DE102010052973A1 - Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers mit erhöhter Temperaturbeständigkeit - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers mit erhöhter Temperaturbeständigkeit, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt ein pulverförmiges Elastomer in Cyclobutylenterephthalat bei einer Temperatur von 160–190°C eingemischt wird und das Gemisch aus Cyclobutylenterephthalat und dem Elastomer in einem zweiten Verfahrensschritt unter Zusatz eines Katalysators bei einer Temperatur von mindestens 190°C in-situ zu Polybutylenterephathalat polymerisiert wird.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers mit erhöhter Temperaturbeständigkeit.
- Für Anwendungen beispielsweise in der Automobilindustrie werden thermoplastische Elastomere benötigt, die sich vergleichbar wie Polyolefine, beispielsweise im Spritzgussverfahren zu Bauteilen verarbeiten lassen, jedoch eine gegenüber Polyolefinen, wie Polypropylen erhöhte Temperaturbeständigkeit aufweisen.
- TPV-Elastomere, d. h. vernetzte thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, vorwiegend PP/EPDM, zeigen eine leichte Verarbeitbarkeit, z. B. im Spritzgießverfahren und gute Recyclingfähigkeit. Aufgrund der Verwendung von PP als Basispolymer haftet diesen thermoplastischen Elastomeren jedoch nur eine geringe Temperaturbeständigkeit an. Die im Anwendungsbereich Automobilteile üblicherweise geforderten Temperaturbeständigkeiten von etwa 120–130°C werden mit TPV-Elastomeren regelmäßig nicht erreicht.
- Mit Gummi- oder Silikonwerkstoffen lässt sich diese gewünschte Temperaturbeständigkeit zwar erreichen, allerdings sind diese relativ kostenintensiven Rohstoffe für den genannten Temperaturbereich von etwa 120–130°C überqualifiziert und somit unter Kostengesichtspunkten verbesserungswürdig.
- Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers mit erhöhter Temperaturbeständigkeit vorzuschlagen, welches die rationelle Herstellung eines nach üblichen Verfahren, insbesondere Spritzgießverfahren verarbeitbaren thermoplastischen Elastomers ermöglicht, wobei die aus dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer herstellbaren Produkte eine z. B. für den Automobilbereich relevante Temperaturbeständigkeit bis zu 150°C aufweisen sollen.
- Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen.
- Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
- Der erfindungsgemäße Vorschlag beruht darauf, dass in einem ersten Verfahrensschritt Cyclobutylenterephthalat (CBT) als Ausgangsoligomer auf eine Temperatur von 160–190°C erwärmt und aufgeschmolzen wird und in das CBT ein bereits ausvulkanisiertes pulverförmiges Elastomer eingemischt wird und in einem zweiten Verfahrensschritt das Gemisch aus CBT und dem Elastomer unter Zusatz eines geeigneten Katalysators bei einer Temperatur von mindestens 190°C in-situ zu Polybutylenterephthalat (PBT) polymerisiert wird.
- Der erfindungsgemäße Vorschlag beruht von daher darauf, ein möglichst feines Elastomerpulver in CBT einzumischen, welches beim Aufschmelzen unter Einwirkung einer Temperatur von 160–190°C sehr niedrig viskos wird, so dass beim Einmischen des möglichst feinen Elastomerpulvers eine vollständige Benetzung eines jeden Partikels des Elastomerpulvers im CBT erreicht wird. Anschließend wird bei der erhöhten Temperatur von mindestens 190°C unter Zusatz eines geeigneten Katalysators eine in-situ-Polymerisation des CBT's zu PBT unter Einschluss der Elastomerpartikel durchgeführt. Man erhält somit ein thermoplastisches Elastomer mit einer wesentlich verbesserten Temperaturbeständigkeit gegenüber TPE-Compounds, bei denen Polypropylen als Basispolymer eingesetzt wird.
- Da erfindungsgemäß als Vorstufe des PBT's zunächst CBT verwendet wird, mit welchem die eingemischten Elastomerpartikel eine besonders feine Benetzung erfahren, wird eine optimale Verarbeitbarkeit des solchermaßen hergestellten thermoplastischen Elastomers sichergestellt. Dabei kann das CBT insbesondere bereits mit dem für die Polymerisationsreaktion erforderlichen Katalysator vorgemischt sein.
- Das hergestellte Elastomer kann sodann in an sich bekannter Weise z. B. granuliert werden, um es nach üblichen Verfahren, z. B. im Spritzgussverfahren verarbeiten zu können.
- Nach einem Vorschlag der Erfindung weist das pulverförmige Elastomer eine Partikelgröße kleiner 500 μm, bevorzugt kleiner 200 μm auf, da die Benetzbarkeit im aufgeschmolzenen CBT umso besser wird, je kleiner die Elastomerpartikel sind.
- Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte pulverförmige Elastomer unterliegt prinzipiell keinen besonderen Beschränkungen, bevorzugt ist es jedoch aus der Gruppe von Elastomeren basierend auf Fluor-Kautschuk (FPM), Fluorkarbon-Kautschuk (FKM), Perfluor-Kautschuk (FFKM, FFPM), Fluor-Silikon-Kautschuk (MFQ, FVMQ), Silikon-Kautschuk (MVQ, VMQ), Nitril-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, hydrierter Nitril-Kautschuk (NBR, HNBR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Butyl-Kautschuk (IIR), Acrylat-Kautschuk (ACM), Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM), Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO), APT-Kautschuk ausgewählt.
- Zusätzlich zu dem pulverförmigen Elastomer wird bei einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im ersten Verfahrensschritt mindestens ein weiteres Additiv eingemischt. Hierbei kann es sich beispielsweise um einen Hitzestabilisator, einen UV-Stabilisator, ein Gleitmittel oder ein sonstiges Verarbeitungshilfsmittel sowie Kombinationen daraus handeln. Als Gleitmittel wird bevorzugt Calziumstearat, als Hitzestabilisator vorzugsweise Pentaerythritol Tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) oder Tetrakis-(methylene-(3,5-di-(tert)-butyl-4-hydrocinnamate))methane eingesetzt.
- Die in-situ-Polymerisationsreaktion, mithin der zweite erfinderische Verfahrensschritt wird bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 190°C und 260°C durchgeführt. Je höher die Temperatur für die in-situ-Polymerisation angesetzt wird, umso schneller setzt die Polymerisation des CBT's zum PBT ein. Bei höheren Polymerisationstemperaturen von etwa 240–260°C kann nach Abschluss der vollständigen Polymerisation das entstandene PBT im übrigen direkt ausgetragen und granuliert werden, was eine weitere verfahrenstechnische Vereinfachung darstellt.
- Nach einem Vorschlag der Erfindung ist vorgesehen, die Verfahrensschritte aufeinanderfolgend in einer Extrusionseinrichtung durchzuführen, wozu beispielsweise Tandemextrusionsanlagen in Betracht kommen, bei denen im ersten Extruder das Aufschmelzen des CBT's und Einmischen des möglichst feinen Elastomerpulvers erfolgt, während im nachfolgenden zweiten Extruder sodann die in-situ-Polymerisation des CBT's zu PBT bei der entsprechend erhöhten Temperatur durchgeführt wird. Denkbar ist auch, zunächst die Mischung des CBT's mit dem Elastomerpulver in einem Extruder durchzuführen und die anschließende Polymerisation des CBT's zum PBT in einem dem Extruder nachgeschalteten Ofen durchzuführen, in dem die extrudierte CBT/Elastomerpulvermasse z. B. auf einem Förderband durch den Ofen geführt wird. Vorteil dieser Ausführungsform ist es, dass einer längeren Polymerisationsreaktion Rechnung getragen werden kann, die je nach Temperatur etwa 3–5 Minuten dauert, bei niedrigen Temperaturen um die 190°C sogar bis zu 20 Minuten. Eine derart lange Verweilzeit in einem Extruder kann schwierig zu realisieren sein, ist jedoch als Durchlaufzeit durch einen einer Extrusionseinrichtung nachgeschalteten Ofen leicht erzielbar.
- Als Extrusionseinrichtung kommen sowohl Ein- als auch Mehrschneckenextruder mit gleich- oder gegensinnig rotierenden Schnecken in Betracht.
- Im Rahmen der Erfindung ist es alternativ auch vorgesehen, die Verfahrensschritte aufeinanderfolgend in einem Innenmischer durchzuführen, wie er beispielsweise in der Gummiindustrie bekannt ist. In einem solchen Innenmischer werden das CBT und das einzumischende feine Elastomerpulver zunächst bei Temperaturen von etwa 160–190°C, vorzugsweise 170–190°C intensiv miteinander vermischt, z. B. unter Einwirkung von Knetern oder Schnecken wobei die angegebene Temperaturbegrenzung bewirkt, dass das CBT zwar vollständig aufschmilzt und die Elastomerpartikel benetzt, jedoch die Polymerisation zum PBT noch nicht einsetzt.
- Nach ausreichender Durchmischung wird sodann die Temperatur über 190°C angehoben, vorzugsweise auf eine Temperatur von 250°C–260°C, so dass die in-situ-Polymerisation der Mischung zum PBT unter Einschluss des eingemischten feinen Elastomerpulvers erfolgt. Durch Messung des Drehmomentes der im Innenmischer eingesetzten Mischschnecken kann der Beginn und Fortschritt der Polymerisation unmittelbar abgelesen werden.
- Sobald die in-situ-Polymerisation abgeschlossen ist, kann der Innenmischer geöffnet werden und das solchermaßen erhaltene thermoplastische Elastomer auf Basis von PBT ausgetragen und z. B. zu einem Granulat verarbeitet werden. Auf diese Weise ist eine besonders wirtschaftliche Herstellungsweise sichergestellt.
- Als Katalysator im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen ein Monobutylin Komplex mit Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, eine Mischung aus Isopropanol und Tetrakis(2-ethylhexan-1,3-diolato)titan, Butylstannonsäure, Butylchlordihydroxystannan, Monobutylzinn-Tris-(2-Ethylhexanoat), eine Mischung aus Butylchlordihydroxystannan und Trimethyl-2,4,6-Tris(3,5-Ditertiobutyl-4-Hydroxybenzyl)Benzol, einzeln oder in Abmischungen derselben in Betracht.
- Ausführungsbeispiel:
- CBT 160 der Cyclics Corporation (cyclisches Butylenterephthalat vorgemischt mit dem Katalysator Butylchlordihydroxystannan) wurde in einem Innenmischer auf 190°C erhitzt. Nach vollständigem Aufschmelzen wurden 75% fein gemahlenes Pulver (durchschnittliche Partikelgröße 150 μm) aus Fluorkarbon-Kautschuk und 0,75% Tetrakis-(methylene-(3,5-di-(tert)-butyl-4-hydrocinnamate))methane als Hitzestabilisator hinzugegeben und innerhalb von 2 Minuten vollständig eingearbeitet. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C angehoben und die Schmelze in-situ. polymerisiert. Das benötigte Drehmoment des Innenmischers stieg dabei von 0,3 Nm auf 18 Nm an. Das gemischte und zu PBT polymerisierte Material mit den feinst verteilten Elastomerpartikeln wurde anschließend ausgetragen und mittels eines gleichläufigen Doppelschneckenextruders zu Granulat verarbeitet. Es entstand ein spritzgussfähiges, hochtemperaturbeständiges thermoplastisches Elastomer.
Claims (11)
- Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers mit erhöhter Temperaturbeständigkeit, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt Cyclobutylenterephthalat (CBT) auf eine Temperatur von 160–190°C erwärmt und ein pulverförmiges ausvulkanisiertes Elastomer in das CBT eingemischt wird und das Gemisch aus Cyclobutylenterephthalat und dem Elastomer in einem zweiten Verfahrensschritt unter Zusatz eines Katalysators bei einer Temperatur von mindestens 190°C in-situ zu Polybutylenterephathalat polymerisiert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Elastomer eine Partikelgröße kleiner 500 μm, bevorzugt kleiner 200 μm aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Elastomer ausgewählt ist aus einer Gruppe von Elastomeren basierend auf Fluor-Kautschuk (FPM), Fluorkarbon-Kautschuk (FKM), Perfluor-Kautschuk (FFKM, FFPM), Fluor-Silikon-Kautschuk (MFQ, FVMQ), Silikon-Kautschuk (MVQ, VMQ), Nitril-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, hydrierter Nitril-Kautschuk (NBR, HNBR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Butyl-Kautschuk (IIR), Acrylat-Kautschuk (ACM), Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM), Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO), APT-Kautschuk.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Verfahrensschritt zusätzlich zu dem pulverförmigen Elastomer mindestens ein weiteres Additiv eingemischt wird.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Additiv um einen Hitzestabilisator und/oder um ein Verarbeitungshilfsmittel und/oder um einen UV-Stabilisator und/oder um ein Gleitmittel handelt.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Gleitmittel Calziumstearat und/oder als Hitzestabilisator Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) und/oder Tetrakis-(methylene-3,5-di-(tert)-butyl-4-hydrocinnamate))methane eingesetzt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass für die Polymerisationsreaktion eine Temperatur zwischen 190°C und 260°C gewählt wird.
- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die Polymerisationsreaktion eine Temperatur zwischen 240°C und 250°C gewählt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Einmischen des pulverförmige Elastomers in das Cyclobutylenterephthalat in einem Extruder erfolgt und anschließend die extrudierte Masse aus der Extrusionseinrichtung in einen Ofen gefördert wird, in welchem die in-situ-Polymerisation unter Einwirkung der Temperatur von mindestens 190°C während einer Zeitdauer von 3–20 min. bewirkt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte aufeinanderfolgend in einem Innenmischer durchgeführt werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus einer Gruppe von Katalysatoren, bestehend aus einem Monobutylin Komplex mit Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, einer Mischung aus Isopropanol und Tetrakis(2-ethylhexan-1,3-diolato)titan, Butylstannonsäure, Butylchlordihydroxystannan, Monobutylzinn-Tris-(2-Ethylhexanoat), einer Mischung aus Butylchlordihydroxystannan und Trimethyl-2,4,6-Tris(3,5-Ditertiobutyl-4-Hydroxybenzyl)Benzol.
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Sani Amril Samsudin: "The Thermal Behaviour and Isothermal Crystallisation of Cyclic Poly (Butylene Terephthalate) and its Blends" University of Birmingham, August 2010 * |
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