DE102011084843A1 - Verfahren zur galvanischen Emitterkontaktierung eines insbesondere siliciumbasierten Wafers bestimmt für eine Solarzelle - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Emitterkontaktierung eines insbesondere siliciumbasierten Wafers unter Verwendung einer fluoridhaltigen Nickel- und/oder Cobaltelektrolytzusammensetzung.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Emitterkontaktierung. Die Erfindung betrifft auch eine Solarzelle mit nach dem Verfahren hergestelltem Emitterkontakt. Die Erfindung betrifft auch Elektrolytzusammensetzungen und die Verwendung der Elektrolytzusammensetzungen.
- Die genannten Wafer für Solarzellen sind vorzugsweise aus Silicium, wobei sowohl multi- als auch monokristallines Silicium zum Einsatz kommen kann.
- Im Rahmen der Entwicklung und Optimierung der industriellen Solarzellenproduktion ist ein Aspekt die Entwicklung alternativer Technologien zur bisher eingesetzten silberpastenbasierten Vorderseitenmetallisierung. Eine mögliche Alternative zu den bisher verwendeten Siebdrucktechniken ist die galvanische Vorderseitenmetallisierung. Ziel ist der industrielle Maßstab, also z.B. die Inline-Galvanik.
- Silber ist ein teurer Rohstoff. So soll das auf den Solarzellen vorhandene Silber durch einen galvanisch abgeschiedenen Nickel-/Kupferkontakt ersetzt werden.
- Bei der galvanischen Vorderseitenmetallisierung wird zunächst die auf der Wafervorderseite vorhandene Antireflexschicht (AR-Schicht) geöffnet, also z.B. Siliciumnitrid, das z.B. in einem PECVD-Prozess aufgebracht worden war, selektiv beispielsweise mit einem UV-Laser entfernt. Dann wird üblicherweise lichtinduziert galvanisch zunächst Nickel und danach Kupfer abgeschieden. Lichtinduzierte Galvanisierungsverfahren sind beispielsweise in
WO 11/047875 A WO 11/042324 A - Es ist wesentlich, dass die abgeschiedene Nickelbeschichtung homogen und dicht ist, denn das als nachfolgende Schicht abzuscheidende Kupfer stellt zum einen das Leitmaterial dar. Zum anderen reduziert Kupfer jedoch den Wirkungsgrad einer Solarzelle auf Siliciumbasis, wenn es durch die Nickelschicht in das Silicium eindiffundiert. Der direkte Kontakt zwischen Kupfer und Silicium muss vermieden werden, da das Kupfer eine hochrekombinationsaktive Störstelle im Siliciumgitter darstellt und zudem bereits bei niedrigen Temperaturen im Silicium mobil ist. Ebenso muss eine zumindest stellenweise zu dünne Nickelschicht vermieden werden, da sonst eine ausreichende Barrierewirkung der Nickelschicht nicht sichergestellt werden kann. Nickel wird also als Kontakt zum Emitter der Solarzelle und als Barriere gegen die Diffusion der Kupferatome in das Silicium verwendet. Daher muss die Nickelschicht außerordentlich dicht, homogen und mit ausreichender Dicke abgeschieden werden. Im Anschluss an die Kupfergalvanik wird üblicherweise eine Anlaufschutzschicht aufgebracht. Diese kann z.B. als galvanische Zinn-, Silber- oder Zinkschicht ausgeführt sein oder organischer Natur sein.
- Emitter sind dabei die üblichen durch Einbringen von üblicherweise Phosphor, z.B. mittels Diffusion oder Ionenimplantation, in das Silicium erzeugten Schichten. Dabei kann der Emitter durch weitere Verfahren modifiziert werden, z.B. chemisches Rückätzen, thermische Oxidation oder eine zusätzliche Diffusion nach einem der vorgenannten Prozessschritte.
- Die für die Emitterkontaktierung von Solarzellen bekannten Nickelelektrolyte beschichten eine Siliciumoberfläche jedoch nur teilweise und inhomogen mit metallischem Nickel. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn durch den lokalen Nitridöffnungsprozess, z.B. mittels Laserstrahlung, entweder eine unvollständige Öffnung des Nitrids oder eine Veränderung der freigelegten Siliciumoberfläche erfolgt, derart, dass die Bekeimung der zu galvanisierenden Emitteroberfläche teilweise erschwert, d.h. inhomogen wird.
- Daher haben sich vor der Nickelbeschichtung Voraktivierungen mit fluoridhaltigen Komponenten, z.B. SIPREP (Lieferant MacDermid), eine fluoridhaltige mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert zwischen 8,6–9,2 eingestellte Ätzlösung, die 100 g/l Fluorid enthält, als nötig erwiesen, die jedoch nicht die erwünschte verbesserte galvanische Nickelabscheidung erzielen oder aufgrund ihrer Zusammensetzung zu einer Schädigung des Nitrids und somit zu parasitärer Metallabscheidung („Ghostplating“) führen.
- Die bekannten Nickelelektrolyte sind auf Nickelsulfamatbasis oder Nickelchlorid-/Nickelsulfatbasis hergestellt worden und scheiden inhomogene, nicht dicht geschlossene Schichten auf Siliciumoberflächen ab. Diese Inhomogenitäten sind im Allgemeinen darauf zurückzuführen, dass Nitridrückstände nach dem Laserprozess nicht vollständig entfernt werden und daher in diesen Siliciumbereichen keine vollständige Nickelbeschichtung erfolgt.
- Auch eine Veränderung der Oberflächeneigenschaften, z.B. Oxidation der Emitteroberfläche oder teilweises Einschmelzen der Nitridschicht durch die erhöhte Temperatur beim Laseröffnen sowie Redeposition von in Nachbarbereichen laserablatiertem Material, kann hierfür der Auslöser sein. Die erzeugten inhomogenen Schichten zeigen eine schlechte Haftung auf der Siliciumoberfläche und führen zu nicht optimalen Wirkungsgraden der Solarzellen durch schlechte Füllfaktoren und hohe Serienwiderstände.
- Es ist nun Aufgabe der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Galvanisierungsverfahren und eine Elektrolytzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die auf Waferoberflächen zu dichten und homogenen Metallschichten führen, auf denen Leitschichten, insb. Kupferschichten, abgeschieden werden können.
- Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, eine Solarzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 12, Elektrolytzusammensetzungen mit den Merkmalen des Anspruchs 13, 14 oder 15 sowie die Verwendung gemäß Anspruch 16. Vorteilhafte sowie bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche.
- Manche der nachfolgend aufgezählten Merkmale werden nur im Zusammenhang mit dem Verfahren oder der Elektrolytzusammensetzung beschrieben, sie sollen jedoch unabhängig davon für beide sowie für die Solarzelle und die Verwendung der Elektrolytzusammensetzung gelten. Der Wortlaut der Ansprüche wird durch ausdrückliche Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur galvanischen Emitterkontaktierung eines insbesondere siliciumbasierten Wafers bestimmt für eine Solarzelle verwendet eine Nickel- und/oder Cobaltelektrolytzusammensetzung, die fluoridhaltig ist.
- Die Wahl des Emitters ist in keinster Weise beschränkt.
- Der siliciumbasierte Wafer kann aus multi- oder aus monokristallinem Silicium gefertigt sein. Vorzugsweise ist er aus multikristallinem Silicium.
- Vorzugsweise ist das Fluorid in der erfindungsgemäß verwendeten bzw. erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung als Ammoniumhydrogendifluorid vorhanden.
- Vorzugsweise beträgt der Fluoridgehalt in der Elektrolytzusammensetzung 5,0 g/l–20 g/l; bevorzugt sind 5,0 g/l–15 g/l Fluorid bzw. nur 5,0 g/l–12,0 g/l Fluorid, besonders bevorzugt sind 5,0 g/l–10 g/l Fluorid, was beispielsweise einem Gehalt von 7,5 g/l–15 g/l Ammoniumhydrogendifluorid entspricht.
- Der relativ niedrige Fluoridgehalt hat den Vorteil, dass die Siliumnitridschicht der Solarzelle nicht bzw. kaum angegriffen wird.
- Ganz besonders bevorzugt ist, dass der Fluoridgehalt 5 g/l–7,5 g/l beträgt.
- Vorzugsweise ist die Elektrolytzusammensetzung frei von Zinnionen.
- Zinn, meist zugegeben als Zinn(II)chloriddihydrat, ist in den bisher bekannten Elektrolyten nötig bzw. wurde für nötig gehalten, um eine Zinn/Nickellegierungsschicht zu erhalten.
- Die Zinnfreiheit des Elektrolyten hat den Vorteil, dass der Elektrolyt bei ggü. dem Stand der Technik erniedrigten Temperaturen eingesetzt werden kann.
- Vorzugsweise beträgt der Metallionengehalt in der erfindungsgemäß verwendeten bzw. erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung, also der Gehalt an Nickelionen oder an Cobaltionen oder an Nickel- und Cobaltionen, 5 g/l–20 g/l, bevorzugt 10 g/l–20 g/l.
- Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 10 g/l–15 g/l Nickelionen oder Cobaltionen oder Nickel- und Cobaltionen.
- Wenn das Verfahren bzw. die Elektrolytzusammensetzung zur Ausbildung einer reinen Nickelschicht dient, die Elektrolytzusammensetzung also frei von Cobaltionen ist, ist ein Nickelionengehalt von 10 g/l–12 g/l ganz besonders bevorzugt.
- Wenn das Verfahren bzw. die Elektrolytzusammensetzung zur Ausbildung einer reinen Cobaltschicht dient, die Elektrolytzusammensetzung also frei von Nickelionen ist, ist ein Cobaltionengehalt von 10 g/l–12 g/l ganz besonders bevorzugt. Wenn das Verfahren bzw. die Elektrolytzusammensetzung der Ausbildung einer Nickel-Cobalt-Legierungsschicht dient, ist ein Nickelionengehalt von 8 g/l–12 g/l und ein Cobaltionengehalt von 2 g/l–4 g/l ganz besonders bevorzugt.
- Es hat sich gezeigt, dass sich analog zur Bildung von Nickelsilicid, welches bei Temperaturen oberhalb von 200°C, insbesondere im Bereich von 300 bis 500°C, noch vorteilhafter zwischen 350°C bis 400°C an der Silicium-Nickel-Grenzfläche gebildet wird, bei der Verwendung von cobaltionenhaltigen erfindungsgemäßen Elektrolyten auf Silicium bzw. darauf ausgebildeten Emittern Cobaltsilicid bildet. So führt der cobaltionenhaltige, also auch der nickel- und cobaltionenhaltige Elektrolyt, zu gleich guten Ergebnissen wie der rein nickelionenhaltige Elektrolyt, insbesondere im Hinblick auf die Haftung dieser Schichten, deren Barrierewirkung und die weitere Beschichtung der Waferoberfläche mit einer Leitschicht, insbesondere aus Kupfer.
- Vorzugsweise werden die Nickelionen in der nickelionen- oder nickel- und cobaltionenhaltigen Elektrolytzusammensetzung als Nickelsulfathexadyrat und/oder Nickelchloridhexahydrat zugegeben.
- Besonders bevorzugt ist, dass die Nickelionen als Nickelsulfathexahydrat zugegeben werden.
- Vorzugsweise werden die Cobaltionen in der cobaltionen- oder nickel- und cobaltionenhaltigen Elektrolytzusammensetzung als Cobaltsulfatheptadyrat zugegeben.
- Der gegenüber den bekannten Nickelelektrolyten herabgesetzte Nickelgehalt hat den Vorteil, dass die Elektrolytlösung genügend transparent für die lichtinduzierte galvanische Abscheidung ist.
- Optional kann die erfindungsgemäß verwendete bzw. die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung Netzmittel enthalten.
- Das Vorhandensein von Netzmittel hat den Vorteil, dass die Oberflächenspannung des Elektrolyten herabgesetzt wird und gleichzeitig die Nickelbekeimungsgeschwindigkeit auf der Siliciumoberfläche gesteuert werden kann.
- Vorzugsweise wird als Netzmittel eine oder mehrere Komponenten aus der Substanzklasse der sulfopropylierten Alkylalkoxylate verwendet.
- Ganz besonders bevorzugt ist als Netzmittel Tetraethylammoniumperfluoroalkylsulfonat zu verwenden.
- Falls Netzmittel eingesetzt wird, ist es vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 ml/l–5 ml/l, bevorzugt in einer Konzentration von 1 ml/l–3 ml/l vorhanden.
- Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß verwendete bzw. die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung eine oder mehrere alkalische Komponenten, beispielsweise Ammoniak oder Ethanolamin oder Tetramethylammoniumhydroxid. Das Vorhandensein von Ammoniumhydroxid ist besonders bevorzugt.
- Vorzugsweise ist die Konzentration dieser alkalischen Komponente(n) von 7 ml/l–20 ml/l. Ganz besonders bevorzugt ist, dass sie ca. 9 ml/l beträgt.
- Besonders bevorzugt verwendete bzw. besonders bevorzugte Elektrolytzusammensetzungen sind
- • zur Abscheidung einer Nickelschicht:
-
- eine bevorzugt zinnionenfreie Elektrolytzusammensetzung mit
- 10 g/l–20 g/l Nickelionen,
- 5 g/l–20 g/l Fluoridionen,
- 5 ml/l–20 ml/l Ammoniak und/oder Ethanolamin und/oder Tetramethylammoniumhydroxid und
- 0 ml/l–5 ml/l Netzmittel oder
-
- eine bevorzugt zinnionenfreie Elektrolytzusammensetzung mit
- 10 g/l–20 g/l Nickelionen,
- 8 g/l–20 g/l Fluoridionen,
- 5 ml/l–20 ml/l Ammoniak und 0,5 ml/l–5 ml/l Netzmittel
-
- oder vorzugsweise:
-
- eine bevorzugt zinnionenfreie Elektrolytzusammensetzung mit
- 10 g/l–12 g/l Nickelionen,
- 7,5 g/l–12 g/l Fluoridionen,
- 9 ml/l–15 ml/l Ammoniumhydroxidlösung (25%) und
- 1 ml/l–3 ml/l Netzmittel
- • zur Abscheidung einer Cobaltschicht:
-
- eine bevorzugt zinnionenfreie Elektrolytzusammensetzung mit
- 10 g/l–20 g/l Cobaltionen,
- 8 g/l–20 g/l Fluoridionen,
- 5 ml/l–0 ml/l Ammoniak und/oder Ethanolamin und/oder Tetramethylammoniumhydroxid und
- 0,5 ml–5 ml/l Netzmittel oder
-
- eine bevorzugt zinnionenfreie Elektrolytzusammensetzung mit
- 10 g/l–20 g/l Cobaltionen,
- 8 g/l–20 g/l Fluoridionen,
- 5 ml/l–20 ml/l Ammoniak und
- 0,5 ml/l–5 ml/l Netzmittel
-
- oder vorzugsweise:
-
- eine bevorzugt zinnionenfreie Elektrolytzusammensetzung mit
- 10,5 g/l–15 g/l Cobaltionen,
- 12 g/l–15 g/l Fluoridionen,
- 25 ml/l–30 ml/l Ammoniak und
- 1 ml–3 ml/l Netzmittel
- • zur Abscheidung einer Nickelcobaltlegierungsschicht:
-
- eine bevorzugt zinnionenfreie Elektrolytzusammensetzung mit
- 8 g/l–12 g/l Nickelionen,
- 2 g/l–6 g/l Cobaltionen,
- 5 g/l–15 g/l Fluoridionen,
- 9 m/l–15 m/l Ammoniak und
- 1 m/l–5 m/l Netzmittel
- Eine ganz besonders bevorzugte Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer Nickelschicht besteht aus
42 g/l Nickelchlorid NiCl2·6H2O (was 10,5 g/l Nickelionen entspricht),
7,5 g/l Ammoniumhydrogendifluorid NH4HF2,
9,2 ml/l Ammoniumhydroxid NH4OH
und
1–5 ml/l Tetraethylammoniumperfluoroalkylsulfonat. - Mit dieser ganz besonders bevorzugten Elektrolytzusammensetzung kann bei Raumtemperatur und einem Strom von 1 A eine Stromausbeute von 92,7 % auf einem Hullzellenblech erzielt werden. Damit ist sie für die Beschichtung von Solarzellen bestens geeignet.
- Diese ganz besonders bevorzugte Elektrolytlösung hat einen pH-Wert von 4,6.
- Eine weitere ganz besonders bevorzugte Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer Nickelschicht besteht aus
50–100 g/l Nickelchlorid·6H2O (was einem Nickelionengehalt von 12,5 g/l–25 g/l entspricht),
9–18 g/l Ammoniumhydrogendifluorid,
14–28 ml/l Ammoniumhydroxid (25 % ig)
und
1–5 ml/l Tetraethylammoniumperfluoroalkylsulfonat. - Diese ganz besonders bevorzugte Elektrolytlösung hat einen pH-Wert von 5,5 bis 6,3.
- Es ist nämlich bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Galvanisierungsverfahren bei einem pH-Wert von 4,0 bis 7,0 stattfindet.
- Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Elektrolytlösung mit einem pH-Wert von 4,5 bis 6,5; ein pH-Wert von 4,6 bis 6,3 ist ganz besonders bevorzugt.
- Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Galvanisierungsverfahren ohne Erwärmen des Elektrolyten, also ungefähr bei Raumtemperatur durchgeführt. Es ist bevorzugt, dass die Galvanisierung bei einer Temperatur von 20 °C bis 25 °C stattfindet.
- Die gegenüber den bekannten Nickelgalvanisierungsverfahren, die bei ca. 35 °C bis ca. 50 °C, teilweise sogar 65 °C durchgeführt werden müssen, herabgesetzte Arbeitstemperatur hat den Vorteil, dass das Verfahren vereinfacht ist und dass die Siliciumnitridschicht der Solarzelle weniger bzw. nicht angegriffen wird.
- Die für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung genannten Arbeitstemperaturen gelten sowohl für die Nickelgalvanisierung als auch für die Cobaltgalvanisierung und ebenso für die Ausbildung einer Nickelcobaltlegierungsschicht.
- Die gegenüber dem Stand der Technik herabgesetzte Verfahrenstemperatur braucht nicht mit einer Erhöhung der Verfahrensdauer erkauft zu werden.
- Bevorzugte Einwirkzeiten der Elektrolytzusammensetzung auf das Substrat, also insbesondere auf den Siliciumwafer, liegen bei 3 min bis 9 min.
- Für die Abscheidung einer Nickelschicht liegen sie besonders bevorzugt bei nur 3 min bis 6 min, für die Abscheidung von Cobalt, sei es als Cobaltschicht oder als Nickelcobaltlegierungsschicht, liegen sie bevorzugt eher etwas höher, besonders bevorzugt bei 5 min bis 10 min.
- Der erfindungsgemäße fluoridhaltige Elektrolyt, insbesondere mit dem als bevorzugt geschilderten Fluoridkonzentrationsbereich, liefert dicht geschlossene und gut haftende Nickel- bzw. Cobaltabscheidungen mit homogener Dicke. Dabei wird über die Fluoridionenkonzentration und über den Gehalt der alkalischen Komponente, bevorzugt den Ammoniakgehalt, die Bekeimungsdichte und Bekeimungsgeschwindigkeit auf der Siliciumoberfläche gesteuert. Eine erhöhte Fluoridionenkonzentration führt zu einer schnellen und effektiven Bekeimung der Siliciumoberfläche. Eine erhöhte Fluoridionenkonzentration im Elektrolyten kann jedoch einen Angriff auf die die Siliciumnitridschicht der Solarzelle hervorrufen bzw. verstärken.
- Durch die Zudosierung von Ammoniak und durch ein angepasstes Verhältnis von Fluoridionenkonzentration zu freiem Ammoniak in der Elektrolytlösung wird der Ätzangriff auf die AR-Schicht minimiert und bevorzugt das zu beschichtende Silicium aktiviert.
- Als ganz besonders bevorzugtes Verhältnis hat sich ein Verhältnis von ca. 0,92 g/ml von Ammomiumhydrogendifluorid [g/l] zu Ammoniumhydroxid [ml/l] erwiesen, insbesondere mit einer Ammoniumhydroxidkonzentration von ca. 9,2 ml/l und einer Ammoniumhydrogendifluoridkonzentration von ca. 8,5 g/l.
- Bei einer Konzentration von ca. 8,5 g/l Ammoniumhydrogendifluorid sind insbesondere für eine Nickelabscheidung Ammoniumhydroxidkonzentrationen von bis zu 14,2 ml/l bevorzugt. Höhere Ammoniumhydroxidgehalte führen zu dünnen Nickelschichtdicken bei kurzen Prozesszeiten, beispielsweise von 3 min.
- Bei einer Ammoniumhydroxidkonzentration von ca. 9,2 ml/l sind Konzentrationen von Ammoniumhydrogendifluorid von bis zu ca. 15 g/l bevorzugt, von bis zu 10g/l besonders bevorzugt. Bei höheren Konzentrationen an Ammoniumhydrogendifluorid besteht die Gefahr, dass die AR-Schicht der Solarzelle angegriffen bzw. teilweise abgeätzt wird.
- Das für die Galvanisierung bevorzugte Verhältnis von Ammoniumhydrogendifluorid [g/l] zu Ammoniumhydroxid [ml/l] liegt daher zwischen 0,59 g/ml und 1,63 g/ml.
- Borsäure zur Verhinderung der Nickelhydroxidbildung an der Kathodenoberfläche wird als Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten bzw. erfindungsgemäßen Elektrolyten nicht benötigt. Auf Borsäure als Bestandteil kann also verzichtet werden, was den Vorteil hat, dass bereits bei Raumtemperatur galvanisiert werden kann.
- Der erfindungsgemäße fluoridhaltige Elektrolyt kann aber auch Borsäure enthalten. Falls er Borsäure enthält, ist eine Borsäurekonzentration von 25 g/l–30 g/l bevorzugt.
- Das in dem Nickel- und/oder Cobaltelektrolyten auf Fluoridbasis enthaltene Fluorid aktiviert und ätzt die Siliciumoberfläche an und entfernt auf der Siliciumoberfläche anhaftende Oxide und/oder Nitridreste und/oder Legierungen aus Silicium, Nitrid und/oder Oxid, ohne den Emitter nennenswert zu schädigen.
- Die im Elektrolyten vorhandenen Nickel- und/oder Cobaltionen werden durch Fluorid komplexiert.
- So wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine fluoridhaltige Voraktivierung vor dem Prozess der Metallabscheidung, sei es eine Nickel- und/oder Cobaltabscheidung, nicht benötigt.
- Das erfindungsgemäße Galvanisierungsverfahren ermöglicht eine silberfreie Emitterkontaktierung.
- Das beschriebene Verfahren bzw. die beschriebenen Elektrolytzusammensetzungen dienen insbesondere der galvanische Vorderseitenmetallisierung des Wafers, sie sind aber auch auf der Waferrückseite bzw. auf anderen Zelltechnologien als der Standard-Siebdruck-Technologie, also z.B. IBC- oder MWT-Zellen, anwendbar.
- Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele geschildert.
- Der Fachmann weiß die nötigen Reinheiten der zu verwendenden Chemikalien auszuwählen. Vergleichsbeispiel (V1): Beispiel Elektrolytzusammensetzung V1E:
Nickelionengehalt: 12,4 g/l Chlorid: 2,1 g/l Borsäure: 30,5 g/l Netzmittel: 2 ml/l Arbeitstemperatur: 35 °C pH-Wert: 3,7 - Die Nickelionen sind als Nickelsulfamat zugegeben worden.
- Der Zusatz Borsäure ist nötig, damit während der Galvanisation kein Nickelhydroxid auf der Siliciumoberfläche (Kathode) abgeschieden wird.
- Als Netzmittel dient Helios Nickel EP 612 (Handelsprodukt der Fa. MacDermid).
- Beispiel Galvanisierung (Beschichtung) V1B:
- Ein multikristalliner Siliciumwafer für eine Solarzelle, der auf der Emitterseite (Vorderseite) keine Antireflexschicht aufweist, wurde drei Minuten bei 35 °C in dem handelsüblichen Elektrolyten V1E lichtinduziert galvanisiert. Dabei konnte nach dieser Zeit keine Nickelabscheidung auf der Siliciumoberfläche festgestellt werden (s. Bild 1). Vor und nach der lichtinduzierten Galvanisation betrug der Schichtwiderstand auf der Waferoberfläche 65–75 Ohm/sq (s. Bild 2), es wurde also kein Nickelkontakt auf der Siliciumoberfläche ausgebildet. Ausführungsbeispiel (A1): Beispiel Elektrolytzusammensetzung A1E:
Nickelionengehalt: 10 g/l Ammoniumhydrogendifluorid: 12,3 g/l Ammoniak: 10 ml/l Arbeitstemperatur: 20–22 °C pH-Wert: 4,8 - Die Nickelionen sind als Nickelchloridhexahydrat zugegeben worden. Es war kein Netzmittel vorhanden.
- Beispiel Galvanisierung (Beschichtung) A1B:
- Ein multikristalliner Siliciumwafer für eine Solarzelle, der auf der Emitterseite (Vorderseite) keine Antireflexschicht aufweist (auf einem Wafer ohne Antireflexschicht kann das Bekeimungsverhalten einer Solarzelle in Abhängigkeit vom verwendeten Elektrolyten besser visuell ermittelt werden, als wenn eine AR Schicht vorhanden ist), wurde drei Minuten bei 20–22 °C in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten A1E lichtinduziert galvanisiert. Dabei wurde in dieser Zeit eine dicht geschlossene Nickelschicht auf der Siliciumoberfläche abgeschieden (s. Bild 3). Vor der Elektrolytbehandlung betrug der Schichtwiderstand auf der Waferoberfläche 75 Ohm/sq, nach der Elektrolytbehandlung 5–10 Ohm/sq (s. Bild 4). Ein deutlich sichtbarer Nickelkontakt wurde zur Siliciumoberfläche ausgebildet. Ausführungsbeispiel (A2): Beispiel Elektrolytzusammensetzung A2E:
Cobaltionengehalt: 10,5 g/l Ammoniumhydrogendifluorid: 18 g/l Ammoniak: 28 ml/l Arbeitstemperatur: 20–22 °C pH-Wert: 5,3 - Die Cobaltionen sind als Cobaltsulfatheptahydrat zugegeben worden. Es war kein Netzmittel vorhanden.
- Beispiel Galvanisierung (Beschichtung) A2B:
- Ein multikristalliner Siliciumwafer für eine Solarzelle, die auf der Emitterseite (Vorderseite) keine Antireflexschicht aufweist, wurde fünf Minuten bei 20–22 °C in dem Cobalt-Elektrolyten A2E lichtinduziert galvanisiert (A2Ba). Dabei wurde nach dieser Zeit eine dicht geschlossene Cobaltschicht auf der Siliciumoberfläche abgeschieden (s. Bild 5). Vor der Elektrolytbehandlung betrug der Schichtwiderstand auf der Waferoberfläche 75 Ohm/sq, nach der Elektrolytbehandlung 3–10 Ohm/sq (s. Bild 6).
- Ein deutlich sichtbarer Cobaltkontakt wurde zur Siliciumoberfläche ausgebildet.
- Eine multikristalline Silicium-Solarzelle mit lasergeöffneter Antireflexschicht und anschließender lichtinduzierter Galvanik wurde ebenfalls mit einem Elektrolyten A2E und gemäß den sonstigen Bedingungen aus A2Ba hergestellt (A2Bb). In Bild 7 und 8 sind eine entsprechende REM-Aufnahme sowie das EDX-Spektrum dargestellt. Ausführungsbeispiel (A3): Beispiel Elektrolytzusammensetzung A3E:
Cobaltgehalt: 2,6 g/l Nickelgehalt: 7,5 g/l Ammoniumhydrogendifluorid: 32 g/l Ammoniak: 28 ml/l Arbeitstemperatur: 22 °C pH-Wert: 4,7 - Die Cobaltionen werden hierbei als Cobaltsulfatheptahydrat, die Nickelionen als Nickelsulfathexahydrat zugegeben. Es war kein Netzmittel vorhanden.
- Beispiel Galvanisierung (Beschichtung) A3B:
- Ein multikristalliner Siliciumwafer für eine Solarzelle wurde, nachdem die Siliciumnitridschicht mit dem Laser entfernt wurde, 30 Minuten bei einer Temperatur von 22 °C in dem Elektrolyten A3E lichtinduziert galvanisiert (A3Bb). Dabei wurde in dieser Zeit ein dicht geschlossener Nickel-/Cobaltkontaktfinger auf der Siliciumoberfläche abgeschieden (s. REM-Aufnahme in Bild 9 und EDX-Spektrum in Bild 10). Diese Nickel-/Cobaltlegierungsschicht wurde dabei in einem Massenverhältnis von 1:1 elektrolytisch abgeschieden.
- Ein multikristalliner Siliciumwafer für eine Solarzelle, der auf der Emitterseite (Vorderseite) keine Antireflexschicht aufweist, wurde zehn Minuten bei einer Temperatur von 22 °C in dem Elektrolyten A3E lichtinduziert galvanisiert (A3Ba). Dabei wurde nach dieser Zeit eine dicht geschlossene Cobalt-/Nickellegierungsschicht auf der Siliciumoberfläche abgeschieden. (s. Bild 11). Vor der Elektrolytbehandlung betrug der Schichtwiderstand auf der Waferoberfläche 75 Ohm/sq, nach der Elektrolytbehandlung 2–15 Ohm/sq (s. Bild 12). Ein deutlich sichtbarer Cobalt-/Nickellegierungskontakt wurde zur Siliciumoberfläche ausgebildet.
- Jeweils ein multikristalliner Siliciumwafer für eine Solarzelle, der eine lasergeöffnete Antireflexionsschicht aufwies, wurde in der Elektrolytzusammensetzung V1E bzw. in der Elektrolytzusammensetzung A1E bei Raumtemperatur 3 min galvanisiert. Dann wurde mit Hilfe der Röntgenfluoreszenzmessung die Nickelschichtdickenverteilung an beiden Proben an den exakt gleichen Stellen zerstörungsfrei ermittelt (s. Bild 13). Dabei zeigen sich deutliche Unterschiede: Die erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt eine dicke und gleichmäßig dicke Nickelschicht, die dicker und in ihrer Dickenverteilung viel gleichmäßiger als die des Vergleichsbeispiels ist.
- Die Versuchspaare AxBa und AxBb dokumentieren mit ihren jew. gleich guten Beschichtungsergebnissen, dass durch den erfindungsgemäßen Elektrolyten die nach dem Öffnen der AR-Schicht auf der Oberfläche des zu beschichtenden Wafers noch vorhandenen Nitridrückstände entfernt werden.
- Die zu beschichtende Siliciumoberfläche wird im Rahmen des Beschichtungsvorganges aktiviert, und es wird eine homogene Abscheidung erhalten. So kann auf eine fluoridhaltige Voraktivierung vor der Galvanik verzichtet werden, wodurch insbesondere bei einem Serienprozess die Produktions- und Investitionskosten reduziert werden.
- Das erfindungsgemäße Galvanisierungsverfahren ist vom Fachmann ohne Probleme als Inline-Verfahren, also im Durchlaufbetrieb, anwendbar und somit auch für den industriellen Maßstab geeignet.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
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- WO 11/047875 A [0005]
- WO 11/042324 A [0005]
Claims (16)
- Verfahren zur galvanischen Emitterkontaktierung eines insbesondere siliciumbasierten Wafers bestimmt für eine Solarzelle unter Verwendung einer Nickel- und/oder Cobaltelektrolytzusammensetzung, wobei die Nickel- und/oder Cobaltelektrolytzusammensetzung fluoridhaltig ist.
- Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung frei von Zinnionen ist.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Metallionengehalt der Elektrolytzusammensetzung 5 g/l–20 g/l, vorzugsweise 10 g/l–20 g/l beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorid in der Elektrolytzusammensetzung als Ammoniumhydrogendifluorid vorhanden ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Fluoridgehalt in der Elektrolytzusammensetzung 5 g/l–20 g/l, vorzugsweise 8 g/l–20 g/l beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung ein Netzmittel enthält.
- Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel in der Elektrolytzusammensetzung Tetraethylammoniumperfluoroalkylsulfonat ist und/oder der Substanzklasse der sulfopropylierten Alkylalkoxylate angehört.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung 10 g/l–20 g/l Nickelionen, 5 g/l–20 g/l Fluoridionen, 5 ml/l–20 ml/l Ammoniak und/oder Ethanolamin /oder Tetramethylammoniumhydroxid und 0 ml/l–5 ml/l Netzmittel enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung 10 g/l–20 g/l Cobaltionen, 8 g/l–20 g/l Fluoridionen, 5 ml/l–20 ml/l Ammoniak und/oder Ethanolamin /oder Tetramethylammoniumhydroxid und 0,5 ml/l–5 ml/l Netzmittel enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Galvanisierung bei einem pH-Wert von 4,5 bis 6,5 stattfindet.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Galvanisierung bei einer Temperatur von 20 °C bis 25 °C stattfindet.
- Solarzelle aufweisend einen insbesondere siliciumbasierten Wafer mit nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestelltem Emitterkontakt.
- Fluoridhaltige Nickel- und/oder Cobaltelektrolytzusammensetzung zur Abscheidung von Nickel und/oder Cobalt auf ein Substrat, insbesondere einen insbesondere siliciumbasierten Wafer bestimmt für eine Solarzelle, wobei sie zinnionenfrei ist und 5 g/l–20 g/l Metallionen, 8 g/l–20 g/l Fluoridionen, 5 ml/l–20 ml/l Ammoniak und 0,5 ml/l–5 ml/l Netzmittel enthält.
- Fluoridhaltige Nickelelektrolytzusammensetzung zur Abscheidung von Nickel auf ein Substrat, insbesondere einen insbesondere siliciumbasierten Wafer bestimmt für eine Solarzelle, wobei sie zinnionenfrei ist und 10 g/l–20 g/l Nickelionen, 8 g/l–20 g/l Fluoridionen, 5 ml/l–20 ml/l Ammoniak und 0,5 ml/l–5 ml/l Netzmittel enthält.
- Fluoridhaltige Cobaltelektrolytzusammensetzung zur Abscheidung von Cobalt auf ein Substrat, insbesondere einen insbesondere siliciumbasierten Wafer bestimmt für eine Solarzelle, wobei sie zinnionenfrei ist und 10 g/l–20 g/l Cobaltionen, 8 g/l–20 g/l Fluoridionen, 5 ml/l–20 ml/l Ammoniak und 0,5 ml/l–5 ml/l Netzmittel enthält.
- Verwendung einer Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15 zur galvanischen Emitterkontaktierung eines insbesondere siliciumbasierten Wafers bestimmt für eine Solarzelle
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2011
- 2011-10-20 DE DE102011084843A patent/DE102011084843A1/de not_active Withdrawn
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