DE102009034317A1

DE102009034317A1 - Verfahren zur Herstellung durchbruchsicherer p-Typ Solarzellen aus umg-Silizium

Info

Publication number: DE102009034317A1
Application number: DE102009034317A
Authority: DE
Inventors: Volker Hoffmann; Kai Petter; Sandra Scholz; Patrick Clemens; Jovana Djordjevic-Reiß; Michael Bauer; Florian Holzapfel
Original assignee: Q Cells SE
Current assignee: Hanwha Q Cells GmbH
Priority date: 2009-07-23
Filing date: 2009-07-23
Publication date: 2011-02-03

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zurchbruchsichere p-Typ Solarzellen, Ingots für durchbruchsichere p-Typ Solarzellen und ein Verfahren zur Herstellung solcher Solarzellen. Erfindungsgemäß wird dabei durch Dotierung des umg-Siliziums eine Basisleitfähigkeit mit einem Wert im Bereich von 0,9 bis 2,0 Ω cm, bevorzugt 0,95 bis 1,75 Ω cm, insbesondere 1,0 bis 1,25 Ω cm, bei einer relativen Höhe von 10%, bevorzugt 5%, über dem Ingotboden und insbesondere am Ingotboden eingestellt. Mit solchermaßen hergestelltem umg-Silizium lassen sich Solarzellen aufbauen, die einen Stromfluss in Rückwärtsrichtung von kleiner 8 A bei einer Sperrspannung von 14 V aufweisen und damit durchbruchsicher sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ingots aus umg-Silizium für durchbruchsichere p-Typ Solarzellen nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, einen Ingot für durchbruchsichere p-Typ Solarzellen nach dem Oberbegriff von Anspruch 9 und ein Verfahren zur Herstellung solcher Solarzellen nach dem Oberbegriff von Anspruch 11.
Für Solarzellen auf Siliziumbasis kommen derzeit verschiedene Silizium-Ausgangsmaterialien zum Einsatz. So sind seit langem monokristalline Solarzellen aus einkristallinen Siliziumwafern bekannt, die einen hohen Wirkungsgrad aufweisen, jedoch in ihrer Herstellung verhältnismäßig teuer sind. Weiterhin sind Zellen auf Basis polykristalliner Siliziumwafer bekannt, die einen etwas geringern Wirkungsgrad aufweisen, dafür aber kostengünstiger herzustellen sind. Auch sind Zellen bekannt, bei denen amorphe oder mikrokristalline Siliziumwafer Verwendung finden. Diese Zellen, die wegen den herstellungsbedingt benutzten dünnen Schichten auch als Dünnschichtsolarzellen bezeichnet werden, sind zwar preiswert, weisen jedoch einen weit geringeren Wirkungsgrad auf.
Die in vielerlei Hinsicht vorteilhafte Verwendung von polykristallinem Silizium (bezeichnet als solar grade Silizium – sg-Si) ist derzeit allerdings aufgrund einer Knappheit an sg-Si nur eingeschränkt möglich. Daher wird intensiv nach alternativen Siliziumausgangsmaterialien gesucht, mit denen sich preiswert Solarzellen mit hohen Wirkungsgraden herstellen lassen. Ein aussichtsreicher Kandidat für ein solches Material ist so genanntes upgraded metallurgical grade Silizium (umg-Si). Dabei wird metallurgisches Silizium (bezeichnet als metallurgical grade Silizium – mg-Si), das durch Reduktion im Lichtbogenofen aus Siliziumoxid gewonnen wurde, moderat gereinigt (upgraded). Eine moderate Reinigung erfolgt z. B. durch Mischung des flüssigen Siliziums mit Schlackebildnern oder Gasen, wie Sauerstoff, Wasserstoff oder Chlor, und anschließende gerichtete Erstarrung, wie es beispielsweise aus US 6 861 040 B1 und WO 2008/031229 A1 bekannt ist.
Neben sg-Si, umg-Si und mg-Si ist weiterhin so genanntes electronic grade Silizium (eg-Si) bekannt, das hauptsächlich für die Herstellung elektrischer Schaltkreise benutzt wird. Bei eg-Si handelt es sich im Gegensatz zum sg-Si um monokristallines Silizium. Während mg-Si eine Reinheit von 98% bis 99% und umg-Si eine Reinheit von > 99,99% besitzen, weisen sg-Si und eg-Si eine Reinheit von 99,9999999% auf. Dabei ist sg-Si grundsätzlich undotiert und wird beispielsweise mit Hilfe der Dotierung mit dem Akzeptor Bor p-Typ leitend ausgebildet, wobei in dem dotierten Material Bor- und Phosphorkonzentration in der Größenordnung ppbw (parts per billion wheight) bis pptw (parts per trillion wheight) vorliegen. Im Gegensatz dazu weist umg-Si schon von Haus aus Bor- und Phosphorkonzentrationen in der Größenordnung ppma (parts per million atom) auf.
Für die Herstellung der verwendeten sg-Siliziumwafer gibt es verschiedene Möglichkeiten, wobei ein gebräuchliches Verfahren das Bridgman-Verfahren ist, bei dem Silizium in einem Tiegel aufgeschmolzen und durch Verlagerung der Heizzone ausgehend vom Tiegelboden zum Tiegelkopf hin erstarrt. Der dadurch im Tiegel entstandene Ingot wird dann in einzelne Wafer zertrennt und gegebenenfalls werden deren Oberflächen nachbehandelt.
Der Ingot weist einen charakteristischen Verlauf der Basisleitfähigkeit (spezifischer Widerstand) ausgehend vom Ingotboden am Tiegelboden zum Ingotkopf am Tiegelkopf auf. Gemäß Standardspezifikation (Spezifikation der Solarzellhersteller zu den Wafern hinsichtlich Basisleitfähigkeit, Geometrie und Verunreinigungskonzentration) für sg-Si wird durch geeignete Dotierung der Schmelze ein solcher Verlauf eingestellt, dass am Ingotboden p-Typ Silizium vorliegt mit einer Basisleitfähigkeit von 0,5 Ω cm und aufgrund der auftretenden Phosphorsegregation am Ingotkopf n-Typ Silizium. Die Basisleitfähigkeit steigt dabei ausgehend vom Ingotboden nahezu monoton bis hin zum Übergang zum n-Typ Silizium am Ingotkopf an, wie es beispielsweise für umg-Si aus der US 2008/0029019 A1 bekannt ist. Der Übergang zwischen p-Typ und n-Typ, der mit einer stark und plötzlich ansteigenden Basisleitfähigkeit einhergeht, soll dabei möglichst nahe des Ingotkopfes liegen, damit so viele Wafer wie möglich aus dem Ingot heraustrennbar sind, die p-Typ Silizium enthalten. Das nutzbare Material wird von den Solarzellenherstellern nach der Standardspezifikation hinsichtlich der Untergrenze stets mit 0,5 Ω cm und hinsichtlich der Obergrenze unterschiedlich spezifiziert, wobei als Obergrenze in der Regel 2 Ω cm bis 3,5 Ω cm angeben wird.
Aufgrund der im Gegensatz zu sg-Si und eg-Si nur moderaten Reinigung weist umg-Si allerdings immer noch Verunreinigungen vor allem von Bor und Phosphor auf, die Wirkungsgrad und Ausbeute von damit hergestellten Solarzellen herabsetzen, wenn diese nicht kompensiert werden. Aus der CA 2 616 405 ist ein Verfahren bekannt, diese Kompensierung durch die Dotierung der Siliziumschmelze mit Bor und/oder Phosphor oder alternativer Dotierungsstoffe, wie Gallium, Aluminium, Zink oder Indium, bzw. durch eine Verdünnung der Schmelze mit sg-Si vorzunehmen. Der Ingot wird dabei so eingestellt, dass er zumindest in einem Bereich des p-Typ Materials am Ingotboden eine Basisleitfähigkeit im Bereich von 0,5 Ω cm bis 3 Ω cm aufweist.
Weiterhin ist bekannt, dass p-Typ Siliziumsolarzellen in Rückwärtsrichtung ein Durchbruchsverhalten aufweisen. Dies ist allerdings nachteilig, wenn zur Stromerzeugung eine Vielzahl von Solarzellen in Reihe zu einem Solarmodul zusammengeschaltet wird, so dass die Gesamtspannung, die durch Zusammensetzen der in den jeweiligen Solarzellen erzeugten Spannungen erhalten wird, einen gewünschten Spannungspegel erreicht. Im Fall einer teilweisen Abschattung des Solarmoduls erzeugen die abgeschatteten Solarzellen nämlich keine Spannung mehr. In diesem Falle wird aber eine Spannung, die in den anderen, in Serie geschalteten Solarzellen erzeugt wird, an die abgeschatteten Solarzellen als Sperrspannung ihrer Dioden angelegt. Wenn nun die Durchbruchspannung in Sperrrichtung im Vergleich zur anliegenden Sperrspannung der Solarzelle niedrig ist, erfolgt ein Durchbruch der abgeschatteten Solarzelle. Dadurch wird ihre Funktion, entweder verschlechtert oder geht ganz verloren. Im Extremfall können bei Sperrspannungen von 10 V Ströme von > 8 A fließen, die zu einer lokalen Überhitzung des Moduls auf Temperaturen führen die größer als der Schmelzpunkt typischer Backsheetmaterialien, wie Tedlar^® (Polyvinylfluorid), EVA (Ethylvinylacetat), TPU (Thermoplastisches Poylurethan) etc. sind, wodurch eine Zerstörung der Solarzelle und dadurch auch des Solarmoduls erfolgen würde.
Zur Verhinderung des Durchbruchs einer abgeschatteten Solarzelle in einem Solarmodul muss entweder die Durchbruchsspannung in Sperrrichtung der Solarzelle erhöht werden oder es werden Schutzdioden zwischen die Solarzellen geschaltet, die einen Stromfluss in Rückwärtsrichtung verhindern. Andererseits ist es auch aus der DE 38 196 71 bekannt, zu der jeweiligen Solarzelle eine andere Diode in antiparalleler Schaltung vorzusehen. Diese zusätzlichen Schaltungselemente eines solchen Solarmoduls machen dieses jedoch aufgrund des höheren Fertigungsaufwandes teurer und durch die höhere Bauteilanzahl auch anfälliger.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Ingots aus umg-Si anzugeben, wobei das aus dem Ingot gewonnene Siliziummatrial, insbesondere die heraus getrennten Wafer, zu einem möglichst großen Teil die Herstellung durchbruchsicherer p-Typ Siliziumsolarzellen gestattet, d. h. Solarzellen, die bei einer Rückwärtsspannung, welche sich aus der additiven Gesamtspannung aller Solarzellen im serienverschalteten String (typischerweise ergeben 20 Zellen eine Gesamtspannung von bis zu 14 V) zusammensetzt, einen Stromfluss in Rückwärtsrichtung von kleiner 8 A aufweisen. Die Größenordnung des tolerierten Kurzschlussstromes ergibt sich dabei aus der lokal tolerierten Erwärmung des Modules ohne Schädigung entsprechend der Norm IEC 61215. Weiterhin soll auch ein Verfahren zur Herstellung von durchbruchsicheren p-Typ Siliziumsolarzellen angegeben werden.
Diese Aufgabe wird gelöst mit den Verfahren der Ansprüche 1 und 11, sowie dem Ingot nach Anspruch 9. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den jeweils abhängigen Unteransprüchen angegeben.
Die Erfinder haben dabei erkannt, dass die Durchbruchssicherheit von p-Typ Solarzellen auf umg-Si Basis ganz entscheidend von der Basisleitfähigkeit abhängt, nämlich dahingehend, dass solche Solarzellen erst ab einer Basisleitfähigkeit von mindestens 0,9 Ω cm durchbruchsicher sind.
Demzufolge besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Ingots aus umg-Silizium, insbesondere für durchbruchsichere p-Typ Solarzellen, wobei der Ingot eine Höhe ausgehend von einem Boden mit p-Typ Silizium zu einem Kopf mit n-Typ Silizium aufweist, darin, dass durch Dotierung bei einer relativen Höhe von 10%, bevorzugt 5% über dem Ingotboden und insbesondere am Ingotboden eine Basisleitfähigkeit mit einem Wert im Bereich von 0,9 bis 2,0 Ω cm, bevorzugt 0,95 bis 1,75 Ω cm, insbesondere 1,0 bis 1,25 Ω cm eingestellt wird. Dadurch, dass die Basisleitfähigkeit nahe und bevorzugt am Ingotboden auf den erforderlichen Wert eingestellt wird, lässt sich ein sehr großer Teil des Ingots für die Herstellung von durchbruchsicheren Solarzellen nutzen. Der Ausschuss wird auf diesem Wege klein gehalten und dennoch die Herstellung durchbruchsicherer Solarzellen auf umg-Si Basis gewährleistet. Üblicherweise werden bei Ingots ca. 1 cm des Ingotbodens entfernt, d. h. nicht zu Wafern verarbeitet, da sich aus diesem Abschnitt keine Wafer hoher Güte fertigen lassen.
Mit der bisher gebräuchlichen Einstellung der Basisleitfähigkeit des Ingots am Ingotboden auf Werte von ca. 0,5 Ω cm ließen sich durchbruchsichere Solarzellen nicht für das gesamte Ingotbodenmaterial sicher herstellen. Diesen Nachteil habe die Erfinder erkannt und überwinden ihn zugleich mit der vorliegenden Erfindung.
Um den Ausschuss weiter zu minimieren, wird zwischen Boden und Kopf des Ingots zumindest bereichsweise durch eine zumindest bereichsweise Nachdotierung mit Bor der Anstieg der Basisleitfähigkeit aufgrund der Segregation und daraus folgenden Abreicherung von Bor im Verhältnis zum Phosphor in der Schmelze über einen bestimmten Wert unterbunden. Dadurch wird der Übergang zwischen p-Typ und n-Typ Silizium auf eine sehr effiziente Weise nahe an den Ingotkopf verschoben. Dass heißt, dass zuerst über eine Ausgangsdotierung der Schmelze nahe dem Ingotboden die erforderliche Basisleitfähigkeit eingestellt wird und ausgehend vom Ingotboden zum Ingotkopf das Ansteigen der Basisleitfähigkeit über einen bestimmten Wert durch selektive Zugabe von Dotierstoffen zumindest in dem Bereich des Anstiegs verhindert wird. Bevorzugt wird dabei in Abhängigkeit des Kristallisationsfortschrittes immer wieder in die gesamte noch nicht kristallisierte Schmelze chargiert nachdotiert. Allerdings kann auch nur ein Teil der noch nicht kristallisierten Schmelze nachdotiert werden, und in diesem Sinne ist das Merkmal „zumindest bereichsweise durch eine zumindest bereichsweise Nachdotierung” zu verstehen. Durch diese Zugabe wird die Basisleitfähigkeit wieder abgesenkt und ein neuerliches Ansteigen über den bestimmten Wert kann gegebenenfalls durch eine weitere Dotierung unterbunden und dieser Prozess bis zum Ingotkopf wiederholt werden. Vorteilhaft entspricht dieser bestimmte Wert der Basisleitfähigkeit demjenigen der Obergrenze aus der Standardspezifikation, nämlich 3,5 Ω cm, bevorzugt 3 Ω cm, insbesondere 2,5 Ω cm. Dadurch wird verhindert, dass die schlechter werdende Basisleitfähigkeit die Leistung der Solarzelle aufgrund der damit verbundenen Serienwiderstandszunahme begrenzt.
Das Bestimmen des Verlaufs der Basisleitfähigkeit über der relativen Höhe des Ingots erfolgt dabei beispielsweise durch Erzeugung eines gerichtet erstarrten Ingots bzw. einer hinreichend repräsentativen Schmelzprobe ohne diese Nachdotierung und Messung des Basisleitfähigkeitsverlaufes (bzw. Widerstandsverlauf) direkt am Ingot. Nach Ermittlung des Widerstandsverlaufs über die relative Höhe können die Konzentrationsverhältnisse von B und P sicher ermittelt werden durch eine iterative Ermittlung der Dotantenkonzentration aus dem gemessenen Widerstandsverlauf und der Beweglichkeit, durch Vergleich der berechneten Dotantenkonzentration gemäß Scheils-Gleichung unter Berücksichtigung der Segregationskoeffizienten von Bor und Phosphor. Hiermit ist mit dem folgenden Berechnungsgang eine Vorhersage des Verlaufes der Basisleitfähigkeit und damit Definition der Punkte im Kristallisationsverlauf, an denen nachdotiert werden soll, möglich.
Um den nutzbaren Bereich des Ingots über dessen relativer Höhe zwischen Ingotboden und Ingotkopf sehr groß zu halten, erfolgt in einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens die zumindest bereichsweise Nachdotierung so, dass die Basisleitfähigkeit des p-Typ Siliziums nicht unter 0,9 Ω cm, bevorzugt 0,95 Ω cm, insbesondere 1,0 Ω cm absinkt. Die Bestimmung der relativen Höhe für ein Absinken der Basisleitfähigkeit unter die genannten Werte kann wiederum wie die Bestimmung hinsichtlich des Ansteigens der Basisleitfähigkeit vorgenommen werden.
Vorteilhaft wird das umg-Silizium in einem Kristallisationsofen aufgeschmolzen und gerichtet erstarrt, wobei das verwendete umg-Silizium bevorzugt atomare Konzentrationen von ≥ 0,2 ppma Phosphor und ≥ 0,05 ppma Bor, sowie insbesondere Verunreinigungen an Eisen und/oder Calzium aufweist.
Für die Dotierung und/oder Nachdotierung werden zweckmäßig Bor, Gallium, Aluminium, Zink, Indium, Stickstoff, Phosphor, Arsen und/oder Antimon verwendet, d. h. bevorzugt Elemente der III. und V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. In einer vorteilhaften Ausgestaltung erfolgt durch die Dotierung und/oder Nachdotierung eine Überkompensation der ursprünglich im umg-Silizium enthaltenen Dotierstoffe inklusive der Verunreinigungen. Die Dotierung und/oder Nachdotierung erfolgt dabei so, dass die aktuelle Zusammensetzung der Dotierung und Verunreinigungen in der Schmelze berücksichtigt wird und durch die zugegebenen Dotierstoffe zum einen die p-Typ-Eigenschaft aufrechterhalten und zum anderen die für die Durchbruchsicherheit erforderliche Basisleitfähigkeit eingestellt werden.
Selbstständiger Schutz wird beansprucht für Ingots, die insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, wobei der Ingot eine Basisleitfähigkeit mit einem Wert im Bereich von 0,9 bis 2,0 Ω cm, bevorzugt 0,95 bis 1,75 Ω cm, insbesondere 1,0 bis 1,25 Ω cm bei einer relativen Höhe von 10%, bevorzugt 5% über dem Ingotboden und insbesondere am Ingotboden aufweist und insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellt ist. Vorteilhafter Weise beträgt die Basisleitfähigkeit zwischen Ingotboden und dem Übergang zwischen p- und n-Typ Silizium nicht mehr als 3,5 Ω cm, bevorzugt 3 Ω cm, insbesondere 2,5 Ω cm und/oder beträgt zwischen Ingotboden und dem Übergang zwischen p- und n-Typ Silizium nicht weniger als 0,9 Ω cm, bevorzugt 0,95 Ω cm, insbesondere 1 Ω cm.
Selbständiger Schutz wird auch beansprucht für das Verfahren zur Herstellung einer durchbruchsicheren p-Typ Solarzelle aus umg-Silizium, insbesondere mit Hilfe von umg-Silizium-Wafern, wobei die Solarzelle bei einer Sperrspannung von 14 V Ströme von ≤ 8 A aufweist, wobei als umg-Silizium ausschließlich solches gewählt wird, das eine Basisleitfähigkeit von ≥ 0,9 Ω cm, bevorzugt ≥ 0,95 Ω cm, insbesondere ≥ 1,0 Ω cm aufweist. Bevorzugt wird dabei umg-Silizium verwendet, das aus den erfindungsgemäßen Ingots gewonnen wurde. Besonders vorteilhaft wird als umg-Silizium ausschließlich solches gewählt wird, das eine Basisleitfähigkeit von ≤ 3,5 Ω cm, bevorzugt ≤ 3,0 Ω cm, insbesondere ≤ 2,5 Ω cm aufweist. In diesem Bereich sind die Wirkungsgradverluste besonders klein.
Die Merkmale, Kennzeichen und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens noch deutlicher werden. Dabei zeigen:
1 den Verlauf der berechneten Basisleitfähigkeit über der relativen Höhe eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ingots,
2 Illustration zur Scheils-Gleichung,
3 den Aufbau einer Solarzelle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde und
4 die Abhängigkeit des Stroms in Rückwärtsrichtung von der Basisleitfähigkeit.
In 1 ist rein schematisch die berechnete Abhängigkeit der Basisleitfähigkeit von der relativen Ingothöhe ausgehend vom Ingotboden dargestellt. Die Berechnung erfolgt wiederum mit Hilfe der bereits erwähnten Scheils-Gleichung (Gulliver, G. H., J. Inst. Met., 9–120, 1913, Scheil, E., Z. Metallk., 34–70, 1942): C_s ⁼kC₀(1 – f_s)^k–1
Hierbei ist C_s die Verunreinigungskonzentration im festen Teil, k der Segregationskoeffizient, C₀ die Ausgangskonzentration in der Schmelze und f_s der erstarrte prozentuale Anteil. Der Zusammenhang zwischen den Größen ist illustrativ in 2 dargestellt.
Dieser Ingot wurde dabei in einem Schmelztiegel dadurch hergestellt, dass umg-Si eingefüllt und aufgeschmolzen wurde. Der Schmelze wurde in Abhängigkeit von der Ausgangskonzentration der Dotierstoffe und Verunreinigungen eine solche zusätzliche Dotierung mit bestimmten Dotierstoffen zugeführt, dass sich am Tiegelboden, also im Ingotboden, eine Basisleitfähigkeit von ≥ 1 Ω cm einstellte. Durch sukzessive Reduktion der Heizleistung am Boden, so dass zum Schluss nur noch der Tiegelkopf beheizt wurde, wurde die umg-Si-Schmelze im Tiegel ausgehend vom Tiegelboden verfestigt, wobei vor jedem Anstieg der Basisleitfähigkeit über einen Wert von ca. 3,5 Ω cm in die gesamte noch verbliebene Schmelze Bor im Rahmen einer Nachdotierung zugegeben wurden, so dass die Basisleitfähigkeit jeweils wieder auf Werte von ca. 1 Ω cm reduziert wurde.
Auf diese Weise ließ sich ersichtlich ein umg-Si-Ingot herstellen, der über weite Bereiche p-Typ-Eigenschaften aufweist und eine Basisleitfähigkeit zwischen 0,9 Ω cm und 3,5 Ω cm. Aus diesem Ingot lassen sich nun ausgehend vom Ingotboden bis zu einer relativen Höhe von ca. 83% Si-Wafer heraustrennen, die direkt für die Herstellung von durchbruchsicheren Solarzellen auf umg-Si-Basis nutzbar sind.
Dieses erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für die Ingots soll anhand von zwei Beispielen weiter verdeutlicht werden. In dem ersten Beispiel wurde ein umg-Silizium-Ausgangsmaterial verwendet, dass vor der Segregation eine gewichtsmäßige Ausgangskonzentration an Dotierstoffen von 0,5 ppmw Bor und 1 ppmw Phosphor aufwies. Nach dem Aufschmelzen des Materials wurden 1,4 ppmw Phosphor zugegeben und so nach der Segregation eine Konzentration von 0,43 ppmw Bor und 0,84 ppmw Phosphor am Ingotboden eingestellt, wodurch die Basisleitfähigkeit am Ingotboden auf 1 Ω cm festgelegt wurde. In dem anderen Beispiel wurde ein umg-Silizium-Ausgangsmaterial verwendet, dass vor der Segregation eine Ausgangskonzentration an Dotierstoffen von 0,5 ppmw (Gewichtskonzentration) Bor und 4 ppmw Phosphor aufwies. Nach dem Aufschmelzen des Materials wurden 0,25 ppmw Bor zugegeben und so nach der Segregation eine Konzentration von 0,64 ppmw Bor und 1,4 ppmw Phosphor am Ingotboden eingestellt, wodurch die Basisleitfähigkeit am Ingotboden auf 1 Ω cm festgelegt wurde. In beiden Beispielen wurden nur die wesentlichen Dotierstoffe berücksichtigt, nicht aber unwesentliche Verunreinigung, wie z. B. mit Eisen oder Kalzium.
Deutlich wird, dass eine gezielte Überkompensation der Dotierstoffe vorgenommen wird, wobei die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials inklusive aller bekannten Verunreinigungen berücksichtigt wird. Dabei wird durch die Überkompensation, die durch Zugabe von Phosphor bei einem Ausgangsmaterial mit im Verhältnis zum Phosphor hohen Bor-Anteil und durch Zugabe von Bor bei einem Ausgangsmaterial mit im Verhältnis zum Bor hohen Phosphor-Anteil erfolgt, die Einstellung von p-Typ Material sicher gestellt. Durch die Berücksichtigung der aktuellen Ausgangsmaterialzusammensetzung wiederum ist eine exakte Einstellung der Basisleitfähigkeit auf 1 Ω cm am oder in der direkten Nähe des Ingotbodens möglich, was wiederum eine hohe Ausbeute an Wafern für durchbruchsichere Solarzellen sicherstellt.
Alternativ zu den verwendeten Akzeptoren und Donatoren Bor und Phosphor können selbstverständlich auch andere, wie Gallium, Aluminium, Zink, Indium, Stickstoff, Arsen, Phosphor und/oder Antimon verwendet werden.
Die zugegebene Menge an Akzeptoren und Donatoren ist dabei signifikant höher als die bei der Dotierung von sg-Si verwendete Menge. Die bei sg-Si, das typischerweise Verunreinigungen im ppbw Bereich aufweist, üblicherweise verwendete Dotierungskonzentration würde bei Einbringung in das hier verwendete umg-Si-Ausgangsmaterial zu Solarzellen führen, die nicht durchbruchsicher sind. Überraschenderweise haben die Erfinder hier also festgestellt, dass die Durchbruchsicherheit sicher gestellt werden kann, wenn die Basisleitfähigkeit ≥ 0,9 Ω cm beträgt, obwohl eine hohe Dotierstoffkonzentration im Bereich ppmw vorliegt.
Aus dem vollständig erstarrten Ingot können dann umg-Si-Wafer herausgetrennt und nach einer gegebenenfalls vorzunehmenden Oberflächenbehandlung jeweils weiter zu ein oder mehreren Solarzellen 1 verarbeitet werden, wobei eine solche Solarzelle 1 rein schematisch in 3 dargestellt ist. Dabei werden allerdings nur solche Wafer 2 verwendet, die eine Basisleitfähigkeit zwischen 0,9 Ω cm und 3,5 Ω cm aufweisen. Dadurch ist zum einen die Durchbruchsicherheit gewährleistet und zum anderen wird verhindert, dass der Wirkungsgrad aufgrund eines zu hohen Serienwiderstands schlecht wird.
Die Solarzelle 1 besteht aus einem im Wesentlichen als Basis dienenden umg-Si-Wafer 2, der sowohl B als auch P enthält, wobei die atomare B-Konzentration höher ist als die atomar P-Konzentration, so dass eine p-Leitfähigkeit entsteht mit einem Widerstand im Bereich zwischen 0,9 Ω cm und 3,5 Ω cm. In einer oberflächennahen Schicht des umg-Si-Wafers 2 wird P eindiffundiert, so dass in dieser Schicht 3 die Konzentration von P höher wird als die B Konzentration und die Schicht 3 n-leitend wird und als Emitter 3 dienen kann. Auf den Emitter 3 wird eine Antireflexschicht 4 aufgebracht. Der Emitter 3 wird mit einem Frontkontakt 5 kontaktiert, der lokal durch die Antireflexschicht 5 hindurch getrieben wird. Die Rückseite der Basis 2 wird durch einen ganzflächigen Rückkontakt 6 kontaktiert.
In 4 ist die berechnete Abhängigkeit des Rückwärtsstroms in A von der Basisleitfähigkeit in Ω cm des umg-Si-Wafer 2 einer Solarzelle 1 nach 2 dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass bei Basisleitfähigkeiten von ≥ 0,9 keine Rückwärtsströme von ≥ 8 A fließen können. Solche Solarzellen 1 sind also durchbruchsicher.
Aus den vorstehenden Darstellungen ist deutlich geworden, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung eines Ingots aus umg-Si ermöglicht wird, wobei das aus dem Ingot gewonnene Siliziummatrial, insbesondere die heraus getrennten Wafer, zu einem möglichst großen Teil die Herstellung durchbruchsicherer p-Typ Siliziumsolarzellen gestattet. Zusätzlich wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von durchbruchsicheren p-Typ Siliziumsolarzellen angegeben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6861040 B1 [0003]
- WO 2008/031229 A1 [0003]
- US 2008/0029019 A1 [0006]
- CA 2616405 [0007]
- DE 3819671 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Norm IEC 61215 [0010]
- Gulliver, G. H., J. Inst. Met., 9–120, 1913, Scheil, E., Z. Metallk., 34–70, 1942 [0027]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ingots aus umg-Silizium, insbesondere für durchbruchsichere p-Typ Solarzellen, wobei der Ingot eine Höhe ausgehend von einem Boden mit p-Typ Silizium zu einem Kopf mit n-Typ Silizium aufweist, wobei durch Dotierung des umg-Siliziums eine Basisleitfähigkeit mit einem Wert im Bereich von 0,9 bis 2,0 Ω cm, bevorzugt 0,95 bis 1,75 Ω cm, insbesondere 1,0 bis 1,25 Ω cm bei einer relativen Höhe von 10%, bevorzugt 5% über dem Ingotboden und insbesondere am Ingotboden eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Boden und Kopf des Ingots zumindest bereichsweise durch eine zumindest bereichsweise Nachdotierung der Anstieg der Basisleitfähigkeit über einen bestimmten Wert unterbunden wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der bestimmte Wert 3,5 Ω cm, bevorzugt 3 Ω cm, insbesondere 2,5 Ω cm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest bereichsweise Nachdotierung so erfolgt, dass die Basisleitfähigkeit des p-Typ Siliziums nicht unter 0,9 Ω cm, bevorzugt 0,95 Ω cm, insbesondere 1 Ω cm absinkt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass umg-Silizium in einem Kristallisationsofen aufgeschmolzen und gerichtet erstarrt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete umg-Silizium Konzentrationen von ≥ 0,2 ppma Phosphor und ≥ 0,05 ppma Bor sowie insbesondere Verunreinigungen an Eisen und/oder Calzium aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Dotierung und/oder Nachdotierung Bor, Gallium, Aluminium, Zink, Indium, Stickstoff, Phosphor, Arsen und/oder Antimon verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Dotierung und/oder Nachdotierung eine Überkompensation der ursprünglich im umg-Silizium enthaltenen Dotierstoffe erfolgt.
Ingot aus umg-Silizium für durchbruchsichere p-Typ Solarzellen, wobei der Ingot eine Höhe ausgehend von einem Boden mit p-Typ Silizium zu einem Kopf mit n-Typ Silizium aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Ingot eine Basisleitfähigkeit mit einem Wert im Bereich von 0,9 bis 2,0 Ω cm, bevorzugt 0,95 bis 1,75 Ω cm, insbesondere 1,0 bis 1,25 Ω cm bei einer relativen Höhe von 10%, bevorzugt 5% über dem Ingotboden und insbesondere am Ingotboden aufweist, insbesondere hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche.
Ingot nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisleitfähigkeit zwischen Ingotboden und dem Übergang zwischen p- und n-Typ Silizium nicht mehr als 3,5 Ω cm, bevorzugt 3 Ω cm, insbesondere 2,5 Ω cm beträgt und/oder die Basisleitfähigkeit zwischen Ingotboden und dem Übergang zwischen p- und n-Typ Silizium nicht weniger als 0,9 Ω cm, bevorzugt 0,95 Ω cm, insbesondere 1 Ω cm beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer durchbruchsicheren p-Typ Solarzelle aus umg-Silizium, insbesondere mit Hilfe von umg-Silizium-Wafern, wobei die Solarzelle bei einer Sperrspannung von 14 V Ströme von ≤ 8 A aufweist, wobei als umg-Silizium ausschließlich solches gewählt wird, das eine Basisleitfähigkeit von ≥ 0,9 Ω cm, bevorzugt ≥ 0,95 Ω cm, insbesondere ≥ 1,0 Ω cm aufweist, insbesondere solches, das aus Ingots nach Anspruch 9 oder 10 gewonnen wurde.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als umg-Silizium ausschließlich solches gewählt wird, das eine Basisleitfähigkeit von ≤ 3,5 Ω cm, bevorzugt ≤ 3 Ω cm, insbesondere ≤ 2,5 Ω cm aufweist.