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Die Erfindung betrifft eine Beschichtung für einen metallischen Hohlkörper einer Transportverpackung welcher in einen metallischen Käfig eingestellt ist. Die Beschichtung des Hohlkörpers weist eine Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit gegenüber Füllgüter und Reinigungsmittel auf. Bei einer Reinigung der beschichteten Oberfläche des metallischen Hohlkörper einer Transportverpackung ist eine ausreichende Hydrolysestabilität gewährleistet.
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Stand der Technik
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Transportverpackungen mit einem metallischen Hohlkörper, mit oder ohne einen umlaufenden Metallkäfig, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei wird für den befüllbaren Innenbehälter nichtrostender Stahl, umgangsprachlich Edelstahl genannt, verwendet. Weiterhin werden auch sog Kunststoff-Innenbehälter aber auch Inliner aus LD- oder HD-PE, welche dann innerhalb eines metallischen Innenbehälters in den unterschiedlichsten Ausführung und Befestigungsformen eingestellt sind, verwendet.
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Der Einsatz von konventionell hohe und höchst feste Stähle, aber auch insbesondere TRIP- und TWIP-Stähle mit zusätzlicher höchster Dehnung, zur Herstellung des metallischen Innenbehälters einer Transportverpackungen, bei welcher die Oberfläche direkt im Kontakt mit dem Füllgut stehen, ist bisher nicht erfolgt. Hierzu muss die metallische Oberfläche des Innenbehälters beschichtet sein. Aufgabe dieser Beschichtung ist es, den Kontakt zwischen Füllgut und Metall so zu verhindern, dass eine Korrosion des Metalls oder eine Wechselwirkung mit dem Füllgut ausgeschlossen wird. Auch evtl. aus der Beschichtung herausgelöste Lack- oder Polymerbestandteile gilt es zu verhindern, da diese zu einer Kontaminierung des Füllgut führt. Es ist somit ersichtlich, dass an die Beschichtung sehr hohe Anforderungen gestellt werden wie hohe Dehnung/Impaktverhalten, Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie Vermeidung toxischer Bestandteile.
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Dagegen sind für die Innenlackierung von Stahlfässern verwendeten Lacksysteme auf Phenol,- Epoxid,- Polyesterbasis und ihre Mischungen untereinander, ausreichend bekannt.
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Antihaftbeschichtungen für Pfannen und Küchengeräte, welche in ihrer Beschichtung Anteile fluorhaltiger Polymere oder keramischer Partikel die in Polymere eingebracht sind, um dort die Oberfläche der metallischen Oberfläche hydrophob oder hydrophil Einzustellen und zu schützen, sind ebenfalls ausreichend bekannt. Nachteilig ist bei diesen Beschichtung mit fluorhaltigen oder keramischen Partikel die in Polymeren eingebracht worden sind, es zwar zu einer geringen Adhäsionskraft und Haftung zwischen Füllgut und Beschichtungsoberfläche kommt, es aber dabei nachteilig auch zu einer geringeren Haftung dieser Beschichtung auf der metallischen Substrat Oberfläche führt.
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Als besonders nachteilig zeigt es sich bei duroplastischen Beschichtungen diese Schicht ein ungenügendes Impaktverhalten, Reißdehnung und Kerbschlagzähigkeit, und bei einer nachgeschalteten Reinigung des metallischen Hohlkörper (Rekonditionierung), eine nicht ausreichende Beständigkeit gegen Reinigungsmittel, des weiteren eine nicht ausreichende Beständigkeit gegen Dampf-Reinigung oder Dampfsterilisation, oder eine ungenügende Beständigkeit der Innenbehälterbeschichtung bei einer Ultraschallreinigung, aufweist.
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Eine große Anzahl von Beschichtungen mit dem Ziel einer thermisch stabilen kratzfesten Antihaftbeschichtung wird beispielsweise in der
US 6596380 B1 mit einem dreilagigen Schichtaufbau, in der
DE 60007853 T2 mit einem zweilagigen Beschichtungsaufbau sowie in der
DE 102005004829 B4 in welcher dort der Schichtaufbau zumindest aus zwei Schichten bestehen soll, gelehrt. Die verwendeten Polymere aus der Gruppe der Hochleistungsthermoplaste beinhaltet Polyetherketon, Polyetheretherketon, flüssigkristalinen Polymer, Polyaryletherketon, Polyamid-Imid, Polyphenylsufid und ihrer Mischungen miteinander. Die Lehre der
US 5,503,322 besagt, dass in eine metallischen Container ein weiterer Container eingebracht werden kann, wobei dieser innere Container aus Plastikmaterial sein kann. Bei den Beschichtungslacken auf Basis von hochmolekularen Epoxidharzen und Phenolharzen vom Resoltyp oder Polyesterpolyole als Blechemballlagen-Innenschutzlack können diese mehrlagig aber auch unterschiedliche Lackarten untereinander variiert, und dann appliziert werden. Die
DE 102009018025 A1 beschreibt einen Herstellungsverfahren von Beschichtungsverfahren zur Herstellung von Polymermaterialien.
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Solche Beschichtungen oder Inliner zeigen gegenüber den geforderten Eigenschaften für eine metallischen Hohlkörper einer Transportverpackung wie hohe Elastizität, Reißdehnung verbunden mit einer hohen Kerbschlagzähigkeit nach Izod, hohe Schmelztemperatur, genügend hohe Anzahl von Dampfsterilisation-Reinigungs-Zyklen, des weiteren eine notwendig gute allgemeine Chemikalienbeständigkeit in ihrer Summe, nicht auf.
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Weiterhin wird die bei der Befüllung des metallischen Hohlkörper erforderliche Temperaturbeständigkeit im Bereich von >60 bis <215°C bei einer Heißbefüllung diese durch einen LD/HD-PE oder PP-Inliner, nur unzureichend erfüllt.
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Aufgabenstellung
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Aufgabe der Erfindung ist es daher eine Beschichtung zu benennen, die die Summe der Anforderungen dieser Beschichtung auf einer metallischen Substratoberfläche, nämlich Haftung nach Gitterschnitt, Schlagbiegeprüfung, Tiefzug/Rundnäpfchenfestigkeit, Stapelfestigkeit, Wischtest, Sterilisation, Temperaturbeständigkeit, Dampfsterilisation und Chemikalienbeständigkeit gegenüber Wasser, wässrigen Lösungen, Meerwasser, wässrigen Mineralsäuren, konzentrierter Salzsäure, organischen Säuren wie Eisessig, Alkalien, aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzinen, Petroleum, Alkoholen, Aminen, den meisten Reinigungs- und Sterilisierungsmittel, Ölen und Fetten, Motor- und Getriebeölen, Wasserstoffperoxid und bei bei kurzzeitiger Exposition aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Xylol, Toluol, Ester, Ketone und bestimmte halogenierte Kohlenwasserstoffe bei Raumtemperatur zu ertragen. Bei erhöhter Temperatur Heißwasser, Heißwasserdampf, Aceton (50°C), DMF (100°C), MCS (100°C), EDA (50°C), konzentrierte Schwefelsäure (50°C), Natriumhydroxid 10% (100°C), begrenzt zu ertragen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Beschichtung mit den Merkmalen nach Anspruch 1 gelöst. Beispielhafte Ausgestaltungen der Erfindung sowie ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtung auf einem metallischen Hohlkörper einer Transportverpackungen sind weiteren Ansprüchen zu entnehmen.
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Die Erfindung schlägt vor, die Beschichtung aus einer Mischung eines Phenollack und eines Polyarylenethers auszuführen, wobei diese Schicht bezüglich ihrer oxydativen und thermischen Stabilität zusätzlich durch das Diphenylsulfon und eine verbesserte Kettenbeweglichkeit durch Etherfunktion erhält. Die Beschichtung weist bezüglich ihrer Haftung, Chemikalienbeständigkeit, Hydrolysestabilität und Impakt/Stoßfestigkeit sowie Elastizität bereits die notwendigen Verbesserungen auf. Eine deutliche Verbesserung der Chemikalienbetändigkeit gegen Natriumhydroxid wurde zusätzlich dadurch erzielt, dass eine weitere Polyarylenether Mischung aus PESU/PPSU aufgetragen wurde.
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Bekannten Beschichtungsverfahren wie Besprühen/Lackieren, Aufwalzen, Aufstreichen der Beschichtung können angewendet werden.
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Die Beschichtung kann aber auch bereits während einer Stahlband-Coilfertigung mittels der dort unterschiedlich benutzten Verfahren wie Aufsprühen, Aufstempeln, Aufwalzen, Aufstreichen, erfolgen.
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Als bekannte Lösungsmittel für Phenolformaldehydllacke können Wasser, Aceton, Butanol, Ethylacetat, Ethanol, Tuluol, NMP oder einer Mischung aus ihnen beispielhaft benannt werden. Lösungsmittel werden wie dem Fachmann bekannt ist in ausreichender Menge beigegeben um eine Harzlösung bereitzustellen in welcher die Polyarylenether Partikel eingemischt werden können. Die Partikelgröße des Polyarylenethers liegt bevorzugt bei einer Partikelgröße < 100 μm. Das Polyarylenether wird in einer Phenolformaldehydharz- Mischung durch Rühren eingebracht, wobei dieses Harz ein Resol oder Novolakharz sein kann. Dieser wird im folgenden als Phenollack bezeichnet.
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Es zeigte sich überraschenderweise, dass auf einer unbehandelten metallischen Substratoberfläche des Innenbehälters diese Beschichtung eine besonders guten Metallhaftung, hohe Härte, höchste Elastizität was an sich gegensätzliche Eigenschaften sind, aufweist. Des weiteren weist die Beschichtung Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Chemikalien und bei erhöhter Temperatur eine gute Hydrolysestabilität auf.
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Eine Beschichtung kann auch durch das Aufsprühen des Beschichtungslacks ohne Polyarylenether als Hilfsstoffe, auf die Metall-Substratoberfläche erfolgen.
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Ausführungsbeispiele
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Die erfindungsgemäße Verfahren werden anhand des in 1 gezeigten metallischen Hohlkörpers einer Transportverpackung erläutert. Sie besitzt ein Volumen zwischen 800 bis 100 Liter und dient zum Transport von Füllgütern der Chemischen-, Pharmazeutischen-, und Lebensmittelindustrie.
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Die dem Füllgut zu gewendete Innenflächen des metallischen Hohlkörpers ist durch Aufsprühen beschichtet. Der metallische Hohlkörper kann aus konventionell hochfesten Stahlblech gefertigt sein. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von hochmanganhaltigen TWIP (Twin Induced Plasticity) oder TRIP (Transformation Induced Plasticity)-Stahlblech oder in ihrer Kombination mit Dehnungen von 25 bis 90% Reißdehnung, gefertigt sein.
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In Verbindung mit der Reißdehnung von Polyarylenether, die im Bereich von 60 bis 120% liegt, und entsprechend hohe Kerbschlagzähigkeiten nach Izod (700 J/m) oder Charpy (55 KJ/m2) besitzt, werden somit die notwendigen Dehnungsreserven bei einem Beanspruchungsfall angeboten.
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Schichtdicke/Schichtlagenkombination der Beschichtung und Wandstärke des metallischen Hohlkörpers verkörpern die Kombination von Material sparender Gestaltung und beanspruchungsgerechter Bemessung einschließlich der ausgewählten Beschichtungsart. Die Beschichtung kann nur dem Füllgut zugewendet, oder beidseitig aufgebracht sein. Blechdicken für den Hohlkörper im Bereich von 0.2 bis 2.5 mm vorzugsweise 0.4 mm betragen. Ein Phenollack (RDL 50, Greif Vreeland, NI) mit Polyarylenether Partikel (Ultrason E, BASF Ludwigshafen) gemischt, und dann anschließend mit einer weiteren aufgetragenen PESU (Ultrason E)/PPSU (Ultrason P)-Schicht gemeinsam ausgehärtet. Beschichtungsdicken von 5 bis 35 μm, vorzugsweise 20 μm, führen zu guten Ergebnissen.
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Erfindungsgemäß wird auf eine unbehandelte metallische Substratoberfläche die in Phenollack eingemischte reaktive Polyaryletherpartikel aufgetragen, und in einem Ofen mit einer Temperatur von 240°C für 5 Minuten beaufschlagt. Die gewählte Temperatur von 240°C, liegt somit oberhalb der Einfriertemperatur von 215°C für Polyarylether, aber unterhalb einer max. Schmelztemperatur von 395°C. Die Verweilzeit im Ofen wurde mit 5 Minuten als ausreichend ermittelt. Die Abkühlung erfolgte anschließend bei Raumtemperatur.
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Bei einer bevorzugten Ausführung in welcher der Polyarylenether durch chemische Baugruppen in ein sogenanntes Polyethersulfon (PESU) überführt wird zeichnet sich dieser durch einen hohen Anteil von Phenolat-Endgruppen aus. Die Phenolat-Endgruppen wurden zu phenolischen Endgruppen umgesetzt. In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung weist der Polyarylenether somit phenolische Endgruppen auf. Dieser Polyarylenether mit überwiegend phenolischen Endgruppen im folgenden als reaktiver Polyarylenether bezeichnet wird mit einer bevorzugten Partikelgröße unter 100 μm in den Phenollack eingerührt und als Komponente A bezeichnet.
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In einer weiteren Ausführung wird eine Komponente B erstellt in welcher eine Mischung aus PESU und PPSU als Deckschicht auf die Komponente A aufgebracht wird.
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Die folgenden Beispiele wurden für eine metallische Substratbeschichtung durch Rakeln aufgebracht.
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Komponente A (Phenollack) In ein handelsüblich verfügbares Beschichtungsmaterial bestehend aus folgenden Komponenten: Verlaufsmittel, Melaminharzvernetzer, Epoxidharz, nicht verethertes Phenolharz, Butyliertes Phenolharz, Phenolharz in Petroleum/Xylol/Butanol/Phosphorsäure/Wasser. In diesen Phenolharz wird ein mittelviskoses reaktiver Polyarylenether mit einer Partikelgröße unter 100 μm bei einer Temperatur von 80°C und einer Rührzeit von 2 h eingemischt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und einer Wartezeit von mindestens 24h ist diese Komponente gebrauchsfertig. Die Anteile der Mischung sind vorzugsweise 17 Gew.-% des Polyarylanethers dessen überwiegend Phenolat-Endgruppen als phenolische Endgruppen vorliegen, d. h. OH-terminiert. Der Gew.-% Anteil des Phenolharz bei dieser Mischung ist 83%.
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In einem Zwischenschritt wurden zwei weitere Mixturen erstellt. Aus der Reihe der bekannten Lösungsmittel wurde N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP) zum Lösen von PESU und PPSU ausgewählt, In das NMP wurde bei einer Rührzeit von 1 h und einer Temperatur von 80°C das PESU eingebracht. Die Gewichtsprozente betragen 75% NMP und 25% PESU. Für eine weitere PPSU-Lösung wurde die analoge Lösung erstellt, d. h. identische Gewichtsprozent von 75% NMP zu 25% PPSU ausgewählt.
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Diese beide aus dem Zwischenschritt erhaltenen Mixturen wurden dann erneut zusammen bei 80°C und für weitere 2 Stunden gemischt. Für die Anteile der beiden Mixturen an der Gesamtmenge wurde ein Verhältnis von 50 Gew.-% zu 50 Gew.-% benutzt. Diese so erhaltenen gebrauchsfähige Mischung wird als Komponente B bezeichnet.
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Die Komponente A wurde auf ein Stahlblech (Cold rolled Steel, Corus Strip Products, Ijmuiden) mit einem handelsüblichen Rakel appliziert und für 5 Minuten bei 240°C ausgehärtet. Die Schichtdicke im teilausgehärteten Zustand ergab 20 μm.
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Auf die teilausgehärtete Schicht der Komponente A wurde dann mit einem Rakel eine weitere Schicht bestehend aus Komponente B aufgetragen. Bei einer Temperatur von 240°C und einer Verweilzeit von 12 Minuten wurden beide Schichten ausgehärtet. Die Gesamtschichtdicke betrug 35 μm. Die Festkörperanteile vor und nachdem sie in Lösung gebracht wurden, Schichtdicken, Aushärtzyklus, Lagenaufbau ist nicht auf das beschriebene Beispiel begrenzt. Es wurden zahlreiche Modifikationen durchgeführt die den Rahmen der Erfindung nicht verlassen.
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Folgende lacktechnische Eigenschaften wurden ermittelt:
| Haftung/Gitterschnitt | (0) | gut 1* |
| Tiefzug/Rundnäpfchen | (0) | gut 2* |
| Stapelfestigkeit | (0) | gut 3* |
| Sterilisation | (0) | gut 4* |
1* Haftung Gitterschnitt nach
DIN 53151 Bewertung (0) gut (5) schlecht
2* Erichsen Tiefzieh-Näpfchen Prüfmaschine Bewertung nach
DIN 53230 3* Je 2 beschichtete Platten wurden mit der beschichteten Seite gegeneinander gestapelt. Zwischen die beschichteten Platten wurde ein Gewicht von 5 kg und 16 Stunden bei 50°C gelagert. Nach Lagerzeit wurde die jeweilige Beschichtung auf Beschädigung und Verfärbung kontrolliert. Bewertung (0) gut (5) schlecht
4* Sterilisation in einem Sterilisator Aesculap JA 154 die ausgehärtete Schicht für 2 Stunden bei 12 bar und 121°C eingelagert. Anschließend Untersuchung auf Haftungsverlust (Strippen), Blasenbildung. Bewertung (0) gut (5) schlecht.
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Für die Beständigkeit gegen Prüfchemikalien wurden folgende Werte ermittelt: Chemikalie Prüftemperatur Prüfzeit
| Aceton | 50°C | >24 Stunden |
| DMF | 100°C | >24 Stunden |
| MCS | 100°C | >24 Stunden |
| EDA | 50°C | >24 Stunden |
| H2 SO4 | 50°C | >24 Stunden |
| NaOH 10% | 100°C | >2 Stunden |
DMF (Dimethylformamid), MCS (MethylCelloSolvent), EDA (Ethylendiamine) H2SO4 (konzentrierte Schwefelsäure), Sodium Hydoxide 10%.
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Es zeigte sich überraschenderweise auch eine ausreichende Beständigkeit gegen NaOH 10% bei einer Temperatur von 100°C für über 2 Stunden. NaOH-Konzentration von 10% bei 100°C (wässrige Natronlauge) wurde als typisches Reinigungsmedium gewählt. Die bisher untersuchten Beschichtungen insbesondere eine handelsübliche Phenol-Lackschicht zeigte keine befriedigende Lösung bei diesem Reinigungsmedium und Temperatur.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 6596380 B1 [0007]
- DE 60007853 T2 [0007]
- DE 102005004829 B4 [0007]
- US 5503322 [0007]
- DE 102009018025 A1 [0007]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN 53151 [0031]
- DIN 53230 [0031]
