DE102011003620A1

DE102011003620A1 - Mehrschichtige Folie zur Verhinderung eines Bewuchses durch Bewuchsorganismen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie zu deren Verewndung

Info

Publication number: DE102011003620A1
Application number: DE201110003620
Authority: DE
Inventors: Stephan Nowak; Gerhard Rother; Dr. Homann Malte; Dr. Rudhardt Daniel; Dr. Scharf Eva-Maria; Stefan Sandrock
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2011-02-03
Filing date: 2011-02-03
Publication date: 2012-08-09

Abstract

Die Erfindung betrifft eine neuartige mehrschichtige, elektrisch leitfähige Folie mit der ein Bewuchs einer Oberfläche durch Bewuchsorganismen verhindert werden kann, ein Verfahren zur Herstellung der Folie, sowie ein Verfahren zur Verhinderung eines Bewuchses durch Bewuchsorganismen.

Description

Die Erfindung betrifft eine neuartige mehrschichtige, elektrisch leitfähige Folie mit der ein Bewuchs einer Oberfläche durch Bewuchsorganismen verhindert werden kann, ein Verfahren zur Herstellung der Folie, sowie ein Verfahren zur Verhinderung eines Bewuchses durch Bewuchsorganismen.
Der Bewuchs von Oberflächen, die zumindest teilweise für längere Zeit mit wässrigen Medien, insbesondere mit Meerwasser in Kontakt kommen, durch Algen, Bakterien, weitere Mikroorganismen und Schalentiere oder ähnliche Lebewesen stellt ein wesentliches Problem dar, dass in der Vergangenheit insbesondere durch die Verwendung von bioziden Stoffen gelöst werden sollte.
Vorgenannte Algen, Bakterien, weitere Mikroorganismen und Schalentiere oder ähnliche Lebewesen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Bewuchsorganismen genannt. Weitere Mikroorganismen sind beispielsweise Pilze, Schimmel oder Amöben. Eine besondere Vielzahl dieser Lebewesen ist insbesondere im Meerwasser in großer Zahl anzutreffen. Solche werden im Zuge der vorliegenden Erfindung auch als marine Bewuchsorganismen bezeichnet, wobei die vorliegende Erfindung, wie nachstehend beschrieben nicht auf den Einsatz in Meeresumgebungen beschränkt ist.
In Bezug auf Meerwasser als Umgebungsmedium der vorgenannten Oberflächen ist insbesondere die Beschichtung von Schiffsoberflächen mit geeigneten Beschichtungsmitteln ein intensiv untersuchtes technisches Gebiet.
Wie zuvor dargelegt wurde in der Vergangenheit der Problematik des Bewuchses insbesondere der Schiffsoberflächen, die mit Meerwasser in Kontakt kommen, entgegnet, indem auf diese Oberflächen Beschichtungen aufgetragen wurden, die Bestandteile aufwiesen, die für die betreffenden marinen Bewuchsorganismen tödlich oder zumindest wachstumshemmend wirkten. Beispielsweise wurde lange Zeit Tributylzinn als Bestandteil von Schiffsrumpfanstrichen verwendet, dass allerdings nicht nur auf die gewünschten marinen Bewuchsorganismen tödlich wirkte, sondern auch auf andere Meeresbewohner, sowie teilweise auf die Menschen, die mit dem mit Tributylzinn in Kontakt kamen negative Auswirkungen hatte. Mittlerweile ist die Verwendung von Tributylzinn als Bestandteil von Schiffsanstrichen aber verboten. Ersatzweise werden andere, weniger toxische Stoffe verwendet. Beispiele solcher Stoffe sind etwa Zusammensetzungen, die biozid wirkende Cu⁺-Ionen freisetzen. Auch diese sind als solche biozid wirksam und damit generell als toxisch anzusehen, allerdings ist die negative Wirkung auf Wirbeltiere und insbesondere Menschen geringer als im Fall von vorgenanntem Tributylzinn.
Allen vorgenannten Bestandteilen von Oberflächenbeschichtungen ist es aber gemein, dass diese eine toxische Wirkung haben müssen, um die gewünschte Wirkung gegenüber den marinen Bewuchsorganismen zu erzielen. Es ist im Zweifel nur eine Frage Dosierung und Expositionszeit, bis die toxische Wirkung auch für andere Lebewesen, als die marinen Bewuchsorganismen eintritt. Daher stehen alle bioziden Bestandteil von Schiffsanstrichen unter anhaltender Kritik.
In anderen Zusammenhängen, d. h. bei anderen wässrigen Umgebungen als der marinen Umgebung, muss vielfach auf den Einsatz von vorgenannten bioziden Wirkstoffen gänzlich verzichtet werden, da das dortige Wasser nachfolgend mindestens mittelbar für den Verzehr des Menschen vorgesehen ist.
Ein typisches Problem ist etwa der Bewuchs von Rohrleitungen, insbesondere Trinkwasserrohrleitungen, mit Algen oder anderen Bewuchsorganismen von innen. Hier kann eine biozide Beschichtung des Rohrleitungsinneren aus gesundheitlichen Gründen für den Menschen überhaupt nicht vorgenommen werden, so dass das Wasser üblicherweise im Vorfeld vollständig von diesen Mikroorganismen befreit werden muss, um einen späteren Bewuchs zu verhindern. Dies ist aufwändig und teuer.
Eine alternative, weit verbreitete Technologie, die eine Verminderung des Bewuchses von Oberflächen erzielen kann ist die Verwendung von Oberflächenbeschichtungen, die besondere, physikalische Oberflächeneigenschaften aufweisen. Solche Oberflächenbeschichtungen mit besonderen physikalischen Oberflächeneigenschaften sind beispielsweise Schiffsanstriche mit niedriger Oberflächenenergie, wie etwa Anstriche umfassend fluorierte Kohlenwasserstoffe oder umfassend Silikone.
Nachteil solcher Technologien ist aber, dass wenn erst einmal ein erster Bewuchs, etwa ermöglicht durch eine schadhafte Stelle der Oberflächenbeschichtung, stattgefunden hat, dass diese Oberflächenbeschichtung im Weiteren keine Mittel bereitstellt mit denen ein weiterer Bewuchs verhindert werden könnte. Diese Oberflächenbeschichtungen sind passiv. Eine Reaktivierung der Wirksamkeit der Oberflächenbeschichtung nach dieser Technologie ist nur möglich, indem die beschichtete Oberfläche gereinigt und neu beschichtet wird.
Noch ein alternatives Wirkprinzip zur chemischen Abtötung von Bewuchsorganismen ist deren Inaktivierung durch Veränderung der Umgebung in direkter Nähe zur zu schützenden Oberfläche, ohne dass hierdurch ein biozider Stoff eingesetzt werden muss.
So beschreiben Tadashi Matsunaga et al. in „Prevention of marine biofouling using a conductive paint electrode", Biotech. Bioeng. 59(3) (1998) 374–378, dass Oberflächenbeschichtungen bestehend aus Polyurethanen, sowie Ruß und Graphit als Mittel gegen den Bewuchs von Oberflächen mit Bewuchsorganismen verwendet werden können, wenn an diese Spannung angelegt wird.
Die Tatsache, dass solche Oberflächenbeschichtungen herstellbar sind bestätigen auch Seyed Azim et al. in „Studies on graphite based conductive paint coatings", Progress in Organic Coatings 55 (2006) 1–4, die Oberflächenbeschichtungen beschreiben, welche aus Epoxy-Polymeren, die mit Polyaminen vernetzt werden, sowie Graphit und Ruß bestehen, die gegenüber den reinen Oberflächenbeschichtungen aus Epoxy-Polymeren, die mit Polyaminen vernetzt werden eine vorteilhafte Leitfähigkeit aufweisen.
Sowohl Seyed Azim et al. als auch Tadashi Matsunaga et al. offenbaren keine mehrschichtigen Oberflächenbeschichtungen, wobei die Schichten unterschiedliche Funktion und/oder Zusammensetzung haben und offenbaren auch nicht, dass es möglich ist, anstelle von den flüssigen Mitteln zur Herstellung der Oberflächenbeschichtungen direkt eine Folie zu verwenden, die man auf die zu schützende Oberfläche aufbringt.
Im europäischen Patent EP 1570010 B1 wird ein Aufbau aus Einzelfolien beschrieben, der als stark leitfähige Unterschicht eine gelochte Graphitfolie und als weniger leitfähige Deckschicht ein Polyurethan enthält.
Die Einzelschichten werden hier nacheinander und nicht als mehrschichtige Folie am Schiffsrumpf aufgetragen, was zu erheblichen Zeitverlusten führt.
In der US 2004/0241433 A1 werden „Antifouling-Klebebänder” beschrieben, die aus einer „Antifouling-Schicht”, einer Stützschicht und einer Klebeschicht bestehen. Gemäß der US 2004/0241433 A1 ist der wesentliche Vorteil solcher Bänder, dass die Notwendigkeit zum vergleichsweise aufwändigen Aufbringen und gegebenenfalls vorherigen Entfernen der vorherigen Schicht in Ersatz durch ein Aufkleben und Abreißen der „Antifouling-Klebebänder” entfällt.
Die in der US 2004/0241433 A1 beschriebenen „Antifouling-Tape” weisen in der „Antifouling-Schicht” stets eine „Antifouling-Komponente” auf, die auf die marinen Bewuchsorganismen toxisch wirkt, oder die „Antifouling-Schicht” ist von Ihrer Oberfläche so gestaltet, dass die marinen Bewuchsorganismen auf dieser nicht gut haften können.
In jedem Fall offenbart die US 2004/0241433 A1 nicht die Möglichkeit einer „Antifouling-Schicht” mit elektrischer Leitfähigkeit.
Die nach den vorstehenden Dokumenten des Standes der Technik zur Verfügung stehenden Materialien und Methoden zur Verhinderung eines Bewuchses durch Bewuchsorganismen weisen demnach entweder den Nachteil auf, dass sie nur aufwändig auf Oberflächen aufgebracht oder von diesen wieder entfernt werden können, oder dass sie auf Wirkmechanismen zurückgreifen müssen, die entweder eine Verhinderung des Bewuchses nicht oder nur mit Mitteln erreichen, die bereits allgemein als nachteilig erkannt worden sind.
Ausgehend von diesem Stand der Technik und den hierin gefundenen Mangeln, besteht also die Aufgabe ein Mittel bereitzustellen, dass einen Schutz vor Bewuchs mit Bewuchsorganismen genauso gut oder sogar besser zu verhindern, wie dies nach dem Stand der Technik möglich ist, dass aber auf die Oberfläche in deutlich geringerer Zeit appliziert werden kann und dass nicht die sonstigen nachteiligen Effekte auf die Umwelt aufweist, die bereits seit langem bekannt sind.
Es wurde nun als erster Gegenstand dieser Erfindung überraschend gefunden, dass eine mehrschichtige Folie bestehend aus mindestens drei Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht umfassend ein polymeres Material in Normalenrichtung zu dieser ersten Schicht eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 0,1 S–10 S aufweist, die zweite Schicht zwischen zwei Punkten in der Ebene dieser zweiten Schicht, die 0,5 ≤ × ≤ 5 cm von einander beabstandet sind eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die mindestens zwei Größenordnungen größer ist als jene der ersten Schicht, wenn diese in analoger Weise hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit in Ihrer Ebene untersucht wird und die dritte Schicht in Normalenrichtung zu dieser dritten Schicht eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die mindestens sechs Größenordnungen geringer ist als jene der ersten Schicht gemessen in Normalenrichtung, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Folie bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine im Wesentlichen flächige Zusammensetzung eines oder mehrer, bei Raumtemperatur (23°C) und Umgebungsdruck (1013 hPa) fester, Stoffe.
Die erfindungsgemäße Folie ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil durch die mindestens drei Schichten unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit in den vorgenannten Bereichen ein Verbund ausgebildet wird, bei dem die erste Folie umfassend ein polymeres Material mit dem wässrigen Milieu in Kontakt kommt, durch dieses aber nicht, wie im Fall anderer Materialien angegriffen wird und bei dem es möglich ist mittels der zweiten Schicht, die dann als Kontaktelektrode für die erste Schicht dient, eine Spannung an der Oberfläche der ersten Schicht zu erzeugen. Die dritte Schicht hingegen bildet in diesem Zusammenhang einen Isolator, so dass die mittels der zweiten Schicht an die erste Schicht angelegte Spannung nicht auch auf die mit der Folie geschützte Oberfläche angelegt wird und kein elektrischer Stromfluss durch die zu schützende Oberfläche erfolgen kann.
Die Leitfähigkeiten der ersten Schicht im Bereich der vorgenannten Werte stellen sicher, dass zum einen ein genügender Stromfluss über die erste Schicht stattfindet, um einen biologischen Bewuchs zu verhindern, gleichzeitig aber der Stromfluss über dieser erste Schicht nicht so groß wird, dass es an der Oberfläche der ersten Schicht, die in Kontakt mit wässrigem Milieu steht, zu einer elektrolytischen Reaktion kommt. Darüber hinaus wird durch die Begrenzung der Leitfähigkeit nach unten sichergestellt, dass es nicht zu einer übermäßigen Alterung der mehrschichtigen Folie durch Erwärmung oder elektrolytische Zersetzung kommt.
Durch das Verhältnis der Leitfähigkeit der zweiten Schicht zu jener der ersten Schicht wird gleichsam sichergestellt, dass die zweite Schicht ihrer Aufgabe als homogener Stromverteiler für die erste Schicht nachkommen kann. Das Verhältnis kann in einfacher Weise erzielt werden, indem Dicke und spezifische Leitfähigkeit der ersten und zweiten Schicht entsprechend gewählt werden.
Durch die erfindungsgemäßen Materialien oder Materialkombinationen aus denen die erste und die zweite Schicht bestehen ist zumindest die spezifische Leitfähigkeit dieser Schichten in gewissen Bereichen determinert, so dass eine weitere Anpassung der Leitfähigkeit alleinig über die Dicke der Schichten erfolgen kann.
Das Verhältnis der Leitfähigkeit der dritten Schicht zu jener der ersten Schicht stellt sicher, dass es zu keinem Stromfluss auf die Oberfläche unter der dritten Schicht kommt, die gegen einen biologischen Bewuchs geschützt werden soll.
Idealerweise beträgt der Stromfluss über die Oberfläche der ersten Schicht homogen im Bereich von 0,1 mA/m² bis 100 mA/m², wenn eine Spannung im Bereich von 0,1 bis 20 V gegen eine zweite erfindungsgemäße Folie in Wasser angelegt wird.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Folie unabhängig von dem Vorgang des Schützen einer Oberfläche vor Bewuchs von Bewuchsorganismen in im Wesentlichen beliebiger Form und Dicke hergestellt werden. Damit ist es mindestens möglich die Notwendigkeit des mehrfachen Beschichten einer Oberfläche mit der Folie zu erübrigen, da die gewünschte Dicke der Folie, die nach Ihrer Applikation wiederum als Oberflächenbeschichtung wirken kann, bereits vorab hergestellt werden kann.
Die erste Schicht der erfindungsgemäßen Folie umfasst ein polymeres Material und ist üblicherweise aus einem an sich nicht elektrisch leitfähigen Polymer aufgebaut, das durch Zugabe eines die elektrische Leitfähigkeit des Polymers erhöhenden Zuschlagsstoffes elektrisch leitfähig gemacht wird.
Alternativ kann das polymere Material der ersten Schicht der erfindungsgemäßen Folie auch selber eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die erste Schicht der erfindungsgemäßen Folie Polyurethan und/oder Polyurea und mindestens einen Zuschlagsstoff ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ruß, Graphit, Graphitpartikel, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen, elektrisch leitfähiges Polymer, Metallpartikel.
Bevorzugt sind die Zuschlagsstoffe Ruß und/oder Graphit bzw. Graphitpartikel.
Besonders bevorzugt ist der Zuschlagsstoff Graphitpartikel.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die erste Schicht der Folie aus Polyurea und in dem in Polyurea dispergierten Graphit.
Ist Graphit in der ersten Schicht der erfindungemäßen Folie als Zuschlagsstoff enthalten, so liegt der Anteil des Graphit an der ersten Schicht der erfindungsgemäßen Folie üblicherweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 33 +/– 2 Gew.-%.
Die zweite Schicht der erfindungsgemäßen Folie ist üblicherweise eine Schicht umfassend die im Zusammenhang mit der ersten Schicht offenbarten Zuschlagsstoffe, wobei aber der Anteil dieser Zuschlagsstoffe an der zweiten Schicht der erfindungsgemäßen Folie höher ist als in der ersten Schicht. Bevorzugt beträgt der Anteil solcher Zuschlagsstoffe an der zweiten Schicht der Folie mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Die zweite Schicht kann auch aus den zuvor im Zusammenhang mit der ersten erfindungsgemäßen Schicht offenbarten Zuschlagsstoffen bestehen. Beispielsweise ist es möglich die zweite Schicht aus einer Metallfolie/Metallsieb und/oder perforierten Graphitfolie aufzubauen.
Die zweite Schicht der erfindungsgemäßen Folie kann in der Ebene der Folie eine zweidimensionale Struktur aufweisen oder nicht. Bevorzugt weist die zweite Schicht in der Ebene der Folie eine zweidimensionale Struktur auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der zweiten Schicht der erfindungsgemäßen Folie, weist diese in der Ebene der Folie eine zweidimensionale in der Ebene der Folie unterbrochene Struktur auf.
Durch diese bevorzugte Ausführungsform berühren sich die erste Schicht und die dritte Schicht stellenweise in den Unterbrechungen der vorgenannten unterbrochenen Struktur der zweiten Schicht.
Innerhalb dieser bevorzugten Ausführungsform der zweiten Schicht, in der diese unterbrochen ausgeführt ist, ist die zweite Schicht bevorzugt in Form einer Mehrzahl von Stegen ausgeführt.
Besonders bevorzugt sind diese Stege jeweils nicht breiter als 5 mm. Ganz besonders bevorzugt sind diese Stege nicht breiter als 1 mm.
Die gerade beschriebenen Stege können über ihre gesamte Länge oder auch nur abschnittsweise geradlinig, gewinkelt, gezackt und/oder gebogen sein. Bevorzugt sind die Stege abschnittsweise geradlinig, gewinkelt, gezackt und/oder gebogen.
Sind die Stege abschnittsweise geradlinig, gewinkelt, gezackt und/oder gebogen ausgeführt, bilden diese bevorzugt keine geradlinigen Strukturen aus, die länger sind als 10 mm. Besonders bevorzugt bilden sie keine geradlinigen Strukturen aus, die länger als 3 mm sind.
Innerhalb der Ausführungsform, in der die zweite Schicht der erfindungsgemäßen Folie so ausgeführt ist, dass diese eine unterbrochenen Struktur aufweist und sich somit die erste Schicht und die dritte Schicht stellenweise in den Unterbrechungen berühren, können die Stellen, an denen sich die erste und dritte Schicht berühren, eine reguläre Form haben – z. B. rund, oval, polygonal, quadratisch – oder eine irreguläre Form aufweisen – z. B. ohne erkennbares Wiederholungsmuster gezackt. Diese Stellen können gleich groß oder verschieden groß sein. Die Stellen können relativ zueinander regulär oder irregulär angeordnet sein. D. h. die Stellen können ein erkennbares Widerholungsmuster über die Schichten aufweisen, oder nicht.
Bevorzugt sind die Berührungsstellen der ersten und der dritten Schicht in keiner Abmessung größer als 10 mm.
Die zweite Schicht kann, wenn sie unterbrochen ausgeführt ist, außerdem Stege unterschiedlicher Dicke und/oder Breite aufweisen. Bevorzugt weist die zweite Schicht mindestens einen Steg auf, der gegenüber den übrigen Stegen durch eine erhöhte Dicke und/oder Breite gekennzeichnet ist.
Solche Stege der unterbrochenen Struktur der zweiten Schicht bilden dann Abschnitte mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit. Diese Abschnitte sind besonders vorteilhaft, weil solche Stege als Stromverteiler innerhalb der zweiten Schicht wirken können, die geeignet sind, elektrische Potenzialdifferenzen in der Fläche der Folie auszugleichen bzw. zu minimieren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die zweite Schicht eine unterbrochene Struktur mit mindestens einem Steg auf, der gegenüber den übrigen Stegen durch eine erhöhte Dicke und/oder Breite gekennzeichnet ist und der aus den zuvor im Zusammenhang mit der ersten erfindungsgemäßen Schicht offenbarten Zuschlagsstoffen besteht.
Durch die Anordnung gemäß der gerade beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsform weist die zweite Schicht in der Ebene der Folie eine Struktur auf, die so gestaltet ist dass sie mehrere größere Bereiche aufweist, die durch die vorgenannten Stege einer erhöhten Dicke und/oder Breite gut elektrisch leitend miteinander verbunden sind, während die mehreren solcher Bereiche dagegen nicht gut elektrisch leitend miteinander verbunden sind. Bevorzugt ist jeder solche Bereich mindestens 0,5 m² groß, besonders bevorzugt ist jeder solche Bereich mindestens 2 m² groß.
Die dritte Schicht der erfindungsgemäßen Folie umfasst üblicherweise auch ein polymeres Material und ist üblicherweise aus einem nicht elektrisch leitfähigen Polymer aufgebaut. Bevorzugt wird ein Polymer verwendet, das durch einen möglichst hohen elektrischen Widerstand gekennzeichnet ist.
Polymere, die zum Aufbau der dritten Schicht der erfindungsgemäßen Folie verwendbar sind, sind solche ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyurethan (PU), Polyurea, Polyester, Polyvinylchlorid (PVC), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen (PE) und Polycarbonat (PC), sowie Mischungen und Copolymerisate der vorgenannten Polymere.
Bevorzugt besteht die dritte Schicht der erfindungsgemäßen Folie aus Polyurea und/oder Polyurethan.
Auch wenn die Dicke der erfindungsgemäßen Folie frei bestimmbar ist, so ist es aus Gründen der einfacheren Handhabung der Folie bevorzugt, wenn diese nicht dicker ist als 1 mm. Bevorzugt ist die Folie nicht dicker als 0,4 mm.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung der erfindungsgemäßen Folie ist die Oberfläche der ersten Schicht besonders glatt und weist einen Ra-Wert von unter 100 μm, bevorzugt einen Ra-Wert von unter 10 μm, besonders bevorzugt unter 1 μm auf. (Rauheitskennwerte gemäß DIN EN ISO 4287).
Besonders glatte Oberflächen bedingen später, wenn die mehrschichtige Folie etwa auf ein Schiff aufgetragen wird, einen besonders geringen Reibungswiderstand des Schiffes gegenüber dem Wasser in dem es sich bewegt, was wiederum einen verringerten Kraftstoffbedarf zur Folge hat. In dieser bevorzugten Weiterentwicklung kann somit durch das elektrische Wirkprinzip der erfindungsgemäßen Folie eine Bewuchs dauerhaft verhindert werden, zugleich kann aber durch die erhaltene besonders glatte Oberfläche des Schiffes dessen Kraftstoffbedarf verringert werden.
Eine weitere positive Eigenschaft der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie, ist ihre Flexibilität und Elastizität.
Diese besonders vorteilhafte Eigenschaft weisen die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folien insbesondere dann auf, wenn insbesondere die zweite Schicht gemäß der zuvor dargelegten bevorzugten Weiterentwicklungen unterbrochen ausgeführt ist.
In noch einer bevorzugten Weiterentwicklung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie kann diese durch eine Spannung von nicht mehr als 10 N/mm², bevorzugt nicht mehr als 6 N/mm², um 10% gedehnt werden. Die Folie besitzt vorzugsweise eine Reißdehnung bei axialer Dehnung von mindestens 10%, vorzugsweise von mindestens 15%.
Die Weiterreißfestigkeit der Folie beträgt dann üblicherweise mehr als 12 N/mm, vorzugsweise mehr als 24 N/mm, gemessen an Graves-Winkelprobekörpern ohne einschnitt bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min.
Innerhalb dieser bevorzugten Weiterentwicklung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie verringert sich die elektrische Leitfähigkeit der ersten Schicht bei einer axialen Dehnung von maximal 10% um nicht mehr als 90% und verringert sich die elektrische Leitfähigkeit des Verbundes der ersten und zweiten Schicht um nicht mehr als 80%, während die elektrische Leitfähigkeit des Verbundes der ersten, zweiten und dritten Schicht sich im Wesentlichen nicht unterscheidet von dem des Verbundes der ersten und zweiten Schicht. Im Wesentlichen unverändert bezeichnet hierbei eine Veränderung nicht mehr als 2%. Gemessen wird hierbei die elektrische Leitfähigkeit zwischen zwei Messpunkten, die sich in 2 cm Abstand im schmalen Bereich eines Schulterstabs Typ 5A gemäß DIN EN ISO 527-3 befinden.
Gemäß der zuvor beschriebenen bevorzugten Weiterentwicklung ist die mehrschichtige Folie so ausgestaltet, dass sich die Folie leicht biegen lässt ohne dass aber dabei eine oder mehrere Schichten des Aufbaus ihre für die Funktionsfähigkeit der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie wesentlichen Eigenschaften verlieren.
Die erfindungsgemäßen Folien sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass sie im Leuchtbakterientest gemäß DIN 38412, Teil 34 und im Fischeitest gemäß DIN 38415-6 keine biozide Wirkung aufweisen
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Folie umfassend mindestens drei Schichten, wobei die erste Schicht in Normalenrichtung zu dieser ersten Schicht eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 0,1 S–10 S aufweist, die zweite Schicht zwischen zwei Punkten in der Ebene dieser zweiten Schicht, die 0,5 ≤ × ≤ 5 cm von einander beabstandet sind eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die mindestens zwei Größenordnungen größer ist als jene der ersten Schicht, wenn diese in analoger Weise hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit in Ihrer Ebene untersucht wird und die dritte Schicht in Normalenrichtung zu dieser dritten Schicht eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die mindestens sechs Größenordnungen geringer ist als jene der ersten Schicht gemessen in Normalenrichtung, und wobei mindestens die erste und gegebenenfalls auch die dritte Schicht aus einem Polymer bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass entweder

a) die erste oder dritte Schicht zunächst als Film einer Mischung umfassend Präpolymere der Schicht auf eine Oberfläche aus einem Material oder einer Mischung von Materialien ausgewählt aus der Liste bestehend aus fluorierten und/oder chlorierten Kohlenwassertoffen, Silikonen, Silanen und silikonisierten oder silanisierten Filmen aufgetragen werden,
b) die Mischung auf der beschichteten Oberfläche unter Bildung einer Oberflächenbeschichtung hiernach getrocknet wird,
c) gegebenenfalls die gebildete Oberflächenbeschichtung von der Oberfläche als dünne Folie getrennt wird, oder die erste oder dritte Schicht aus der Schmelze oder der Lösung des Polymers als dünne Folie extrudiert oder kalandriert wird. Die Polymermischung kann ebenso auf eine polierte Stahloberfläche aufgetragen werden, und von dieser kann die gebildete Oberflächenbeschichtung als dünne Folie getrennt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie wird des Weiteren

I) auf die Oberflächenbeschichtung oder dünne Folie die die Schicht 1 oder Schicht 3 bildet entweder eine weitere dünne Folie als zweite Schicht aufgebracht, oder es wird eine zweite Schicht aufgedruckt, und
II) es wird auf den nach I) erhaltenen Zweischichtverbund entweder eine nach den Schritten a) bis c) erhaltene dünne Folie aufgebracht, oder eine aus der Schmelze oder der Lösung des Polymers extrudierte weitere dünne Folie als dritte Schicht aufgebracht, oder der nach I) erhaltene Zweischichtverbund auf die gemäß den Schritten a) und b) gebildete Oberflächenbeschichtung aufgebracht und dieser Dreischichtverbund dann von der Oberfläche getrennt.

Die gemäß dem Schritt a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Oberfläche aus einem Material oder einer Mischung von Materialien ausgewählt aus der Liste bestehend aus fluorierten und/oder chlorierten Kohlenwassertoffen, Silikonen, Silanen und silikonisierten oder silanisierten Filmen ist bevorzugt eine Oberfläche aus einem Material oder einer Mischung von Materialien ausgewählt aus der Liste der Materialien bestehend aus Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, PET, silikonisiertem Papier oder silikonisierten Varianten der vorgenannten Materialien und deren Gemische.
Das Auswählen solcher Materialien, oder die Verwendung einer polierten Edelstahloberfläche ist vorteilhaft, weil sich gezeigt hat, dass sich die aufgetragene Schicht von diesen Oberflächen besonders einfach wieder lösen lässt. Damit wird die Gefahr, dass die aufgebrachte Schicht beim ablösen zerstört oder beschädigt wird, minimiert.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderte Auftragen einer Mischung aus Präpolymeren gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Oberfläche aus Polypropylen kann mit dem Fachmann allgemein bekannten Methoden erfolgen. Als nicht abschließende Beispiele für solche Methoden seien etwa das Gießen, Rakeln oder das Spritzen genannt.
Auch das extrudieren oder kalandrieren einer dünnen Folie aus der Schmelze oder der Lösung eines Polymers kann nach den dem Fachmann allgemein bekannten Methoden erfolgen. Mögliche Verfahren dieser Art sind etwa Walzenverfahren.
Das Aufbringen einer weiteren Folie auf eine dünne Folie kann ebenso nach allgemein bekannten Methoden erfolgen. Eine solche Methode ist beispielsweise das Laminieren.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischungen von Präpolymeren sind bevorzugt Mischungen von Isocyanat-Präpolymeren und Präpolymeren umfassend sekundäre Amin-Komponenten. Sowohl die Isocyanat-Präpolymeren als auch die Amin-funktionellen Komponenten sind bevorzugt solche, die im Mittel mindestens 2 reaktive Gruppen pro Molekül aufweisen. Besonders bevorzugt weist mindestens eine der Komponenten im Mittel mehr als 2 reaktive Gruppen auf.
Die in den Mischungen enthaltenen Präpolymere umfassend sekundäre Amin-Komponenten sind bevorzugt Präpolymere mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten, wobei jede der Wiederholungseinheiten mindestens eine funktionelle Gruppe in Form eines sekundären Amins aufweist.
Ebenfalls bevorzugt sind Präpolymere umfassend sekundäre Amin-Komponenten, in denen die funktionelle Gruppe in Form eines sekundären Amins eine Aspartatgruppe ist.
Besonders bevorzugt sind Präpolymere umfassend sekundäre Amin-Komponenten solche mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten, wobei jede der Wiederholungseinheiten eine Aspartatgruppe aufweist.
Insbesondere bevorzugt sind Präpolymere umfassend sekundäre Amin-Komponenten, wie sie durch die Firma Bayer MaterialScience AG unter der Produktlinie Desmophen^®NH vertrieben werden.
Ebenfalls bevorzugt sind mehrfach funktionelle sekundäre Amin-Komponenten, in denen eine aromatische Gruppe enthalten ist.
Insbesondere bevorzugt sind doppelfunktionelle sekundäre Amin-Komponenten, wie sie durch die Fa. Albemarle unter der Produktlinie Ethacure^® vertrieben werden.
Die in den Mischungen enthaltenen Isocyanat-Präpolymeren sind bevorzugt solche mit aliphatischen Polyisocyanatkomponenten.
Insbesondere bevorzugte Isocyanat-Präpolymeren sind jene, wie sie durch die Firma Bayer MaterialScience AG unter der Produktlinie Desmodur^®N vertrieben werden.
Wenn die mit der ersten Schicht der erfindungsgemäßen Folie im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer solchen Folie begonnen wird, so wird der Mischung umfassend die Präpolymere bevorzugt noch ein Zuschlagsstoff, wie zuvor beschrieben zugegeben.
In einer ersten bevorzugten Weiterentwicklung der erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die vorgenannte Mischung gemäß dem Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur ein Präpolymer umfassend eine sekundäre Amin-Komponente sondern mindestens noch ein weiteres Präpolymer umfassend eine sekundäre Amin-Komponente.
Die Präpolymere umfassend die sekundären Amin-Komponenten liegen gemäß dieser bevorzugten Weiterentwicklung üblicherweise in einem Massenverhältnis von etwa 1:1 vor.
Die Mischung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie auch die Mischung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der ersten bevorzugten Weiterentwicklung enthält üblicherweise die Präpolymere umfassend eine sekundäre Amin-Komponenten und die Isocyanat-Präpolymeren im Massenverhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:4, bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:2, besonders bevorzugt von etwa 1:1,5.
Die Mischung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie auch die Mischung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der ersten bevorzugten Weiterentwicklung enthält üblicherweise die Präpolymere umfassend eine sekundäre Amin-Komponenten und die Isocyanat-Präpolymeren im stöchiometrischen Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:1.5, (NH:NCO), bevorzugt von etwa 1:1,2.
In einer zweiten bevorzugten Weiterentwicklung des Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die dort verwendete Mischung auch einen Entschäumer, wie er dem Fachmann auf dem Gebiet der Beschichtungstechnik allgemein bekannt ist. Bevorzugte Entschäumer sind silikonhaltige Entschäumer.
Ein besonders bevorzugter Entschäumer ist jener, wie er durch die Firma BYK Chemie GmbH unter dem Produktnamen BYK^®A 530 vertrieben wird.
Solche Entschäumer sind in der Mischung gemäß dieser bevorzugten Weiterentwicklung üblicherweise in einem Anteil im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zu einem Anteil von etwa 0,5 Gew.-% vorhanden.
Die Mischung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem Lösungsmittel gelöst sein oder nicht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterentwicklung des Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die dort verwendete Mischung in einem Lösungsmittel gelöst.
Lösungsmittel, die im Sinne der bevorzugten Weiterentwicklung des Schritts a) des Verfahrens, wie auch im Rahmen der alternativen Extrusion eines Polymer aus der Lösung verwendbar sind, sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Estern, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Im Fall der der bevorzugten Weiterentwicklung des Schritts a) des Verfahrens sind solche Lösungsmittel sind in der Mischung üblicherweise in einem Anteil im Bereich von 10 bis 500 g/l, bevorzugt im Bereich von 10 bis 350 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 250 g/l vorhanden.
Eine im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere bevorzugt verwendete Mischung umfasst zwei Präpolymere umfassend sekundäre Amin-Komponenten in gleichem Anteil, einen Entschäumer in einem Anteil von etwa 0,5 Gew.-%, das Lösungsmittel 1-Methoxy-2-Propylacetat in einem Anteil von etwa 32 Gew.-%, Graphit in einem Anteil von etwa 20 Gew.-% und eine Isocyanat-Präpolymer in einem Anteil von etwa 28 Gew.-%.
Das Trocknen gemäß dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise durch ein thermisches Trocknen durch Heißluft oder durch Bestrahlung mit Infrarotlicht. Es ist aber auch möglich ein Vakuumtrocknen oder eine Kombination aus thermischen und Vakuumtrocknen einzusetzen.
Das thermische Trocknen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 120°C bei Umgebungsdruck (1013 hPa). Es ist allerdings in Abhängigkeit von der Oberfläche, die mit Beschichtung durch die Mischung versehen wurde die Temperatur so zu wählen, dass die Oberfläche durch das Trocknen nicht beschädigt oder zerstört. Wird beispielsweise handelsübliches Polystyrol als Oberfläche zur Beschichtung mit der Mischung verwendet, so sind Temperaturen von 70°C und darüber zu vermeiden.
Das Trocknen wird üblicherweise über einen Zeitraum von 4–10 Minuten ausgeführt. Beim thermischen Trocknen innerhalb der vorstehend beschriebenen Temperaturbereiche ist bei Vorsehen einer Trocknungstemperatur am unteren Ende des vorstehenden Bereiches eine längere Trocknungszeit vorzusehen und umgekehrt.
Bevorzugt wird ein thermisches Trocknen bei etwa 40°C–60°C für etwa 5 Minuten ausgeführt, gefolgt von einer Bestrahlung mit einer Infrarot-Strahlungsquelle für etwa 1 Minute.
Das Trocknen bewirkt, dass die Isocyanat-Präpolymeren und das mindestens ein Präpolymer umfassend eine sekundäre Amin-Komponente miteinander als Polyurea vernetzen, was zu den besonders bevorzugten Schichten der erfindungsgemäßen Folie umfassend Polyurea führt.
Wenn die im Verfahren verwendete Mischung in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt, so führt das Trocknen zum einen zu dem gerade beschriebenen Vernetzen und damit Ausbilden von Polyurea, das wiederum aus dem Lösungsmittel als Feststoff ausfällt, zum anderen aber auch zu einem Verdampfen des Lösungsmittels und damit zu einer gewissen Volumenverringerung der entstehenden Folie im Vergleich zu der eingesetzten Mischung.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Schritt b) der Schritt a) mindestens einmal wiederholt.
In dem wiederholten Schritt a) gemäß der bevorzugten Weiterentwicklung wird die gemäß dem Schritt b) erhaltene Oberflächenbeschichtung mindestens noch einmal mit einer weiteren Mischung gemäß dem Schritt a) überzogen und diese hiernach im Schritt b) noch einmal getrocknet.
Hierbei kann die in dem wiederholten Schritt a) gemäß der bevorzugten Weiterentwicklung auf die erste Oberflächenbeschichtung aufgetragene weitere Mischung eine andere Zusammensetzung aufweisen als die Mischung, die zur Herstellung der ersten Oberflächenbeschichtung gemäß dem Schritt a) verwendet wurde. Insbesondere kann die weitere Mischung einen anderen Anteil an Zuschlagsstoffen enthalten, als die erste Mischung.
Die bevorzugte Weiterentwicklung erlaubt das Herstellen von beliebig dicken Folien mit gezielt einstellbaren Leitfähigkeitseigenschaften.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen Weiterentwicklungen hergestellten erfindungsgemäßen Folien sind insbesondere auch vorteilhaft, weil diese an der Oberfläche leitfähig aber resistent gegen das marine Umfeld sind, zugleich aber einfach über die zweite Schicht elektrisch kontaktiert werden können und über die dritte Schicht gegen die Oberfläche elektrisch isoliert sind.
In noch einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die in den Schritten a) bis c) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Oberfläche mit einer Strukturierung versehen sein. Innerhalb dieser bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, wenn in dem Verfahren in dem Schritt a) mit dem Herstellen der ersten Schicht der späteren erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie begonnen wird.
Die Struktur der Oberfläche ist zugleich das Negativ der Struktur der darauf hergestellten dünnen Folie. Wenn diese dünne Folie die erste Schicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie ist, so können diese Strukturen der Oberfläche insbesondere negative der allgemein bekannten Strukturen sein, die eine Anhaftung von Bewuchsorganismen behindern. Da die erste Schicht der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie jene ist, die mit dem marinen Umfeld in unmittelbaren Kontakt kommt, kann somit eine noch bessere Wirksamkeit der hergestellten Folie gegen den Bewuchs durch Bewuchsorganismen erreicht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die mit dem Verfahren hergestellte mehrschichtige Folie oder auch nur die gemäße den Schritten des a) bis c) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte erste Schicht auch nachträglich mit einer Struktur versehen werden. Möglichkeiten nachträglich die mehrschichtige Folie oder die erste Schicht mit einer solchen Struktur sind allgemein bekannt. Als ein Beispiel sei etwa dass Durchleiten der ersten Schicht oder der Folie durch zwei Presswalzen genannt, von denen eine der Walzen das Negativ der gewünschten Struktur auf ihrer Oberfläche aufweist.
In noch einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die in den Schritten a) bis c) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Oberfläche besonders glatt und weist einen Ra-Wert von unter 100 μm, in einem besonders bevorzugten Verfahren einen Ra-Wert von unter 10 μm auf. Damit wird die erste Schicht oder dritte Schicht der Folie ebenfalls besonders glatt. Besonders glatte Oberflächen bedingen später, wenn die mehrschichtige Folie etwa auf ein Schiff aufgetragen wird einen besonders geringen Reibungswiderstand des Schiffes gegenüber dem Wasser in dem es sich bewegt, was wiederum einen verringerten Kraftstoffbedarf zur Folge hat. Die Wirkung gegen Bewuchsorganismen weist die somit hergestellte mehrschichtige Folie dennoch auf.
Die vorteilhafte Wirkung im Sinne des geringeren Reibungswiderstandes ist nicht auf die Kraftstoffersparnis von Schiffen als Oberflächen beschränkt. Beispielsweise tritt dieser Vorteil auch auf, wenn Rohrleitungen von Innen mit der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie beschichtet werden. Hier kann eine dauerhafte Energieersparnis für die verwendeten Förderorgane (Pumpen) erzielt werden, die zum einen durch den vorgenannten geringeren Reibungswiderstand des Wassers an der Rohrinnfläche, zum anderen durch den nicht eintretenden Bewuchs der Rohrinnfläche bedingt ist, was eine Querschnittsverengung und damit erhöhten Druckverlust zur Folge haben würde.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Folien zur Verhinderung eines Bewuchses durch Bewuchsorganismen.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass die vorstehend beschriebenen Folien, wenn man eine Spannung an diese Folien anlegt, das Anhaften von Bewuchsorganismen verhindern oder mindestens minimieren.
Es hat sich insbesondere im Unterschied zur Offenbarung der EP 1 570 010 B1 gezeigt, dass die erfindungsgemäße mehrschichtige Folie in der Lage ist, die Bewuchsverhinderung mittels oberflächennaher pH-Änderung zu realisieren und damit bei entsprechender Ansteuerung als effektiver Bewuchsschutz fungiert.
Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Verhinderung des Bewuchses durch Bewuchsorganismen auf einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit mindestens zwei räumlich getrennten Schnitten einer erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie beklebt wird und an diese Schnitte der mehrschichtigen Folie eine elektrische Spannung angelegt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verhinderung des Bewuchses durch Bewuchsorganismen auf einer Oberfläche wird bevorzugt die Spannung mit alternierender Polung angelegt, so dass zwischen einer negativen und positiven Polung der Folienoberfläche gewechselt wird.
Durch das Anlegen einer Spannung an die Folie gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verhinderung eines Bewuchses durch Bewuchsorganismen auf einer Oberfläche, kommt es an der Folienoberfläche zur Veränderung des pH-Wertes des Wassers in einem Nahbereich zur Folienoberfläche. Diese Veränderung des pH-Wertes und insbesondere die zeitlich variierende Veränderung durch Anlegen einer alternierenden Spannung gemäß der bevorzugten Verfahrensführung ist für die Bewuchsorganismen üblicherweise eine lebensfeindliche Veränderung der Umgebung, so dass hierdurch ein Bewuchs verhindert wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Abbildungen näher erläutert, ohne sie jedoch hierdurch darauf zu beschränken.
1a zeigt schematisch in Projektionsansicht den Aufbau einer erfindungsgemäßen Folie gemäß Beispiel 1 aufgebracht auf einer Oberfläche eines vor biologischem Bewuchs zu schützenden Gegenstandes bestehend aus einer ersten Schicht (1) mit einer elektrischen Leitfähigkeit in Normalenrichtung zwischen 0,1 S und 10 S, einer zweiten Schicht (2) mit einer elektrischen Leitfähigkeit etwa 10³ S (gemessen zwischen zwei Punkten eines Abstandes von ~2 cm in der Schichtebene) einer dritten Schicht (3) mit einer elektrischen Leitfähigkeit in Normalenrichtung von etwa 10^–8 S, und einer Schicht eines Klebstoffs (4), mit dessen Hilfe die Folie auf einen vor biologischem Bewuchs zu schützenden Gegenstand aufgebracht ist.
1b zeigt schematisch in Projektionsansicht den Aufbau einer weiteren erfindungsgemäßen Folie, bei der statt einer einzelnen ersten Schicht (1) eine Kombination aus zwei Unterschichten (1a) und (1b) als erste Schicht verwendet wird. Die Schichten (1a) und (1b) können aus unterschiedlichen Materialien bestehen und auch unterschiedliche Oberflächeneigenschaften haben.
2a zeigt schematisch in Seitenansicht den Aufbau einer erfindungsgemäßen Folie zusammen mit einem elektrischen Kontaktpunkt (21) in Form eines Kontaktes mit elektrisch leitfähigem Klebstoff oder einer Lötverbindung in elektrisch leitender Verbindung mit der zweiten Schicht (2) und einem daran angeschlossenen Kontaktkabel (22). Die zum Wasser hin gewandte Seite des Kontaktpunktes (21) und der zweiten Schicht (2) ist durch eine Abdichtung (11) aus einem Dichtmaterial, die an die erste Schicht (1) anschließt vor Wasser und somit vor einem Kurzschluss geschützt.
2b zeigt schematisch in Seitenansicht einen weiteren Aufbau einer erfindungsgemäßen Folie zusammen mit einem elektrischen Kontaktpunkt (21), wobei aber der elektrische Kontaktpunkt (21) in Form eines Lötpunktes hier nicht unmittelbar mit der zweiten Schicht (2) in elektrisch leitenden Kontakt gebracht wird, sondern ein stiftförmiger Kontakt (23), der von außen durch die Schicht (1) bis in die Schicht (2) eingebracht wird (zum Beispiel eine Niete), den Kontakt zwischen zweiter Schicht (2) und dem angeschlossenen Kontaktkabel (22) herstellt. Die Abdichtung der Kontaktstelle erfolgt wiederum mit einer Abdichtung (11) aus einem Dichtmaterial.
2c zeigt schematisch in Seitenansicht noch einen weiteren Aufbau einer erfindungsgemäßen Folie zusammen mit einem elektrischen Kontaktpunkt (21), wobei aber der elektrische Kontaktpunkt (21) durch eine Klammer (24) die von außen durch die erste Schicht (1) und die dritte Schicht (3) bis in die Schicht (2) eingebracht wird mit dem angeschlossenen Kontaktkabel (22) in Kontakt gebracht wird. Das Kontaktkabel (22) ist an die Klammer (24) im elektrischen Kontaktpunkt (21) angeschlossen. Die Abdichtung der Kontaktstelle erfolgt wiederum mit einer Abdichtung (11) aus einem Dichtmaterial.
In allen Aufbauten gemäß den 2a, 2b und 2c sorgt die Schicht eines Klebstoffs (4) neben der notwendigen Haftung auf der Oberfläche des zu schützenden Objekts (5) auch für einen Ausgleich von kleinen Unebenheiten der Oberfläche (5).
3a zeigt schematisch eine Aufsicht auf eine unterbrochene Struktur der zweiten Schicht (2) aufgedruckt auf die erste Schicht (1). Die auf den Zweischichtverbund aus erster (1) und zweiter Schicht (2) aufgebrachte dritte Schicht (3) ist hier nicht dargestellt. Die erste Schicht (1) und die dritte Schicht (3) berühren sich an den Unterbrechungen (31), die hier als reguläre, sich wiederholende Strukturen gleichseitiger Dreiecke ausgeführt sind. Die Stege (32) der zweiten Schicht (2) sind als gerade Linien, die sich unter einem Winkel von 60° kreuzen ausgeführt. Weiter weist diese erfindungsgemäße mehrschichtige Folie einen ersten Steg (33) und zwei zweite Stege (34) auf, die gegenüber den übrigen Stegen (32) durch eine erhöhte Dicke und Breite gekennzeichnet sind. Die Stege (32, 33 und 34) bestehen aus Silber und sind auf die erste Schicht (1) aufgedruckt worden. Die zweite Schicht (2) ist wiederum über einen stiftförmigen Kontakt (23) elektrisch leitfähig an ein Kontaktkabel (22) angeschlossen.
3b zeigt schematisch eine Aufsicht auf eine unterbrochene Struktur der zweiten Schicht (2) aufgedruckt auf die erste Schicht (1) ähnlich zu jener in der 3a. Im Unterschied zu der Folie gemäß 3a sind die Stege (32) hier als reguläre Sechsecke ausgeführt.
3c zeigt schematisch eine Aufsicht auf eine unterbrochene Struktur der zweiten Schicht (2) aufgedruckt auf die erste Schicht (1) ähnlich zu jener in der 3a und der 3b. Im Unterschied zu jenen sind die Stege (32), sowie der erste Steg (33) einer erhöhten Dicke und Breite hier in irregulärer Form vorgesehen.
4 zeigt schematisch eine Aufsicht auf zwei unterbrochene Strukturen der zweiten Schicht (2) aufgedruckt auf die erste Schicht (1). Die beiden unterbrochenen Strukturen bilden zusammen die zweite Schicht (2). Die jeweiligen einzelnen unterbrochenen Strukturen der zweiten Schicht (2) sind jeweils analog zu jener der 3a aufgebaut. Zwischen den beiden einzelnen unterbrochenen Strukturen befindet sich eine weitere den Unterbrechung (40). Damit kann die erste unterbrochene Struktur der zweiten Schicht (2) als Gegenelektrode zum Anlegen einer Spannung mit alternierender Polung gegenüber der anderen unterbrochenen Struktur der zweiten Schicht wirken, da erste (1) und dritte Schicht (3), die sich im Bereich (40) berühren genügend beabstandet und genügend niedrig elektrisch leitfähig sind, um einen Kurzschlussstrom zu verhindern.
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellen einer ersten erfindungsgemäßen Folie

Für die Herstellung einer ersten Schicht (1) wurde eine Zusammensetzung nach der folgenden Rezeptur gemäß Tabelle 1 hergestellt. Tabelle 1: Rezeptur der Schicht (1) gemäß Bsp. 1

Komponente	Produkt	Funktion	Gew.-%
Aspartat	Desmophen^® NH1220	Bindemittel	9,36
Aspartat	Desmophen^® NH1420	Bindemittel	9,36
Additiv	BYK^® A 530	Entschäumer	0,45
	1-Methoxy-2-Propylacetat	Lösemittel	30,30
Graphit	Graphit V-Cond 20/96	Leitfähigkeitsadditiv	22,30
Isocyanat-Härter	Desmodur^® N 3800	Härter/Vernetzer	28,23

Diese Rezeptur wurde in zwei Gängen in auf eine Polypropylen-Platte aufgespritzt und in einem Trockenofen thermisch für 30 min bei 60°C gehärtet. Die Schichtstärke der resultierenden dünnen Folie betrug 150 μm. Nachdem auch diese erste Schicht (1) vollständig getrocknet war, wurde die entstandene mehrschichtige Folie von der Polypropylen-Platte durch abziehen abgelöst.
In einem Siebdruckverfahren wurde dann eine zweite Schicht (2) in Form eines hexagonalen Wabenmusters bestehend aus einer Silbertinte (Fa. DuPont 9145) auf den zuvor hergestellten Film aufgedruckt.

Mit der Hand wurden zur späteren Kontaktierung am Rand breitere Linien der gleichen Silbertinte aufgetragen. Nach Trocknen der zweiten Schicht (2) wurde auf den entstandenen Zweischichtverbund eine dritte Schicht (3) aufgespritzt. Zur Herstellung der dritten Schicht (3) wurde die Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 verwendet: Tabelle 2: Rezeptur der Schicht (3) gemäß Bsp. 1

Komponente	Produkt	Funktion	Gew.-%
Aspartat	Desmophen^® NH1220	Bindemittel	15,47
Aspartat	Desmophen^® NH1420	Bindemittel	15,47
Additiv	BYK^® A 530	Entschäumer	0,80
	Xylol	Lösemittel	19,24
Isocyanat-Härter	Desmodur^® N 3800	Härter/Vernetzer	49,01

Für die späteren Versuche gemäß dem Beispiel 4 wurde die Folie mit handelsüblichen „Crimp-Klammern” kontaktiert, wobei hierdurch die erste (1) und die dritte Schicht (3) mit der „Crimp-Klammer” hin zu den breiteren Linien der zweiten Schicht (2) durchstoßen wurden.
Die Folie wurde auf Ihre Oberflächenrauhigkeit untersucht und es wurde gemäß DIN EN ISO 4287 eine Oberflächenrauhigkeit Ra von ~0,5 μm gefunden.
Beispiel 2: Herstellen einer zweiten erfindungsgemäßen Folie
Es wurde ähnlich, wie in dem Beispiel 1 verfahren, mit den einzigen Unterschieden, dass mit dem Aufspritzen einer Zusammensetzung gemäß der dritten Schicht (3) aus Beispiel 1 auf die Polypropylenoberfläche begonnen wurde und dass an Stelle der zweiten Schicht (2) bestehend aus Silber erhalten aus Siebdruck einer Silbertinte nun eine gelochte Graphitfolie (Fa. SGL Carbon) als zweite Schicht (2) auf die Zusammensetzung der dritten Schicht (3) aufgelegt wurde, während die diese noch trocknete, so dass ein Haftverbund zwischen der zweiten (2) Schicht und der Zusammensetzung der dritten (3) Schicht entstand. Nachdem die Zusammensetzung der dritten Schicht (3) vollständig getrocknet und ausgehärtet war, wurde die Zusammensetzung der ersten Schicht (1) gemäß dem Beispiel 1 auf den entstandenen Zweischichtenverbund gespritzt. Hiernach wurde die entstandene mehrschichtige Folie von der Polypropylen-Platte durch abziehen abgelöst.
Beispiel 3: Herstellen einer dritten erfindungsgemäßen Folie

Für die Herstellung einer ersten Schicht (1) wurde eine Zusammensetzung nach der folgenden Rezeptur gemäß Tabelle 3 hergestellt: Tabelle 3: Rezeptur der Schicht (1) gemäß Bsp. 3

Komponente	Produkt	Funktion	Gew.-%
Isocyanat-Härter	Desmodur^® N 3800	Bindemittel/Härter	30,64
Isocyanat-Härter	Desmodur^® XP 2679, 80%	Bindemittel/Härter	7,66
Additiv	BYK^® 530	Entschäumer	0,45
	1-Methoxy-2-Propylacetat	Lösemittel	29,17
Additiv	Printex^® XE 2		0,67
	Graphit V-Cond 20/96	Leitfähigkeitsadditiv	22,56
Diamin	Ethacure^® 100	Vernetzer	8,85

Diese Zusammensetzung wurde in einer Foliengießmaschine mittels eines Schlitzgießers auf Polypropylenfolie aufgebracht. Hierdurch wurde eine etwa 4 m lange und 0,3 m breite Bahn einer ersten Schicht (1) auf der Polypropylenfolie erzeugt. Die dünne Folie wurde analog zu Beispiel 1 getrocknet und wurde weiter analog zu Beispiel 1 mit einer ebenfalls zu Beispiel 1 analogen zweiten Schicht (2) aus Silber mittels Siebdruck versehen. Nach Trocknen der zweiten Schicht (2) wurde auf den entstandenen Zweischichtverbund eine dritte Schicht (3) aufgespritzt, wobei hierfür die folgende Zusammensetzung gemäß Tabelle 4 verwendet wurde. Tabelle 4: Rezeptur der Schicht (3) gemäß Bsp. 3

Nachdem auch diese dritte Schicht (3) vollständig getrocknet war, wurde die entstandene mehrschichtige Folie von der Polypropylen-Folie durch abziehen abgelöst.
Beispiel 3: Herstellen einer vierten erfindungsgemäßen Folie

Für die Herstellung einer ersten Schicht (1) wurde eine Zusammensetzung nach der folgenden Rezeptur gemäß Tabelle 5 hergestellt. Tabelle 5: Rezeptur der Schicht (1) gemäß Bsp. 3

Komponente	Produkt	Funktion	Gew.-%
Isocyanat-Härter	Desmodur^® N 3800	Bindemittel/Härter	30,24
Isocyanat-Härter	Desmodur^® XP 2679, 80%	Bindemittel/Härter	7,56
Additiv	BYK^® 530	Entschäumer	0,48
	1-Methoxy-2-Propylacetat	Lösemittel	28,55
Additiv	Printex^® XE 2		0,66
	Graphit V-Cond 20/96	Leitfähigkeitsadditiv	22,49
Diamin	Ethacure^® 420	Vernetzer	1
Diamin	Ethacure^® 100	Vernetzer	9,02

Diese Zusammensetzung wurde in einer Foliengießmaschine mittels eines Schlitzgießers auf Polypropylenfolie aufgebracht. Hierdurch wurde eine etwa 4 m lange und 0,3 m breite Bahn einer ersten Schicht (1) auf der Polypropylenfolie erzeugt. Tabelle 6: Rezeptur der Schicht (3) gemäß Bsp. 3

Die dünne Folie wurde analog zu Beispiel 1 getrocknet und wurde weiter analog zu Beispiel 1 mit einer ebenfalls zu Beispiel 1 analogen zweiten Schicht (2) aus Silber mittels Siebdruck versehen. Nach Trocknen der zweiten Schicht (2) wurde auf den entstandenen Zweischichtverbund eine dritte Schicht (3) aufgespritzt, wobei hierfür die Zusammensetzung gemäß Tabelle 6 Tabelle verwendet wurde.
Nachdem auch diese dritte Schicht (3) vollständig getrocknet war, wurde die entstandene mehrschichtige Folie von der Polypropylen-Folie durch abziehen abgelöst.
Beispiel 5: Test der erfindungsgemäßen Folien auf Wirksamkeit gegen den Bewuchs durch Bewuchsorganismen
Mehrere Stücke der erfindungsgemäßen Folie, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurden auf einen Schwimmkörper aufgeklebt.
Die Folienstücke hatten dabei jeweils die Abmessungen von ca. 80 cm mal 30 cm. Die Wände des Schwimmkörpers bestanden aus Edelstahl, versehen mit einem Epoxidharz-Korrosionsschutzlack.
Die elektrischen Anschlüsse der Folienstücke wurden wie in 2c dargestellt, mit Crimp-Klammern ausgeführt, die mittels Steckkontakten an die Anschlusskabel angeschlossen wurden. Alle Anschlüsse wurden mittels einer Silikondichtmasse gegen den Einfluss von Wasser von außen geschützt.
Jeweils zwei der wie beschrieben applizierten Folienstücke (nachstehend F1 und F2) wurden mit einem elektrischen Steuergerät verbunden. Dieses steuerte die Folien gemäß der zeitlichen Sequenz nach Tabelle 7 an. Tabelle 7: Zeitliche Sequenz der Ansteuerung der Folien F1 und F2 gemäß Beispiel 4

Schritt Nr. Zeit Polung F1 Polung F2

1 4 min positiv negativ

2 2 min stromlos stromlos

3 4 min negativ positiv

4 20 min stromlos stromlos
An Schritt 4 anschließend startete die Sequenz wieder mit Schritt 1.
Das Steuergerät regelte dabei die anliegende Spannung stets so nach, dass bei nicht stromloser Polung durch die Flächen der Folie ein Stromfluss von ungefähr 10 mA/m² sichergestellt wird. Bei nicht stromloser Polung lag dabei an den Flächen eine Spannung zwischen 0 V und 20 V an.
Während 12 Monaten des Betriebs dieses Systems nach der beschriebenen Weise trat an den Flächen zu keinem Zeitpunkt biologischer Bewuchs auf.
Die Folien wurden unabhängig von vorgenannter Untersuchung auch einem Leuchtbakterientest gemäß DIN 38412, Teil 34 und einem Fischeitest gemäß DIN 38415-6 unterzogen. In keinem der beiden Tests wurde eine biozide Wirkung nachgewiesen. D. h. die Verhinderung des Bewuchses resultiert alleine aus der pH-Änderung in unmittelbarer Nähe der Oberfläche nach Anlagen der o. g. Spannung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1570010 B1 [0015, 0112]
US 2004/0241433 A1 [0017, 0017, 0018, 0019]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Tadashi Matsunaga et al. in „Prevention of marine biofouling using a conductive paint electrode”, Biotech. Bioeng. 59(3) (1998) 374–378 [0012]
Seyed Azim et al. in „Studies on graphite based conductive paint coatings”, Progress in Organic Coatings 55 (2006) 1–4 [0013]
Seyed Azim et al. [0014]
Tadashi Matsunaga et al. [0014]
DIN EN ISO 4287 [0056]
DIN EN ISO 527-3 [0062]
DIN 38412, Teil 34 [0064]
DIN 38415-6 [0064]
DIN EN ISO 4287 [0132]
DIN 38412, Teil 34 [0148]
DIN 38415-6 [0148]

Claims

Mehrschichtige Folie bestehend aus mindestens drei Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht umfassend ein polymeres Material in Normalenrichtung zu dieser ersten Schicht eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 0,1 S–10 S aufweist, die zweite Schicht zwischen zwei Punkten in der Ebene dieser zweiten Schicht, die 0,5 ≤ × ≤ 5 cm von einander beabstandet sind, eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die mindestens zwei Größenordnungen größer ist als jene der ersten Schicht, wenn diese in analoger Weise hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit in Ihrer Ebene untersucht wird und die dritte Schicht in Normalenrichtung zu dieser dritten Schicht eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die mindestens sechs Größenordnungen geringer ist als jene der ersten Schicht gemessen in Normalenrichtung.
Mehrschichtige Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht der Folie Polyurethan und/oder Polyurea und mindestens einen Zuschlagsstoff ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ruß, Graphit, Graphitpartikel, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen, elektrisch leitfähiges Polymer, Metallpartikel umfasst.
Mehrschichtige Folie gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht der Folie Zuschlagsstoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ruß, Graphit, Graphitpartikel, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen, elektrisch leitfähiges Polymer, Metallpartikel in einem Anteil von mindestens 70 Gew.-% umfasst.
Mehrschichtige Folie gemäß eines der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht in der Ebene der Folie eine zweidimensionale in der Ebene der Folie unterbrochene Struktur aufweist.
Mehrschichtige Folie gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht dicker ist als 1 mm.
Mehrschichtige Folie gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Leuchtbakterientest gemäß DIN 38412, Teil 34 und im Fischeitest gemäß DIN 38415-6 keine biozide Wirkung aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie umfassend mindestens drei Schichten, wobei die erste Schicht in Normalenrichtung zu dieser ersten Schicht eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 0,1 S–10 S aufweist, die zweite Schicht zwischen zwei Punkten in der Ebene dieser zweiten Schicht, die 0,5 ≤ × ≤ 5 cm von einander beabstandet sind eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die mindestens zwei Größenordnungen größer ist als jene der ersten Schicht, wenn diese in analoger Weise hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit in Ihrer Ebene untersucht wird und die dritte Schicht in Normalenrichtung zu dieser dritten Schicht eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die mindestens sechs Größenordnungen geringer ist als jene der ersten Schicht gemessen in Normalenrichtung, und wobei mindestens die erste und gegebenenfalls auch die dritte Schicht aus einem Polymer bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass entweder a) die erste oder dritte Schicht zunächst als Film einer Mischung umfassend Präpolymere der Schicht auf eine Oberfläche aus einem Material oder einer Mischung von Materialien ausgewählt aus der Liste bestehend aus fluorierten und/oder chlorierten Kohlenwassertoffen, Silikonen, Silanen und silikonisierten oder silanisierten Filmen aufgetragen werden, b) die Mischung auf der beschichteten Oberfläche unter Bildung einer Oberflächenbeschichtung hiernach getrocknet wird, c) gegebenenfalls die gebildete Oberflächenbeschichtung von der Oberfläche als dünne Folie getrennt wird, oder die erste oder dritte Schicht aus der Schmelze oder der Lösung des Polymers als dünne Folie extrudiert oder kalandriert wird. Die Polymermischung kann ebenso auf eine polierte Stahloberfläche aufgetragen werden, und von dieser kann die gebildete Oberflächenbeschichtung als dünne Folie getrennt werden. und wobei des Weiteren I) auf die Oberflächenbeschichtung oder dünne Folie die die erste Schicht oder dritte Schicht bildet entweder eine weitere dünne Folie als zweite Schicht aufgebracht, oder eine zweite Schicht aufgedruckt wird, und II) auf den nach I) erhaltenen Zweischichtverbund entweder eine nach den Schritten a) bis c) erhaltene dünne Folie aufgebracht wird, oder eine aus der Schmelze oder der Lösung des Polymers extrudierte weitere dünne Folie als dritte Schicht aufgebracht wird, oder der nach I) erhaltene Zweischichtverbund auf die gemäß den Schritten a) und b) gebildete Oberflächenbeschichtung aufgebracht wird und dieser Dreischichtverbund dann von der Oberfläche getrennt wird.
Verwendung der mehrschichtigen Folie gemäß eines der Ansprüche 1 bis 6 zur Verhinderung eines Bewuchses durch Bewuchsorganismen auf Oberflächen.
Verfahren zur Verhinderung des Bewuchses durch Bewuchsorganismen auf einer im Wasser eingetauchten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit mindestens zwei räumlich getrennten Schnitten einer mehrschichtigen Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 beklebt wird und an diese Schnitte der mehrschichtigen Folie eine elektrische Spannung angelegt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Spannung mit alternierender Polung angelegt, so dass zwischen einer negativen und positiven Polung der Folienoberfläche gewechselt wird