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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Läutern von Glasschmelzen, insbesondere ein Läuterverfahren, bei welchem dem Gemenge oder der Schmelze ein gasfreisetzendes Läutermittel zugesetzt wird, dessen Reaktionsprodukte nach dem Läutern in einem nachfolgenden Schritt soweit entfernt werden, dass das Glas in späteren Verarbeitungsschritten ohne unerwünschte Nebenwirkungen hergestellt werden kann.
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Hintergrund der Erfindung
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Läuterverfahren für Glasschmelzen, also bei den Verfahren, bei welchen insbesondere im Glas vorhandene Blasen oder im Glas gelöstes Gas zumindest teilweise aus der Schmelze entfernt wird, um Blasen im Endprodukt zu verhindern, sind bekannt.
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Herkömmliche bekannte Läutermittel sind beispielsweise die polyvalenten Oxide von Antimon, Arsen, Zinn, Cer, Vanadium oder anderer Schwermetalle. Bei der Umsetzung des Läutermittels von der höheren zur niedrigeren Oxidationsstufe wird O2 in der Schmelze freigesetzt.
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Auf Grund ihrer toxischen Wirkung sind einige Läutermittel vor allem beim Herstellungsprozess auch in geringen Konzentrationen unerwünscht.
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Als Alternative zu diesen seit langem eingesetzten Läutermitteln kommt eine Läuterung über Sulfate wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdalkali-Sulfate in Betracht. Derartige Läutermittel auf Sulfatbasis werden zumeist als Salz dem Gemenge oder der Schmelze zugesetzt und führen zur Bildung von SO2 und O2 in der Schmelze; diese Gase diffundieren in die in der Schmelze bereits vorhandenen Blasen hinein und vergrößern diese erheblich. Diese Blasen steigen aus der Schmelze auf und sorgen dabei für eine Läuterung des Glases. Weiter diffundieren in der Schmelze gelöste Restgase in die aufsteigenden Blasen hinein.
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Als nachteilig an einer Läuterung mit Sulfaten hat sich gezeigt, dass es überraschenderweise zu unerwünschten Blasenneubildungen in nachgeschalteten Verarbeitungsschritten des Glases kommen kann. So kann es beispielsweise an Rührern zu Blasenneubildungen kommen, obwohl die Schmelze bei der Weiterverarbeitung bereits eine Temperatur unterhalb der Läutertemperatur hat, so dass man von einer wesentlich besseren Löslichkeit der Schmelze für etwa verbleibende Reste von SO2 ausgehen sollte.
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Eine Alternative ist die Verwendung Chlor-haltiger Läutermittel, insbesondere die Verwendung von Chloriden wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, welche ebenfalls als Salz der Schmelze zugesetzt werden können.
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Bei der Verwendung Chlorid-haltiger Läutermittel neigt die Schmelze zwar weniger dazu, bei nachfolgenden Verarbeitungsschritten neue Blasen zu bilden. Allerdings können nach der Verwendung von Chlorid-haltigen Läutermitteln bei der nachfolgenden Verarbeitung unerwünschte weiße Beläge (sogenannte Lampenringe) auftreten. Vermutlich handelt es sich dabei um Salzausfällungen.
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Bislang sind die ”grünen Läuterverfahren”, bei welchen Sulfat- oder Chlorid-haltige Läutermittel verwendet werden, daher für viele Anwendungen nicht oder nur bedingt geeignet.
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Um die beschriebenen schädlichen Einflüsse einzelner Läutermittel zu mindern, werden auch Kombinationen der genannten Läutermittel verwendet.
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Die
WO 2004/092086 A2 zeigt ein Läuterverfahren, bei welchem Heliumblasen vor oder im Quellpunkt des Läuterofens eingeleitet werden.
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Aufgabe der Erfindung
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Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu reduzieren.
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Insbesondere soll gemäß der Erfindung eine nachteilige Auswirkung des verwendeten Läutermittels bei nachfolgenden Verarbeitungsschritten wie beispielsweise eine Blasenneubildung oder das Ausfällen von Salzen verhindert werden.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die Aufgabe der Erfindung wird bereits durch ein Verfahren zum Läutern von Glasschmelzen nach Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Läutern von Glasschmelzen, wobei den Glasrohstoffen oder der Glasschmelze mindestens ein Läutermittel zugesetzt wird. Nach der Läuterphase enthält die Schmelze keine oder nur noch sehr wenige Blasen. In einem sich daran anschließenden Prozess wird die Konzentration des Läutermittels oder eines seiner Bestandteile oder Reaktionsprodukte durch Durchleiten eines Spülgases auf nicht mehr störende Werte verringert.
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Die Erfinder haben herausgefunden, dass es überraschenderweise durch Durchleiten eines Spülgases vorzugsweise im Anschluss an den eigentlichen Läuterprozesses möglich ist, die Konzentration des Läutermittels in der Schmelze derart zu senken, dass nachteilige Auswirkungen in nachfolgenden Verarbeitungsschritten weitgehend vermieden werden können.
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Vorzugsweise wird das Läutermittel beziehungsweise ein chemischer Bestandteil des Läutermittels in den Blasen des Spülgases gelöst und/oder chemisch gebunden und tritt zusammen mit Blasen des Spülgases aus der Schmelze aus.
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Gemäß der Erfindung werden die zuvor genannten Chlorid- und/oder Sulfat-haltigen Läutermittel verwendet.
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Die Konzentration des Läutermittels wird dabei derart gewählt, dass es aufgrund der hohen Konzentration und aufgrund des entstehenden Chlor- oder SO2-Partialdrucks zu wesentlichen Blasenvergrößerung in der Schmelze kommt.
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Derart vergrößerte Blasen lassen sich gut aus der Schmelze entfernen. Weiter diffundieren in der Schmelze vorhandene Restgase in die Blasen hinein und werden so mit entfernt.
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Durch die Läuterung allein ist es nicht möglich, die Konzentration des Läutermittels auf einen Wert abzusenken, bei welchem die beschriebenen nachteiligen Folgen wie Blasenneubildung und Ausfällung von Salzen in nachfolgenden Prozess-Schritten weitgehend vermieden werden.
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Erfindungsgemäß wird in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt ein Spülgas eingeleitet, welches im Falle der Verwendung eines Sulfat-haltigen Läutermittels den SO2-Partialdrucks bzw. die SO2-Konzentration in der Schmelze verringert. Im Falle der Verwendung eines Chlorid-haltigen Läutermittels wird der Partialdruck von dampfförmigen Chloriden, Chlorgas und/oder HCl verringert.
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Dadurch ist es möglich, die zu bevorzugende Sulfat- bzw. die Chlorid-Läuterung für neue Glasfamilien einzusetzen.
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Bei einer Weiterentwicklung der Erfindung wird die Schmelze beim Durchleiten des Spülgases auf eine Temperatur erwärmt, welche oberhalb der Temperatur der Läuterphase liegt.
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Insbesondere wird die Schmelze auf eine zumindest 30°C vorzugsweise zumindest 50°C höhere Temperatur erwärmt. Es hat sich herausgestellt, dass hierdurch das Läutermittel mit höherer Effektivität entfernt werden kann.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Anteil an Schwefel und/oder Chlor in der Schmelze um zumindest 20, vorzugsweise zumindest 30 und besonders bevorzugt um zumindest 45% reduziert.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Wasser- und/oder Sauerstoff-haltiges Spülgas, insbesondere Wasserdampf oder Sauerstoff verwendet.
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Die Verwendung von Wasser-haltigem Spülgas ist insbesondere zur Reduzierung der Konzentration von Chlorid-haltigen Läutermitteln geeignet, da Chlor aufgrund reaktiver Verbindungen über Wasser gut transportiert werden kann.
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Generell ist zu vermuten, dass der Mechanismus, aufgrund dessen die Konzentration des Läutermittels oder dessen Reaktionsprodukte in der Schmelze sinkt, darauf beruht, dass die aufsteigenden Blasen des Spülgases anfänglich im Wesentlichen frei von Bestandteilen des Läutermittels sind. Aufgrund des beispielsweise vorhandenen Partialdrucks von SO2 oder Cl2 in der Schmelze diffundieren Bestandteile des Läutermittels in die Spülgas-Blasen und treten an der Oberfläche der Schmelze zusammen mit dem Spülgas aus der Schmelze aus.
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Bei Verwendung eines Sulfat-haltigen Läutermittels wird vorzugsweise ein Sauerstoff-haltiges Spülgas verwendet.
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Man vermutet, dass dabei nicht nur SO2 in die Blasen diffundiert und so der Partialdruck von SO2 in der Schmelze reduziert wird, sondern auch, dass der Sauerstoff zur Oxidation des in der Schmelze vorhandenen SO2 führt, wobei sich demzufolge SO3 bildet. Da die Glasschmelze eine verhältnismäßig bessere Löslichkeit in Bezug auf SO3 besitzt, wird so zusätzlich durch Reduzierung des Partialdrucks von SO2 die Neigung zu Blasenneubildungen verringert.
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Alternativ oder in Kombination kann aber auch ein Edelgashaltiges Spülgas verwendet werden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei dem Läuterverfahren ein Borosilicat-Glas geläutert. Es hat sich gezeigt, dass gegenüber stark Alkali- oder Erdalkali-Gläsern das Verfahren für sogenannte ”saure Gläser” besonders geeignet ist.
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Unter sauren Gläser werden insbesondere Gläser verstanden, für welche gilt: ([SiO2] + [B2O3])/ΣR2O > 5 Massenprozent (hierbei steht R für K, Na, Li).
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Das Spülgas wird vorzugsweise in Blasen eingeleitet, die einen mittleren Durchmesser d zwischen 0,5 und 30, besonders bevorzugt zwischen 5 und 10 mm haben sollten. Da die Aufstiegsgeschwindigkeit von Blasen in der Schmelze in etwa proportional zu d2 ist, versteht es sich, dass eine hinreichende Aufstiegszeit vorhanden sein sollte, so dass es nicht zur Bildung kleinerer Satellitenblasen aufgrund des Spülgases kommt.
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Beim Durchleiten des Spülgases sollte die Viskosität der Schmelze zwischen 0,1 und 200, bevorzugt zwischen 5 und 50 Pa·s liegen.
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Das Spülgas wird vorzugsweise über Austrittsdüsen in die Schmelze eingeleitet, wobei bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Volumenstrom derart eingestellt wird, dass es zu keiner Neubildung unerwünschter, kleiner Blasen kommt.
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Es hat sich herausgestellt, dass bei zu großen Volumenströmen nachfolgende Blasen ihre Vorgänger einholen oder stark von der Kugelform abweichende Blasen entstehen. Sich umstrukturierende oder vereinigende Flüssigkeitslamellen der Blasen lassen kleine Satellitenblasen entstehen, die wiederum den Läuterzustand der Schmelze verschlechtern.
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Bei richtiger Steuerung des Verfahrens ist es möglich, eine Glasschmelze bereitstellen zu können, welche nach dem Austritt des Spülgases im Wesentlichen blasenfrei ist, und zwar auch bei nachfolgenden Weiterverarbeitungsschritten.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Schmelze dem Spülgas über einen Zeitraum zwischen 5 Minuten und 3 Stunden, vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 1 Stunde ausgesetzt.
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Das Durchleiten des Spülgases kann sowohl in einem kontinuierlichen Prozess, bei welchem in einer Läuterwanne auf einer Seite Schmelze zugeführt und auf der anderen Seite abgezogen wird, als auch in einem Schmelztiegel durchgeführt werden, in welchem das Schmelzgut oder die Schmelze eingegeben, geläutert und wieder entnommen wird.
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Bei einer Weiterentwicklung der Erfindung erfolgt im Anschluss an das Durchleiten des Spülgases eine Haltezeit, bei welcher die Schmelze bei einer Temperatur von über 1400°C, insbesondere in etwa bei der Temperatur beim Durchleiten des Spülgases gehalten wird. Die Haltezeit beträgt vorzugsweise über 5, besonders bevorzugt über 30 Minuten.
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Während der Haltezeit können eventuell noch vorhandene kleinere Blasen des Spülgases aus der Schmelze austreten.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Spülgas verwendet, welches mit dem Läutermittel eine chemische Reaktion eingeht, insbesondere welches das Läutermittel oxidiert. Beispielsweise kann Sauerstoff als Spülgas verwendet werden, wodurch zusätzlich zur Entfernung, wie zuvor beschrieben, in der Schmelze vorhandenes SO2 oxidiert wird.
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Weiter kann mit der Erfindung die Schmelze und damit das entstehende Glasprodukt im Wesentlichen frei von Antimon, Arsen, Cer, Zinn oder sonstigen Schwermetallen sein.
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Beschreibung der Zeichnungen
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Die Erfindung soll im Folgenden bezugnehmend auf die Zeichnungen 1 bis 3 näher erläutert werden.
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1 zeigt eine Läuterwanne 1. In diesem Ausführungsbeispiel handelt es sich um eine kontinuierliche Läuterung, bei welcher das Schmelzgut mit dem sulfathaltigen Läutermittel über einen Einlauf 2 in die Läuterwanne 1 eingelassen und auf der gegenüber liegenden Seite an einem Ablauf 3 abgezogen wird. Der Schwefelgehalt der Schmelze wird zwischen 5 und 50 ppm Schwefel eingestellt.
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Die Läuterwanne 1 ist mit Schmelze 4 gefüllt und wird während des Läuterprozesses erwärmt, um in der Schmelze vorhandene Gase austreten zu lassen.
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Aufgrund des Sulfat-haltigen Läutermittels kommt es zur Freisetzung von SO2 und/oder O2, das in kleinere Blasen von anderen Gasen hineindiffundiert und diese erheblich vergrößert. Im weiteren Verlauf werden aufgrund von Diffusionsprozessen und Blasenaustritt auch in der Schmelze 4 gelöste Gase in ihrer Konzentration verringert, sind aber für nachfolgende Prozess-Schritte immer noch zu hoch.
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Nach diesem ersten Läuterschritt durchläuft die bereits weitgehend blasenfreie Schmelze 4 eine Zone, in welcher Düsen 5 angeordnet sind, durch die ein Spülgas, in diesem Ausführungsbeispiel Sauerstoff, in die Schmelze eingeleitet wird. Diese Zone kann mit dem beschriebenen ersten Läuterschritt in einem gemeinsamen Becken stattfinden, durch Einbauten von diesem abgetrennt oder in einem separaten Aggregat durchgeführt werden. Durch die durchgeleiteten Spülglas-Blasen wird den in der Schmelze gelösten Restgasen eine neue große Austauschfläche angeboten. Da z. B. SO2 in die Spülgas-Blasen hineindiffundiert und mit diesen die Schmelze verlässt, gelingt es, den Partialdruck und die Konzentration von SO2 in der Schmelze wesentlich herabzusetzen.
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So konnte die Konzentration von Schwefel in der Schmelze nahezu halbiert werden. In einem Ausführungsbeispiel wurde bei Verwendung des Spülgases die Konzentration von Schwefel von 34 ppm auf 15 ppm reduziert.
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Bezugnehmend auf 2 soll eine beispielhafte Temperaturführung bei Durchführung des Verfahrens näher erläutert werden.
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2 zeigt einen Graphen, bei dem auf der y-Achse die Temperatur T und auf der y-Achse die Zeit t aufgetragen ist.
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In einer ersten Läuterphase 7 bei einer Temperatur von in diesem Ausführungsbeispiel 1600°C wird eine Glasschmelze aus einem Borosilicat-Glas geläutert und dabei ein Sulfathaltiges Läutermittel verwendet.
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Sodann wird in einer Erwärmungsphase 8 die Schmelze auf eine Temperatur von 1650°C erwärmt, wobei typischerweise die Löslichkeit von SO2 in der Schmelze nochmals sinkt.
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Sodann wird in einer Spülphase 9 bei der Temperatur von 1650°C ein Sauerstoff-haltiges Spülgas durchgeleitet und so die Konzentration des Läutermittels in der Schmelze verringert.
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Eine anschließende Haltephase 10, bei welcher in diesem Ausführungsbeispiel die Schmelze z. B. auf derselben Temperatur wie beim Durchleiten des Spülgases gehalten wird, ermöglicht das Austreten von eventuell noch vorhandenen Spülgasblasen. Auch Veränderungen der Haltetemperatur zu höheren oder niedrigeren Werten erfüllen diesen Zweck.
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3 zeigt ein schematisches Flussdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung. In einem ersten Schritt wird ein Gemenge mit Natriumsulfat als Läutermittel eingeschmolzen 11.
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Die Schmelze wird mit dem Läutermittel eine gewisse Zeit auf einer Temperatur zwischen 1400°C und 1800°C gehalten und somit geläutert 12.
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Anschließend wird Sauerstoff als Spülgas durchgeleitet 13 und sodann die Schmelze nochmals auf einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur gehalten 14.
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Abschließend wird die Schmelze der Schmelzwanne entnommen 15.
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Die Erfindung ermöglicht ein besonders umweltfreundliches Läuterverfahren mit hoher Effizienz, bei welchem auf hohe Läutertemperaturen > 1700°C verzichtet werden kann.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Läuterwanne
- 2
- Zulauf
- 3
- Ablauf
- 4
- Schmelze
- 5
- Düse
- 6
- Blasen
- 7
- Läuterphase
- 8
- Erwärmungsphase
- 9
- Spülphase
- 10
- Haltephase
- 11
- Einschmelzen des Gemenges mit Natriumsulfat
- 12
- Läutern
- 13
- Durchleiten von Sauerstoff als Spülgas
- 14
- Halten
- 15
- Entnehmen der Schmelze
