DE102011080142A1

DE102011080142A1 - Kompositwerkstoff, Formkörper, elektronisches Gerät mit Formkörper, und Verfahren zur Herstellung für einen Formkörper

Info

Publication number: DE102011080142A1
Application number: DE102011080142A
Authority: DE
Inventors: Sergej Lopatin; Andreas Rossberg; Gundula Fischer; Andreas Häusler; Ralf Schubert; Ralf Ühlin
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Endress and Hauser SE and Co KG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Endress and Hauser SE and Co KG
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-01-31
Also published as: WO2013017317A3; WO2013017317A2

Abstract

Ein Kompositwerkstoff umfasst eine siliziumorganische Matrix und ein Zeolith, welches in der siliziumorganischen Matrix eingebettet ist. Ein Formkörper, umfassend den Kompositwerkstoff, wobei der Formkörper aus dem Kompositwerkstoff geformt und verfestigt ist. Ein elektronisches Gerät 1, insbesondere ein Messgerät mit einem Relativdrucksensor 3, weist mindestens ein Gehäuse 2 mit mindestens einem Innenraum 4 auf, welcher eine elektronische Schaltung 9 enthält, wobei das Gerät 1 mindestens einen Gaspfad 6 aufweist, über welchen Wasserdampf in das Gehäuse 2 gelangen kann, wobei das Gerät 1, insbesondere in dem Innenraum mindestens einen solchen Formkörper 8 aufweist, wodurch eine elektronische Schaltung 9 in dem Innenraum vor Feuchte geschützt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kompositwerkstoff, einen Formkörper mit bzw. aus einem solchen Kompositwerkstoff, ein elektronisches Gerät mit einem solchen Formkörper und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers.
Elektronische Geräte weisen häufig bauartbedingt ein Gehäuse auf, in welches Feuchtigkeit in Form von Wasserdampf eindringen kann. Kondensation dieses Wasserdampfs auf Schaltungskomponenten im Innern des Gehäuses, kann zur Beeinträchtigung bzw. zum Ausfall von Geräten führen. Es ist daher erforderlich, dieses zu langfristig verhindern.
Hierzu ist es bekannt, Feuchtefilter in Gehäuseöffnungen vorzusehen, oder Adsorber im Gehäuse anzuordnen. Die beschriebenen Adsorber erweisen sich aber für den langfristigen Einsatz insbesondere unter Temperaturwechseln als nicht zufriedenstellend. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hier Abhilfe zu schaffen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch den Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 1, den Formkörper gemäß Anspruch 7, das elektronische Gerät gemäß Anspruch 9 und das Verfahren gemäß Anspruch 13.
Der erfindungsgemäße Kompositwerkstoff umfasst eine siliziumorganische Matrix und ein Zeolith, welcher in der siliziumorganischen Matrix eingebettet ist.
Die siliziumorganische Matrix kann beispielsweise mittels eines der beiden folgenden Systeme präpariert werden:

• Erstens aus einem Gemisch reaktiver, thermoplastischer bzw. flüssiger siliziumbasierter, organischer Reaktionsharze (z. B. Silikonharze), das sich thermoplastisch formen lässt und anschließend bei Temperaturen zwischen beispielsweise etwa 80°C und etwa 200°C chemisch vernetzt (System 1).
• Zweitens aus einem Gemisch reaktiver, thermoplastischer bzw. flüssiger siliziumbasierter, organischer Reaktionsharze (z. B. Silikonharze), das sich bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C formen lässt und anschließend bei Temperaturen zwischen beispielsweise etwa 80°C und etwa 200°C chemisch vernetzt (System 2).

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann der Kompositwerkstoff so modifiziert werden, dass das Slilikonharz Poren enthält, wie im folgenden erläutert wird.
Für beide der vorgenannten Systeme:

• Die Porenbildung erfolgt durch teilweise Zersetzung der siliziumorganischen Matrix und Verdampfung der Zersetzungsprodukte durch Erhitzen auf Temperaturen von > 300°C.
• Weiterhin können die porenbildenden Komponenten einerseits hochtemperaturbeständige Komponenten sein, die bei Temperaturen bis beispielsweise 600°C nicht schmelzen, wobei die Komponente aus dem fertigen Kompositwerkstoff mittels eines Lösungsmittels herausgelöst werden kann. Geeignete Komponenten sind beispielsweise wasserlösliche Salze wie Natriumchlorid oder Kaliumsulfat.
• Weiterhin können auch solche porenbildenden Komponenten verwendet werden, die in einem Temperaturbereich von 200°C bis 600°C bzw. 700°C schmelzen und verdampfen bzw. sublimieren und durch Verdampfen oder Sublimieren aus dem Kompositgefüge entfernt werden. Geeignete porenbildende Komponenten hierfür sind beispielsweise Naphthalin, Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon, Wachs, Paraffin usw.
• Weiterhin können auch solche porenbildenden Komponenten verwendet werden, die sich in einem Temperaturbereich von 200°C bis 600°C bzw. 700°C thermisch zersetzen und dadurch aus dem Kompositgefüge entfernt werden, hierzu sind beispielsweise Ammoniumoxalat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Phenolharz, Cellulose, Kunststoffe in Partikel- bzw. Faserform beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA), Naturfasern, Holzmehl, Proteine in Partikelform, und Kohlehydrate in Partikelform geeignet.

Für das System 2:

• Poren können durch schäumende Zusätze gebildet werden, die im Temperaturbereich von 80°C bis 200°C ein großes Gasvolumen durch Zersetzen der Zusätze erzeugen, hierzu sind beispielsweise Peroxoverbindungen und Azoverbindungen geeignet.
• Poren können weiterhin durch schäumende Zusätze gebildet werden, die im Temperaturbereich von 80°C bis 200°C ein großes Gasvolumen durch Verdampfen der Zusätze erzeugen, hierzu sind beispielsweise Wasser und niedermolekulare Alkohole geeignet.
• Poren können außerdem durch gaserzeugende Reaktionen zwischen Si-H-Gruppen und OH-Gruppen der Alkohole oder organischen Substanzen mit Karboxyl-Gruppen gebildet werden, die im Temperaturbereich von 20°C bis 120°C ein großes Gasvolumen des Wasserstoffs in Form geschlossener feiner Blasen bildet; hierzu sind beispielsweise Propanol oder Benzylalkohol in geringer Menge geeignet.

Die Herstellung des Kompositwerkstoffs mit dem ersten System, umfasst das Mischen der Komponenten, also der Silikonharze, der Zeolithe und ggf. der porenbildenden Komponenten und deren thermoplastische Granulierung. Danach folgt eine duroplastische Formgebung, beispielsweise Spritzguss oder Warmpressen, mit einer Vernetzung zu einem Körper fester Abmessungen, bzw. thermoplastische Extrusion mit anschließender Vernetzung. Es kann sich eine Erwärmung auf Temperaturen zwischen beispielsweise 200°C und 600°C bzw. 700°C anschließen, insbesondere zur Erzeugung einer offenen Porosität in der siliziumorganischen Kompositmatrix, wobei die Erwärmung je nach den verwendeten Substanzen in Luft oder inerten Atmosphären wie Stickstoff oder Argon erfolgen kann.
Die Herstellung des Kompositwerkstoffs mit dem zweiten System, umfasst das Mischen der Komponenten, also der Silikonharze, der Zeolithe und ggf. der porenbildenden Komponenten zu einer Paste bzw. einem Schlicker. Es schließt die Beschichtung eines Substrats mit der Paste oder dem Schlicker oder die Formgebung der Paste bzw. des Schlickers an, beispielsweise durch Gießen, Extrusion, Nasspressen oder „tage casting”, gefolgt von einer thermischen Vernetzung, ggf. mit Schaumbildung, falls schaumbildende Komponenten zugesetzt waren, zu einem Körper fester Abmessungen; es kann sich eine Erwärmung auf Temperaturen zwischen beispielsweise 200°C und 600°C bzw. 700°C, insbesondere zur Erzeugung einer offenen Porosität in der siliziumorganischen Kompositmatrix anschließen, wobei die Erwärmung je nach den verwendeten Substanzen in Luft, oder inerten Atmosphären wie Stickstoff oder Argon erfolgen kann.
Bei beiden Systemen ist ggf. noch eine Nachbehandlung erforderlich, um zugesetzte porenbildende Komponenten bzw. deren Zersetzungsprodukte auszutreiben.
Bei beiden Systemen wird durch die Porosität gegenüber der reinen Diffusion des Wasserdampfes durch die Silikonmatrix ein besserer Austausch zwischen dem in der Matrix eingebetteten Zeolith mit der Atmosphäre und damit ein Wasserentzug aus der Atmosphäre erleichtert. Ein günstiges Maß für die Porosität hängt insbesondere von dem Mischungsverhältnis zwischen Zeolith und siliziumorganischer Matrix ab. Je größer der Anteil an siliziumorganischer Matrix, desto mehr Porenbildung muss erfolgen, um den Austausch zwischen dem Zeolith und der Atmosphäre zu ermöglichen. Eine Untergrenze für den Anteil der siliziumorganischen Matrix ergibt sich aus der Forderung nach der mechanischen Stabilität des aus dem Kompositwerkstoff zu formenden Formkörpers.
Die genannten Verfahren erzeugen zwei Arten von Porosität, je nach Porenvernetzung. Die 3D-vernetzten Poren bilden offene, schwammartige Porosität P(O). Nicht vernetzte Poren bilden geschlossene Porosität P(G). Die Gesamtporosität ist eine Summe der beiden Porositäten P = P(O) + P(G). Für Wasseradsorption ist die offene Porosität bevorzugt, da sie ein Zugang für die Wassermoleküle zum Zeolith ermöglicht. Die geschlossene Porosität ist unerwünscht, da sie das Wasseraufnahmevermögen des Kompositwerkstoffs senkt jedoch ohne Verbesserung der Wasseraufnahmekinetik. Das Verhältnis zwischen P(O) und P(G) lässt sich durch Art der Porenbildung, die Zusammensetzung des Kompositwerkstoffs und den Fertigungsprozess steuern. Sofern die porenbildenden Prozesse mit Flüssigphase zu geschlossener Porosität führen, sollte diese durch weitere Porosierungsmaßnahmen, beispielsweise thermische Nachbehandlung zu offenen Poren gewandelt werden. Die porenbildenden Zerlegungsprozesse in festen und gepressten Körpern mit viel Ausgasung verursachen überwiegend eine offene Porosität.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung beträgt der Anteil des Zeoliths an dem Kompositwerkstoff nicht weniger als 30 Vol.-%, insbesondere nicht weniger als 50 Vol.-% und bevorzugt nicht weniger als 60 Vol.-% und weiter bevorzugt nicht weniger als 65 Vol.-%.
Der erfindungsgemäße Formkörper umfasst einen erfindungsgemäßen Kompositwerkstoff, aus dem er geformt und verfestigt ist.
Das erfindungsgemäße elektronische Gerät, welches insbesondere ein Messgerät sein kann, weist mindestens ein Gehäuse mit mindestens einem Innenraum, welcher eine elektronische Schaltung enthält, wobei das Gerät mindestens einen Gaspfad aufweist, über welchen Wasserdampf in das Gehäuse gelangen kann, wobei das Gerät erfindungsgemäß mindestens einen erfindungsgemäßen Formkörper aufweist, wobei der Formkörper insbesondere in dem Innenraum angeordnet sein kann.
Das elektronische Gerät kann erfindungsgemäß insbesondere ein Messgerät sein. Solche Messgeräte können insbesondere Messgeräte der industriellen Prozessmesstechnik sein. Derartige Messgeräte, weisen gewöhnlich einen Sensor und eine elektronische Schaltung auf, welche die Signale des Sensors aufbereitet und zur Ausgabe an einer Anzeige oder an ein Leitsystem bereitstellt. Solche Messgeräte können insbesondere Messgeräte für Druck, Füllstand, Durchfluss, Temperatur, pH, und andere Analyseparameter umfassen.
Feuchteprobleme können bei diesen Messgeräten an beliebigen Stellen auftreten, insbesondere die Elektronik und das Sensorelement sind vor Feuchteeinflüssen zu schützen.
Unter den Druckmessgeräten sind solche mit einem Relativdrucksensor zum Messen der Differenz zwischen einem Mediendruck und einem Atmosphärendruck in der Umgebung des Sensors von besonderem Interesse, da solche Geräte einen Atmosphärendruckpfad aufweisen, um den Relativdrucksensor mit dem Atmosphärendruck zu beaufschlagen, wodurch Feuchtigkeit in das innere des Gerätes gelangen kann. Deshalb ist es vorteilhaft, den Atmosphärendruckpfad durch den Formkörper zu führen.
Allgemein ist die Erfindung auch für jegliche elektronische Geräte relevant, die insbesondere hochohmige Schaltungen unter Einfluss von Feuchtigkeit und Kondensatbildung aufweisen. Solche Geräte sind beispielsweise Hydrophone, Ultraschallwandler, Mikrophone, bzw. Elektretmikrophone, Beschleunigungssensoren, piezoelektrische Kraftmesssensoren und Aktuatoren, jegliche kapazitive Wandler usw.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung beträgt das Volumen des Formkörpers nicht weniger als 20%, vorzugsweise nicht weniger als 40% und besonders bevorzugt nicht weniger als 50% des freien Volumens des Innenraums.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Formkörpers umfasst:

• Herstellen einer Dispersion, welche thermoplastische und/oder flüssige Silikonharze zum Bilden einer siliziumorganischen Matrix und Zeolith enthält;
• Formgebung aus der Dispersion; und
• Verfestigen des Formkörpers, insbesondere durch Polymerisierung.

In einer Weiterbildung des Verfahrens enthält die Dispersion weiterhin porenbildende Komponenten, wobei eine Porenbildung durch eine Umwandlung der porenbildenden Komponenten, während des Verfestigens und/oder nach dem Verfestigen des Formkörpers erfolgt.
In einer Weiterbildung des Verfahrens werden die umgewandelten porenbildenden Komponenten bei und/oder nach der Porenbildung ausgetrieben.
Die Erfindung wird nun anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt:
1: Einen Längsschnitt durch ein Ausführungsbeispiel eines Erfindungsgemäßen elektronischen Gerätes, welches einen Relativdruckmessumformer umfasst.
Zunächst werden Beispiele für den Kompositwerkstoff und für daraus hergestellte Formkörper gegeben:
Beispiel 1:

Zusammensetzung: 50 Vol.-% Zeolith NaA, 50 Vol.-% eines Gemischs eines thermoplastischen Silikonharzes und geringer Anteile flüssiger Silikonharze wobei insbesondere 10% bis 20% des Silikonharzes in flüssiger Form vorliegt, 1% Vernetzungskatalysator bezogen auf den Silikonharzgehalt.
Aufbereitung: Kneten aller Komponenten bei etwa 80°C.
Formgebung: Extrudieren eines Hohlzylinders (Länge 5 cm, Außendurchmesser 2 cm, Innendurchmesser 1,4 cm).
Thermische Nachbehandlung bei 600°C im Stickstoff.

Beispiel 2:

Zusammensetzung: 40 Vol.-% Zeolith NaA, 10 Vol.-% NaCl, 50 Vol.-% eines Gemischs eines thermoplastischen Silikonharzes und geringer Anteile flüssiger Silikonharze, wobei insbesondere 10% bis 20% des Silikonharzes in flüssiger Form vorliegt, 1% Vernetzungskatalysator bezogen auf den Silikonharzgehalt.
Aufbereitung: Kneten aller Komponenten bei etwa 80°C.
Formgebung: Duroplastischer Spritzguss eines Hohlzylinders (Länge 5 cm, Außendurchmesser 2 cm, Innendurchmesser 1,4 cm).
Thermische Nachbehandlung bei 600°C in Stickstoff.
Weitere Nachbehandlung: Auswaschen von NaCl bei 100°C in Wasser, anschließende Trocknung bei 600°C in Luft.

Beispiel 3:

Zusammensetzung: 50 Vol.-% Zeolith NaA, 50 Vol.-% eines Gemischs eines thermoplastischen Silikonharzes und großer Anteile flüssiger Silikonharze, wobei insbesondere 40% bis 60% des Silikonharzes in flüssiger Form vorliegt, 1% Vernetzungskatalysator bezogen auf den Silikonharzgehalt.
Aufbereitung: Verrühren aller Komponenten zu einer homogenen Paste bei Raumtemperatur.
Formgebung: Gießen eines Hohlzylinders (Länge 5 cm, Außendurchmesser 2 cm, Innendurchmesser 1,4 cm).
Thermische Nachbehandlung bei 200°C an Luft und anschließend 600°C in Stickstoff.

Das in 1 dargestellte elektronische Gerät ist ein Relativdruckmessumformer 1. Der Relativdruckmessumformer 1 umfasst ein Gehäuse 2 und einen Relativdrucksensor 3, welcher in dem Gehäuse angeordnet und über eine Gehäuseöffnung 4 mit einem Mediendruck beaufschlagbar ist. Durch einen Innenraum 4 des Gehäuses erstreckt sich ein Referenzluftpfad 6, der einen Schlauch 7 aufweisen kann, wobei der Referenzluftpfad durch einen erfindungsgemäßen Formkörper 8 verläuft, der in dem Innenraum 4 angeordnet ist. Der Innenraum 4 enthält weiterhin eine Versorungs- und Verarbeitungsschaltung 9 zur Versorgung des Relativdrucksensors 3 und Verarbeitung von Signalen des Relativdrucksensors, und zur Ausgabe eines Signals, welches den Relativdruck repräsentiert, an ein Leitsystem. Der Formkörper 8 nimmt mindesten 40% des freien Volumens des Innenraums 4 ein, und ist somit in der Lage, über die Referenzluft oder Spalte zwischen Baugruppen eindringende Feuchtigkeit zu adsorbieren, und damit eine Kondensation von Wasser auf der Verarbeitungsschaltung 9 über einen Zeitraum von Jahren zu verhindern.

Claims

Kompositwerkstoff, umfassend eine siliziumorganische Matrix; und ein Zeolith, welches in der siliziumorganischen Matrix eingebettet ist.
Kompositwerkstoff, nach Anspruch 1, wobei der Anteil des Zeoliths an dem Kompositwerkstoff nicht weniger als 30 Vol.-%, insbesondere nicht weniger als 50 Vol.-% und bevorzugt nicht weniger als 60 Vol.-% und weiter bevorzugt nicht weniger als 65 Vol.-% beträgt.
Kompositwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Zeolith ein Zeolith des Typs A, insbesondere ein Zeolith 4A oder 3A umfasst.
Kompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die siliziumorganische Matrix polymerisierte thermoplastische und flüssige Silikonharze aufweist.
Kompositwerkstoff nach Anspruch 4, wobei der Anteil der polymerisierten thermoplastischen Silikonharze nicht weniger als 40 Vol.-% vorzugsweise nicht weniger als 60 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht weniger als 80% Vol.-% der siliziumorganischen Matrix beträgt.
Kompositwerkstoff nach Anspruch 4, wobei der Anteil der polymerisierten flüssigen Silikonharze nicht weniger als 30 Vol.-% vorzugsweise nicht weniger 40 Vol.-% des Materials der siliziumorganischen Matrix und nicht mehr als 70 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 60 Vol.-% des Materials der siliziumorganischen Matrix beträgt.
Formkörper, umfassend einen Kompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Formkörper aus dem Kompositwerkstoff geformt und verfestigt ist.
Formkörper nach Anspruch 7, wobei die siliziumorganische Matrix eine Porosität aufweist, die durch eine porenbildende Komponente erzielt wurde.
Elektronisches Gerät (1), insbesondere Messgerät, welches mindestens ein Gehäuse (2) mit mindestens einem Innenraum (4) aufweist, welcher eine elektronische Schaltung (9) enthält, wobei das Gerät mindestens einen Gaspfad (6) aufweist, über welchen Wasserdampf in das Gehäuse (2) gelangen kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerät mindestens einen Formkörper (8) nach Anspruch 7 oder 8 aufweist.
Elektronisches Gerät nach Anspruch 9, wobei der Formkörper (8) in dem Innenraum (4) angeordnet ist.
Elektronisches Gerät (1) nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Gerät (1) einen Relativdrucksensor (3) zum Messen der Differenz zwischen einem Mediendruck und einem Atmosphärendruck in der Umgebung des Sensors aufweist, wobei das Gerät einen Atmosphärendruckpfad (6) aufweist, um den Relativdrucksensor (3) mit dem Atmosphärendruck zu beaufschlagen, wobei der Atmosphärendruckpfad insbesondere durch den Formkörper (8) verläuft.
Elektronisches Gerät nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Volumen des Formkörpers nicht weniger als 20%, vorzugsweise nicht weniger als 40% und besonders bevorzugt nicht weniger als 60% des freien Volumens des Innenraums beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers, insbesondere nach Anspruch 7 oder 8, umfassend: Herstellen einer Dispersion, welche thermoplastische und/oder flüssige Silikonharze zum Bilden einer siliziumorganischen Matrix und Zeolith, enthält; Formgebung aus der Dispersion; und Verfestigen des Formkörpers, insbesondere durch Polymerisierung.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Dispersion weiterhin porenbildende Komponenten enthält, wobei eine Porenbildung durch eine Umwandlung der porenbildenden Komponenten, während des Verfestigens und/oder nach dem Verfestigen des Formkörpers erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Dispersion weiterhin porenbildende Komponenten enthält, wobei die umgewandelte porenbildende Komponente bei und/oder nach der Porenbildung ausgetrieben wird.