtische verwendet. Die resultierende NSTF-Elektrodenschicht weist typischerweise eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 3, 0,1 bis 2 oder 0,1 bis 1 Mikrometer auf.
  • Die Gasdiffusionsschicht 54, 55 kann eine elektrisch leitfähige poröse Matrix und eine optionale mikroporöse Schicht umfassen. Die elektrisch leitfähige poröse Matrix kann z. B. einen porösen leitfähigen Schaum (z. B. einen Kohleschaum, einen Metallschaum, ... etc.) eine Matrix aus einer leitfähigen Faser oder eine poröse Schicht aus einem Aggregat von leitfähigen Partikeln umfassen. Eine Kohlefasermatrix kann ein Kohlepapier und/oder ein nicht gewebtes Kohlefaser-Flächengebilde und/oder ein Kohlefasergewebe und/oder ein Kohlefaser-Maschengewebe umfassen. Handelsübliche Kohletuch- und -Papiermaterialien sind erhältlich von Zoltek, SGL Group (mit dem Handelsnamen Sigracet®) und Toray. Es kann eine mikroporöse Schicht zwischen der ersten porösen Matrixschicht und der Kathodenelektrodenschicht 52 angeordnet sein. Die mikroporöse Schicht kann ein elektrisch leitfähiges Partikel, einen hydrophoben Stoff und optional einen Polymerelektrolyt umfassen. Die mikroporöse Schicht kann geeignete Porengrößen zur Gaspermeation, für das Wassermanagement und die Verbesserung des engen elektrischen Kontakts mit dem benachbarten Katalysator der Elektrodenschicht bereitstellen. Das elektrische leitfähige Partikel kann Kohlepartikel und beliebige andere leitfähige inerte Materialien wie z. B. Edelmetalle und deren Oxide umfassen. Die Kohlepartikel können Vulcan Carbon (z. B. Vulcan XC-72), Acetylenruß, Kohlenstoff Nanoröhrchen, Graphit, Black Pearls 2000 und Ketjen Black umfassen. Der hydrophobe Stoff kann Polymere und Copolymer von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Ethylen, Propylen und Hexafluorpropylen umfassen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Es kann z. B. eine Lösung oder Dispersion von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polytetrafluorethylen-Coethylen als der hydrophobe Stoff verwendet werden.
  • Die Gasströmungsverteilerschicht 60, 63 kann ein elektrisch leitfähiges Material wie z. B. Graphit, einen Kohlefaserverbundstoff, einen leitfähigen Rußverbundstoff, ein Metall und/oder ein Metalllegierungsblech umfassen. Wenn ein Metall- oder Metalllegierungsblech verwendet wird, kann die Gasströmungsverteilerschicht durch Pressen eines dünnen Blechs aus Metall wie z. B. Titan, Edelstahl, Kupfer, Nickel, Chrom, Gold, Goldlegierungen, ein vergoldetes Metallblech und Aluminiumlegierungen hergestellt werden, um ein geplantes Muster von Kanälen als die Strömungsfelder zu bilden. Alternativ können die Gasströmungskanäle und -muster durch Formpressen, Einritzen, Ätzen oder ähnliche auf dem technischen Gebiet bekannte Verfahren vorgesehen werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann eine Gasströmungsverteilerschicht mit einem relativ hohen thermischen Widerstand verwendet werden. Für ein blechartiges Material ist der thermische Widerstand in der Dickendimension hierin als die Dicke geteilt durch die thermische Leitfähigkeit definiert. Der thermische Widerstand besitzt die Einheit m2-K/W (Meterquadratkelvin pro Watt). Die Gasströmungsverteilerschicht 60, 63 kann einen thermischen Widerstand in der Dickendimension von mindestens 1,0, 1,5 oder 2,0 m2-K/W aufweisen. Es können verschiedene Niveaus von thermischem Widerstand erreicht werden, indem verschiedene Materialien mit verschiedenen thermischen Leitfähigkeiten gewählt werden und die Gasströmungsverteilerschicht in verschiedenen Dicken hergestellt wird. In einer Konfiguration weist die Gasströmungsverteilerschicht 60, 63 einen höheren thermischen Widerstand auf als die benachbarte Gasdiffusionsschicht 55, 54. Die Gasströmungsverteilerschicht kann derart ausgebildet sein, dass sie eine größere Dicke aufweist als die Gasdiffusionsschicht, um so den thermischen Gesamtwiderstand zwischen der Kühlmittelplatte 65 und der Kathode 52 zu erhöhen. Wie in 2 gezeigt, kann eine beispielhafte poröse Gasströmungsverteilerschicht wie z. B. 60 oder 63 mit Poren 67 in dem Material verwendet. Die poröse Gasströmungsverteilerschicht weist einen höheren thermischen Widerstand auf als das gleiche Festmaterial ohne die Poren. Geeignete poröse Materialien können porösen Graphit, einen Kohlefaserverbundstoff, einen mit Kohlepartikel gefüllter Harzverbundstoff oder ein Metallschaummaterial (z. B. Edelstahlschaum, Nickelschaum, Aluminiumschaum, Titanschaum, metallisierten Polymerschaum etc.) umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Man beachte, dass, während alle der 15 Gasströmungsverteilerschichten 60 und/oder 63 mit dem gleichen porösen schraffierten Muster zeigen, nicht alle Ausführungsformen eine poröse Gasströmungsverteilerschicht umfassen, d. h. einige Ausführungsformen eine nicht poröse oder massive Gasströmungsverteilerschicht umfassen. In einer weiteren Ausführungsform können Abschnitte der Gasströmungsverteilerschicht porös sein und andere Abschnitte können massiv sein. In einer Konfiguration sind die Gasströmungsverteilerschicht und die Kühlmittelplatte in eine Brennstoffzellenkomponente integriert, wie in 3 schematisch gezeigt. Die Kühlmittelplatte 65 kann zwischen zwei Gasströmungsverteilerschichten wie z. B. 60 und 63, eine zum Verteilen des Brennstoffgases an die Anode und eine für das Oxidationsgas an die Kathode, angeordnet sein. Es können auch undurchlässige Trennschichten 68 zwischen der Kühlmittelplatte 65 und jeder der Gasströmungsverteilerschichten 60 und 63 umfasst sein. Jede der Verteilerschichten 60 und 63 weist ihre jeweiligen Strömungskanäle/-felder 61 und 62 auf. Die Strömungskanäle/-felder 61 und 62 können verschiedene Designs oder Muster besitzen. In einer weiteren Konfiguration kann die Gasströmungsverteilerschicht 60, 63 einen thermischen Widerstandsgradienten über die Dickendimension hinweg aufweisen. Die Gasströmungsverteilerschicht kann mehrere Schichten aus Materialien mit variierender thermischer Leitfähigkeit, variierender Porendichte oder variierenden chemischen Zusammensetzungen umfassen. Infolgedessen variiert der thermische Widerstand in der Dickendimension in Abhängigkeit von der spezifischen Konfiguration. Die Gasströmungsverteilerschicht kann einen höheren thermischen Widerstand auf den äußeren Teilstücken und einen geringeren thermischen Widerstand in dem mittleren Teilstück aufweisen oder umgekehrt. Weitere Beispiele von porösen Gasströmungsverteilern umfassen poröses Metallgold, das nur auf den Kontaktflächen aufgebracht ist oder poröses Material mit einer leitfähigen undurchlässigen Haut, die auf Passflächen abgeschieden ist; ein verwobenes Metalldrahtnetz; geordnete mesoporöse Kohlenstoffschichten (CMK) und nanoporöse Templat-Kohlenstoffe (TNC) wie z. B. Resole, verdampfungsinduzierte Selbstaggregations(EISA)-Mesostrukturen (Advanced Materials 2008, A. Stein et al., V. 20, S 1–29) und Block-Copolymerfilme mit einer Opferphase in einer Gyroid- oder orthogonalen Säulenmorphologie, die sich während der Pyrolyse verflüchtigt (Synthetic Materials 2008, P. Kulkarni et al., in Druck; Angewandte Chemie 2004, C. Liang, V. 116, S 5909–5913; Patent US 2006 057 051A ); mit Kohlenstoffepoxid-Verbundstoff oder Metall beschichtete Glasfaserbeugungsgitterstrukturen; und leitfähig beschichtete oder funktionalisierte mesoporöse Siliziumverbindungen (Chemistry of Materials 2007, Y. Deng et al., V. 19, S 3271–3277).
  • Die Brennstoffzelle kann derart ausgebildet sein, dass sie einen thermischen Kontaktwiderstand aufweist, der im Wesentlichen größer als null zwischen der Gasströmungsverteilerschicht 60, 63 und der Gasdiffusionsschicht 54, 55 und/oder zwischen der Gasströmungsverteilerschicht 60, 63 und der Kühlmittelplatte 65, 66 ist. Der thermische Kontaktwiderstand bezieht sich hierin auf die Temperaturdifferenz über eine Grenzfläche hinweg geteilt durch eine Wärmeübertragungsrate pro Flächeneinheit. Der thermische Kontaktwiderstand kann mathematisch als ΔT/(q/A) ausgedrückt werden, wobei ΔT die Temperaturdifferenz über die Grenzfläche hinweg in Grad Kelvin ist, q die Wärmeübertragungsrate in Watt ist und A der Inhalt der Grenzflächen in m2 ist. Somit besitzt der thermische Kontaktwiderstand die Einheit m2-K/W. Der thermische Kontaktwiderstand zwischen der Gasströmungsverteilerschicht 60, 63 und ihrer benachbarten Komponente kann im Bereich von etwa 0,0001 bis 0,005 m2-K/W liegen. Die Gasverteilerschicht kann ein Muster von Gasströmungskanälen/feldern umfassen, das die Eigenschaften kleiner Größe einer vorstehenden Oberfläche zum Kontakt mit der benachbarten Gasdiffusionsschicht 54, 55 oder der Kühlmittelplatte 65, 66 aufweist. Solche Strömungsfeldeigenschaften haben eine kleine Kontaktfläche zwischen dem Gasströmungsverteiler und der/den benachbarten Komponente/n und somit einen höheren thermischen Kontaktwiderstand zur Folge. In einem Beispiel wird ein rechteckartiges Muster von Gasströmungsfeldern auf den äußeren Teilstücken mit schmalen vorstehenden Begrenzungen zwischen benachbarten rechteckigen Feldern erzeugt. Nur ein Abschnitt des Begrenzungsteilstücks ist in der Lage, einen direkten Kontakt mit einer benachbarten Komponente aufzuweisen. Infolgedessen kann die Gasströmungsverteilerschicht eine direkte Kontaktfläche mit ihrer benachbarten Komponente bei weniger als etwa der Hälfte der geometrischen Überlappungsfläche mit der benachbarten Komponente aufweisen. In einem weiteren Beispiel kann ein Netz mit rechteckartigen Öffnungen auf einer plattenartigen Komponente angeordnet sein, um eine Gasströmungsverteilerschicht zu bilden. Das Netz kann ein leitfähiger Edelstahl oder Aluminiumgewebenetz oder ein Netz aus einem metallbeschichteten Harz sein. In einem noch weiteren Beispiel kann eine Beschichtung mit einer geringen thermischen Leitfähigkeit auf die Oberfläche der Gasströmungsverteilerschicht, der Gasdiffusionsschicht und/oder der Kühlmittelplatte aufgebracht sein, um den thermischen Kontaktwiderstand zu erhöhen. Die Beschichtung mit der geringen thermischen Leitfähigkeit kann elektrisch leitfähig sein und eine thermische Leitfähigkeit von weniger als etwa 150, 50 oder 30 W/m-K aufweisen. Es können Kohlenstoff- oder Metallbeschichtungen auf Bronze- (k = 26), Edelstahl- (k = 10–60), Nickelstahl- (k = 10–26), Siliziumstahl- und Chromstahlbasis wie auch wärmeexpandierbare hohle oder polymergefüllte Mikrokugeln ( US 644 4 594 ) als die Thermowiderstandsbeschichtung verwendet werden. In einem noch weiteren Beispiel kann die Kontaktfläche der Gasströmungsverteilerschicht 60, 63 und/oder der Gasdiffusionsschicht 54, 55 aufgeraut sein, sodass die effektive Kontaktfläche im Wesentlichen kleiner ist als die geometrische Kontaktfläche. Die Oberfläche der Kontaktschichten kann durch Schleifen, Ätzen, Bohren, Ritzen oder ähnliche auf dem technischen Gebiet bekannte chemische oder mechanische Verfahren aufgeraut werden. 4 veranschaulicht ein weiteres Beispiel einer Brennstoffzellenkomponente, die eine Kühlmittelplatte 65 mit zwei auf beiden Seiten angeordneten Schichten von Gasströmungsverteilerschichten 60 und 63 aufweist. Es sind charakteristische Muster von Gasströmungskanälen 61 und 62 in den äußeren Teilstücken der Gasströmungsverteilerschichten vorhanden. Es sind auch Kanäle, leere oder vertiefte Teilstücke, mit der Ziffer 69 bezeichnet, zwischen der Kühlmittelplatte 65 und den Gasströmungsverteilerschichten 60, 63 vorhanden. Die Ziffer 69 kann ein Teil der Gasströmungsverteilerschicht oder Teil der Kühlmittelplatte sein. Die Kanäle, leeren oder vertieften Teilstücke in 69 reduzieren die Kontaktfläche zwischen den Gasströmungsverteilerschichten und der Kühlmittelplatte, reduzieren die Plattendruckabnahme und erhöhen somit den thermischen Kontaktwiderstand. Ein weiteres Beispiel einer räumlichen Variation umfasst ein dünnes dielektrisches Material auf einer oder mehreren Oberflächen der Kühlmittelplatte und/oder der Gasströmungsverteilerschicht.
  • Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung können verschiedene charakteristische Temperaturprofile in der Gasdiffusionsschicht und der Gasströmungsverteilerschicht auf der Kathodenseite und/oder der Anode der Brennstoffzelle produzieren. Im Speziellen kann/können der hohe thermische Widerstand und/oder Kontaktwiderstand einer Brennstoffzellenkomponente bewirken, dass die Kathodenkatalysatorschicht und/oder die Anodenkatalysatorschicht bei einer erhöhten Temperatur in Bezug auf die Reaktandengastemperatur, insbesondere in einer Kaltstart- oder Niedrigtemperaturumgebung, arbeitet/en. Die Kathodenkatalysatorschicht und/oder Anodenkatalysatorschicht kann/können bei einer Temperatur arbeiten, die um 1 bis 15°K höher ist als der Taupunkt des Einlassreaktandengases. Die Kathodenkatalysatorschicht kann in der Lage sein, mit einem höheren Dampfübertragungsfluss bei Kaltstart- oder niedrigen Kühlmitteltemperaturbedingungen (0°C–40°C) zu laufen. In 5 sind mehrere beispielhafte Temperaturprofile der kombinierten Gasdiffusionsschicht und Gasströmungsverteilerschicht veranschaulicht. Wenn eine massive herkömmliche Gasströmungsverteilerschicht 60, 63 in einer Wasserstoffbrennstoffzelle mit einem im Wesentlichen reduzierten Kontaktwiderstand verwendet wird, kann das Temperaturprofil über die Dickendimension hinweg durch die Kurve (A) in 5 als ein Vergleichsbeispiel dargestellt werden, wobei T0 die Oberflächentemperatur der Kathode 52 ist und T2 die Oberflächentemperatur der Kühlmittelplatte 65 ist. Wenn der thermische Kontaktwiderstand zwischen der Gasdiffusionsschicht 55 und der Gasströmungsverteilerschicht 60 im Wesentlichen größer als Null gemacht wird, wie zuvor beschrieben, ist eine beträchtliche Temperaturabnahme über die Grenzfläche hinweg vorhanden, wie durch die Kurve (B) in 5 dargestellt. Wenn die Temperatur der Kühlmittelplatte und andere Brennstoffzelle-Betriebsbedingungen gleich gehalten werden, wird die Oberflächentemperatur der Kathode 52 auf T1 angehoben werden, wobei T1 größer ist als T0.
  • Eine erhöhte Temperatur an der Kathodenkatalysatorschicht, insbesondere bei Kaltstart- oder Niedrigtemperatur-Betriebsbedingungen, erhöht die Wasserverdampfungsrate und verhindert effektiv ein Überfluten mit Wasser an der Kathodenkatalysatorschicht. Wenn der thermische Widerstand der Gasströmungsverteilerschicht erhöht ist, z. B. durch Verwendung eines porösen elektrischen Leiters, kann das Temperaturprofil als Kurve (C) dargestellt werden. Der Anstieg im thermischen Widerstand in der Gasströmungsverteilerschicht hat einen höheren Anstieg des Temperaturprofils in der Dickendimension D2 zur Folge. Infolgedessen wird die Kathodentemperatur auf T1 angehoben. In einer ähnlichen Weise kann auch der thermische Widerstand der Gasdiffusionsschicht 55 angehoben werden, was einen höheren Anstieg des entsprechenden Temperaturprofils in der Dickendimension D1 zur Folge hat, wie in der Kurve (D) in 5 gezeigt. Demzufolge ist die Kathodentemperatur auf T1 erhöht. Die Kurve (E) in 5 veranschaulicht die Auswirkung der Erhöhung des thermischen Kontaktwiderstands zwischen der Gasströmungsverteilerschicht 60 und der Kühlmittelplatte 65. Es ergibt sich eine deutliche Temperaturabnahme über die Grenzfläche hinweg, die es gestattet, dass die Kathode bei einer erhöhten Temperatur T1 arbeitet. Die Kurve (F) in 5 veranschaulicht die Auswirkung des Vorhandenseins einer Gasströmungsverteilerschicht 60 mit einer variablen thermischen Leitfähigkeit in der Dickendimension. Die thermische Leitfähigkeit nimmt über die Dickendimension hinweg von der Kühlmittelplattengrenzfläche zu der Gasdiffusionsschichtgrenzfläche ab. Infolgedessen zeigt das Temperaturprofil in der Dickendimension D2 eine gekrümmte Kurvenform und infolgedessen ist auch die Kathodentemperatur erhöht. Die eigentliche Lösung ist eine Kombination von (B) bis (F).
  • Beispiel
  • Es werden drei verschiedene Gasströmungsverteilerschichten mit verschiedenem thermischen Widerstand in einer Wasserstoffbrennstoffzelleneinheit ähnlich der in 1 gezeigten verwendet. Die Brennstoffzelle weist eine sulfonierte Fluorpolymerelektrolytmembran (3M-Membran) auf, die zwischen einer NSTF-Anodenkatalysatorschicht und einer NSTF-Kathodenkatalysatorschicht angeordnet ist. Die NSTF-Elektrode ist frei von Kohlenstoff und weist eine Dicke von etwa 0,5–0,7 Mikrometer auf. Jede der Elektrodenschichten umfasst einen ternären PtMnCo-Katalysator, der auf einer Fadenkristallgeometrie abgeschieden ist. Es wird ein nicht gewebtes Kohlefaserpapier mit einer mikroporösen Schicht als die Gasdiffusionsschicht verwendet. Die Brennstoffzelle wird bei einem Gasdruck von 150 kPa betrieben. Um den Effekt des thermischen Widerstandes auf das Brennstoffzellenleistungsvermögen bei niedrigeren Betriebstemperaturen (45°C und 55°C) zu messen, werden Stromdichten bei einer Zellenspannung von 0,4 V bei optimierten Bedingungen beschafft und verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1. Effekt des thermischen Widerstandes auf das Brennstoffzellenleistungsvermögen.
    Gasströmungasverteilerschicht Thermischer Widerstand (m2K/W) Stromdichte bei 45°C, Trockengas (A/cm2) Stromdichte bei 55°C, 40% RH (A/cm2)
    #1 0,8 × 10–3 0,19 0,22
    #2 1,5 × 10–3 0,24 1,3
    #3 2,7 × 10–3 0,51 1,9
  • Alle Zellen weisen eine NSTF-Katalysatorschicht und eine 3M-Membran auf. Die Konfiguration #1 weist einen (direkt mit einer Kühlmittelschicht verbundenen) Standard-Anoden- und Kathoden-Strömungsverteiler mit einer GDL auf, die einen thermischen Standardwiderstand (MRC 105) aufweist [(A) von 5]. Die Konfiguration #2 weist Gasverteiler aus einem vergoldeten Edelstahlnetz und eine GDL mit einem thermischen Standardwiderstand [(C) von 5] auf. Die Konfiguration #3 weist Gasverteiler aus einem vergoldeten Edelstahlnetz mit einer GDL auf, die einen hohen thermischen Widerstand aufweist [(C) + (D) in 5].
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist bei einer Schwellenbetriebstemperatur ein leichter Anstieg in den Stromdichtewerten unter den 3 verschiedenen Gasströmungsverteilerschichten zu beobachten. Wenn die Betriebstemperatur ansteigt, produziert die Konfiguration #1 jedoch eine viel geringere Stromdichte im Vergleich mit den Konfigurationen #2 und #3. Da die Wasserstoffbrennstoffzelle eine Ruhespannung zwischen 0,9 und 1 Volt aufweist, ist die Stromdichte bei 0,4 Volt typischerweise durch die des Reaktandengas-Massentransferrate/Wasserverdampfungsrate bestimmt, um ein Überfluten mit Wasser zu verhindern. Die Massentransferraten sind mit zunehmendem thermischem Widerstand deutlich verbessert. Die geringe Stromdichte in Konfiguration #1 ist größtenteils auf Überfluten mit Wasser zurückzuführen. Die Verbesserung der Konfiguration #2 und insbesondere der Konfiguration #3 gegenüber #1 bei 55°C beruht auf dem erhöhten thermischen Widerstand, der zulässt, dass die Kathodenkatalysatorschicht bei einem höheren Sättigungsdruck arbeitet, was zur Folge hat, dass mehr produziertes Wasser in der Dampfphase entfernt wird.
  • Die obige Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung ist rein beispielhafter Natur und Abwandlungen davon sind daher nicht als Abweichung von dem Geist und Schutzumfang der Erfindung zu betrachten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • Advanced Materials 2008, A. Stein et al., V. 20, S 1–29 [0024]
    • Synthetic Materials 2008, P. Kulkarni et al., in Druck [0024]
    • Angewandte Chemie 2004, C. Liang, V. 116, S 5909–5913 [0024]
    • Chemistry of Materials 2007, Y. Deng et al., V. 19, S 3271–3277 [0024]

Claims (10)

  1. Brennstoffzelle, umfassend eine Anode, eine Kathode, eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, eine Gasdiffusionsschicht, die über der Kathode wie auch der Anode angeordnet ist, eine Gasströmungsverteilerschicht, die über der Gasdiffusionsschicht auf der Anoden- und der Kathodenseite angeordnet ist, und optional eine Kühlmittelplatte, die über der Gasströmungsverteilerschicht angeordnet ist; wobei der thermische Widerstand der kombinierten Gasdiffusionsschicht und Gasströmungsverteilerschicht auf der Anoden- und/oder der Kathodenseite ausreicht, um zuzulassen, dass die Kathode bei einer erhöhten Temperatur arbeitet, um an der Kathode produziertes Wasser effektiv zu verdampfen.
  2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Kathode eine nanostrukturierte Dünnfilmelektrodenschicht ist, die ein organisches Material und einen Edelmetallkatalysator umfasst.
  3. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, wobei die Kathode im Wesentlichen frei von Ruß ist.
  4. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, wobei die Dicke der Kathodenschicht weniger als etwa 3 Mikrometer beträgt.
  5. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, wobei die Dicke der Kathodenschicht zwischen etwa 0,1 Mikrometer und 2 Mikrometer beträgt.
  6. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, wobei die Dicke der Kathodenschicht zwischen etwa 0,1 und 1 Mikrometer beträgt.
  7. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei der Gasströmungsverteiler ein Gitterströmungsfeld umfasst, das ein rechteckartiges Muster von Gasströmungskanälen definiert, und nur ein Abschnitt des rechteckartigen Musters in direktem Kontakt mit der benachbarten Gasdiffusionsschicht steht.
  8. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Gasströmungsverteilerschicht ein Maschensieb umfasst.
  9. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei der thermische Kontaktwiderstand zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Gasströmungsverteilerschicht im Wesentlichen größer ist als null und/oder wobei eine Deckschicht mit einer thermischen Leitfähigkeit, die geringer ist als jene der Gasströmungsverteilerschicht und/oder der Gasdiffusionsschicht, zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Gasströmungsverteilerschicht angeordnet ist.
  10. Verfahren zur Verbesserung von Brennstoffzellen-Niedertemperatureigenschaften, umfassend, dass: eine Brennstoffzelle mit einer Kathode aus einem nanostrukturierten Dünnfilm, der eine Elektrodendicke von weniger als etwa 1 Mikrometer aufweist, und einem Gasströmungsverteiler, der ein Reaktandengas an die Kathode verteilt, vorgesehen wird; der thermische Widerstand und/oder der thermische Kontaktwiderstand des Gasströmungsverteilers erhöht und zugelassen wird, dass die Temperatur der Kathode deutlich über die Temperatur des Reaktandengases ansteigt, um ein Überfluten mit Wasser an der Kathode zu verhindern.
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