DE102010051815A1 - Photovoltaische Zusammensetzungen oder Präkursoren dazu, und dazu in Beziehung stehende Verfahren - Google Patents

Photovoltaische Zusammensetzungen oder Präkursoren dazu, und dazu in Beziehung stehende Verfahren Download PDF

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Brian C. Pickerington Auman
Konstantinos Kourtakis
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Abstract

Ein Prozess zum Bilden mindestens einer photovoltaischen Komponente auf einem Substrat wird beschrieben. Das Substrat umfasst ein Polyimid und einen Submikron-Füllstoff. Das Polyimid wird im Wesentlichen oder vollständig von starren Stabmonomeren abgeleitet und der Submikron-Füllstoff hat ein Aspektverhältnis von mindestens 3:1. Die Substrate der vorliegenden Offenbarung sind insbesondere gut geeignet für photovoltaische Anwendungen, was zumindest teilweise auf einer hohen Widerstandskraft gegenüber hygroskopischer Ausdehnung und relativ hohen Niveaus thermischer und dimensionaler Stabilität beruht.

Description

  • GEBIET DER OFFENBARUNG
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft Substrate, die bei der Fertigung von Dünnfilm-Photovoltaikzellen in einem kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle-Prozess nützlich sind. Insbesondere umfassen die Filme der vorliegenden Offenbarung ein starres Stabpolyimid, verbunden mit einem Submikron-Füllstoff mit hohem Aspektverhältnis.
  • HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
  • Allgemein ausgedrückt, umfasst eine photovoltaische Zelle normalerweise eine Halbleitersperrschichtvorrichtung, die Lichtenergie in elektrische Energie umwandelt. Eine typische photovoltaische Zelle kann als eine Schichtstruktur mit vier hauptsächlichen Schichten beschrieben werden: (1) einen Absorber-Generator, (2) einen Kollektor-Konverter, (3) einen transparenten elektrischen Kontakt und (4) einen lichtundurchlässigen elektrischen Kontakt. Wenn Licht mit dem Absorber-Generator in Kontakt kommt, erzeugt die Vorrichtung eine Spannungsdifferenz zwischen den zwei Kontakten, die im Allgemeinen zunimmt, wenn die Intensität des Lichts zunimmt.
  • Der Absorber-Generator (der „Absorber”) ist normalerweise eine Schicht Halbleitermaterial, das Lichtphotonen absorbiert und, als eine Konsequenz, Minoritätsträger erzeugt. Normalerweise fängt der Absorber Photonen ein und gibt Elektronen ab und erschafft dadurch Paare von negativ geladenen Trägern (Elektronen) und positiv geladenen Trägern („Löcher”). Wenn der Absorber ein p-Halbleiter ist, sind die Elektronen Minoritätsträger, und wenn er ein n-Halbleiter ist, sind die Löcher Minoritätsträger. Minoritätsträger werden im Absorber bereitwillig zerstört (durch erneute Kombination mit den reichlich vorhandenen Majoritätsträgern), daher müssen die Minoritätsträger unverzüglich zu einer Kollektor-Konverter-Schicht (dem „Kollektor”) transportiert werden, die mit der Absorberschicht in Kontakt ist, wobei die Minoritätsträger zu Majoritätsträgern werden, sobald sie in die Absorberschicht eintreten, und können dadurch zur Energieversorgung einer elektrischen Schaltung genutzt werden. Anders ausgedrückt, „sammelt” die Kollektorschicht Minoritätsträger vom Absorber und „wandelt” sie in Majoritätsträger um. Wenn der Kollektor eine entgegengesetzt dotierte Region des gleichen Halbleiters wie der Absorber ist, ist die photovoltaische Vorrichtung eine p-n-Sperrschicht oder Homoübergangsvorrichtung. Besteht der Kollektor aus einem anderen Halbleiter, ist die Vorrichtung ein Heteroübergang; und wenn der Kollektor ein Metall ist, ist die Vorrichtung eine Schottky-Sperrschicht.
  • Der transparente Kontakt ist ein leitender elektrischer Kontakt, der gestattet, dass Licht zum Absorber hindurchgeht. Er ist normalerweise entweder eine kontinuierliche transparente Folie aus leitendem Material oder ein offenes Gitter aus lichtundurchlässigem leitendem Material. Wenn der transparente Kontakt sich auf derselben Seite der photovoltaischen Vorrichtung wie der Absorber befindet, wird die Vorrichtung als in Vorderwand-Konfiguration bezeichnet. Befindet sich der transparente Kontakt auf der gegenüberliegenden Seite, wird die Vorrichtung als in Rückwand-Konfiguration bezeichnet.
  • Das Aufkommen der Siliciumsperrschichttechnologie in den 50er Jahren des 19. Jahrhunderts hat die Entwicklung von kostenintensiven Siliciumsperrschicht-Photovoltaikzellen mit hohem Umwandlungswirkungsgrad gestattet. Anordnungen derartiger Vorrichtungen wurden mit beträchtlichem Erfolg im Raumfahrtprogramm eingesetzt. Die Kosten derartiger Vorrichtungen als Energiegeneratoren können jedoch relativ zur herkömmlichen Energieerzeugung sehr hoch sein. Ein wesentlicher Anteil der hohen Kosten besteht in der Herstellung von Siliciumkristallen ausreichender Reinheit und beruht außerdem auf der Ineffizienz der Chargenprozesse, mit denen derartige Zellen hergestellt werden.
  • Dünnfilm-Photovoltaikzellen weisen gegenüber Kristallin-Silicium-Zellen (waferbasiert) viele potenzielle Vorteile auf. Photovoltaische Zellen, die dünne Filme (aus Materialien wie: i. ein Kupfersulfid, Kupfer-Zink-Zinn-Sulfid (CZTS), Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid oder -Disulfid (CIGS) unter anderen als ein Absorber; und ii. ein Kadmiumsulfid oder dergleichen als ein Konverter) einsetzen, können eine kostengünstige Alternative zu siliciumkristallbasierten Solarzellen darstellen. Daher besteht ein Bedarf für ein Verfahren zum Herstellen haltbarer, zuverlässiger Dünnfilm-Solarzellen in einem kostengünstigen kontinuierlichen Prozess, der für Massenfertigung geeignet ist.
  • US 4318938 an Barnett et al. betrifft ein Verfahren für die kontinuierliche Fertigung von Dünnfilm-Solarzellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung umfassen ein gefülltes Polyimid-Substrat. Das Polyimid-Substrat hat eine Dicke von etwa 8 bis etwa 150 Mikrometer und enthält von etwa 40 bis etwa 95 Gewichtsprozent eines Polyimids, das abgeleitet wurde von: i. mindestens einem aromatischen Dianhydrid, wobei mindestens etwa 85 Molprozent eines derartigen aromatischen Dianhydrids ein starres Stabdianhydrid ist, ii. mindestens einem aromatischen Diamin, wobei mindestens etwa 85 Molprozent eines derartigen aromatischen Diamins ein starres Stabdiamin ist. Die Polyimid-Substrate der vorliegenden Offenbarung umfassen weiterhin einen Füllstoff mit primären Partikeln (als ein numerischer Durchschnitt), die: i. weniger als etwa 800 Nanometer in mindestens einer Dimension betragen; ii. ein Aspektverhältnis größer als etwa 3:1 aufweisen; iii. in allen Dimensionen weniger als die Dicke des Films betragen; und iv. in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Substrats vorhanden sind. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung umfassen weiterhin photovoltaische Komponenten, die von derartigen Polyimid-Substraten getragen werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die Figur zeigt eine allgemeine schematische Darstellung einer Seitenansicht einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, in der das flexible Substrat der vorliegenden Offenbarung in einer Rolle-zu-Rolle-Weise von der Abwickelrolle zur Aufwickelrolle angeordnet ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
  • Definitionen
  • „Film” soll einen frei stehenden Film oder eine Beschichtung auf einem Substrat bedeuten. Der Begriff „Film” wird austauschbar mit dem Begriff „Schicht” benutzt und bezieht sich auf die Abdeckung eines gewünschten Bereichs.
  • „Monolithische Integration” soll Integrieren (entweder seriell oder parallel) einer Vielzahl von photovoltaischen Zellen zum Bilden eines photovoltaischen Moduls bedeuten, wobei die Zellen/Module in einer kontinuierlichen Weise auf einem einzelnen Film oder Substrat gebildet werden können, z. B. ein Spule-zu-Spule-Betriebsablauf.
  • „Halbleiter” soll jedes halbleitende Material bedeuten, insbesondere amorphes Silicium oder mikrokristallines Silicium, aber auch einschließlich jedes der Folgenden:
    • 1. Halbleiter der Gruppe IV (Silicium, Germanium, Diamant);
    • 2. Verbindungshalbleiter der Gruppe IV (SiGe, SiC);
    • 3. Halbleiter der Gruppe III-V (AlSb, AlAs, AlN, AlP, BN, BP, BAs, GaSb, GaAs, GaN, GaP, InSb, InAs, InN, InP);
    • 4. Halbleiterlegierungen der Gruppe III-V (AlGaAs, InGaAs, InGaP, AlInAs, AlInAs, AlInSb, GaAsN, GaAsP, AlGaN, AlGaP, InGaN, InAsSb, InGaSb);
    • 5. quaternäre Halbleiterlegierungen der Gruppe III-V (AlGaInP, AlGaAsP, InGaAsP, InGaAsP, AlInAsP, AlGaAsN, InGaAsN, InAlAsN, GaAsSbN);
    • 6. quinäre III-V Halbleiterlegierungen (GaInNAsSb, GaInAsSbP);
    • 7. II-VI Halbleiter (CdSe, CdS, CdTe, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe);
    • 8. ternäre II-VI Legierungshalbleiter (CdZnTe, HgCdTe, HgZnTe, HgZnSe);
    • 9. I-VII Halbleiter (CuCl);
    • 10. IV-VI Halbleiter (PbSe, PbS, PbTe, SnS, SnTe);
    • 11. ternäre IV-VI Halbleiter (PbSnTe, Tl2SnTe5, Tl2GeTe5);
    • 12. V-VI Halbleiter (Bi2Te3);
    • 13. II-V Halbleiter (Cd3P2, Cd3As2, Cd3Sb2, Zn3P2, Zn3As2, Zn3Sb2);
    • 14. Schichthalbleiter (PbI2, MoS2, GaSe, SnS, Bi2S3);
    • 15. sonstige (CuInGaSe2, CuInGaS2, CuZnSnS4, PtSi, BiI3, HgI2, TlBr);
    • 16. und dergleichen.
  • „Dianhydrid”, wie hierin benutzt, soll auch Präkursoren und Derivate von Dianhydriden (oder anderweitig dazu in Beziehung stehenden Zusammensetzungen) umfassen, die technisch unter Umständen keine Dianhydride sind, aber aufgrund der Fähigkeit zur Reaktion mit einem Diamin zur Bildung einer Polyamidsäure, die wiederum in ein Polyimid umgewandelt werden könnte, funktional äquivalent sind.
  • Gleichermaßen soll „Diamin” auch Präkursoren und Derivate von Diaminen (oder anderweitig dazu in Beziehung stehenden Zusammensetzungen) umfassen, die technisch unter Umständen keine Diamine sind, aber aufgrund der Fähigkeit zur Reaktion mit einem Dianhydrid zur Bildung einer Polyamidsäure, die wiederum in ein Polyimid umgewandelt werden könnte, funktional äquivalent sind.
  • Die Begriffe, wie hierin verwendet, „umfasst”, „umfassend”, „enthält”, „enthaltend”, „haben”, „aufweisen” und andere Variationen davon sollen eine nichtexklusive Inklusion abdecken. Beispielsweise ist ein Verfahren, ein Prozess, ein Teil oder eine Vorrichtung, der/die/das eine Liste von Elementen umfasst, nicht notwendigerweise auf nur diese Elemente begrenzt, sondern kann andere Elemente enthalten, die nicht ausdrücklich aufgelistet oder einem derartigen Verfahren, Prozess, Teil oder Vorrichtung innewohnend sind. Weiterhin bedeutet „oder”, wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben wird, ein inklusives oder und kein exklusives oder. Beispielsweise wird eine Bedingung A oder B durch jede der folgenden erfüllt: A ist wahr (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist wahr (oder vorhanden), und sowohl A als auch B sind wahr (oder vorhanden).
  • Weiterhin werden die Artikel „ein”, „eine” und „einer” zur Beschreibung von Elementen und Komponenten der Erfindung verwendet. Dies erfolgt lediglich zur Bequemlichkeit und um eine allgemeine Bedeutung der Erfindung zu vermitteln. Diese Beschreibung sollte so gelesen werden, dass sie eine oder mindestens eine enthält, und die Einzahl enthält auch die Mehrzahl, außer wenn es offensichtlich ist, dass es anders gemeint ist.
  • Die Trägerfilme der vorliegenden Offenbarung widerstehen Schrumpfung oder Kriechen (selbst unter Spannung wie bei Spule-zu-Spule-Verarbeitung) in einem großen Temperaturbereich wie von etwa Raumtemperatur bis zu Temperaturen über 400°C, 425°C oder 450°C. In einer Ausführungsform verändert sich der Trägerfilm der vorliegenden Offenbarung in der Abmessung um weniger als 1, 0,75, 0,5 oder 0,25 Prozent, wenn er einer Temperatur von 450°C für 30 Minuten ausgesetzt wird, während er unter einer Spannung in einem Bereich von 7,4–8,0 MPa (Mega-Pascal) steht.
  • Die Polyimid-Trägerfilme der vorliegenden Offenbarung können verstärkt werden mit thermisch stabilem, anorganischem: Gewebe, Papier (z. B. Glimmerpapier), Folie, Netztuch oder Kombinationen davon. Die Trägerfilme der vorliegenden Offenbarung haben für TFT-Anwendungen adäquate elektrische Isolierung oder anderweitige dielektrische Eigenschaften. In einigen Ausführungsformen bieten die Trägerfilme der vorliegenden Offenbarung:
    • i. geringe Oberflächenrauheit, d. h. eine durchschnittliche Oberflächenrauheit (Ra) von weniger als 1000, 750, 500, 400, 350, 300 oder 275 Nanometer;
    • ii. niedrige Grade von Oberflächendefekten; und/oder
    • iii. andere nützliche Oberflächenmorphologie, um unerwünschte Defekte wie elektrische Kurzschlüsse zu reduzieren oder zu unterbinden.
  • In einer Ausführungsform weisen die Filme der vorliegenden Offenbarung einen CTE in der Ebene in einem Bereich zwischen (und optional einschließlich) beliebigen zwei der folgenden auf: 1, 5, 10, 15, 20 und 25 ppm/°C, wobei der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) in der Ebene zwischen 50°C und 350°C gemessen wird. In einigen Ausführungsformen ist der CTE in diesem Bereich weiter optimiert, um unerwünschte Rissbildung aufgrund von Fehlanpassung der Wärmeausdehnung eines bestimmten unterstützten Halbleitermaterials, das gemäß der vorliegenden Offenbarung ausgewählt wurde, weiter zu reduzieren oder zu unterbinden. Im Allgemeinen wird ein chemischer Umwandlungsprozess (anders als ein thermischer Umwandlungsprozess) beim Bilden des Polyimids einen Polyimidfilm mit einem niedrigeren CTE ergeben. Dies ist insbesondere in einigen Ausführungsformen nützlich, da sehr niedrige CTE-Werte (< 10 ppm/°C) erhalten werden können, die annähernd mit denjenigen der empfindlichen Leiter- und Halbleiterschicht, die darauf abgelagert wird, übereinstimmen. Chemische Umwandlungsprozesse zum Umwandeln von Polyamidsäure in Polyimid sind gut bekannt und müssen hier nicht weiter beschrieben werden. Die Dicke eines Polyimid-Trägerfilms kann sich auch auf den CTE auswirken, wobei dünnere Filme dahin tendieren, einen niedrigeren CTE (und dickere Filme einen höheren CTE) zu ergeben, und daher kann die FilmDicke genutzt werden, um den Film-CTE in Abhängigkeit von einer bestimmten Anwendung fein abzustimmen.
  • Die Filme der vorliegenden Offenbarung haben eine Dicke in einem Bereich zwischen (und optional einschließlich) jeden der folgenden Dicken (in Mikrometer): 4, 6, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 50, 75, 100, 125 und 150 Mikrometer. Monomere und Füllstoffe im Rahmen der vorliegenden Offenbarung können auch ausgewählt oder optimiert werden, um den CTE in dem obigen Bereich fein abzustimmen. Durchschnittliches Fachwissen und Erfahrung können zum Feinabstimmen eines bestimmten CTE der Polyimidfilme der vorliegenden Offenbarung in Abhängigkeit von der jeweils ausgewählten Anwendung erforderlich sein. Der CTE in der Ebene des Polyimidfilms der vorliegenden Offenbarung kann durch thermomechanische Analyse unter Verwendung eines TA Instruments TMA-2940 erhalten werden, betrieben bei 10°C/min, bis zu 380°C, dann abgekühlt und erneut erwärmt auf 380°C, wobei der CTE in ppm/°C, der während der erneuten Erwärmung erhalten wird, zwischen 50°C und 350°C erfasst wird.
  • Die Polyimid-Trägerfilme der vorliegenden Offenbarung sollten hohe thermische Stabilität aufweisen, so dass die Filme z. B. während des Ablagerungsprozesses der photovoltaischen Schicht nicht wesentlich zerfallen, Gewicht verlieren, reduzierte mechanische Eigenschaften aufweisen oder beträchtlich flüchtige Stoffe abgeben. Die Polyimid-Trägerfilme der vorliegenden Offenbarung sollten dünn genug sein, um nicht übermäßiges Gewicht oder übermäßige Kosten hinzuzufügen, aber dick genug, um eine hohe elektrische Isolierung bei Betriebsspannungen, die in einigen Fällen 400, 500, 750 oder 1000 Volt oder mehr erreichen können, bereitzustellen.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird ein Füllstoff zu dem Polyimidfilm hinzugefügt, um den Polyimid-Speichermodulus zu erhöhen. In einigen Ausführungsformen wird der Füllstoff der vorliegenden Offenbarung den Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) der Polyimidschicht aufrechterhalten oder verringern, während er gleichzeitig den Modulus erhöht. In einigen Ausführungsformen erhöht der Füllstoff den Speichermodulus über die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polyimidfilms. Die Hinzufügung von Füllstoff gestattet normalerweise die Beibehaltung von mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und kann die Handlingeigenschaften verbessern. Die Füllstoffe der vorliegenden Offenbarung:
    • 1. haben eine Abmessung von weniger als 800 Nanometer (und in einigen Ausführungsformen weniger als 750, 650, 600, 550, 500, 475, 450, 425, 400, 375, 350, 325, 300, 275, 250, 225 oder 200 Nanometer) in mindestens einer Dimension (da Füllstoffe eine Vielfalt von Formen in jeder Dimension haben können und da die Form von Füllstoffen sich entlang jeder Dimension unterscheiden kann, soll die „mindestens eine Dimension” ein numerischer Durchschnitt entlang dieser Dimension sein);
    • 2. haben ein Aspektverhältnis größer als 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 zu 1;
    • 3. betragen weniger als 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15 oder 10 Prozent der Dicke des Films in allen Dimensionen; und
    • 4. sind vorhanden in einer Menge zwischen und optional einschließlich beliebigen zwei der folgenden Prozentsätze: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 und 60 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des Films.
  • Geeignete Füllstoffe sind im Allgemeinen stabil bei Temperaturen über 450°C, und in einigen Ausführungsformen verringern sie die elektrischen Isolationseigenschaften des Films nicht beträchtlich. In einigen Ausführungsformen wird der Füllstoff aus einer Gruppe ausgewählt, die aus nadelähnlichen Füllstoffen, fibrösen Füllstoffen, Plättchen-Füllstoffen und Mischungen davon besteht. In einer Ausführungsform weisen die Füllstoffe ein Aspektverhältnis von mindestens 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 zu 1 auf. In einer Ausführungsform beträgt das Füllstoff-Aspektverhältnis 6:1 oder mehr. In einer anderen Ausführungsform beträgt das Füllstoff-Aspektverhältnis 10:1 oder mehr und in einer anderen Ausführungsform beträgt das Aspektverhältnis 12:1 oder mehr. In einigen Ausführungsformen wird der Füllstoff aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Oxiden (d. h. Oxide, die Silicium, Titan, Magnesium und/oder Aluminium umfassen), Nitriden (d. h. Nitride, die Bor und/oder Silicium umfassen) oder Karbiden (d. h. Karbide, die Wolfram und/oder Silicium umfassen) besteht. In einigen Ausführungsformen umfasst der Füllstoff Sauerstoff und mindestens ein Mitglied aus der Gruppe, die aus Aluminium, Silicium, Titan, Magnesium und Kombinationen davon besteht. In einigen Ausführungsformen umfasst der Füllstoff Plättchen-Talkum, nadelförmigen Titandioxid und/oder nadelförmigen Titandioxid, von dem mindestens ein Teil mit einem Aluminiumoxid überzogen ist. In einigen Ausführungsformen beträgt der Füllstoff weniger als 50, 25, 20, 15, 12, 10, 8, 6, 5, 4 oder 2 Mikrometer in allen Dimensionen.
  • In einer anderen Ausführungsform können Kohlenstofffasern und Graphit in Kombination mit anderen Füllstoffen verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Häufig muss jedoch darauf geachtet werden, die Beschickung mit Graphit und/oder Kohlenstofffasern unter 10% zu halten, weil Graphit und Kohlenstofffasern die Isolationseigenschaften reduzieren können, und in vielen Ausführungsformen sind reduzierte elektrische Isolationseigenschaften nicht erwünscht. In einigen Ausführungsformen wird der Füllstoff mit einem Haftmittel überzogen. In einigen Ausführungsformen wird der Füllstoff mit einem Aminosilan-Haftmittel überzogen. In einigen Ausführungsformen wird der Füllstoff mit einem Dispergiermittel überzogen. In einigen Ausführungsformen wird der Füllstoff mit einer Kombination aus einem Haftmittel und einem Dispergiermittel überzogen. Alternativ kann das Haftmittel und/oder Dispergiermittel direkt in den Film inkorporiert werden und wird nicht notwendigerweise dem Füllstoff überzogen.
  • In einigen Ausführungsformen wird ein Filtersystem verwendet, um zu gewährleisten, dass der endgültige Film keine unterbrochenen Domänen enthalten wird, die größer als die gewünschte maximale Füllstoffgröße sind. In einigen Ausführungsformen wird der Füllstoff einer intensiven Dispergierungsenergie wie Rühren und/oder Hochschermischen oder Mediummahlen oder anderen Dispergierungstechniken einschließlich der Verwendung von Dispergiermitteln ausgesetzt, wenn er in den Film inkorporiert wird (oder in einen Film-Präkursor integriert wird), um unerwünschte Zusammenballung über der gewünschten maximalen Füllstoffgröße zu verhindern. Bei zunehmendem Aspektverhältnis des Füllstoffes steigt auch die Tendenz des Füllstoffes, sich mit den äußeren Oberflächen des Films auszurichten oder sich anderweitig dazwischen zu positionieren, wodurch ein zunehmend glatter Film resultiert, insbesondere bei abnehmender Füllstoffgröße.
  • Allgemein gesprochen, ist Filmglätte in den TFT-Anwendungen der vorliegenden Offenbarung wünschenswert, weil Oberflächenrauheit die Funktionalität der Schichten oder der darauf abgelagerten Schichten beeinträchtigen kann, die Wahrscheinlichkeit von elektrischen oder mechanischen Defekten erhöhen kann und die Gleichförmigkeit der Eigenschaften entlang dem Film reduzieren kann. In einer Ausführungsform werden der Füllstoff (und etwaige andere unterbrochene Domänen) während der Filmbildung ausreichend dispergiert, so dass der Füllstoff (und etwaige andere unterbrochene Domänen) sich nach der Filmbildung ausreichend zwischen den Oberflächen des Films befinden, um einen fertigen Film mit einer durchschnittlichen Oberflächenrauheit (Ra) von weniger als 1000, 750, 500 oder 400 Nanometer bereitzustellen. Die Oberflächenrauheit, wie sie hierin bereitgestellt wird, kann durch optische Oberflächen-Profilometrie bestimmt werden, um Ra-Werte bereitzustellen, wie durch Messen mit einem Veeco Wyco NT 1000 Series Instrument im VSI-Modus bei 25,4× oder 51,2× unter Nutzung der Software Wyco Vision 32.
  • In einigen Ausführungsformen wird der Füllstoff so ausgewählt, dass er sich bei den gewünschten Verarbeitungstemperaturen nicht selbst abbaut oder Abgase erzeugt. Gleichermaßen wird der Füllstoff in einigen Ausführungsformen so ausgewählt, dass er nicht zum Abbau des Polymers beiträgt.
  • Nützliche Polyimide der vorliegenden Offenbarung werden abgeleitet von: i. mindestens einem aromatischen Diamin, von dem mindestens 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99,5 oder 100 Molprozent ein starrer Stabmonomer ist; und ii. mindesten einem aromatischen Dianhydrid, von dem mindesten 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99,5 oder 100 Molprozent ein starrer Stabmonomer ist. Geeignete aromatische Diamin-Monomere in starrer Stabausführung enthalten: 1,4-Diaminobenzol (PPD), 4,4'-Diaminobiphenyl, 2,2'-Bis(Trifluormethyl)Benzidin (TFMB), 1,4-Naphthalindiamin und/oder 1,5-Naphthalindiamin. Geeignete aromatische Dianhydrid-Monomere in starrer Stabausführung enthalten Pyromellitic-Dianhydrid (PMDA) und/oder 3,3',4,4'-Biphenyl-Tetracarboxylic-Dianhydrid (BPDA).
  • In einigen Ausführungsformen können auch andere Monomere für bis zu 15 Molprozent des aromatischen Dianhydrids und/oder bis zu 15 Molprozent des aromatischen Diamins berücksichtigt werden, abhängig von gewünschten Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel: 3,4'-Diaminodiphenyläther (3,4'-ODA), 4,4'-Diaminodiphenyläther (4,4'-ODA), 1,3-Diaminobenzol (MPD), 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 9,9'-Bis(4-Aminophenyl)fluor, 3,3',4,4'-Benzophenon-Tetracarboxylic-Dianhydrid (BTDA), 4,4'-Oxydiphthalic-Anhydrid (ODPA), 3,3',4,4'-Diphenyl-Sulfon-Tetracarboxylic-Dianhydrid (DSDA), 2,2-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)Hexafluoropropan-Dianhydrid (6FDA) und Mischungen davon. Polyimide der vorliegenden Offenbarung können durch Verfahren hergestellt werden, die im Fachgebiet gut bekannt sind, und ihre Herstellung muss hier nicht ausführlich diskutiert werden.
  • In einigen Ausführungsformen wird der Film hergestellt, indem der Füllstoff in ein Film-Präkursormaterial wie ein Lösungsmittel, ein Monomer, ein Prepolymer und/oder eine Polyamidsäure-Zusammensetzung inkorporiert wird. Schließlich wird eine gefüllte Polyamidsäure-Zusammensetzung im Allgemeinen zu einem Film gegossen, der Trocknung und Aushärtung (chemische und/oder thermische Aushärtung) ausgesetzt wird, um einen freistehenden oder nicht freistehenden gefüllten Polyimidfilm zu bilden. Jedes konventionelle oder nicht konventionelle Verfahren zum Herstellen von gefüllten Polyimidfilmen kann gemäß der vorliegenden Offenbarung eingesetzt werden. Die Herstellung von gefüllten Polyimidfilmen ist gut bekannt und muss hier nicht weiter beschrieben werden. In einer Ausführungsform weist das Polyimid der vorliegenden Offenbarung eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) von über 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370 380, 390 oder 400°C auf. Eine hohe Tg hilft im Allgemeinen zur Aufrechterhaltung der mechanischen Eigenschaften wie Speichermodulus bei hohen Temperaturen.
  • In einigen Ausführungsformen können die Kristallinität und der Umfang der Vernetzung des Polyimid-Trägerfilms zur Erhaltung des Speichermodulus beitragen. In einer Ausführungsform beträgt der Speichermodulus des Polyimid-Trägerfilms (gemessen durch dynamisch mechanische Analyse, DMA) bei 480°C mindestens: 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1800, 2000, 2200, 2400, 2600, 2800, 3000, 3500, 4000, 4500 oder 5000 MPa.
  • In einigen Ausführungsformen weist der Polyimid-Trägerfilm der vorliegenden Offenbarung einen isothermen Gewichtsverlust von weniger als 1, 0,75, 0,5 oder 0,3 Prozent bei 500°C über etwa 30 Minuten in einer inerten Atmosphäre auf. Polyimide der vorliegenden Offenbarung haben eine hohe dielektrische Stärke, im Allgemeinen höher als gewöhnliche anorganische Isolatoren. In einigen Ausführungsformen weisen die Polyimide der vorliegenden Offenbarung eine Durchschlagspannung gleich oder größer als 10 V/Mikrometer auf. In einigen Ausführungsformen wird der Füllstoff aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Oxiden, Nitriden, Karbiden und Mischungen davon besteht, und der Film hat mindestens 1, 2, 3, 4, 5 oder alle 6 der folgenden Eigenschaften: i. eine Tg größer als 300°C, ii. eine dielektrische Stärke größer als 500 Volt pro 25,4 Mikrometer, iii. einen isothermen Gewichtsverlust von weniger als 1% bei 500°C über 30 Minuten in einer inerten Atmosphäre, iv. einen CTE in der Ebene von weniger als 25 ppm/°C, v. eine spannungsfreie Absolutwert-Neigung von weniger als 10 Mal(10)–6 pro Minute und vi. ein emax von weniger als 1% bei 7,4–8 MPa. In einigen Ausführungsformen wird der Film der vorliegenden Offenbarung verstärkt mit thermisch stabilem, anorganischem: Gewebe, Papier, Folie, Netztuch oder einer Kombination davon.
  • In einigen Ausführungsformen können elektrisch isolierende Füllstoffe hinzugefügt werden, um die elektrischen Eigenschaften des Films zu modifizieren. In einigen Ausführungsformen ist es wichtig, dass der Polyimid-Trägerfilm frei von Nadellöchern und anderen Defekten (Fremdkörper, Gelen, Füllstoff-Zusammenballungen und anderen Unreinheiten) ist, die die elektrische Integrität und dielektrische Stärke des Polyimid-Trägerfilms beeinträchtigen könnten, und dies kann im Allgemeinen durch Filtern bewirkt werden. Ein derartiges Filtern kann auf jeder Stufe der Filmherstellung erfolgen, beispielsweise Filtern von gelöstem Füllstoff, bevor oder nachdem er zu einem oder mehr Monomeren hinzugefügt wird, und/oder Filtern der Polyamidsäure, insbesondere wenn die Polyamidsäure eine niedrige Viskosität aufweist, oder anderenfalls Filtern in jedem Schritt des Herstellungsprozesses, der Filtern gestattet. In einer Ausführungsform wird derartiges Filtern bei der minimal geeigneten Filterporengröße oder auf einem Niveau gerade oberhalb der größten Dimension des ausgewählten Füllstoffmaterials durchgeführt.
  • Ein Einzelschichtfilm kann dicker gemacht werden, um die Auswirkungen von Defekten zu verringern, die durch Material mit unerwünschten (oder unerwünscht großen) unterbrochenen Phasen in dem Film verursacht werden. Alternativ können mehrere Polyimidschichten eingesetzt werden, um den Schaden durch einen bestimmten Defekt (Material mit unerwünschten unterbrochenen Phasen einer Größe, die imstande sind, gewünschte Eigenschaften zu beeinträchtigen) in einer bestimmten Schicht zu reduzieren, und allgemein gesprochen werden derartige Mehrschichten im Vergleich mit einer einzelnen Polyimidschicht der gleichen Stärke weniger Defekte in der Leistung aufweisen. Die Verwendung mehrerer Schichten von Polyimidfilmen kann das Vorkommen von Defekten, die sich über die gesamte Dicke des Films erstrecken, reduzieren oder beseitigen, weil die Wahrscheinlichkeit von Defekten, die sich in jedem der einzelnen Schichten überlappen, dahin tendiert, extrem klein zu sein. Daher ist es viel weniger wahrscheinlich, dass ein Defekt in einer der Schichten einen elektrischen oder anderen Fehler durch die gesamte Dicke des Films verursacht. In einigen Ausführungsformen umfasst der Polyimid-Trägerfilm zwei oder mehr Polyimidschichten. In einigen Ausführungsformen sind die Polyimidschichten gleich. In einigen Ausführungsformen sind die Polyimidschichten verschieden. In einigen Ausführungsformen können die Polyimidschichten unabhängig einen thermisch stabilen Füllstoff, verstärkendes Gewebe, anorganisches Papier, Folie, Netztuch oder Kombinationen davon umfassen. Optional enthalten 0–60 Gewichtsprozent des Films außerdem andere Bestandteile, um Eigenschaften nach Wunsch zu modifizieren, oder die für eine bestimmte Anwendung erforderlich sind.
  • Die vorstehend aufgeführten Eigenschaften des Polyimid-Substrats der vorliegenden Offenbarung sind gut angepasst zur Verwendung in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess, in dem Ablagerung von zusätzlichen Schichten bei der Fertigung von photovoltaischen Zellen auf einer kontinuierlichen Bahn des Polyimid-Substrats durchgeführt werden kann. Während die Erfindung jetzt durch bestimmte Ausführungsformen veranschaulicht wird, ist es einsichtig, dass nicht die Absicht besteht, die Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsformen zu beschränken. Im Gegenteil wird beabsichtigt, Alternativen, Modifikationen und Äquivalente abzudecken, die im Sinn und Rahmen der Erfindung, wie sie durch die beigefügten Patentansprüche definiert werden, enthalten sind.
  • Die oben beschriebenen Polyimid-Substrate der vorliegenden Offenbarung sind gut geeignet für die Nutzung als Substrate für eine photovoltaische Vorrichtung. Das Polyimid-Substrat ist gefüllt und kann lichtundurchlässig oder (ganz oder teilweise) transparent sein. Das Substrat kann jegliche Form, Dicke, Breite oder Länge umfassen, die für den hierin beschriebenen Prozess geeignet ist. Das Substrat kann Vorspanne oder „Unterbrechungen” umfassen, an denen das Substrat mit einem geeigneten Material zusammengespleißt ist, und trotzdem eine kontinuierliche „Länge” gemäß dieser Erfindung umfassen. Optional kann das Substrat ein Laminat aus einem oder mehr Materialien umfassen, und in einer Ausführungsform ist das Laminat ein Polyimid-Trägersubstrat, wie oben beschrieben, das ein leitendes Material wie eine Metallschicht trägt.
  • Das Substrat kann eine beliebige Anzahl von Löchern aufweisen, die darin durch einen beliebigen Prozess für eine Vielfalt von Nutzungen erstellt werden. Das flexible Substrat dient vorzugsweise als das Substrat der photovoltaischen Vorrichtung gemäß dem Prozess der Erfindung. Das flexible Substrat kann als eine Elektrode fungieren, z. B. ein Laminat, das ein Elektrodenmaterial in einer Schicht umfasst. Das Substrat kann eine erste Seite und eine gegenüberliegende zweite oder Rückseite haben. Wenn das Substrat hierin als ein Substrat verwendet wird, kann es etwa 12 Mikrometer bis 150 Mikrometer und im Allgemeinen etwa 25–50 Mikrometer betragen, um als ein Substrat in den meisten Anwendungen praktisch zu funktionieren. Mit „Rolle zu Rolle” wird gemeint, dass der Prozess von einer Rolle mit flexiblem Substrat beschickt wird und dass der Prozess eine Aufwickelrolle umfasst, um die die fertig gestellte (oder im Wesentlichen fertig gestellte) flexible Solarzelle gewickelt wird. Die Erfindung erwägt, dass das flexible Substrat in der Rolle-zu-Rolle-Konfiguration in beide Richtungen bewegt werden kann.
  • Mit „Reihe von Ablagerungsquellen, die imstande sind, Schichten auf dem flexiblen Substrat zu bilden” sind mindestens zwei „Ablagerungsquellen” gemeint, die imstande sind, Schichten auf dem flexiblen Substrat abzulagern oder in anderer Weise zu erschaffen oder das flexible Substrat zu ätzen, zu ritzen oder in anderer Weise darauf einzuwirken. Mit „Bilden einer Schicht” sind diejenigen Schritte zum Ablagern, Ätzen, Reaktionsritzen oder in anderer Weise Erschaffen oder Hinzufügen zu einer Schicht oder Einwirken auf eine bereits vorhandene Schicht gemeint. „Ablagern einer Schicht” soll denjenigen Schritt oder diejenigen Schritte zum Bilden, Reagieren, Ätzen und/oder Ritzen einer Schicht enthalten, worin PVD, CVD, Verdampfung, Zerstäubung und Sublimation enthalten sind. „Ablagerungsquellen”, wie hierin verwendet, soll weitgefasst diejenigen Vorrichtungen und Materialien enthalten, die imstande sind, die Schichten durch, aber nicht begrenzt auf, physikalische und chemische Dampfablagerungsvorrichtungen zu erschaffen oder zu bilden. Die Erfindung erwägt außerdem, dass „Ablagerungsquellen” außerdem Vorrichtungen und Materialien zum Bilden, Reagieren, Ätzen und/oder Ritzen oder in anderer Weise Einwirken oder Durchführen von chemischen Reaktionen auf den Schichten der photovoltaischen Vorrichtung enthalten soll, um eine oder mehrere Schichten zu erschaffen oder zu ändern.
  • Mit „freitragend” ist gemeint, Verarbeitung des Substrats ohne Verwendung einer Trommel zuzulassen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch mehrere Ablagerungsvorrichtungen auf der ersten und zweiten Seite des Substrats gearbeitet, wobei dies, falls gewünscht, gleichzeitig erfolgen kann. „Freitragend” begrenzt nicht den gesamten Prozess der Erfindung auf Trommelfreiheit, obwohl das eine Ausführungsform ist, aber erwägt die Nutzung mindestens eines trommelfreien Ablagerungsprozesses. Es kann ein Trommelprozess in einer Kammer mit einer freitragenden Konfiguration in einigen Ausführungsformen vorhanden sein, oder es können in keiner der Kammern Trommeln vorhanden sein. Im Fachgebiet sind Mehrfachrollen für diesen Zweck bekannt, die beim Führen und Spannen des Substrats unterstützen können.
  • „Vakuumkammer”, wie hierin benutzt, soll eine Kammer mit der Fähigkeit zum Kontrollieren des Drucks mit Mitteln, die im Fachgebiet bekannt sind, enthalten. Mit „photovoltaische Vorrichtung”, wie hierin gebraucht, wird eine Mehrschichtenstruktur gemeint, die die mindestens erforderliche Anzahl von Schichten aufweist, die in einer Arbeitsumgebung mit den erforderlichen Zuleitungen und Verbindungen imstande ist, Licht in Elektrizität umzuwandeln. Vorzugsweise enthält die Vorrichtung mindestens die folgenden Schichten der Reihe nach:
    Substrat/Elektrodenschicht/Absorberschicht/Fensterschicht und TCO-Schicht (transparentes leitendes Oxid).
  • In einer Ausführungsform hat die photovoltaische Vorrichtung eine Superstrat-Konfiguration und die Vorrichtung hat mindestens die folgenden Schichten der Reihe nach: Polyimidfilm-Substrat/TCO/Fensterschicht/Absorberschicht/Elektrodenschicht. In einer Superstrat-Konfiguration kann das Substrat transparent oder lichtundurchlässig sein. In einer Ausführungsform umfasst das Substrat ein Metall und ist lichtundurchlässig. In einer Ausführungsform befindet sich eine Grenzflächenschicht zwischen der Absorberschicht und der Elektrodenschicht. Die Vorrichtung kann beliebige weitere Strukturen aufweisen, die erforderlich sind, um die Vorrichtung praktisch einzusetzen, wie Zuleitungen, Verbindungen usw. Die obigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schränken die Reihenfolge der Schichten oder die Ablagerungsreihenfolge der photovoltaischen Vorrichtung nicht ein. Wenn „Bilden eines Satzes von mehreren Schichten umfassend einer ersten photovoltaischen Vorrichtung” angeführt wird, ist die Erfindung nicht auf genau die Reihenfolge der Ablagerung eines bestimmten Satzes von Schichten oder die Ablagerungsreihenfolge auf dem Substrat begrenzt.
  • Mit „Satz von mehreren Schichten” sind die mindeste Menge und Schichten gemeint, die die richtige Zusammensetzung aufweisen, die erforderlich ist, um, bei richtigem Einsatz, als Solarvorrichtung zu wirken, d. h. Licht in Elektrizität umzuwandeln.
  • Das Wort „kontinuierlich”, wie hierin verwendet, bedeutet die Bildung von mindestens einem Satz von mehreren Schichten auf einer Länge flexiblen Substrats in einem Prozess, in dem ein Substrat an einem Satz von Ablagerungsquellen zum Bilden der Schichten in einem Prozess vorbeigeführt wird, wobei die laufende Länge des flexiblen Substrats, das als ein Substrat dient, sich kontinuierlich von einer Eingangsquelle (Abwickelrolle) zu einer Aufwickelrolle oder einem anderen Mittel zum Beenden des Prozesses erstreckt, während es an einem Satz von Ablagerungsquellen vorbeigeführt wird. Die Erfindung erwägt außerdem, dass „kontinuierlich” die Rückwärts- oder entgegengesetzte Bewegung des flexiblen Substrats an einem Satz von Ablagerungsquellen vorbei bedeuten kann. Diese Ausführungsform ist praktisch für eine Vielfalt von Zwecken einschließlich von Wiederaufbearbeitung.
  • „Mittel zum Transportieren eines flexiblen Substrats”, wie hierin verwendet, enthält Aufwickel- und Abwickelrollen, um ein Rolle-zu-Rolle-System, ein Rolle-zu-Folie-System oder eine freitragende Konfiguration einschließlich von Mehrfachrollen in beliebiger Anzahl oder Form oder Konfiguration oder ein System, das eine beliebige Kombination der obigen enthält, zu verwirklichen Es enthält außerdem eine Trommel, wie hierin diskutiert. Die Trommel, die Abwickelrolle, die Aufwickelrolle und die Mehrfachrolle können jeweils frei drehend oder mechanisch angetrieben sein oder durch den Systemcomputer gesteuert werden.
  • „Mittel zum Bilden mehrerer Schichten auf dem flexiblen Substrat” enthält physikalische und Dampfablagerungsquellen und -vorrichtungen, Ätzen, Ritzen, Musterbildung, Reinigen und andere derartige Prozesse und Vorrichtungen, wie hierin offenbart, um eine Änderung zu bewirken, irgendwelche oder sämtliche der Schichten zu erschaffen oder zu reagieren. „Mittel zum unabhängigen Steuern jeder Ablagerungsquelle” enthält diejenigen Techniken im Fachgebiet zum Steuern mehrerer Ablagerungsprozesse einschließlich von, aber nicht erforderlich oder begrenzt auf, Computer mit der begleitenden Software.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung umfassen photovoltaische Vorrichtungen eine Substratschicht/Elektrodenschicht/Absorberschicht/Fensterschicht/TCO-Schicht, wobei TCO für transparent conductive oxide (= transparentes leitendes Oxid) steht. In einer Ausführungsform befindet sich eine Grenzflächenschicht zwischen der Elektroden- und Absorberschicht, woraus eine Struktur resultiert: Substratschicht/Elektrodenschicht/Sperr-Grenzflächenschicht/Absorberschicht/Fensterschicht/TCO-Schicht. In einer Ausführungsform ist die Elektrode (Leiter) normalerweise ein Metall (Al, Mo, Ti usw.), kann aber auch ein Halbleiter wie ZnTe sein. Die Metallelektrode hat eine Dicke von etwa 200 nm bis 2000 nm, vorzugsweise etwa 500 nm. Grenzflächenschichten-Materialien sind im Fachgebiet bekannt, und jedes geeignete Material wie ZnTe oder ähnliche Materialien, die Vorteile beim Kontakt mit Absorbermaterialien wie CdTe und/oder CIGS bieten, die nicht leicht ohmsche Kontakte direkt mit Metallen bilden. Die Elektrodenmetalle werden normalerweise durch Zerstäubung abgelagert. Ebene oder drehbare Magnetrone können verwendet werden. Die Grenzflächenschicht kann durch ein ähnliches Verfahren oder durch Verdampfung abgelagert werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Zerstäubung dieser beiden Schichten in einer einzelnen Kammer durchgeführt werden, wobei sich das Substrat entweder auf einer temperaturgesteuerten Trommel oder in einer freitragenden Konfiguration befindet. Dies kann Vorteile für die Substrat-Handhabung und die Wärmebelastung bieten.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird das Substrat, nachdem die Elektroden- und Grenzflächenschicht abgelagert wurden, durch eine weitere Kammer bewegt. Differenzgepumpte Schlitze für Umgebungsisolierung zwischen den Kammern können verwendet werden. In einer Ausführungsform kann die Absorberschicht durch Zerstäubung oder ein anderes physikalisches Dampfablagerungs-(PVD)-Verfahren, das im Fachgebiet für diesen Zweck bekannt ist, wie Verfahren für Sublimation im geschlossenen Raum (CSS), Dampftransportablagerung (VTD), Verdampfung, Dampftransport im geschlossenen Raum (CSVT) oder ähnliche PVD-Verfahren oder durch Verfahren für chemische Dampfablagerung (CVD) abgelagert werden. Die Absorberschicht kann Zusammensetzungen umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Zusammensetzungen der Gruppe II-VI, der Gruppe I-III-VI und der Gruppe IV besteht. Zusammensetzungen der Gruppe II-VI enthalten ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgTe und dergleichen. Bevorzugt werden Zusammensetzungen der Gruppe II-VI und insbesondere bevorzugt wird CdTe.
  • In einer Ausführungsform kann das Absorbermaterial abgelagert werden, während das Substrat kontrolliert wird, normalerweise bei Temperaturen von etwa 400°C. In einigen Ausführungsformen umfasst der Absorber CdTe, Kupfer-Zink-Zinn-Sulfid (CZTS) oder CIGS. CIGS ist Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid oder -Disulfid, z. B. CuInxGa1-xSe mit 0 (< oder =) x < 1. Hierin enthalten ist die Familie von Materialien, die im Allgemeinen als CIGS einschließlich von CIS, CISe, CIGSe, CIGSSe bezeichnet wird. Die Dicke der CdTe-Absorberschicht beträgt etwa 1 Mikrometer bis 10 Mikrometer, z. B. etwa 5 Mikrometer. Die Dicke des CIGS-Absorbers beträgt etwa 0,5 Mikrometer bis 5 Mikrometer, z. B. etwa 2 Mikrometer.
  • Folgend auf die Ablagerung der Absorberschicht kann eine Fensterschicht durch ähnliche PVD-Verfahren abgelagert werden. Die Fensterschicht(en) kann (können) CdS, ZnS, CdZnS, ZnSe, In2S3 und/oder jedes herkömmliche oder nicht herkömmliche, bekannte oder in der Zukunft entdecktes Fensterschichtmaterial umfassen. In einer Ausführungsform ist CdS das Material für die Fensterschicht und kann durch diejenigen Techniken, die im Fachgebiet bekannt sind, wie CSS oder VTD, abgelagert werden. Die Dicke der CdS-Fensterschicht kann etwa 50 nm bis 200 nm betragen, z. B. etwa 100 nm. Anschließend an die Ablagerung der Fensterschicht wird ein Kornwachstums-Nachverarbeitungsschritt wie CdCl2-Behandlung, die im Fachgebiet für CdTe-Kornwachstum bekannt ist, in Erwägung gezogen. Dies kann vor oder nach der CdS-Ablagerung erfolgen und findet in einigen Ausführungsformen in derselben Ablagerungskammer wie der Absorber statt oder könnte in einer dritten, isolierten Kammer stattfinden.
  • In einer Ausführungsform kann, folgend auf die Absorber- und Fensterschicht-Ablagerung und den Absorber-Kornwachstumsschritt nach der Ablagerung, das TCO durch PVD-Verfahren, zum Beispiel Zerstäubung, abgelagert werden. Normale TCOs, die im Fachgebiet für diesen Zweck bekannt sind, enthalten ZnO, ZnO:Al, ITO, SnO2 und CdSnO4. ITO ist In2O3 und enthält 10% Sn. TCO hat eine Dicke von etwa 200 nm bis 2000 nm, vorzugsweise etwa 500 nm.
  • Die vorliegende Offenbarung zieht die Ablagerung von zusätzlichen Schichten in Erwägung, falls gewünscht. Nicht einschränkende Beispiele enthalten einen oberen Metallkontakt in einem gitterähnlichen Muster für verbesserte Leistung von Solarzellenvorrichtungen. Nach der Erstellung kann die flexible Solarzelle erneut auf einer Aufwickelrolle aufgewickelt werden. Dieses Verfahren ist entweder semi-kontinuierlich oder kontinuierlich in Abhängigkeit davon, ob ein neuer flexibler Substrat-Vorspann in das Ende des vorherigen flexiblen Substrats gespleißt wird, um ein kontinuierliches flexibles Substrat beizubehalten. In einer Ausführungsform kann das flexible Substrat anfänglich durch das System gefädelt, durch die Prozesse geführt und dann abgenommen werden. Dies bedeutet, dass das System jedes Mal geöffnet wird, wenn ein flexibles Substrat begonnen werden soll, um das flexible Substrat durch das System zu fädeln. Da ein derartiges System regelmäßige Wartung erfordert, kann die Länge des flexiblen Substrats mit dem Wartungsplan synchronisiert werden, so dass dadurch die System-Betriebszeit und der Prozessdurchsatz nicht beeinträchtigt werden.
  • Bei der Herstellung der photovoltaischen Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Offenbarung ist darauf zu achten, die erforderliche Schichtkohäsion über die Länge des Substrats, das 500 Meter oder länger sein kann, zu erhalten. Außerdem muss darauf geachtet werden, dass die Schichten eine konsistente stöchiometrische Zusammensetzung nach Wunsch aufzeigen.
  • In einer Ausführungsform können die Zellen in situ in ein Modul in einem monolithischen Integrationskonzept integriert werden. Dies erwägt die Nutzung von Laser- und/oder mechanischen Ritzwerkzeugen intern im System. Die vorliegende Offenbarung erwägt, dass die Position von Ritzprozessen innerhalb des Systems variabel sein kann. In einer Ausführungsform kann die erste Ritzung positioniert werden, nachdem die rückwärtige Elektrode und die Sperr-Grenzflächenschicht abgelagert wurden, unmittelbar vor der Absorber-Ablagerung. In einer anderen Ausführungsform befindet sich die zweite Ritzung direkt hinter der ZnO-Schicht mit hoher Widerstandskraft, unmittelbar vor der Ablagerung der ZnO:Al- oder TCO-Schicht mit niedriger Widerstandskraft. Die dritte und letzte Ritzung kann, in einer Ausführungsform, hinter dem TCO niedriger Widerstandskraft angeordnet werden, könnte aber, weil dies in einigen Ausführungsformen die letzte Schicht ist, außerhalb des Herstellungssystems in einem separaten, unabhängigen System oder möglicherweise in Reihe mit anschließenden Prozesswerkzeugen wie Schlitzen/Folienschneiden, Kontaktierung oder Packung erfolgen. Ritzungen können vorne und hinten auf dem Substrat gesetzt werden.
  • In einer Ausführungsform wird Behandlung oder Glühen in einer reduzierenden Atmosphäre wie H2 oder Formiergas in Erwägung gezogen. Alternativ wird auch Behandlung oder Glühen in einer oxidierenden Atmosphäre wie Atmosphären, die O2, HCl, Stickstoffoxid enthalten, in den Prozessen der vorliegenden Offenbarung erwogen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung sieht das Herstellungssystem vor, die Vorderseite des Substrats nicht zu berühren. in einer Ausführungsform werden alle Schichten durch PVD-Verfahren einschließlich Zerstäubung, Verdampfung, Sublimation im geschlossenen Raum, Dampftransport im geschlossenen Raum, Dampftransportablagerung oder anderen derartigen Verfahren abgelagert.
  • Die Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen in Bezug auf die Figur beschrieben. Die Figur zeigt eine allgemeine schematische Darstellung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Ein flexibles Substrat 1 ist in einer Rolle-zu-Rolle-Weise von der Abwickelrolle 2 zur Aufwickelrolle 3 angeordnet. Zwischen der Abwickelrolle 2 und der Aufwickelrolle 3 befindet sich eine Ablagerungszone oder Materialquellenzone, in der Ablagerungsquellen 4 in Verdampfungsausführung einschließlich herkömmlicher Verdampfung, Sublimation im geschlossenen Raum, Dampftransport, Dampftransport im geschlossenen Raum und chemischer Dampfablagerung angeordnet sind. In dieser Ablagerungszone werden die Schichten einer Dünnfilm-Solarzelle wie CdTe durch physikalische oder chemische Dampfablagerungsmittel auf dem passierenden flexiblen Substrat in einer kontinuierlichen Weise abgelagert. Die Erfindung zieht in Erwägung, dass Ablagerung erfolgen kann, während das Substrat an den Quellen mit jeder Geschwindigkeit, die geeignet ist, um die erforderliche Schicht adäquat in Größe und Zusammensetzung zu bilden, vorbeigeführt wird.
  • Alternativ kann der Ablagerungsprozess einen Schritt enthalten, in dem das Substrat temporär in der Kammer stationär ist, wobei der stationäre Schritt programmiert wird, um zu bewirken, dass das Substrat einem bestimmten Prozess unterzogen wird. Das flexible Substrat kann in jeder Spannung gehalten werden, die geeignet ist, um den bestimmten Ablagerungs- oder Ritzprozess usw. in dieser bestimmten Kammer durchzuführen. Die Geschwindigkeit muss nicht gleichförmig sein, sondern kann in Abhängigkeit vom Prozess variieren. Es versteht sich, dass die Erfindung nicht auf einen Rolle-zu-Rolle-Vorgang zum Abwickeln und Aufwickeln des Substrats beschränkt ist. Beispielsweise kann die Aufwickelrolle durch ein anderes Mittel wie eine Schnitt- und Stapelvorrichtung ersetzt werden. Gleichermaßen kann die Abwickelrolle durch ein anderes Mittel ersetzt werden.
  • Es versteht sich, dass die hierin beschriebenen Ausführungsformen nur veranschaulichende, aber keine erschöpfenden Beispiele der Schichtstrukturen, die die vorliegende Erfindung ermöglicht, offenbaren. Zwischenliegende und/oder zusätzliche Schichten zu den hierin offenbarten werden auch in Erwägung gezogen und liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Abdecken, Versiegeln und andere strukturelle Schichten werden in Erwägung gezogen, wenn die Endnutzung der photovoltaischen Vorrichtung eine derartige Konstruktion rechtfertigt.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, die den Rahmen der Erfindung, wie in den Patentansprüchen beschrieben, nicht begrenzen sollen, weiter beschrieben. In diesen Beispielen bezieht „Vorpolymer” sich auf ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, hergestellt mit einem geringen stöchiometrischen Überschuss von Diamin-Monomer (ca. 2%), um eine Brookfield-Lösungsviskosität im Bereich von etwa 50–100 Poise bei 25°C zu ergeben. Erhöhen des Molekulargewichts (und der Lösungsviskosität) wurde durch Hinzufügen kleiner zunehmender Mengen von zusätzlichem Dianhydrid bewirkt, um der stöchiometrischen Äquivalenz von Dianhydrid zu Diamin nahezukommen.
  • Beispiel 1
  • BPDA/PPD-Vorpolymer (69,3 g einer 17,5 Gew.-% Lösung in anhydrischem DMAC) wurde mit 5,62 g nadelförmigem TiO2 (FTL-110, Ishihara Corporation, USA) kombiniert und die resultierende Aufschlämmung für 24 Stunden gerührt. In einem separaten Behälter wurde eine 6 Gew.-% Lösung von Pyromellitic-Anhydrid (PMDA) durch Kombinieren von 0,9 g PMDA (Aldrich 412287, Allentown, PA) und 15 ml DMAC hergestellt.
  • Die PMDA-Lösung wurde langsam zu der Vorpolymer-Aufschlämmung hinzugefügt, um eine endgültige Viskosität von 653 Poise zu erhalten. Die Zubereitung wurde über Nacht bei 0°C gelagert, damit sie entgasen konnte.
  • Die Zubereitung wurde unter Verwendung einer 25 mil Schaberklinge auf die Oberfläche einer Glasplatte gegossen, um einen Film von 3'' × 4'' zu bilden. Das Glas wurde mit einem Trennmittel vorgehandelt, um das Entfernen des Films von der Glasoberfläche zu erleichtern. Der Film wurde 20 Minuten auf einer Heizplatte bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde der Film von der Oberfläche abgehoben und an einen Nadelrahmen von 3'' × 4'' angebracht.
  • Nach weiterem Trocknen bei Raumtemperatur unter Vakuum für 12 Stunden wurde der angebrachte Film in einen Ofen (Thermolyne, F6000 Kammerofen) platziert. Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und gemäß dem folgenden Temperaturprotokoll erwärmt:
    • • 125°C (30 Min.)
    • • 125°C bis 350°C (Steigung bei 4°C/Min.)
    • • 350°C (30 Min.)
    • • 350°C bis 450°C (Steigung bei 5°C/Min.)
    • • 450°C (20 Min.)
    • • 450°C bis 40°C (Abkühlen bei 8°C/Min.)
  • Vergleichsbeispiel A
  • Eine identische Prozedur wie in Beispiel 1 wurde verwendet, mit dem Unterschied, dass kein TiO2 Füllstoff zu der Vorpolymer-Lösung hinzugefügt wurde. Die endgültige Viskosität vor dem Gießen betrug 993 Poise.
  • Beispiel 2
  • Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 wurde angewendet, mit dem Unterschied, dass 69,4 g BPDA/PPD Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) mit 5,85 g TiO2 (FTL-200, Ishihara USA) kombiniert wurde. Die endgültige Viskosität der Zubereitung vor dem Gießen war 524 Poise.
  • Beispiel 3
  • Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 wurde angewendet, mit dem Unterschied, dass 69,4 g BPDA/PPD Vorpolymer mit 5,85 g nadelförmigem TiO2 (FTL-300, Ishihara USA) kombiniert wurde. Die endgültige Viskosität vor dem Gießen betrug 394 Poise.
  • Beispiel 4A
  • Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 wurde angewendet, mit dem Unterschied, dass 69,3 g BPDA/PPD Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) mit 5,62 g nadelförmigem TiO2 (FTL-100, Ishihara USA) kombiniert wurde.
  • Das Material wurde durch 80-Mikrometer-Filtermedien (Millipore, Polypropylen-Sieb, 80 Mikrometer, PP 8004700) vor der Hinzufügung der PMDA-Lösung in DMAC gefiltert.
  • Die endgültige Viskosität vor dem Gießen betrug 599 Poise.
  • Beispiel 4
  • Die gleiche Prozedur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde durchgeführt, mit dem Unterschied, dass 139 g BPDA/PPD Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) mit 11,3 g nadelförmigem TiO2 (FTL-100) kombiniert wurde. Die Mischung aus BPDA/PPD-Vorpolymer mit nadelförmigem TiO2 (FTL-110) wurde in einen kleinen Behälter gegeben. Ein Hochschermischer Silverson Modell L4RT (Silverson Machines, LTD, Chesham Baucks, England), ausgestattet mit einem Quadratöffnungs-Hochschersieb, wurde verwendet, um die Zubereitung (mit einer Armdrehzahl von ungefähr 4000 U/min) für 20 Minuten zu mischen. Ein Eisbad wurde eingesetzt, um die Zubereitung während des Mischvorgangs kühl zu halten.
  • Die endgültige Viskosität des Materials vor dem Gießen betrug 310 Poise.
  • Beispiel 5
  • Die gleiche Prozedur, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde verwendet, mit dem Unterschied, dass 133,03 g BPDA/PPD Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) mit 6,96 g nadelförmigem TiO2 (FTL-110) kombiniert wurde.
  • Das Material wurde in einen kleinen Behälter gegeben und mit einem Hochschermischer (mit einer Armdrehzahl von ungefähr 4000 U/min) für ungefähr 10 Min. gemischt. Das Material wurde dann durch 45-Mikrometer-Filtermedien (Millipore, 45-Mikrometer-Polypropylensieb, PP4504700) gefiltert.
  • Die endgültige Viskosität vor dem Gießen betrug ungefähr 1000 Poise.
  • Beispiel 6
  • Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 5 wurde angewendet, mit dem Unterschied, dass 159,28 g BPDA/PPD Vorpolymer mit 10,72 g nadelförmigem TiO2 (FTL-110) kombiniert wurde. Das Material wurde mit einem Hochschermischer für 5–10 Minuten gemischt.
  • Die endgültige Viskosität der Zubereitung vor dem Gießen betrug ungefähr 1000 Poise.
  • Beispiel 7
  • Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 5 wurde angewendet, mit dem Unterschied, dass 157,3 g BPDA/PPD Vorpolymer mit 12,72 Gramm nadelförmigem TiO2 (FTL-110) kombiniert wurde. Das Material wurde mit dem Hochschermischer für ungefähr 10 Min. gemischt.
  • Die endgültige Viskosität vor dem Gießen betrug ungefähr 1000 Poise.
  • Beispiel 8
  • Eine ähnliche Prozedur wie die in Beispiel 5 beschriebene wurde angewendet, mit dem Unterschied, dass 140,5 g DMAC mit 24,92 g TiO2 (FTL-110) kombiniert wurde. Diese Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Hochschermischers für ungefähr 10 Minuten gemischt.
  • Diese Aufschlämmung (57,8 g) wurde mit 107,8 g BPDA/PPD Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) in einem 250 ml Dreihals-Rundkolben kombiniert. Die Mischung wurde über Nacht langsam mit einem Blattrührwerk unter einer langsamen Stickstoffspülung gerührt. Das Material wurde mit einem Hochschermischer (ungefähr 10 Min., 4000 U/min) ein zweites Mal gemischt und dann durch 45-Mikrometer-Filtermedien (Millipore, 45-Mikrometer-Polypropylen, PP4504700) gefiltert.
  • Die endgültige Viskosität betrug 400 Poise.
  • Beispiel 9
  • Die gleiche Prozedur wie die in Beispiel 8 beschriebene wurde angewendet, mit dem Unterschied, dass 140,49 g DMAC mit 24,89 g Talkum (Flex Talc 610, Kish Company, Mentor, OH) kombiniert wurde. Das Material wurde unter Verwendung der in Beispiel 8 beschriebenen Hochschermischprozedur gemischt.
  • Diese Aufschlämmung (69,34 g) wurde mit 129,25 g BPDA/PPD Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) kombiniert, unter Verwendung eines Hochschermischers ein zweites Mal gemischt und dann durch 25-Mikrometer-Filtermedien (Millipore, Polypropylen, PP2504700) gefiltert und bei 1600 Poise gegossen.
  • Beispiel 10
  • Diese Zubereitung wurde bei einem ähnlichen Volumen-% (mit TiO2, FTL-110) zum Vergleich mit Beispiel 9 hergestellt. Die gleiche Prozedur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde benutzt. 67,01 g BPDA/PPD Vorpolymer (17,5 Gew.-%) wurde mit 79,05 Gramm nadelförmigem TiO2 (FTL-110)-Pulver kombiniert.
  • Die Zubereitung wurde mit einer Viskosität von 255 Poise vor dem Gießen hergestellt.
  • Ein Instrument für dynamisch mechanische Analyse (DMA) wurde verwendet, um das mechanische Verhalten von Vergleichsbeispiel A und Beispiel 10 zu charakterisieren. Der DMA-Betrieb basierte auf dem viskoelastischen Ansprechen von Polymeren, die einer geringen schwingenden Belastung (z. B. 10 μm) ausgesetzt werden, als eine Funktion von Temperatur und Zeit (TA Instruments, New Castle, DE, USA, DMA 2980). Die Filme wurden im Spannungs- und Mehrfrequenzen-Belastungsmodus betrieben, wobei eine finite Größe von rechtwinkligen Proben zwischen stationären Spannbacken und beweglichen Spannbacken eingespannt wurden. Proben mit 6–6,4 mm Breite, 0,03–0,05 mm Dicke und 10 mm Länge in der MD-Richtung wurden mit einer Drehmomentkraft von 3 in-lb befestigt. Die statische Kraft in der Längsrichtung betrug 0,05 N mit automatischer Spannung von 125%. Der Film wurde bei einer Frequenz von 1 Hz von 0°C auf 500°C bei einer Rate von 3°C/Min. erwärmt. Die Speichermoduli bei Raumtemperatur, 500 und 480°C sind in Tabelle 1 aufgezeichnet.
  • Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Vergleichsbeispiel A und Beispiel 10 wurden durch thermomechanische Analyse (TMA) gemessen. Ein TA-Instrument Modell 2940 wurde im Spannungsmodus eingestellt und mit einer N2-Spülrate von 30–50 ml/Min. und einem mechanischen Kühler versehen. Der Film wurde auf eine Breite von 2,0 mm in der MD-(Guss)-Richtung geschnitten und in Längsrichtung zwischen den Filmspannbacken mit einer Länge von 7,5–9,0 mm eingespannt. Die Vorlastspannung wurde auf 5 Gramm eingestellt. Der Film wurde dann einer Erwärmung von 0°C auf 400°C bei einer Rate von 10°C/Min., 3 Minuten Halten, Abkühlung zurück auf 0°C und erneuter Erwärmung auf 400°C mit der gleichen Geschwindigkeit ausgesetzt. Die Berechnungen des Wärmeausdehnungskoeffizienten in Einheiten von μm/m-C (oder ppm/°C) von 60°C bis 400°C werden für die Gussrichtung (MD) für den zweiten Erwärmungszyklus über 60°C bis 400°C und außerdem über 60°C bis 350°C aufgeführt.
  • Ein Thermogravimetrie-Analyseinstrument (TA, Q5000) wurde für Messproben des Gewichtsverlusts genutzt. Die Messungen wurden in strömendem Stickstoff durchgeführt. Das Temperaturprogramm umfasste Erwärmen bei einer Rate von 20°C/Min. auf 500°C. Der Gewichtsverlust nach Halten für 30 Minuten bei 500°C wird durch Normalisieren auf das Gewicht bei 200°C berechnet, wo etwaiges absorbiertes Wasser entfernt wurde, um die Zersetzung von Polymer bei Temperaturen über 200°C zu bestimmen. Tabelle 1
    Beispiel Nr. Speichermodulus (DMA) bei 500°C (480°C), MPa CTE, ppm/°C 400°C, (350°C) TGA,% Gew.-Verlust bei 500°C, 30 Min., normalisiert auf Gewicht bei 200°C
    10 4000 (4162) 17,9, (17.6) 0,20
    Vergleich A weniger als 200 (weniger als 200) 11,8, (10,8) 0,16
  • Vergleichsbeispiel B
  • Die gleiche Prozedur, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde benutzt, mit den folgenden Unterschieden. 145,06 g BPDA/PPD Vorpolymer wurde verwendet (17,5 Gew.-% in DMAC.
  • 127,45 Gramm Wallastonit-Pulver (Vansil HR325, R. T. Vanderbilt Company, Norwalk CT) mit einer kleinsten Dimension größer als 800 Nanometer (berechnet unter Verwendung einer äquivalenten zylindrischen Breite, definiert durch ein Aspektverhältnis von 12:1 und einer durchschnittlichen äquivalenten sphärischen Größenverteilung von 2,3 Mikrometer) wurde mit 127,45 Gramm DMAC kombiniert und gemäß der Prozedur von Beispiel 8 hochschergemischt.
  • 145,06 g BPDA/PPD Vorpolymer (17,5 Gew.-% in DMAC) wurde mit 38,9 Gramm der hochschergemischten Aufschlämmung von Wollastonit in DMAC kombiniert. Die Zubereitung wurde gemäß der Prozedur von Beispiel 8 ein zweites Mal hochschergemischt.
  • Die Zubereitung wurde mit einer Viskosität von 3100 Poise hergestellt und dann mit DMAC zu einer Viskosität von 600 Poise vor dem Gießen verdünnt.
  • Messung des Hochtemperatur-Kriechens
  • Eine DMA (TA Instruments Modell Q800) wurde für eine Kriech-/Wiederherstellungsstudie der Filmproben im Spannungsmodus und benutzerdefinierten Modus mit kontrollierter Kraft genutzt. Ein gepresster Film von 6–6,4 mm Breite, 0,03–0,05 mm Dicke und 10 mm Länge wurde mit einer Drehmomentkraft von 3 in-lb zwischen stationären Spannbacken und beweglichen Spannbacken eingespannt. Die statische Kraft in der Längsrichtung betrug 0,005 N. Der Film wurde bei einer Rate von 20°C/Min. auf 460°C erwärmt und für 150 Min. auf 460°C gehalten. Das Kriechprogramm wurde auf 2 MPa für 20 Min. eingestellt, gefolgt durch Wiederherstellung für 30 Min. ohne zusätzliche Kraft außer der anfänglichen statischen Kraft von (0,005 N). Das Kriech-/Wiederherstellungsprogramm wurde mit 4 MPa und 8 MPa und den gleichen Zeitintervallen wie für 2 MPa wiederholt.
  • In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Dehnung und die Wiederherstellung nach dem Zyklus bei 8 MPa aufgelistet (genauer beträgt die maximale Belastung von etwa 7,4 bis 8,0 MPa). Die Längung wird in eine einheitenfreie äquivalente Dehnung umgewandelt, indem die Längung durch die anfängliche Filmlänge dividiert wird. Die Dehnung bei 8 MPa (genauer beträgt die maximale Belastung von etwa 7,4 bis 8,0 MPa) und 460°C ist unter „emax” aufgelistet. Der Begriff „e max” ist die dimensionslose Dehnung, die hinsichtlich von Änderungen im Film aufgrund von Zersetzung und Lösungsmittelverlust (wie aus der belastungsfreien Neigung extrapoliert) am Ende des 8-MPa-Zyklus (genauer beträgt die maximale Belastung von etwa 7,4 bis 8,0 MPa) korrigiert wurde. Der Begriff „e rec” ist die Dehnungswiederherstellung unmittelbar folgend auf den 8-MPa-Zyklus (genauer beträgt die maximale Belastung von etwa 7,4 bis 8,0 MPa), aber ohne zusätzlich angewandte Kraft (außer der anfänglichen statischen Kraft von 0,005 N), der ein Maß der Wiederherstellung des Materials ist, korrigiert für etwaige Änderungen im Film aufgrund von Zersetzung und Lösungsmittelverlust, wie durch die belastungsfreie Neigung gemessen. Der Parameter mit der Bezeichnung „belastungsfreie Neigung” wird auch in Einheiten von dimensionsloser Dehnung/Min. aufgelistet und ist die Änderung der Dehnung, wenn die anfängliche statische Kraft von 0,005 N nach der anfänglichen Anwendung der Belastung von 8 MPa (genauer beträgt die maximale Belastung von etwa 7,4 bis 8,0 MPa) auf die Probe angewandt wird. Diese Neigung wird basierend auf der dimensionalen Änderung im Film („belastungsfreie Dehnung”) über den Verlauf von 30 Min. nach der Anwendung des 8-MPa-Belastungszyklus (genauer beträgt die maximale Belastung von etwa 7,4 bis 8,0 MPa) berechnet. Normalerweise ist die belastungsfreie Neigung negativ. Die belastungsfreie Neigung wird jedoch als Absolutwert angeführt und ist daher immer eine positive Zahl.
  • Die dritte Spalte, e Plast, beschreibt das plastische Fließen und ist ein direktes Maß von Hochtemperaturkriechen, sie ist die Differenz zwischen e max und e rec.
  • Im Allgemeinen ist ein Material erstrebenswert, das die kleinstmögliche Dehnung (e max), den kleinsten Betrag von Belastungs-Plastikfluss (e Plast) und einen niedrigen Wert der belastungsfreien Neigung aufweist. Tabelle 2
    Beispiel Additiv Angewandte Belastung (MPA)* e max (Dehnung bei angewandter Belastung) e rec plastische Verformung ((e Plast) = e max – e rec )) Absolutwert belastungsfreie Neigung (/Min.) Gewichtsanteil von anorganischem Füllstoff im Polyimid Volumenanteil von anorganischem Füllstoff im Polyimid*
    Beispiel 1 TiO2 (FLT-110) 7,44 4,26 E-03 3,87 E-03 3,89 E-04 2,82 E-06 0,338 0,147
    Vergleichsbeispiel A keiner 7,52 1,50 E-02 1,40 E-02 9,52 E-04 9,98 E-06
    Beispiel 2 TiO2 (FLT-200) 4,64 3,45 E-03 3,09 E-03 3,67 E-04 2,88 E-06 0,346 0,152
    Beispiel 3 TiO2 (FLT-300) 7,48 2,49 E-03 2,23 E-03 2,65 E-04 1,82 E-06 (82% niedriger als Vergleichsbeispiel) 0,346 0,152
    Beispiel 4A TiO2 (FLT-100) 7,48 3,56 E-03 3,18 E-03 3,77 E-04 3,40 E-06 0,338 0,147
    Beispiel 4 TiO2 (FLT-110) 7,45 2,42 E-03 2,20 E-03 2,16 E-04 1,73 E-06 0,338 0,147
    Beispiel 5 TiO2 (FLT-110) 7,48 7,83 E-03 7,05 E-03 7,84 E-04 5,61 E-06 0,247 0,100
    Beispiel 6 TiO2 (FLT-110) 7,46 4,35 E-03 3,97 E-03 3,82 E-04 2,75 E-06 0,297 0,125
    Beispiel 7 TiO2 (FLT-110) 7,46 3,32 E-03 3,02 E-03 3,00 E-04 1,98 E-06 0,337 0,147
    Beispiel 8 TiO2 (FLT-110) 8,03 3,83 E-03 3,53 E-03 2,97 E-04 3,32 E-06 0,337 0,146
    Beispiel 9 Talc 8,02 5,65 E-03 4,92 E-03 7,23 E-04 7,13 E-06 0,337 0,208
    Beispiel 10 TiO2 (FTL-110) 7,41 1,97 E-03 1,42 E-04 2,66 E-04 1,37 E-06 0,426 0,200
    Vergleich B Wollastonit-Pulver 8,02 1,07 E-02 9,52 E-03 1,22 E-03 1,15 E-05 0,255 0,146
    *Die maximale angewandte Belastung lag im Bereich von 7,4 bis 8,0 MPa mit der Ausnahme von Beispiel 2, das bei 4,64 MPa durchgeführt wurde.
  • Tabelle 2 führt Füllstoff-Ladungen sowohl als Gewichtsanteil als auch als Volumenanteil auf. Füllstoff-Ladungen mit ähnlichen Volumenanteilen sind im Allgemeinen genauere Vergleiche von Füllstoffen, da die Füllstoff-Leistung dahin tendiert, hauptsächlich eine Funktion des durch den Füllstoff eingenommenen Raums zu sein, zumindest in Bezug auf die vorliegende Offenbarung. Der Volumenanteil des Füllstoffs in den Filmen wurde aus den korrespondierenden Gewichtsanteilen berechnet, wobei ein volldichter Film zugrundegelegt wurde und diese Dichten für die verschiedenen Komponenten verwendet wurden:
    1,42 g/cm3 für die Dichte von Polyimid; 4,2 g/cm3 für die Dichte von nadelförmigem TiO2; 2,75 g/cm3 für die Dichte von Talkum; und 2,84 g/cm3 für Wollastonit.
  • Beispiel 11
  • 168,09 Gramm einer Polyamidsäure-(PAA)-Vorpolymerlösung, hergestellt aus BPDA und PPD in DMAC (Dimethylacetamid), mit einem geringen Überschuss von PPD (15 Gew.-% PAA in DMAC), wurden mit 10,05 Gramm Flextalc 610 Talkum für 2 Minuten in einem Thinky ARE-250 Zentrifugalmixer gemischt, um eine Dispersion in gebrochenem Weiß des Füllstoffs in der PAA-Lösung zu erhalten.
  • Die Dispersion wurde dann durch eine 45-Mikrometer-Polypropylen-Filtermembran druckgefiltert. Anschließend wurden kleine Mengen PMDA (6 Gew.-% in DMAC) zu der Dispersion hinzugefügt mit darauffolgendem Mischen, um das Molekulargewicht und dadurch die Lösungsviskosität auf etwa 3460 Poise zu erhöhen. Die gefilterte Lösung wurde dann im Vakuum entgast, um Luftblasen zu entfernen, und dann wurde diese Lösung auf ein Stück Duosubstrate®-Aluminium-Trägermaterial (~9 mil dick) aufgetragen, auf eine Heizplatte gelegt und bei etwa 80–100°C für 30 Min. bis 1 Stunde zu einem nicht klebrigen Film getrocknet.
  • Der Film wurde danach vorsichtig von dem Substrat entfernt und auf einen Nadelrahmen platziert und dann in einen stickstoffgespülten Ofen gesetzt, von 40°C bis 320°C über etwa 70 Minuten ansteigend erwärmt, für 30 Minuten bei 320°C gehalten, dann über 16 Minuten auf 450°C ansteigend erwärmt und für 4 Minuten bei 450°C gehalten, gefolgt von Abkühlen. Der Film auf dem Nadelrahmen wurde aus dem Ofen entnommen und von dem Nadelrahmen getrennt, um einen gefüllten Polyimidfilm (etwa 30 Gew.-% Füllstoff) zu erhalten.
  • Der Film von ungefähr 1,9 mil (ungefähr 48 Mikrometer) zeigte die folgenden Eigenschaften.
    Speichermodulus (E') durch dynamisch mechanische Analyse (TA Instruments, DMA-2980, 5°C/Min.) von 12,8 GPa bei 50°C und 1,3 GPa bei 480°C und einen Tg (Max. von tan Delta Spitze) von 341°C.
    Wärmeausdehnungskoeffizient (TA Instruments, TMA-2940, 10°C/Min., bis zu 380°C, dann Kühlen und erneutes Ablesen bei 380°C) von 13 ppm/°C bzw. 16 ppm/°C in der Guss- bzw. der Gegenrichtung bei Auswertung zwischen 50 und 350°C beim zweiten Durchgang.
    Isothermer Gewichtsverlust (TA Instruments, TGA 2050, 20°C/Min. bis zu 500°C, dann Halten für 30 Min. bei 500°C) von 0,42% von Beginn bis Ende des isothermen Haltens bei 500°C.
  • Vergleichsbeispiel C
  • 200 Gramm Polyamidsäure-(PAA)-Vorpolymerlösung, hergestellt aus BPDA und PPD in DMAC mit einem geringen Überschuss von PPD (15 Gew.-% PAA in DMAC) wurden ausgewogen. Anschließend wurden kleine Mengen PMDA (6 Gew.-% in DMAC) schrittweise in einem Thinky ARE-250 Zentrifugalmixer hinzugefügt, um das Molekulargewicht und dadurch die Lösungsviskosität auf etwa 1650 Poise zu erhöhen. Die Lösung wurde dann im Vakuum entgast, um Luftblasen zu entfernen, und dann wurde diese Lösung auf ein Stück Duosubstrate®-Aluminium-Trägermaterial (~9 mil dick) aufgetragen, auf eine Heizplatte gelegt und bei etwa 80–100°C für 30 Min. bis 1 Stunde zu einem nicht klebrigen Film getrocknet. Der Film wurde danach vorsichtig von dem Substrat entfernt und auf einen Nadelrahmen platziert, dann in einen stickstoffgespülten Ofen gesetzt, von 40°C bis 320°C über etwa 70 Minuten ansteigend erwärmt, für 30 Minuten bei 320°C gehalten, dann über 16 Minuten auf 450°C ansteigend erwärmt und für 4 Minuten bei 450°C gehalten, gefolgt von Abkühlen. Der Film auf dem Nadelrahmen wurde aus dem Ofen entnommen und von dem Nadelrahmen getrennt, um einen gefüllten Polyimidfilm (0 Gew.-% Füllstoff) zu erhalten.
  • Der Film von ungefähr 2,4 mil (ungefähr 60 Mikrometer) zeigte die folgenden Eigenschaften.
    Speichermodulus (E') durch dynamisch mechanische Analyse (TA Instruments, DMA-2980, 5°C/Min.) von 8,9 GPa bei 50°C und 0,3 GPa bei 480°C und einen Tg (Max. von tan Delta Spitze) von 348°C.
    Wärmeausdehnungskoeffizient (TA Instruments, TMA-2940, 10°C/Min., bis zu 380°C, dann Kühlen und erneutes Ablesen bei 380°C) von 18 ppm/°C bzw. 16 ppm/°C in der Guss- bzw. der Gegenrichtung bei Auswertung zwischen 50 und 350°C beim zweiten Durchgang.
    Isothermer Gewichtsverlust (TA Instruments, TGA 2050, 20°C/Min. bis zu 500°C, dann Halten für 30 Min. bei 500°C) von 0,44% von Beginn bis Ende des isothermen Haltens bei 500°C.
  • Beispiel 12
  • In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 11 wurde ein Polyamidsäure-Vorpolymer mit Flextalc 610 bei etwa 30 Gew.-% auf einen 5 mil Polyesterfilm gegossen. Der auf den Polyester gegossene Film wurde bei Raumtemperatur in ein Bad platziert, das ungefähr gleiche Anteile von Essigsäureanhydrid und 3-Pikolin enthielt. Beim Imidisieren des gegossenen Films im Bad begann er, sich von dem Polyester zu lösen. An diesem Punkt wurde der gegossene Film aus dem Bad entnommen und der Polyester wurde auf einen Nadelrahmen gesetzt, dann in einen Ofen gesetzt und wie in Beispiel 11 beschrieben ansteigend erwärmt. Der resultierende Talkum-gefüllte Polyimidfilm zeigte einen CTE durch TMA (wie in Beispiel 11) von 9 ppm/°C bzw. 6 ppm/°C in der Gussrichtung bzw. der entgegengesetzten Richtung.
  • Es ist zu beachten, dass nicht alle oben in der allgemeinen Beschreibung oder in den Beispielen angeführten Maßnahmen erforderlich sind, dass ein Teil einer bestimmten Maßnahme unter Umständen nicht erforderlich ist und dass weitere Maßnahmen zusätzlich zu den beschriebenen durchgeführt werden können. Weiterhin ist die Reihenfolge, in der die Maßnahmen aufgeführt werden, nicht notwendigerweise die Reihenfolge, in der sie durchgeführt werden. Nach dem Lesen dieser Beschreibung werden Fachleute in der Lage sein zu bestimmen, welche Maßnahmen für ihre besonderen Anforderungen oder Wünsche eingesetzt werden können.
  • In der vorstehenden Beschreibung wurde die Erfindung in Bezug auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben. Ein durchschnittlicher Fachmann wird jedoch einsehen, dass verschiedene Abwandlungen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung, wie er in den nachstehenden Patentansprüchen aufgezeigt wird, zu verlassen. Dementsprechend sind die Beschreibung und alle Figuren in einem veranschaulichenden und nicht in einem einschränkenden Sinn anzusehen und sämtliche derartiger Abwandlungen sollen im Rahmen der Erfindung enthalten sein.
  • Oben wurden Nutzen, weitere Vorteile und Problemlösungen in Bezug auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben. Die Nutzen, Vorteile, Problemlösungen und etwaige Elemente, die das Auftreten oder eine stärkere Ausprägung von Nutzen, Vorteilen oder Lösungen bewirken können, sind nicht als unverzichtbare, erforderliche oder wesentliche Merkmale oder Elemente von einem oder sämtlichen der Patentansprüche auszulegen.
  • Wenn eine Menge, eine Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter als ein Bereich, ein bevorzugter Bereich oder eine Liste von oberen Werten und unteren Werten angegeben wird, ist dies zu verstehen als spezielle Offenbarung aller Bereiche, die aus einem Paar einer oberen Bereichsgrenze oder eines bevorzugten Werts und einer unteren Bereichsgrenze oder eines bevorzugten Werts gebildet werden, unabhängig davon, ob Bereiche separat offenbart werden. Wenn ein Bereich von numerischen Werten hierin angeführt wird, soll der Bereich, außer wenn anders angegeben, die Endpunkte davon und sämtliche ganzen Zahlen und Bruchzahlen innerhalb des Bereichs enthalten. Es ist nicht beabsichtigt, den Rahmen der Erfindung auf die bestimmten Werte, die beim Definieren eines Bereichs angeführt werden, zu begrenzen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4318938 [0007]

Claims (7)

  1. Prozess zum Bilden mindestens einer photovoltaischen Zelle oder eines Präkursors einer photovoltaischen Zelle auf einem Substrat, umfassend: Ablagern, auf dem Substrat, mindestens eines der Gruppe, die aus Folgendem besteht: einer transparenten leitenden Oxidschicht, einer Elektrodenschicht, einer Absorberschicht, einer Fensterschicht, und einer Kollektorschicht, wobei das Substrat umfasst: a) ein Polyimid in einer Menge von 40 bis 95 Gewichtsprozent der Schicht, das Polyimid abgeleitet von: i) mindestens einem aromatischen Dianhydrid, wobei mindestens 85 Molprozent des aromatischen Dianhydrids ein starres Stabdianhydrid ist, und ii) mindestens einem aromatischen Diamin, wobei mindestens 85 Molprozent des aromatischen Diamins ein starres Stabdiamin ist; und b) einen Füllstoff, der: a) weniger als 800 Nanometer in mindestens einer Dimension beträgt; b) ein Aspektverhältnis größer als 3:1 aufweist; c) weniger als die Dicke des Films in allen Dimensionen beträgt; und d) in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Films vorhanden ist, wobei das Substrat eine Dicke von 4 bis 150 Mikrometer aufweist, wobei Ablagerung auf einer kontinuierlichen Bahn des Substrats durchgeführt wird.
  2. Prozess nach Anspruch 1, wobei die kontinuierliche Bahn des Substrats eine Komponente eines Spule-zu-Spule-Prozesses ist.
  3. Prozess nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Füllstoff ein Plättchen, nadelähnlich oder fibrös ist und das Halbleitermaterial amorphes Silicium ist.
  4. Prozess nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Füllstoff nadelförmiges Titandioxid umfasst.
  5. Prozess nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei: a) das starre Stabdianhydrid aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus 3,3',4,4'-Biphenyl-Tetracarboxylic-Dianhydrid (BPDA), Pyromellitic-Dianhydrid (PMDA) und Mischungen davon besteht; und b) das starre Stabdiamin aus 1,4-Diaminobenzol (PPD), 4,4'-Diaminobiphenyl, 2,2'-Bis(Trifluormethyl)Benzidin (TFMB), 1,5-Naphthalindiamin, 1,4-Naphthalindiamin und Mischungen davon ausgewählt wird.
  6. Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 5 wobei mindestens 25 Molprozent des Diamins 1,5-Naphthalindiamin ist.
  7. Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 6 wobei der Film verstärkt wird mit einem thermisch stabilen, anorganischen: Gewebe, Papier, Folie, Netztuch oder einer Kombination davon.
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