DE102008061863A1

DE102008061863A1 - Verfahren zur Kaschierung grauer Haare

Info

Publication number: DE102008061863A1
Application number: DE102008061863A
Authority: DE
Inventors: Astrid Dr. Kleen; Doris Dr. Oberkobusch; Wibke Dr. Gross; Laura Stephan
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2010-04-29
Also published as: WO2010046256A3; WO2010046256A2; EP2337550A2

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur dauerhaften Färbung grauer Haare, bei dem - in einem ersten Schritt die gesamten Haare mit einem oxidativen Färbemittel (A) behandelt werden und - die anschließend nachgewachsenen grauen Haaransätze in einem oder mehreren weiteren Schritten mit einem Mittel (B) behandelt werden, das unmittelbar vor der Anwendung aus . mindestens einem Mittel (B1), das in einem kosmetischen Träger mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, und . mindestens einem Mittel (B2), das in einem kosmetischen Träger mindestens eine C,H-acide Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der Formel (CH-1) und/oder Verbindungen der Formel (CH-2) enthält, $F1 worin - R6 steht für eine lineare oder cyclische (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxy-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine Gruppe RIRIIN-(CH2)m-, worin RI und RII stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C1 bis C6)-alkylgruppe, wobei RI und RII gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, - R7 ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur dauerhaften Färbung grauer Haare, bei dem die Haare zunächst oxidativ gefärbt werden und die nachgewachsenen Haaransätze später mit einem speziellen Nachbehandlungsmittel auf Basis von reaktiven Carbonylverbindungen und C,H-aciden Verbindungen nachgefärbt werden, ein Verfahren zur Färbung ergrauter asiatische Haare, die Verwendung des speziellen Nachbehandlungsmittels sowie entsprechende Färbekits.
Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Die Veränderung der Färbung der Haare stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Dadurch kann das Erscheinungsbild der Haare sowohl aktuellen Modeströmungen als auch den individuellen Wünschen der einzelnen Person angepasst werden. Außerdem wird der Wunsch nach Erhaltung der natürlichen Haarfarbe auch im Alter und somit nach Mitteln zur Kaschierung der grauen Haare bei den Verbrauchern immer ausgeprägter.
Konventionelle Haarfärbemittel enthalten als farbverändernde Wirkstoffe in der Regel mindestens eine Entwickler- und/oder mindestens eine Kupplerkomponenten und gegebenenfalls noch direktziehende Farbstoffe als Nuanceure. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.
Vor ihrer Anwendung auf menschliches Haar werden üblicherweise Haarfärbemittel in fester oder pastöser Form mit einer verdünnten wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung vermischt. Die resultierende Mischung wird dann auf das Haar aufgebracht und nach einer bestimmten Einwirkzeit wieder ausgespült. Die Einwirkungsdauer auf dem Haar zur Erzielung einer vollständigen Ausfärbung liegt in der Regel zwischen etwa 30 und 40 Minuten.
Um eine ausreichende Färbewirkung zu erzielen, sind die anwendungsbereiten Färbemittel üblicherweise stark alkalisch eingestellt, der pH-Wert liegt dabei zwischen 8 und 10,5. Derart hohe pH-Werte sind erforderlich, um eine Öffnung der äußeren Schuppenschicht (Cuticula) zu gewährleisten und somit eine Penetration der aktiven Spezies (Wasserstoffperoxid) ins Haar zu ermöglichen.
Aufgrund der stark alkalischen Bedingungen sowie des Einsatzes von Wasserstoffperoxid kann es im Zusammenhang mit dem farbverändernden Vorgang zu Reizungen der Kopfhaut kommen. Diese sind sowohl während der Einwirkung des farbverändernden Mittels als auch im Anschluss an die Behandlung zu beobachten.
Außerdem haben die üblichen Haarfärbetechniken den Nachteil, dass am Haaransatz bereits nach wenigen Tagen wieder ein grauer Nachwuchs auftritt, der insbesondere im Stirn- und Scheitelbereich unangenehm auffällt.
Dementsprechend wurden in der Vergangenheit diverse Techniken entwickelt, um den frisch nachgewachsenen grauen Haaransatz zu kaschieren.
Zum einen kann der frisch nachgewachsene Haaransatz gezielt einer erneuten oxidativen Färbung unterzogen werden. Diese Technik ermöglicht eine dauerhafte und stabile Kaschierung, ist aber mühsam und kann die oben beschriebenen Nachteile (Haarschädigung, Kopfhautreizung) mit sich bringen.
Eine andere, insbesondere in den asiatischen Staaten beliebte Technik ist die Behandlung der ergrauten Haaransätze mit Mitteln auf Basis direktziehender Farbstoffe. Dabei werden insbesondere anionische direktziehende Stoffe verwendet. Diese Technik ermöglicht eine einfache Kaschierung der grauen Ansätze, die allerdings nur eine sehr schlechte Echtheit aufweist und bereits nach einigen Haarwäschen wiederholt werden muss. Außerdem ist bei Verwendung anionischer direktziehender Farbstoffe häufig eine intensive Anfärbung der Kopfhaut zu beobachten.
Dementsprechend besteht nach wie vor das Bedürfnis nach einer Färbetechnik, die eine dauerhafte Kaschierung der grauen Haare ermöglicht ohne die genannten Nachteile aufzuweisen. Dieses Bedürfnis besteht insbesondere bei asiatischen grauen Haaren. Zum einen weisen asiatische Haare eine andere Haarstruktur als europäische Haare auf und sind wesentlich schwerer zu färben. Zum anderen müssen die Färbemittel intensive schwarze Nuancen mit einer ausgezeichneten Deckkraft ermöglichen, damit die gefärbten Haarpartien sich hinsichtlich des Farbtons möglichst wenig von den übrigen Bereichen der Haare unterscheiden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung eines Färbeverfahrens, das eine dauerhafte Färbung grauer Haare ermöglicht. Gleichzeitig soll eine Reizung der Kopfhaut, eine Schädigung der Haare sowie eine Anfärbung der Kopfhaut weitestgehend vermieden werden.
Im Rahmen der dieser Anmeldung zu Grunde liegenden Arbeiten konnte nun überraschenderweise gefunden werden, dass ein Verfahren, bei dem die Haare zunächst oxidativ gefärbt werden und die nachwachsenden Haaransätze anschließend mit einem Färbemittel auf Basis von reaktiven Carbonylverbindungen und C,H-aciden Verbindungen gefärbt werden, nicht zu den oben genannten nachteiligen Effekten führt.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur dauerhaften Färbung grauer Haare, bei dem

– in einem ersten Schritt die gesamten Haare mit einem oxidativen Färbemittel (A) behandelt werden und
– die anschließend nachgewachsenen grauen Haaransätze in einem oder mehreren weiteren Schritten mit einem Mittel (B) behandelt werden, das unmittelbar vor der Anwendung aus • mindestens einem Mittel (B1), das in einem kosmetischen Träger mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, und • mindestens einem Mittel (B2), das in einem kosmetischen Träger mindestens eine C,H-acide Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der Formel (CH-1) und/oder Verbindungen der Formel (CH-2) enthält,
worin – R⁶ steht für eine lineare oder cyclische (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxy-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^IIN-(CH₂)_m-, worin R^I und R^II stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, wobei R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, – R⁷ steht für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, – X^– steht für ein physiologisch verträgliches Anion, – der Zyklus der Formel (CH-1) repräsentiert alle Ringstrukturen, die zusätzlich weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können und ferner ankondensierte Ringstrukturen tragen können, wobei alle diese Ringsstrukturen zusätzliche Substituenten tragen können, – Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten, und – X¹ steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe,

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich aus 2 oder mehr Behandlungsschritten zusammen. Die Formulierung „die anschließend nachgewachsenen grauen Haaransätze in einem oder mehreren weiteren Schritten mit einem Mittel (B) behandelt werden” ist erfindungsgemäß so zu verstehen, dass der zweite Behandlungsschritt erst dann erfolgen kann, wenn bereits ein frisch nachgewachsener Haaransatz zu erkennen ist. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn der zeitliche Abstand zwischen der oxidativen Färbung und der Behandlung der nachgewachsenen Haaransätze mindestens 5 Tage beträgt.
Ferner ist die Formulierung „die anschließend nachgewachsenen grauen Haaransätze in einem oder mehreren weiteren Schritten mit einem Mittel (B) behandelt werden” so zu verstehen, dass zu dem Zeitpunkt an dem nach der Nachbehandlung erneut ein grauer Haaransatz sichtbar wird, die Behandlung mit dem Mittel (B) wiederholt werden kann.
Auch der zeitliche Abstand zwischen zwei aufeinander folgenden Behandlungen mit dem Mittel (B) beträgt erfindungsgemäß bevorzugt mindestens 5 Tage.
Insgesamt kann die Behandlung mit dem Mittel (B) erfindungsgemäß prinzipiell beliebig oft wiederholt werden, sobald ein grauer Haaransatz sichtbar wird. Allerdings ist es erfindungsgemäß bevorzugt nach 3, 4, 5 oder 6 Nachbehandlungen mit dem Mittel (B) das Färbeverfahren abzuschließen und die gesamten Fasern erneut einer vollständigen oxidativen Färbung zu unterziehen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Haare in einem ersten Schritt mit einem oxidativen Färbemittel (A) behandelt.
Das oxidative Färbemittel (A) enthält bevorzugt mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt.
Als Oxidationsfarbstoffvorprodukt enthalten die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mittel (A) vorzugsweise mindestens eine Entwickierkomponente.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei
– G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
– G² steht für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
– G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Acetylaminoalkoxyrest, einen Mesylamino-(C₁ bis C₄)-alkoxyrest oder einen (C₁ bis C₄)-Carbamoylaminoalkoxyrest;
– G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, oder
– wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
– Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-Rest, der gegebenenfalls durch einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, durch einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
– die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder (C₁ bis C₈)-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
– G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
– G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest,
mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N, N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei:
– G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkylaminorest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-[(C₁ bis C₄)-alkyl]amino)-(C₁ bis C₄)-alkylrest, und
– G¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Cyanoalkylrest,
– G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
– G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,
worin
– G¹⁷, G¹⁸ und G¹⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und
– G²⁰ für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG²¹G²² steht, worin G²¹ und G²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe,
mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen aus G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G¹⁷, G¹⁸ und G¹⁹ für ein Wasserstoffatom stehen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (E4) mindestens zwei Gruppen aus G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ für eine Gruppe -NG²¹G²² stehen und höchstens zwei Gruppen aus G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ für eine Hydroxygruppe stehen.
Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),
worin
– G²³, G²⁴, G²⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G²⁵ für ein Wasserstoffatom steht, G²⁶ neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe -NH₂ stehen kann,
– G²⁶ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe oder eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe und
– G²⁷ steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe oder eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG²⁵G²⁶ an die 5 Position und der Rest G²⁷ an die 3 Position des Pyrazolzyklus.
Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
wobei:
– G²⁸, G²⁹ und G³⁰, G³¹ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C₁ bis C₄)-Alkylamino-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁ bis C₄)-alkyl]-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkyl- oder einen Di[(C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl]-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest,
– die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkylamino-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁ bis C₄)alkyl]-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl- oder einen Di-[(C₁ bis C₄)-hydroxyalkyl]amino-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen Aminorest, einen (C₁ bis C₄)-Alkyl- oder Di-[(C₁ bis C₄)-hydroxyalkyl]aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
– i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
– p hat den Wert 0 oder 1,
– q hat den Wert 0 oder 1 und
– n hat den Wert 0 oder 1,
mit der Maßgabe, dass
– die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
– wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG²⁸G²⁹ und NG³⁰G³¹ belegen die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7);
– wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG²⁸G²⁹ (oder NG³⁰G³¹) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7);
Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:

– Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,5-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
– 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
– 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol;
– 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol;
– 2-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
– 2-(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
– 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 5,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin;

Die Pyrazolo[1,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1) bis (E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkylreste sind die Gruppen -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃. Erfindungsgemäße Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxyreste sind -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -OCH(CH₃)₂, -OCH₂CH₂CH₂CH₃, -OCH₂CH(CH₃)₂, -OCH(CH₃)CH₂CH₃, -OC(CH₃)₃, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe -CH₂OH, -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CHCH(OH)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂OH, wobei die Gruppe -CH₂CH₂OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH₂, (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen, (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -NH₃ ⁺
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -NHCH₂CH₂CH₃, -NHCH(CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH₃)₂, -N(CH₂CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen sind -N⁺(CH₃)₃, -N⁺(CH₃)₂(CH₂CH₃), -N⁺(CH₃)(CH₂CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylaminoreste sind -NH-CH₂CH₂OH, -NH-CH₂CH₂OH, -NH-CH₂CH₂CH₂OH, -NH-CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂-O-CH(CH₃), -CH₂CH₂CH₂-O-CH(CH₃).
Beispiele für Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxyreste sind -O-CH₂OH, -O-CH₂CH₂OH, -O-CH₂CH₂CH₂OH, -O-CHCH(OH)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Acetylaminoalkoxyreste sind -O-CH₂NHC(O)CH₃, -O-CH₂CH₂NHC(O)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₃, -O-CH₂CH(NHC(O)CH₃)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₃. Beispiele für (C₁ bis C₄)-Carbamoylaminoalkoxyreste sind -O-CH₂CH₂-NH-C(O)-NH2, -O-CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Aminoalkylreste sind -CH₂NH₂, -CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH(NH₂)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Cyanoalkylreste sind -CH₂CN, -CH₂CH₂CN, -CH₂CH₂CH₂CN.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylamino-(C₁ bis C₄)-alkylreste sind -CH₂CH₂NH-CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂NH-CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂NH-CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂NH-CH₂CH₂CH₂OH. Beispiele für Di[(C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl]amino-(C₁ bis C₄)-alkylreste sind -CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂, -CH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂, -CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂OH)₂, -CH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂OH)₂. Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe.
Beispiele für Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Die Entwicklerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel (A), verwendet.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mittel (A) können zusätzlich zu der Entwicklerkomponente oder auch anstelle der Entwicklerkomponente mindestens eine Kupplerkomponente enthalten.
Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Verwendung mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente zum Einsatz kommt.
Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt zyklische Verbindungen, die am Zyklus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus (i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder (ii) Hydroxygruppen. Wenn die zyklische Verbindung ein Sechsring (bevorzugt aromatisch) ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander.
Erfindungsgemäße Kupplerkomponenten werden bevorzugt als mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:

– m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,
– m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
– o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
– o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,
– Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,
– Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,
– Pyridinderivate,
– Pyrimidinderivate,
– Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,
– Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,
– Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
– Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Amino-benzomorpholin,
– Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,

Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K1) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K1),
worin
G¹ und G² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Perfluoracylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine Amino-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Dialkylamino-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe oder eine (C₁ bis C₆)-Alkoxy-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, wobei G¹ und G² gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder siebengliedrigen Ring bilden können, G³ und G⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkyox-(C₂ bis C₆)-alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe.
Besonders bevorzugte m-Aminophenol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-Phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K2) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K2),
worin
G⁵, G⁶, G⁷ und G⁸ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G⁹ und G¹⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyl)-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyloxy)-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₂ bis C₄)-alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte m-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren o-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K3) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K3),
worin
G¹¹, G¹², G¹³ und G¹⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G¹⁵ und G¹⁶ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte o-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Di- beziehungsweise Trihydroxybenzole und deren Derivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyridinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K4) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K4),
worin
G¹⁷ und G¹⁸ stehen unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG²¹G²², worin G²¹ und G²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine (C₁ bis C₄)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe,
G¹⁹ und G²⁰ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe oder eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe.
Es ist bevorzugt, wenn gemäß Formel (K4) die Reste G¹⁷ und G¹⁸ in ortho-Position oder in meta-Position zueinander stehen.
Besonders bevorzugte Pyridinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2-(2-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K5) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K5),
worin
G²³ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe,
G²⁴ steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG²⁶G²⁷, worin G²⁶ und G²⁷ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe,
G²⁵ Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe,
mit der Maßgabe, dass G²⁴ in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG²³ der Formel bindet.
Besonders bevorzugte Indolderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K6) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K6),
worin
G²⁸ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe,
G²⁹ steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG³¹G³², worin G³¹ und G³² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe,
G³⁰ Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe,
mit der Maßgabe, dass G²⁹ in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG²⁸ der Formel bindet.
Besonders bevorzugte Indolinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Pyrimidinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter m-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Im Folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (K1) bis (K6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkylreste sind die Gruppen -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopropyl, die Cyclopentyl und die Cyclohexylgruppe.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxyreste sind -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -OCH(CH₃)₂, -OCH₂CH₂CH₂CH₃, -OCH₂CH(CH₃)₂, -OCH(CH₃)CH₂CH₃, -OC(CH₃)₃, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe -CH₂OH, -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂OH genannt werden, wobei die Gruppe -CH₂CH₂OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH₂, (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen, (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -NH₃ ⁺
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -NHCH₂CH₂CH₃, -NHCH(CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH₃)₂, -N(CH₂CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppen sind die Gruppen -O-CH₂CH₂-O-CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂-O-CH₃, -O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -O-CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂, -O-CH₂CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂.
Beispiele für Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxyreste sind -O-CH₂OH, -O-CH₂CH₂OH, -O-CH₂CH₂CH₂OH, -O-CH₂CH(OH)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Aminoalkylreste sind -CH₂NH₂, -CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH(NH₂)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂NH2.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe, die auch substituiert sein kann.
Beispiele für Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Die Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel (A), verwendet.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1:0,5 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2, stehen können.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, dem Mittel (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens als weitere Farbstoffvorstufe einen naturanalogen Farbstoff zuzusetzen.
Als Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens zwei Gruppen ausgewählt aus Hydroxy- und/oder oder Aminogruppen, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Ausführungsform werden die besagten Zusammensetzungen folglich nicht mit einem zusätzlichen Oxidationsmittel versetzt.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (RN1),
in der unabhängig voneinander

– R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxy-alkylgruppe,
– R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
– R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
– R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
– R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin sowie 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
– Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (RN2),
in der unabhängig voneinander

– R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe,
– R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
– R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
– R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
– R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
– sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- beziehungsweise die Indol-Derivate können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden.
Weiterhin kann in dem Mittel (A) zusätzlich mindestens ein direktziehender Farbstoff enthalten sein. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole.
Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%.
Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden.
Anionische direktziehende Farbstoffe:
Als anionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 6-Hydroxy-5-[(4-sulfophenyl)azo]-2-naphthalinsulfonsäuredinatriumsalz (C. I. 15,985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 10,316; Acid Yellow 1; Food Yellow No. 1), 2-(Indan-1,3-dion-2-yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (C. I. 47,005; D&C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13; Acid Yellow 3, Yellow 10), 4-((4-Amino-3-sulfophenyl)azo)benzolsulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 13,015, Acid Yellow 9), 5-Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sulfophenyl)azo]pyrazol-3-carbonsäure-trinatriumsalz (C. I. 19,140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow 23), 3-[(4-Phenylamino)phenyl]azobezolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 13,065; Ki406; Acid Yellow 36), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (C. I. 45,350; Acid Yellow 73; D&C Yellow No. 8), 5-[(2,4-Dinitrophenyl)amino]-2-phenylaminobenzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 10,385; Acid Orange 3), 4-[(2,4-Dihydroxyphenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 14,270; Acid Orange 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1-yl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 15,510; Acid Orange 7), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]-phenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 20,170; Acid Orange 24), 4-Hydroxy-3-[(2-methoxyphenyl)azo]-1-naphthalinsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 14,710; Acid Red 4), 4-Hydroxy-3-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 14,720; Acid Red No. 14), 6-Hydroxy-5-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (C. I. 16,255; Ponceau 4R; Acid Red 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure trinatriumsalz (C. I. 16,185; Acid Red 27), 8-Amino-1-hydroxy-2-(phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäuredinatriumsalz (C. I. 17,200; Acid Red 33; Red 33), 5-(Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2-methylphenyl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 18,065; Acid Red 35), 2-(3-Hydroxy-2,4,5,7-tetraioddibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäure-dinatriumsalz (C. I. 45,430; Acid Red 51), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4-disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanammonium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (C. I. 45,100; Acid Red 52), 8-[(4-(Phenylazo)phenyl)azo]-7-naphthol-1,3-disulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 27,290; Acid Red 73), 2',4',5',7'-Tetrabrom-3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (C. I. 45,380; Acid Red 87), 2',4',5',7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (C. I. 45,410; Acid Red 92), 3',6'-Dihydroxy-4',5'-diiodospiro[isobenzofuran-1(3H),9'(9H)-xanthen]-3-on-dinatriumsalz (C. I. 45425; Acid Red 95), 2-Hydroxy-3-((2-hydroxynaphth-1-yl)azo)-5-nitrobenzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 15,685; Acid Red 184), 3-Hydroxy-4-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1-sulfonsäurenatriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red 195), 3-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfonphenyl)azo]-2-naphthalincarbonsäure-calciumsalz (C. I. 15,850:1; Pigment Red 57:1), 3-[(2,4-Dimethyl-5-sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 14,700; Food Red No. 1; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 1,4-Bis[(2-sulfo-4-methylphenyl)amino]-9,10-anthrachinon-dinatriumsalz (C. I. 61,570; Acid Green 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-(3,7-disulfo-2-hydroxynaphth-1-yl)carbeniuminneres Salz, Natriumsalz (C. I. 44,090; Food Green No. 4; Acid Green 50), Bis[4-(diethylamino)phenyl](2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (2:1) (C. I. 42,045; Food Blue No. 3; Acid Blue 1), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5-hydroxy-2,4-disulfophenyl)-carbenium-inneres Salz, Calciumsalz (2:1) (C. I. 42,051; Acid Blue 3), N-[4-[(2,4-Disulfophenyl)[4-[ethyl(phenylmethyl)amino)phenyl]methylen]-2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N-ethylbenzolmethanaminium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (C. I. 42,080; Acid Blue 7), (2-Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyl)methyl)amino)phenyl]-carbenium-dinatriumsalz Betain (C. I. 42,090; Acid Blue 9; FD&C Blue No. 1), 1-Amino-4-(phenylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure (C. I. 62,055; Acid Blue 25), 1-Amino-4-(cyclohexylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure-natriumsalz (C. I. 62045; Acid Blue 62), 2-(1,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-yliden)-2,3-dihydro-3-oxo-1H-indol-5-sulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 73,015; Acid Blue 74), 9-(2-Carboxyphenyl)-3-[(2-methylphenyl)amino]-6-[(2-methyl-4-sulfophenyl)amino]xanthylium-inneres Salz, Natriumsalz (C. I. 45,190; Acid Violet 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon-natriumsalz (C. I. 60,730; D&C Violett No. 2; Acid Violet 43), Bis[3-nitro-4-[(4-phenylamino)-3-sulfo-phenylamino]-phenyl]sulfon (C. I. 10,410; Acid Brown 13), 5-Amino-4-hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)-azo]-3-(phenylazo)-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 20,470; Acid Black 1), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1-naphthalin-sulfonsäure-chromkomplex (3:2) (C. I. 15,711; Acid Black 52), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4-sulfophenynazo]naphth-1-yl)azo]-1,7-naphthalindisulfonsäuretetranatriumsalz (C. I. 28,440; Food Black No. 1), 3',3'',5',5''-Tetrabromphenolsulfonphthalein (Bromphenolblau).
Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.
Kationische direktziehende Farbstoffe:
Als kationische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 9-(Dimethylamino)benzo[a]phenoxazin-7-ium-chlorid (C. I. 51,175; Basic Blue 6), Di[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (C. I. 42,595; Basic Blue 7), Di-(4-(dimethylamino)phenyl)-(4-(methyl-phenylamino)-naphthalin-1-yl)carbenium-chlorid (C. I. 42,563; Basic Blue 8), 3,7-Di(dimethylamino)phenothiazin-5-ium-chlorid (C. I. 52,015 Basic Blue 9), Di[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (C. I. 44,045; Basic Blue 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)azo]-6-methoxy-3-methyl-benzothiazolium-methylsulfat (C. I. 11,154; Basic Blue 41), 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)amino]-1(4H)-naphthalinonchlorid (C. I. 56,059; Basic Blue No. 99), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-[4-(methylamino)phenyl]carbenium-chlorid (C. I. 42,535; Basic Violet 1), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (C. I. 42,520; Basic Violet 2), Tri[4-(dimethylamino)-phenyl]carbenium-chlorid (C. I. 42,555; Basic Violet 3), 2-[3,6-(Diethylamino)dibenzopyranium-9-yl]-benzoesäurechlorid (C. I. 45,170; Basic Violet 10), Di(4-aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl)carbeniumchlorid (C. I. 42,510 Basic Violet 14), 1,3-Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (C. I. 21,010; Basic Brown 4), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (C. I. 12,250; Basic Brown 16), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphtholchlorid, 1-[(4-Amino-3-nitrophenynazo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (C. I. 12,251; Basic Brown 17), 3-[(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)azo]-N,N,N-trimethylbenzolaminiumchlorid (C. I. 12,605, Basic Orange 69), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (C. I. 50,240; Basic Red 2), 1,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1,2,4-triazolium-chlorid (C. I. 11,055; Basic Red 22), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenynazo]-7-(trimethylammonio)-naphthalin-chlorid (C. I. 12,245; Basic Red 76), Di[4-(dimethylamino)phenyl]iminomethan-hydrochlorid (C. I. 41,000; Basic Yellow 2), 2-[2-((2,4-Dimethoxyphenyl)amino)ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium-chlorid (C. I. 48,055; Basic Yellow 11), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (C. I. 12,719; Basic Yellow 57), Bis[4-(diethylamino)phenyl]phenylcarbenium-hydrogensulfat (1:1) (C. I. 42,040; Basic Green 1), Di(4-(dimethylamino)phenyl)-phenylmethanol (C. I. 42,000; Basic Green 4), 1-(2-Morpholiniumpropylamino)-4-hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat, 1-[(3-(Dimethyl-propylaminium)-propyl)amino]-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon-chlorid und direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist.
Bevorzugte kationische direktziehenden Farbstoffe sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908 , auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Nichtionische direktziehende Farbstoffe:
Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe.
Geeignete blaue Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Blue 2), 1-Methylamino-4-[methyl-(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 6), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 9), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 10), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 11), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)-amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 12), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)amino)-5-dimethylaminobenzoesäure (HC Blue 13), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethylamino]-6-nitrobenzol (HC Violet 1), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Violet 2), 1-(2-Aminoethylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)-2-nitro-1-phenylamino-benzol.
Geeignete rote Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 7), 2-Amino-4,6-dinitrophenol (Pikraminsäure) und deren Salze, 1,4-Diamino-2-nitrobenzol (C. I. 76,070), 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red 1), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red 13), 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 3), 4-[(2-Hydroxyethyl)methylamino]-1-(methylamino)-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(methylamino)-2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-1-[(prop-2-en-1-yl)-amino]benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange 1), 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Orange 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 10), 5-Chlor-1,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol (HC Red BN), 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 6-Amino-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(ethylamino)-2-nitropyridin, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 6-(Ethylamino)-3-[(2-hydroxyethylamino]-2-nitropyridin, 1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1,4-benzoxazin (HC Red 14).
Geeignete gelbe Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1,2-Diamino-4-nitrobenzol (C. I. 76,020), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow 2), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethynamino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 4), 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 5), 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-3-nitro-1-trifluormethylbenzol (HC Yellow 6), 2-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Yellow 9), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 10), 2-[(2-Hydroxyethynamino]-5-nitrophenol (HC Yellow 11), 1-[(2'-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-[(2-aminoethyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow 14), 4-[(2-Hydroxyethynamino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow 15) 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methyl-1-nitrobenzol, 4-Chlor-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-1-nitrobenzol.
Geeignete Chinonfarbstoffe sind insbesondere:
1,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9,10-anthrachinon, 1,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (C. I. 61,545, Disperse Blue 23), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (C. I. 61,505, Disperse Blue 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange 5), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (C. I. 60,710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1-methyl-9,10-dioxo-3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (C. I. 75,470, Natural Red 4), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue 8), 1-[(3-Aminopropyl)-amino]-9,10-anthrachinon (HC Red 8), 1,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (C. I. 62,015, Disperse Red 11, Solvent Violet No. 26), 1,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (C. I. 62,500, Disperse Blue 7, Solvent Blue No. 69), 1,4-Diamino-9,10-anthrachinon (C. I. 61,100, Disperse Violet 1), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (C. I. 61,105, Disperse Violet 4, Solvent Violet No. 12), 2-Hydroxy-3-methoxy-1,4-naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-1,4-naphthochinon, N-{6-[(3-Chlor-4-(methylamino)phenyl)imino]-4-methyl-3-oxo-1,4-cyclohexadien-1-yl}harnstoff (HC Red 9), 2-{{4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}amino}-5-[(2-hydroxyethyl)amino]-2,5-cyclohexadien-1,4-dion (HC Green 1), 5-Hydroxy-1,4-naphthochinon (C. I. 75,500, Natural Brown 7), 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon (C. I. 75,480, Natural Orange 6), 1,2-Dihydro-2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden)-3H-indol-3-on (C. I. 73,000), 4-{{5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl}imino}-4,5-dihydro-5-[(2-hydroxyethyl)-imino]-1-methyl-1H-Pyrazol-sulfat (1:1), Hydrat (1:1).
Geeignete neutrale Azofarbstoffe sind insbesondere:
1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (C. I. 11,210, Disperse Red 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Disperse Black 9), 4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol (HC Yellow 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 2-{[4- (Acetylamino)phenyl]azo}-4-methylphenol (C. I. 11855; Disperse Yellow 3), 4-[(4-Nitrophenyl)azo]-anilin (C. I. 11,005; Disperse Orange 3).
Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenylamino]-benzoesäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.
Es ist nicht erforderlich, dass die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Weiterhin können als direktziehende Farbstoffe auch in der Natur vorkommende Farbstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.
Weiterhin kann der erfindungsgemäße Mittel (A) auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Die eigentliche oxidative Färbung der Haare kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform dieses Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird das Mittel (A) daher unmittelbar vor der Anwendung aus einem Mittel (A1), enthaltend ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, und einem Mittel (A2), enthaltend ein Oxidationsmittel, hergestellt.
Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z. B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B. Metallionen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺ Cu²⁺, Fe²⁺ Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺ Ca³⁺ und Al³⁺ Besonders geeignet sind dabei Zn² ⁺, Cu²⁺ und Mn² ⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Geeignete Enzyme sind z. B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z. B.

– Pyranose-Oxidase und z. B. D-Glucose oder Galactose,
– Glucose-Oxidase und D-Glucose,
– Glycerin-Oxidase und Glycerin,
– Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
– Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
– Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
– Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
– Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
– Cholinoxidase und Cholin,
– Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Das eigentliche oxidative Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels (A2) mit der Zubereitung (A1), enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat (A) sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann – gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung – die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Im zweiten und gegebenenfalls in weiteren Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Haare mit einem Mittel (B) behandelt, das unmittelbar vor der Anwendung aus einem Mittel (B1) und einem Mittel (B2) durch Mischung erhalten wird.
Das Mittel (B1) enthält mindestens eine reaktive Carbonylverbindung.
Reaktive Carbonylverbindungen besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der CH-aciden Komponente unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind ausgewählt aus Verbindungen die mindestens eine Formylgruppe und/oder mindestens eine Ketogruppe, insbesondere mindestens eine Formylgruppe, tragen. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente (Oxo1) verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, dass die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente (Oxo2) stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen

a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung
b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung
c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente (Oxo1) leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab)

Unter den reaktiven Carbonylverbindungen des Mittels (B1) sind Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Gruppe bevorzugt: Benzaldehyd und seine Derivate, Naphthaldehyd und seine Derivate, Zimtaldehyd und seine Derivate, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-Indolaldehyd, 3-Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, Pyridoxal, 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, Chromon-3- aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und Imidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, Piperonal, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-, 7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, -trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn als reaktive Carbonylverbindung des Mittels (B1) eine Verbindung ausgewählt aus mindestens einer Verbindungen der Gruppe bestehend aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy- 5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-5-carboxy-4-hydroxybenzaldehyd (3-Allyl-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure) und 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd oder (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd) eingesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Mittel (B1) eine reaktive Carbonylverbindung, die ausgewählt ist aus 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd und 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd. Als besonders bevorzugt haben sich Mittel (B1) erwiesen, die 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd in Kombination mit mindestens einer weiteren reaktiven Carbonylverbindung, ausgewählt aus 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd und 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, enthalten.
Die reaktive(n) Carbonylverbindung(en) des Mittels (B1) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels (B1), eingesetzt. Der Einsatz von 1,00 bis 30,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels (B1), ist insbesondere bevorzugt.
Das Mittel (B2) enthält mindestens eine CH-acide Verbindung der allgemeinen Formel (CH-1) und/oder der allgemeinen Formel (CH-2) (vide supra).
Als CH-acide Verbindungen werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatischen Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von elektronenziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt sind. Die Verbindungen gemäß Formel (CH-1) und (CH-2) sind C,H-acide Verbindungen. Aus den kationischen Verbindungen der Formel (CH-1) lässt sich durch Zugabe einer Base, welche die Abspaltung eines Protons bewirkt, gezielt die entsprechende ungeladene Enaminform darstellen. Exemplarisch für Verbindungen gemäß Formel (CH-1) wird die Darstellung der Enaminform nachfolgend anhand der Formeln (CH-1-A) und (CH-1-B) mit R⁷ = CH₃ illustriert. Auch die entsprechenden Enaminformen der CH-aciden Verbindungen gemäß Formel (CH-1) sind erfindungsgemäß.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, die Verbindungen der Formel (CH-1) auszuwählen aus mindestens einer Verbindung der Formel (CH-3),
worin

• R⁸ und R⁹ stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxy-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^IIN-(CH₂)_m-, worin R^I und R^II stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, wobei R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
• R¹⁰ und R¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹² eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe bedeutet,
• R¹¹ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe R^IIIR^IVN-(CH₂)_q-, worin R^III und R^IV stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R¹¹ zusammen mit einem der Reste R¹⁰ oder R¹² einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, einer (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, einer (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppe, einer (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe R^VR^VIN-(CH₂)_s-, worin R^V und R^VI stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
• Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NR^VII worin R^VII steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe,
• X- steht für ein physiologisch verträgliches Anion.

Mindestens eine Gruppe R¹⁰ oder R¹² gemäß Formel (CH-3) steht zwingend für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe trägt an deren α-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R¹⁰ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R¹⁰ oder R¹² eine Methylgruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y der Formel (CH-3) für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
Der Rest R⁸ der Formel (CH-3) wird bevorzugt ausgewählt aus einer (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer (C₂ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe (insbesondere eine 2-Hydroxyethylgruppe) oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
R¹¹ der Formel (CH-3) steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt stehen in Formel (CH-3) die Reste R⁹, R¹⁰ und R¹² für eine Methylgruppe, der Rest R¹¹ für ein Wasserstoffatom, Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und der Rest R⁸ wird ausgewählt aus einer (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer (C₂ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe (insbesondere eine 2-Hydroxyethylgruppe) oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
Ganz besonders brillante Haarfärbungen können erhalten werden, wenn die in Mittel (B2) enthaltene C,H-acide Verbindung der Formel (CH-1) und/oder der Formel (CH-2) eine Verbindung ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus

– 2-(2-Furoyl)-acetonitril,
– 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril,
– 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril,
– 2-(2-Thenoyl)-acetonitril,
– 2-(3-Thenoyl)-acetonitril,
– 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril,
– 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril,
– 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril,
– 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril,
– 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril,
– 2-(1,2,5-Trimethypyrrol-3-oyl)-acetonitril,
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol,
– 1H-Benzothiazol-2-ylacetonitril,
– 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril,
– 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin,
– 2-(Indol-3-oyl)-acetonitril,
– 2-(2-Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril,
– 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril

^–

– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyi-2-oxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniumis,
– 1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyi-2-oxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
– 1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und
– 1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums

Erfindungsgemäß hat es sich als bevorzugt erwiesen, wenn die C,H-acide Verbindung des Mittels (B2) ausgewählt ist aus den physiologisch verträglichen Salzen des 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums und 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Mittel (B2), die zwingend ein Salz des 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums und gegebenenfalls 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol enthalten.
Die CH-aciden Verbindungen der Formel (CH-1) und/oder der Formel (CH-2) in dem Mittel (B2) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels (B2), eingesetzt. Der Einsatz von 1,00 bis 30,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels (B2), ist insbesondere bevorzugt.
Erfindungsgemäß haben sich die folgenden Kombinationen aus C,H-acider Verbindung und reaktiver Carbonylverbindung als besonders vorteilhaft erwiesen:

– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-demethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chior-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethy-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-pheny-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dhydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd
– 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol + 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd + 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd + 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd

Im Rahmen der dieser Erfindung zugrunde liegenden Arbeiten konnte ferner gezeigt werden, dass die unterschiedlichen relevanten Nuancen vorzugsweise aus Mischungen der in der folgenden Tabelle angegebenen Substanzen im angegebenen Mischungsverhältnis (angegeben in Gew.-%) erhalten werden können:

	Schwarz	Braun	Kupfer	Rot
1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-bromid	10–15	0–12	0–10	0–10
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat	-	0–5	0–10	0–10
2-(Cyanmethyl)-benzimidazol	0–4	0–8	0–8	0–8
4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd	0,5–4	0,5–5	0,5–15	0,5–15
3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd	8–15	0,5–10	0–0,5	0–0,5
2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd	0–6	0–6	0–8	0–6
2,4-Dimethoxy-benzaldehyd	0–5	0–5	0–8	0–5
2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd	8–15	0,2–10	0–1,5	0–4
2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd	8–15	0,2–10	0–1,5	0–4

In einer weiteren Ausführungsform kann in dem Mittel (B1) und/oder in dem Mittel (B2) zusätzlich mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente als Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten sein. Es ist jedoch bevorzugt die erfindungsgemäßen Mittel frei von Oxidationsfarbstoffvorprodukten zu formulieren, insbesondere wenn das Allergierisiko für para-Allergiker minimiert werden soll.
Hinsichtlich der in den Mitteln (B1) und/oder (B2) einsetzbaren Entwickler- und Kupplerkomponenten sei an dieser Stelle explizit auf die obigen Ausführungen zu dem Mittel (A) verwiesen.
Im Rahmen der dieser Anmeldung zu Grunde liegenden Arbeiten konnte ferner überraschenderweise gefunden werden, dass ein Verfahren, bei dem asiatische ergraute Haare mit einem Färbemittel auf Basis speziell ausgewählter reaktiver Carbonylverbindungen und C,H-aciden Verbindungen gefärbt werden, nicht zu den oben genannten nachteiligen Effekten führt.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Färbung ergrauter asiatische Haare, bei dem die ergrauten Haarpartien mit einem Mittel (B) behandelt werden, das unmittelbar vor der Anwendung aus

– mindestens einem Mittel (B1), das in einem kosmetischen Träger 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd sowie mindestens eine weitere reaktive Carbonylverbindung ausgewählt aus 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd und 2,4-Dimethoxybenzaldehyd enthält, und
– mindestens einem Mittel (B2), das in einem kosmetischen Träger 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-bromid und gegebenenfalls 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol enthält,

Hinsichtlich der erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen sei an dieser Stelle explizit auf die Ausführungen zum ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung Bezug genommen. Sowohl im Rahmen des ersten Gegenstandes als auch im Rahmen des zweiten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung haben sich die folgenden Bedingungen als vorteilhaft erwiesen.
Während der dieser Erfindung zugrunde liegenden Arbeiten wurde gefunden, dass die Lagerstabilität der reaktiven Carbonylverbindungen in beträchtlichem Maße erhöht werden kann, wenn das Mittel (B1) die reaktive(n) Carbonylverbindung(en) in einem kosmetischen Träger enthält, wobei der pH-Wert dieses Mittels zwischen 2 und 5 liegt.
Außerdem wurde gefunden, dass die Stabilität der der speziellen CH-aciden Verbindungen erhöht werden kann, wenn das Mittel (B2) diese in einen kosmetischen Träger enthält und einen pH-Wert von 0,5 bis 2,5 aufweist. Durch diese Maßnahme erhöht sich die Stabilität der Formulierung in einem Maße, dass es auch bei einer Lagerung über mehrere Monate zu keinem signifikanten Abbau des Gehaltes an CH-acider Verbindung kommt.
Besonders lagerstabile Formulierungen können erhalten werden, wenn das Mittel (B1) einen pH-Wert zwischen 3 und 4,5 aufweist, daher ist dieser pH-Bereich besonders bevorzugt.
Des Weiteren ist es besonders bevorzugt, wenn das Mittel (B2) einen pH-Wert von 1 bis 2 und insbesondere bevorzugt einen pH-Wert von 1,1 bis 1,9 aufweist.
Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um pH-Werte, die bei einer Temperatur von 22°C gemessen werden.
Die Einstellung des pH-Wertes in den Mitteln (B1) und/oder (B2) kann mit Hilfe einer organischen oder anorganischen Säure wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder Glykolsäure erfolgen.
In diesem Zusammenhang ist die Einstellung der erfindungsgemäßen pH-Werte mit Hilfe von Schwefelsäure, Salzsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure oder Milchsäure besonders bevorzugt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Mittel (B1) und (B2) kurz vor dem Aufbringen auf die Haarfaser innig miteinander vermischt werden.
Zur weiteren Verbesserung des Färbeergebnisses kann es jedoch vorteilhaft sein, die Färbung selbst in einem pH-Bereich von 7 bis 10 durchzuführen.
Daher kann in einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Mischung aus den Mitteln (B1) und (B2) eine dritte Komponente (B3) zugesetzt werden, welche in einem kosmetischen Träger mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Mittel (B3) einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn auch das anwendungsbereite Mittel (B) nach Zugabe des Mittels (B3) einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist.
Bei dem in Mittel (B3) in einem kosmetischen Träger enthaltenen Alkalisierungsmittel können bevorzugt Alkalisierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Ammoniak, basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Alkanolaminen, Alkalimetallmetasilikaten, Harnstoff, Morpholin, N- Methylglucamin, Imidazol, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten, eingesetzt werden. Als Alkalimetallionen dienen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin, L-Histidin, D-Histidin, D,L-Histidin, L-Lysin, D-Lysin, D,L-Lysin. L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin werden besonders bevorzugt als ein Alkalisierungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzt.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkalihydroxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C₂-C₆-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan-2-ol, 3-Aminopropan-1,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-l,3-diol. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol.
Besonders bevorzugt wird das Alkalisierungsmittel ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, 2-Aminoethanol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, L-Arginin, D-Arginin, DL-Arginin, N-Methylglucamin, Morpholin, Imidazol und Harnstoff.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkalsierungsmittel sind Monoethanolamin, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Arginin.
Des Weiteren können auch auf einen pH-Wert größer als 7 eingestellte Puffersysteme in Mittel (B3) eingesetzt werden.
Als pH-Puffersystem werden erfindungsgemäß solche chemische Verbindungen bzw. eine Kombination aus chemischen Verbindungen angesehen, die in einer Lösung bewirken, dass sich der pH-Wert der Lösung bei Zugabe einer kleinen Menge Säure oder Lauge zu einem Volumen des kosmetischen Trägers nur geringfügig ändert. Diese Änderung ist weniger ausgeprägt, als dies bei einer Zugabe der gleichen Menge an Säure oder Lauge zu einem gleichen Volumen des kosmetischen Trägers ohne pH-Puffersystem der Fall ist.
Solche pH-Puffersysteme sind bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird aus Hydrogencarbonat/Carbonat, Genußsäure (insbesondere Citronensäure)/Monohydrogenphosphat, Genußsäure (insbesondere Citronensäure)/Dihydrogenphosphat, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/NaOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/KOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/HCl, Monohydrogenphosphat/Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat/NaOH, Dihydrogenphosphat/KOH, H₃BO₃/KCl/NaOH, H₃BO₃/KCl/KOH, Borat/HCl, Borat/Halogenid (insbesondere Chlorid wie Kaliumchlorid)/NaOH, Borat/Halogenid (insbesondere Chlorid wie Kaliumchlorid)/KOH, Puffersystem nach Theorell und Stenhagen, Puffersystem nach McIlvine, Glycin/NaOH und Glycin/KOH. Besonders bevorzugte pH-Puffersysteme werden ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/NaOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/KOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/HCl, Borat/HCl und H₃BO₃/KCl/NaOH.
Die mit dem Schrägstrich gekennzeichneten pH-Puffersysteme aus obiger Liste stellen Gemische dieser durch den Schrägstrich getrennten Verbindungen dar. Die in der Liste angegebenen anionischen Verbindungen werden in Form deren Salze mit einem korrespondierenden ein- oder mehrwertigen Kation eingesetzt. Bevorzugte Kationen sind Alkalimetallkationen (insbesondere Natrium oder Kalium) und Ammoniumionen. Erfindungsgemäß in den Puffersystemen verwendbare Genußsäuren sind beispielsweise Citronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure bzw. deren Gemische.
Das pH-Puffersystem ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Anwendungsmischung aus Mittel (B1), Mittel (B2) und Mittel (B3), in dem anwendungsbereiten Färbemittel enthalten.
In diesem Zusammenhang kann der pH-Wert der finalen Anwendungsmischung, welche durch Vermischen der Mittel (B1), (B2) und (B3) hergestellt wird, von 7,5 bis 11 liegen. Liegt der pH-Wert der finalen Anwendungsmischung in einem Bereich von 7,5 bis 9,0, so ist dies bevorzugt.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mittel enthalten die erfindungswesentlichen Komponenten in einem kosmetisch akzeptablen Träger. Als solcher wird bevorzugt ein geeigneter wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischen Träger verwendet. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die erfindungswesentlichen Komponenten in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C₁-C₄-Alkohols, insbesondere Ethanol beziehungsweise Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Im Rahmen einer ersten bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß eingesetzten Mittel (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) niedrigviskos eingestellt. Anwendungszubereitungen, die nach Mischung der Komponenten (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) eine Viskosität von 0 bis 2000 mPas aufweisen (gemessen bei 22°C im Brookfield-Viskosimeter mit Spindel 4 und einer Geschwindigkeit von 4 rpm), haben sich als besonders bevorzugt erwiesen. Eine Viskosität von 0 bis 1000 mPas, gemessen unter den genannten Bedingungen, ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Eine Viskosität von 50 bis 500 mPas (gemessen bei 20°C (Brookfield-Viskosimeter Typ RV-T, Spindel 4 mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 20 U/min) ist erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt.
Im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das anwendungsbereite Mittel (B) mittels einer Applikationsvorrichtung (1) mit zumindest einem Behälter (2) zur Aufnahme des Mittels (B), mit einem Applikationskopf (3), der mit dem zumindest einen Behälter (2) verbunden ist und einen porösen Auftragskörper (B1) aufweist, auf menschlichen Haaren durch Überstreichen aufzutragen.
Eine vorteilhafte Gestaltung der eigentlichen Applikationsvorrichtung sieht vor, dass der poröse Auftragskörper zum Erreichen einer Kapillarwirkung kontinuierliche Poren aufweist. Die Kapillareigenschaften des Auftragskörpers, der mit dem Mittel (B) dochtartig in Verbindung steht, sorgen für einen zuverlässigen Transport des Mittels (B) aus dem mindestens einen Behälter sowie einen dosierten Auftrag des Mittels (B) durch Überstreichen auf den Fasern. Gemäß einer weiterentwickelten Variante der Applikationsvorrichtung weist der Auftragskörper vorzugsweise eine faser-, schwamm-, schaum-, filz- oder sinterwerkstoffartige Materialstruktur auf. Diese Materialstruktur bewirkt die gewünschte Kapillarwirkung des Auftragskörpers, so dass beispielsweise ein ungewolltes Auslaufen oder Tropfen des Mittels (B) aus dem Auftragskörper unterbleibt, gleichzeitig aber eine zuverlässige Flüssigkeitsförderung mittels des Auftragskörpers gewährleistet ist.
Alternativ zu einer im Wesentlichen blockförmigen Gestaltung des porösen Auftragskörpers kann dieser auch mehrere stiftförmige Vorsprünge aufweisen. Dies vergrößert die wirksame Oberfläche des Auftragskörpers und verbessert somit den Auftrag des Mittels (B). Demzufolge wird mittels der Streichbewegung des Auftragskörpers über die Haare quantitativ sowie qualitativ ein besseres Färbeergebnis gewährleistet.
Eine weitere sinnvolle Ausführungsform der Applikationsvorrichtung wird dadurch erreicht, dass der Applikationskopf mehrere, gegebenenfalls lösbar angeordnete, Kammzähne aufweist. Diese Kammzähne sind insbesondere benachbart zum Auftragskörper angeordnet. Die Streichbewegung des gesamten Applikationskopfes während der Anwendung sorgt mittels der Kammzähne zunächst für eine Entwirrung der Haare und somit vor allem für einen gleichmäßigen Auftrag des Mittels (B). Grundsätzlich gestattet die lösbare Anordnung der Kammzähne am Applikationskopf eine vielseitigere Verwendung der Applikationsvorrichtung. Es erweist sich für eine derartige Anordnung ferner als vorteilhaft, wenn die Kammzähne gegenüber dem porösen Auftragskörper hervorstehen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Applikationsvorrichtung besteht darin, die Kammzähne des Applikationskopfes kreisförmig um den Auftragskörper herum anzuordnen. Unabhängig von der jeweiligen Streichbewegungsrichtung werden während der Anwendung in jedem Falle die Haare zunächst entwirrt, bevor der eigentliche Auftrag des Mittels (B) erfolgt.
Weiterhin ist es erfindungswesentlich, dass das eigentliche Mittel (B) erst unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) hergestellt wird. Insbesondere infolge einer häufig unzureichenden Lagerstabilität der Mischung, sind im Rahmen der Gesamtvorrichtung entsprechend gestaltete Vorrats- sowie Mischbehälter erforderlich. Die geeignet gestalteten Vorrats- sowie Mischbehälter garantieren einerseits vor der Anwendung eine ausreichende Lagerstabilität für die Einzelbestandteile des Mittels (B) und gewährleisten andererseits eine zweckmäßig Handhabung der Gesamtvorrichtung während der Anwendung. Hierfür sind unterschiedliche Varianten der Applikationsvorrichtung möglich. Diesen unterschiedlichen Varianten ist gemeinsam, dass sich unmittelbar vor der Anwendung die bereits gemischte Zubereitung der Applikationsflüssigkeit in dem Behälter der erfindungsgemäßen Vorrichtung befindet. Dabei ist der Behälter mit dem Applikationskopf verbunden. Für den Behälter ist dabei eine Vielzahl von Ausgestaltungsmöglichkeiten denkbar. Beispielsweise kann dieser Behälter in seiner Formgebung ergonomisch an den Applikationsvorgang angepasst sein, um dem Benutzer die Handhabung der Applikationsvorrichtung zu erleichtern.
Der Behälter kann dabei sowohl als eigener Applikationsbehälter ausgeführt sein, in welchen vor Beginn der Applikation die fertig gemischte Zubereitung der Applikationsflüssigkeit eingefüllt wird. Gleichermaßen ist es auch denkbar, dass der Behälter sowohl als Applikationsbehälter, als auch vor der Applikation als Mischbehälter dient. Mischbehälter und Applikationsbehälter sind bei dieser Variante also identisch und bilden den Behälter. Für beide Ausgestaltungsvarianten wird nachfolgend eine Vielzahl von Möglichkeiten beschrieben, derartige Mischbehälter konstruktiv auszugestalten.
Um eine Mischung der Zubereitungen (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) durchzuführen, gibt es eine Vielzahl von Möglichkeiten, von denen hier einige exemplarisch aufgezählt werden sollen.
So besteht die Möglichkeit, dem Benutzer in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung drei oder mehr Behälter an die Hand zu geben. Der erste Behälter enthält dabei das Mittel (B1), der zweite Behälter das Mittel (B2), der dritte Behälter dient als Mischbehälter und ein vierter Behälter kann gegebenenfalls das Mittel (B3) enthalten. Weitere zusätzliche Vorratsbehälter sind möglich. Zur Herstellung der Mischung wird aus den beiden beziehungsweise drei Vorratsbehältern die gewünschte Menge in die Mischbehälter gegeben, dieser verschlossen, und die Komponenten werden beispielsweise durch anschließendes Schütteln des Mischbehälters miteinander vermischt. Der Mischvorgang kann dadurch beschleunigt werden, dass Einbauten im Mischbehälter beim Schütteln eine turbulente Strömung (hohe Reynoldszahlen) erzeugen und somit den Mischvorgang verbessern und beschleunigen. Für den Fall, dass es sich bei einer oder mehrerer der Komponenten um stückige oder granulatförmige Komponenten handelt, kann es vorteilhaft sein, Einbauten in dem Mischbehälter derart vorzusehen, dass eine mechanische Einwirkung auf eine Zerstörung oder aber schnellere Löslichkeit des Granulats beziehungsweise der Komponentenstücke abzielt. Dies wird beispielsweise durch in den Mischbehälter hineinragende Spitzen oder widerhakenähnliche Elemente erzielt. Auch Einbauten in Form von Rührern erzielen ein ähnliches Ergebnis.
Eine weitere Ausführungsform im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es, ein oder mehrere der Vorratsbehälter aus einem durch eine Flüssigkeit löslichen Material vorzusehen. Diese löslichen Vorratsbehälter werden in den Mischbehälter gegeben und dort durch das jeweilige Lösungsmittel, vorzugsweise eine Komponente der herzustellenden Mischung, aufgelöst. Diese Ausführungsform hat für den Benutzer den Vorteil, dass er während der Herstellung der Gesamtzubereitung niemals in Kontakt mit einzelnen in den Vorratsbehältern verpackten Komponenten kommt. Um den Auflösevorgang zusätzlich zu beschleunigen, kann es vorteilhaft sein, auch hier mechanische Einbauten zu verwenden, welche eine Zerkleinerung der beschriebenen Vorratsbehälter und eine damit einhergehende Geschwindigkeitserhöhung des Lösevorgangs erzielen. Vorteilhafterweise sind derartige lösliche Vorratsbehälter als Folienbeutel ausgeführt.
Eine weitere Variante zur Herstellung erfindungsgemäßer Mischungen ist das Vorsehen mindestens zweier getrennter Behälter zur Bevorratung der jeweiligen Komponente, wobei zumindest einer der Behälter gleichzeitig als Mischbehälter fungiert. Für derartige Ausgestaltungsformen sind sämtliche oben genannten Beispiele für die Variante mit mindestens drei Behältern ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung denkbar.
Sowohl bei zwei Vorratsbehältern, von denen einer zusätzlich als Mischbehälter dient als auch bei der Variante mit mindestens drei Behältern (also einem separaten Mischbehälter) kann es vorteilhaft sein, Umfüllhilfen vorzusehen, welche sicherstellen, dass beim Umfüllen von den Vorratsbehältern in den Mischbehälter/kombinierter Vorratsmischbehälter keine Einzelkomponente verschüttet wird. Derartige Umfüllhilfen sind beispielsweise verlängerte Ausgießrohre, die das Ineinanderstecken von Vorratsbehälter und Mischbehälter erlauben sowie Mittel zum Fixieren des Vorratsbehälters am Mischbehälter während des Umfüllvorgangs. Derartige Fixiermittel sind beispielsweise Schnapp-Rastverbindungen, Schraubverbindungen oder Bajonettverschlüsse.
Um das Umfüllen noch weiter zu beschleunigen, kann es vorteilhaft sein, Mittel vorzusehen, die einen Druckausgleich zwischen den beiden Behältern während des Umfüllvorgangs vorsehen. Derartige Mittel sind beispielsweise innerhalb der Öffnung eines Vorratsbehälters angeordnete Rohre, welche als Schnorchel fungieren können. Auch Einwegventile im Vorratsbehälter zum Druckausgleich sind für derartige Funktionalitäten denkbar.
Ebenfalls hilfreich für den Benutzer ist es, wenn die Vorratsbehälter mit einem Verschluss versehen sind, welcher erst auf einen Auslösebefehl hin öffnet. So kann der Benutzer sicherstellen, dass der Umfüllvorgang erst startet, wenn sich Vorratsbehälter und Mischbehälter in der für den Mischvorgang richtigen Position befinden. Eine Ausgestaltungsmöglichkeit derartiger Verschlüsse ist beispielsweise eine Aufreißfolie, welche durch einen erhöhten Innendruck im Vorratsbehälter aufreißt und damit den Umfüllvorgang startet. Der Innendruck im Vorratsbehälter kann beispielsweise durch Pumpmittel oder durch einfaches Zusammendrücken erhöht werden.
Auch mechanische Zerstörung derartiger Folien durch mechanische Hilfsmittel, beispielsweise Dornen, oder durch die enthaltene Komponente selbst, beispielsweise bei Tabletten, ist denkbar.
Beispielsweise ist es auch denkbar, die Vorratsbehälter für Granulat, Pulver oder stückige Güter als Blisterverpackung auszuführen und zusätzlich Hilfsmittel vorzusehen, die es erlauben, diese Blister oberhalb der Öffnung des Mischbehälters zu platzieren. Der Benutzer derartiger Mischsysteme drückt die im Blister enthaltene Komponente einfach durch die Verschlussfolie durch in den Mischbehälter.
Neben den Ausführungsvarianten mit drei und mehr Behältern, beziehungsweise zwei und mehr Behältern ist es auch denkbar, nur einen einzigen Behälter vorzusehen, der sowohl als Vorratsbehälter als auch als Mischbehälter dient. Derartige Behälter müssen aufgrund der mangelnden Lagerstabilität der einzelnen Komponenten in Mischung mit einer Möglichkeit zur Trennung der Komponenten während der Lagerung ausgestattet sein. Eine derartige Trennung kann beispielsweise durch Trennwände erzeugt werden, durch welche ein Behälter mit zwei oder gegebenenfalls drei von einander getrennten Kammern gebildet wird. Die Mischung in einem derartigen System wird erzeugt durch die Zerstörung der Trennwände oder durch die Anordnung von Ventilen in den Trennwänden. Bei zerstörbaren Trennwänden kann es sinnvoll sein, diese Zerstörbarkeit entweder durch eine Erhöhung des Innendrucks zu erzielen oder durch mechanische Mittel, die von außerhalb des Behälters direkt oder indirekt zu bedienen sind. Eine Ausführungsform derartiger Mischbehältnisse kann beispielsweise ein Vorratsbehälter sein, dessen zerstörbare Trennwand durch am Applikatorkopf angebrachte, in den Behälter hineinragende, mechanische Mittel zerstörbar ist. Die Zerstörung findet in einem solchen Fall durch das Aufschrauben beziehungsweise Aufsetzen des Applikatorkopfs in die Applikationsstellung statt. Auch separate Vorrichtungen zum zerstören der Trennwand sind selbstverständlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung denkbar.
Neben einer zerstörbaren Trennwand kann es auch vorteilhaft sein, eine feste Trennwand mit einem Einwegventil vorzusehen. Ein derartiges Einwegventil könnte beispielsweise durch eine Erhöhung des Innendrucks in einer der Kammern öffnen und somit die Komponente aus der einen Kammer in die andere Kammer überführen. Die Erhöhung des Innendrucks kann durch die flexible Ausgestaltung des Gesamtbehälters und dessen Zusammendrücken durch die Hand des Benutzers erzielt werden. Auch zusätzliche Pumpmittel sind durchaus denkbar.
Neben der Ausgestaltung einer Mischvorrichtung mit einem einzigen Behältern und verschiedenen durch Trennwände getrennte Kammern, die als Vorratsbehälter dienen, kann es vorteilhaft sein, zusätzlich zu den Vorratskammern eine vor Beginn des Mischvorgangs leere Mischkammer vorzusehen. In einer derartigen Ausführungsform befindet sich zwischen den Vorratskammern und der Mischkammer ein Element zur Überführung der Komponenten aus den einzelnen Vorratskammern in die Mischkammer. Derartige Elemente können, wie bereits zu obigen Ausführungsformen beschrieben, zerstörbare Wände sein, aber auch Einwegventile in Richtung der Mischkammer.
Die oben dargestellten Vorrichtungen zum Mischen der Komponenten (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) sind selbstverständlich nur Beispiele und beschränken die vorliegende Anmeldung nicht. Auch sind Kombinationen sämtlicher oben dargestellter Mischvorrichtungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung denkbar.
Im Rahmen einer zweiten bevorzugten Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rahmen des Verfahrens eingesetzten Mittel (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) mittelviskos eingestellt. Anwendungszubereitungen, die nach Mischung der Komponenten (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) eine Viskosität von 0 bis 15 000 mPas aufweisen (gemessen bei 22°C im Brookfield-Viskosimeter mit Spindel 4 und einer Geschwindigkeit von 4 rpm), haben sich als besonders bevorzugt erwiesen. Eine Viskosität von 500 bis 5000 mPas, gemessen unter den genannten Bedingungen, ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Im Rahmen dieser Ausführungsform kann ein Abgabesystem verwendet werden, das mindestens zwei Behälter aufweist, wobei jeder dieser Behälter mindestens eine Austrittsöffnung aufweist. Die Austrittsöffnungen der Behälter bzw. die Behälter selbst sind so angeordnet, dass die Austrittsöffnungen voneinander isoliert sind.
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Abgabesystem für haarfarbverändernde Mittel genau zwei Behälter, wobei jeder dieser Behälter mindestens eine Austrittsöffnung aufweist.
Die mindestens zwei Behälter können alle für diesen Zweck denkbaren Geometrien aufweisen. Auch wenn erfindungsgemäß alle denkbaren Behälterformen umfasst sein sollen, sind solche, die zylinderförmig gestaltet sind, erfindungsgemäß bevorzugt. Es ist aber auch denkbar, dass Behälter in Form von Gestalten, wie beispielsweise Figuren und/oder Tieren, zum Einsatz kommen. Weiterhin kann sich selbstverständlich aus der Verknüpfung der Behälter miteinander sowie mit den Austrittsöffnungen eine abweichende Geometrie ergeben.
Die Behälter, insbesondere wenn sie zylinderförmig sind, können beispielsweise eine runde, eine ovale, eine quadratische, eine dreieckige, eine rechteckige oder eine trapezförmige Grundfläche aufweisen. Erfindungsgemäß sollen auch Behälter mit solchen Grundflächen umfasst sein, die sich von den oben genannten Grundflächen durch geringe Abwandlung, wie beispielsweise eine Abrundung der Ecken, ergeben.
Erfindungsgemäß sollen prinzipiell alle räumlichen Anordnungen der Behälter umfasst sein.
In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Abgabesystem einstückig gestaltet sein.
In einer weitern Ausführungsform umfasst das Abgabesystem für haarfarbverändernde Mittel zwei Behälter, die eine runde beziehungsweise quadratische Grundfläche mit abgerundeten Ecken aufweisen. Die Behälter sind im Rahmen dieser Ausführungsform bevorzugt nebeneinander angeordnet.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Behälter eine ovale beziehungsweise eine rechteckige Grundfläche mit abgerundeten Ecken auf. Im Rahmen dieser Ausführungsform kann es bevorzugt sein, wenn die Behälter derart angeordnet sind, dass die jeweils längeren Außenseiten zueinander hinzeigen oder aneinander anliegen.
Die vorzugsweise zwei Behälter können weiterhin geometrisch so geformt sein, dass sie aneinander oder ineinander gesteckt und damit mechanisch miteinander fest oder fest lösbar verbunden werden können.
Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass ein Behälter den anderen zumindest teilweise in seinem Umfang umgreift und diesen in definierter Position festklemmt. Eine exakte Positionierung der Behälter zueinander kann dabei beispielsweise dadurch herbeigeführt werden, dass einer der Behälter an seiner Oberfläche Rastnoppen oder Rastnasen aufweist, die in entsprechende Vertiefungen oder Aussparungen des zweiten Behälters eingreifen und ein Verrutschen der Behälter zueinander verhindern.
In einer weiteren Ausführungsform können die Behälter auch so ausgebildet sein, dass einer der Behälter an seiner Oberfläche mindestens eine Nut und der andere Behälter mindestens eine darin eingreifende Feder aufweist, so dass die Behälter auf diese Weise zusammengesteckt werden können.
Diese Ausführungsform mit Nut und Feder kann in vorteilhafter Weise dadurch weitergebildet sein, dass die Nut oder die Feder Rastnoppen und dementsprechend die Feder oder die Nut dazu korrespondierende Rastvertiefungen aufweist. Diese Einrastmittel, also die Rastnoppen und – vertiefungen, verriegeln die Steckverbindung der beiden miteinander verbundenen Behälter, so dass diese nur mit erhöhter Krafteinwirkung voneinander getrennt werden können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die Behälter als zwei gleich geformte Hälften in einer im Wesentlichen geometrisch als Kegelstumpf ausgebildeten Ausgabesystems ausgebildet sein, wobei der Kegelstumpf an seiner Schmalseite zwei jeweils seitlich der Mittelachse angeordnete Auslassöffnungen aufweist. Jede der Hälften, also der Behälter, weist damit eine konvex geformte Außenseite auf, die eine Hälfte der Kegelstumpfoberfläche bildet, und eine im Wesentlichen plane Außenseite auf, an der die Hälften aneinander anliegen. Jede der Hälften ist dabei so ausgeformt, dass der untere Teil fließend über die gesamte Höhe des Kegelstumpfes in den jeweils aus der Mittelachse zur Seite versetzten Auslass übergeht. Die plane Außenseite einer jeden Hälfte weist weiterhin mindestens ein mechanisches Verbindungselement wie zum Beispiel Nut bzw. Feder auf, so dass die Hälften zusammengesteckt und fest miteinander verbunden werden können.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die mindestens zwei Behälter aus Kunststoff, kunststoffhaltigen Mehrschichtfolien, metallisierten Folien oder Metall hergestellt sind.
Die räumlich isolierten Austrittsöffnungen sind erfindungsgemäß derart angeordnet, dass eine Vermischung der unterschiedlichen Mittel bei der Lagerung ausgeschlossen ist. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die Austrittsöffnungen derart angeordnet sind, dass die beiden oder mehr Mittel sich beim Auftragen auf den Haaren innig vermischen. Dabei kann es erfindungsgemäß darüber hinaus auch bevorzugt sein, die Austrittsöffnungen derart zu gestalten, dass auch eine Rückvermischung im Anschluss an die Anwendung vermieden wird.
Im Rahmen einer Ausführungsform können auf den mindestens zwei isolierten Austrittsöffnungen zwei getrennte Applikatoraufsätze installiert sein. Im Rahmen dieser Ausgestaltungsform ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die mindestens zwei Behälter fest beziehungsweise fest-lösbar miteinander verbunden sind und jeder von ihnen einen Applikatoraufsatz trägt. Dabei ist es erfindungsgemäß denkbar, dass zwei gleichartige aber auch zwei unterschiedliche Applikatoraufsätze verwendet werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung können die mindestens zwei räumlich isolierten Austrittsöffnungen auch einen gemeinsamen Applikatoraufsatz mit zwei getrennten Öffnungen tragen. Im Rahmen dieser Ausgestaltungsform ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die mindestens zwei Behälter unabhängig voneinander sind und durch den gemeinsamen Applikatoraufsatz zusammengehalten werden. Es kann aber erfindungsgemäß auch denkbar sein, dass die mindestens zwei Behälter bereits miteinander verknüpft sind und der gemeinsame Applikatoraufsatz eine zusätzliche Verbindung herstellt.
Die Austrittsöffnungen und ihr räumliches Umfeld sind erfindungsgemäß derart gestaltet, dass sie zum Auftragen der Mittel auf die Haare geeignet sind. Obwohl auch hier die vorliegende Erfindung prinzipiell keinen Beschränkungen unterliegen soll, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Applikatoraufsatz derart gestaltet ist, dass Borsten, Kämme oder mit Watte umgebene Stäbe rund um die Austrittsöffnung angeordnet sind. Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn nach mindestens einer Austrittsöffnung ein Schwamm angeordnet ist. Ebenso kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn in mindestens eine Austrittsöffnung ein Faserverbund reinreicht. Ferner kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn nach mindestens einer Austrittsöffnung ein Kugelventil angeordnet ist.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist eine kreisförmige Anordnung von Borsten rund um die Austrittsöffnung.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sein, wenn jeder der Behälter mehrere nebeneinander angeordnete Austrittsöffnungen aufweist. Im Rahmen dieser Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn im Bereich der weiterene Austrittsöffnung weitere Applikationshilfen, wie beispielsweise Borsten, ein Schwamm, ein Kamm, ein von Watte umhüllter Stab, ein Kugelventil oder ein Faserverbund angeordnet sind.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann der Applikatoraufsatz auch dadurch weitergebildet sein, dass der Rand einer Austrittsöffnung mindestens einen von der Austrittsöffnung in Fließrichtung abstehenden Vorsprung aufweist. Dieser kann beim Applizieren der Mittel aus dem zugehörigen Behälter auf das Haar auf die Kopfhaut aufgesetzt werden, so dass damit ein minimaler Abstand zwischen der Austrittsöffnung und der Kopfhaut sichergestellt ist.
Weiterhin kann der Applikatoraufsatz auch so ausgebildet sein, dass der Rand der Austrittsöffnung an zwei gegenüberliegenden Seiten zwei Vorsprünge aufweist, so dass die Austrittsöffnung zwischen den Vorsprüngen angeordnet ist. Damit kann eine solche Applikatoröffnung auf dem Haar so aufgesetzt werden, dass durch die beiden Vorsprünge eine Haarsträhne von den übrigen Haaren abgeteilt wird und das Mittel genau und ausschließlich auf die erfasste Strähne appliziert wird. Schließlich kann eine solche Applikatorspitze noch dadurch weitergebildet sein, dass der Applikator zwischen den Vorsprüngen Borsten oder ein Auftragsschwämmchen aufweist, um einen gleichmäßigen Auftrag des aufzutragenden Mittels sicherzustellen. Im Fall der derart mit Vorsprüngen versehenen Applikatoröffnungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn diese räumlich so angeordnet sind, dass beim Überstreichen des Applikators über die Haare alle Austrittsöffnungen die gleiche Haarsträhne berühren, so dass eine gleichmäßige Durchmischung der Komponenten auf den Haare gewährleistet ist.
Auch hinsichtlich des Ausbringungsmechanismus soll die vorliegend Erfindung in keiner Weise eingeschränkt sein. So kann die Ausbringung beispielsweise durch Schwerkraft, durch Kapillarkräfte oder durch Druckausbringung erfolgen. Als Beispiele für die Druckausbringung seien an dieser Stelle die Ausübung von Druck auf flexible Wände, der Innendruck (Aerosolausbringung) sowie Pumpmechanismen erwähnt.
Im Rahmen einer dritten bevorzugten Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rahmen des Verfahrens eingesetzten Mittel (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) hochviskos eingestellt. Anwendungszubereitungen, die nach Mischung der Komponenten (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) eine Viskosität von 0 bis 20 000 mPas aufweisen (gemessen bei 22°C im Brookfield-Viskosimeter mit Spindel 4 und einer Geschwindigkeit von 4 rpm), haben sich als besonders bevorzugt erwiesen. Eine Viskosität von 1 000 bis 5000 mPas, gemessen unter den genannten Bedingungen, ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt
Im Rahmen dieser Ausführungsform hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Mittel (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) in Tuben zu konfektionieren.
Als erfindungsgemäß besonders geeignet hat sich laminiertes Aluminium als Tubenmaterial erwiesen. Es sind aber auch Tuben aus Kunststofflaminat (PE, PET, PP) oder Kunststoffcoextrudaten (PE, PET, PP) denkbar. Als erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt haben sich Tuben erwiesen, die aus Aluminiumlaminat, das gegebenenfalls noch mit einem Lack geschützt ist oder aus Kunststofflaminat gefertigt sind. Unter Aluminiumlaminat wird erfindungsgemäß eine mit Kunststoff beschichtete Aluminiumschicht verstanden.
Es ist erfindungsgemäß denkbar, dass die Mittel (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) jeweils getrennt in Tuben konfektioniert sind. Es kann erfindungsgemäß aber auch bevorzugt sein, zwei der Komponenten gemeinsam in einer Zweikammertube zu konfektionieren. Dabei ist es sowohl denkbar die Mittel (B1) und (B2) als auch die Mittel (B1) und (B3) als auch die Mittel (B2) und (B3) gemeinsam zu konfektionieren.
Unabhängig von der Verteilung auf die verschiedenen Tuben können die Mittel (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) unmittelbar vor der Anwendung aus den Tuben entnommen werden und in einen geeigneten Mischbehälter überführt werden. Nach gründlicher Durchmischung der Mittel (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) kann die resultierende Anwendungsmischung dann mit geeigneten Hilfsmitteln, wie beispielsweise einem Pinsel oder einem Kamm auf die zu behandelnden Haarpartien aufgetragen werden.
Es ist aber erfindungsgemäß auch denkbar, wenn aus den jeweiligen Tuben die Mittel (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) strangförmig nebeneinander auf einen Kamm gegeben werden. Anschließend wird der Kamm durch die zu behandelnden Strähnen gezogen, wobei eine Durchmischung der verschiedenen Mittel eintritt und somit die Ausfärbung initiiert wird.
Im Rahmen dieser Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, dem Kunden ein mehrteiliges Kit anzubieten, dass aus zwei oder gegebenenfalls drei Tuben, enthaltend die Mittel (B1), (B2) und gegebenenfalls (B3) sowie einem geeigneten Kamm zur Auftragung auf den Haaren besteht.
Unabhängig von der Form der Konfektionierung der einzelnen Mittel konnten positive Effekte, insbesondere ein verbesserter Farbaufzug, nachgewiesen werden, wenn die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mittel mindestens ein Alkylphosphorsäureester enthalten. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Einsatz des mindestens einen Alkylphosphorsäureesters in dem Mittel (B2). Unter Alkylphosphorsäureestern werden erfindungsgemäß Ester der Phosphorsäure verstanden, wobei mindestens ein Alkohol ein Derivat eines Fettalkohols ist.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die Mittel der vorliegenden Anmeldung mindestens einen Alkylphoshorsäureester der Formel (V) enthalten
wobei R¹, R² und R³ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallkation oder einen Rest der Formel (II) stehen
wobei m und n stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 und R⁴ steht für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten C_5-28-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ steht für einen Rest der Formel (VI).
Weiterhin hat es sich als bevorzugt erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen Alkylphosphorsäureester der Formel (V) enthalten, bei dem einer der Reste R¹, R² oder R³ für ein Wasserstoffatom steht.
Ebenso hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ für ein Alkalimetallkation, vorzugsweise ein Natriumkation, ein Kaliumkation oder ein Lithiumkation steht. Ein Natriumkation und ein Kaliumkation sind ganz besonders bevorzugt.
Ferner hat es sich als bevorzugt erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen Alkylphosphorsäureester der Formel (V) enthalten, bei dem der Rest R⁴ steht für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten C_12-22-Alkylrest, insbesondere für einen ungesättigten Alkylrest, ganz besonders bevorzugt für einen Oleylrest.
Geeignete Alkylphosphorsäureester sind beispielsweise der Diester aus Phosphorsäure und ethoxyliertem Laurylalkohol (INCI-Bezeichnung: Dilaureth-4 Phosphate), die unter der Handelsbezeichnung Hostaphat^® KO 200 von der Firma Clariant vertriebene Mischung von Mono- und Diestern aus Phosphorsäure und Oleylalkohol (INCI-Bezeichnung: Oleyl Phosphate), der Triester aus Phosphorsäure und ethoxyliertem Cetearylalkohol (INCI-Bezeichnung: Triceteareth-4 Phosphate), der Triester aus Phosphorsäure und ethoxyliertem Oleylalkohol (INCI-Bezeichnung: Trioleth-8 Phosphate), der Triester aus Phosphorsäure und Oleylalkohol (INCI-Bezeichnung: Trioleyl Phosphate) sowie die Phosphorester mit den INCI-Bezeichnungen Dicetyl Phosphate, Potassium Cetyl Phosphate, Sodium Lauryl Phosphate.
Ebenfalls bevorzugt sind Alkylphosphorsäureester mit teil- oder perfluorierten Alkylgruppen, beispielsweise solchen der allgemeinen Formel (V), in denen die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander neben den oben genannten Bedeutungen auch für eine Gruppe R_f-(CH₂)_x-(OCH₂CH₂)_y- stehen können, wobei R_f für einen perfluorierten Alkylrest mit 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atomen, x für eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise für 2 und y für eine Zahl von 0 bis 20 steht.
Geeignete fluorierte Alkylphosphorsäureester sind die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von fluorierten, gegebenenfalls ethoxylierten Alkoholen mit Phosphorsäure, POCl₃, P₄O₁₀ oder Polyphosphorsäure. Geeignet ist beispielsweise das Diethanolammoniumsalz von Perfluoralkylethylphosphat, welches unter der Handelsbezeichnung HOE S 2746 von der Firma Clariant vertrieben wird.
In Rahmen der dieser Erfindung zu Grunde liegenden Arbeiten hat es sich ebenfalls als vorteilhaft herausgestellt, wenn die erfindungsgemäßen Mittel mindestens zwei verschiedene Alkylphosphorsäureester enthalten.
Erfindungsgemäße Mittel, enthaltend mindestens einen Dialkylphoshorsäureester und/oder mindestens einen ethoxylierten Monoalkylphosphorsäureester, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Sofern die erfindungsgemäßen Mittel zwei verschieden Alkylphosphorsäureester enthalten, hat sich ein Verhältnis von ethoxyliertem Monoalkylphosphorsäureester zu Dialkylphoshorsäureester von 1:5 bis 5:1, insbesondere von 1:1 bis 2:1, als besonders geeignet erwiesen.
Eine erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkylphosphorsäureesterkombination ist eine Kombination aus Oleth-5 Phosphat mit Dioleyl Phosphat, wie sie beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Crodafos^® HCE von der Firma Croda vertrieben wird.
Weiterhin konnte im Rahmen der Arbeiten zu der vorliegenden Anmeldung nachgewiesen werden, dass die beobachteten Effekte noch weiter verstärkt werden können, wenn die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich mindestens einen gegebenenfalls ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkohol enthalten.
Unter gegebenenfalls ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholen werden erfindungsgemäß Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise 2 bis 25 Mol Ethylenoxid, insbesondere von 10 bis 20 Mol Ethylenoxid, und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Fettalkohole sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Besonders bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.
Ganz besonders bevorzugt hat sich die Zugabe von Fettalkoholethoxylaten, wie beispielsweise Ceteareth-12, Ceteareth-20 und Ceteareth-30 erwiesen.
Weiterhin hat es sich erfindungsgemäß als ganz besonders bevorzugt erwiesen, Alkylphosphorsäureesterkombination einzusetzen, denen bereits ein Fettalkoholethoxylat zugegeben wurde, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Crodafos^® CES (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol, Dicetyl Phosphate, Ceteth-10 Phosphate) und Crodafos^® CS-20 (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol, Dicetyl Phosphate, Ceteth-20 Phosphate) von der Firma Croda vertrieben werden.
Die Alkylphosphorsäureester werden in den erfindungsgemäßen Mittel in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der anwendungsbereiten Mischung, eingesetzt.
Weiterhin hat es sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft zur Erreichung der optimalen Effekte, insbesondere eines gleichmäßigen und intensiven Farbaufzugs erwiesen, wenn die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mittel einen Lösevermittler enthalten.
Erfindungsgemäß besonders vorteihafte Lösevermittler sind

a) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
b) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl sowie
c) Anlagerungsprodukte von 20 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 20 bis 20 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 4 bis 8 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Bevorzugte Lösevermittler der Gruppe a) sind beispielsweise ethoxylierte Sorbitanmonoester von Laurinsäure oder Ölsäure, wie sie beispielsweise unter den INCI-Bezeichnungen Polysorbat-20 und Polysorbat-80 bekannt sind.
Bevorzugte Lösevermittler der Gruppe b) sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von ca. 40 Mol Eo an hydriertes Rizinusöl, wie sie beispielsweise unter der INCI-Bezeichnung PEG-40 Hydrogenated Castor Oil im Handel erhältlich sind.
Ein bevorzugter Lösevermittler der Gruppe c) ist beispielsweise das Anlagerungsprodukt von ca. 26 Mol PPG und ca. 26 Mol PEG an Butylalkohol, wie es beispielsweise unter der INCI-Bezeichnung PPG-26-Buteth-26 im Handel erhältlich ist.
Es hat sich erfindungsgemäß als vorteilhaft erwiesen, wenn die eingesetzten Mittel mindestens zwei Lösevermittler aus unterschiedlichen Gruppen a) bis c) enthalten.
Außerdem hat es sich als besonders bevorzugt erwiesen, wenn die Lösevermittler im Mittel (B1), enthaltend mindestens eine reaktive Carbonylverbindung, eingesetzt werden.
Die Lösevermittler sind in den erfindungsgemäß eingesetzten Mittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Mittel enhalten.
Weiterhin können die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fallen enthalten die anwendungsbereiten Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fallen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich im erfindungsgemäßen Kit alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

– lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
– Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
– Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
– lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
– Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030 ,
– sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354 ,
– Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344 ,
– Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(–)- oder -SO₃ ^(–)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammo niumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

– Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
– C_12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
– C_8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
– Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Kit verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyitrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid^® S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte ”Esterquats”, wie die unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat^® 100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein ”Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer ”normalen” Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter ”normaler” Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

– nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
– kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
– zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
– anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere,
– Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
– Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure,
– haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
– Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
– Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
– Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
– Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
– weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
– Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
– Cholesterin,
– Lichtschutzmittel,
– Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
– Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
– Fettsäurealkanolamide,
– Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
– Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol,
– Trübungsmittel wie Latex,
– Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
– Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft sowie
– Antioxidantien.

Die Bestandteile des kosmetischen Trägers werden zur Herstellung des Mittels A, des Mittels (B1), des Mittels (B2) und gegebenenfalls zusätzlich des Mittels (B3) in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das jeweilige Mittel eingesetzt.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Verwendung eines Mittels (B), das unmittelbar vor der Anwendung aus

• mindestens einem Mittel (B1), das in einem kosmetischen Träger mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, und
• mindestens einem Mittel (B2), das in einem kosmetischen Träger mindestens eine C,H-acide Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der Formel (CH-1) und/oder Verbindungen der Formel (CH-2) enthält,
worin – R⁶ steht für eine lineare oder cyclische (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxy-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^IIN-(CH₂)_m-, worin R^I und R^II stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, wobei R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, – R⁷ steht für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, – X^– steht für ein physiologisch verträgliches Anion, – der Zyklus der Formel (CH-1) repräsentiert alle Ringstrukturen, die zusätzlich weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können und ferner ankondensierte Ringstrukturen tragen können, wobei alle diese Ringsstrukturen zusätzliche Substituenten tragen können, – Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten, und – X¹ steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe,

Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Verwendung eines Mittels (B), das unmittelbar vor der Anwendung aus

Bezüglich der erfindungsgemäßen Verwendungen gilt das zu den erfindungsgemäßen Verfahren gesagte mutatis mutandis.
Ein fünfter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrteiliges Färbekit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, enthaltend ein Mittel (B1), das in einem kosmetischen Träger 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd sowie mindestens eine weitere reaktive Carbonylverbindung ausgewählt aus 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd und 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd enthält, sowie ein Mittel (B2), das in einem kosmetischen Träger 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-bromid 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums und/oder 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol enthält.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform dieses Gegenstandes der vorliegenden Erfindung enthält das mehrteilige Färbekit zusätzlich ein Mittel (A1), enthaltend mindestens ein Farbstoffvorprodukt sowie ein Mittel (A2), enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel.
Auch bezüglich dieses Gegenstandes der vorliegenden Erfindung gilt das zu den ersten beiden Gegenständen Gesagte mutatis mutandis.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutern ohne ihn jedoch in irgendeiner Art und Weise zu beschränken.
Beispiele
Die in den Beispielen verwendeten Mengenangaben verstehen sich, sofern nicht anderes angegeben ist, in Gewichtsprozent.
1 Herstellung der Zubereitungen
1.1 Herstellung der Mittel (B1)

Es wurden die folgenden Mittel (B1), enthaltend eine reaktive Carbonylverbindung, hergestellt:

Komponente	B1a	B1b	B1c	B1d	B1e	B1f
4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd	6 mmol	3 mmol	1 mmol	2 mmol	4 mmol	1 mmol
3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd	9 mmol	6 mmol	6,5 mmol	6 mmol	6 mmol	5 mmol
2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd	-	6 mmol	5,5 mmol	-	-	4 mmol
2,4-Dimethoxy-benzaldehyd	-	-	-	2 mmol	-	-
Amaze^® XT	-	-	-	1,5	-	-
Cosmedia Ultragel^® 300	-	1,0	-	-	-	-
Lorol^®, techn.	3,5	2,0	3,0	2,5	2,5	0,5
Eumulgin^® B2	1,5	-	1,0	-	0,75	1,0
Eumulgin^® B1	-	1,0	0,5	1,0	-	-
Hydrenol^® D	7,0	3,0	8,0	4,5	7,0	5,5
Texapon^® NSO	8,0	-	-	3,0	8,0	-
Plantacare^® 1200	4,0	6,0	-	-	4,0	-
Dehyton^® K	-	5,0	4,0	-	-	3,0
Crodafos^® CES	-	-	6,0	3,0	-	4,5
Polymer^® W 37194	0,5	-	-	1,0	0,5	-
Tween^® 20	1,0	0,5	-	5,0	1,0	-
Solubilisant^® LRI	2,0	-	1,0	-	2,0	4,0
Cremophor^® RH 40	-	2,5	5,0	-	-	1,5
Phenoxyethanol	0,6	0,7	0,5	0,4	0,7	-
Na-Salicylat	0,4	0,5	0,3	0,2	0,5	-
Turpinal^® SL	0,4	-	-	0,3	0,4	-
Parfum	0,2	0,3	0,25	0,4	0,2	0,15
Weinsäure/Monoethanolamin	ad pH 3,6	ad pH 4,1	ad pH 3,8	ad pH 3,5	ad pH 3,7	ad pH 3,9
Wasser	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100g

Komponente	B1g	B1h	B1i	B1j	B1k	B1l
4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd	9,5 mmol	10 mmol	3 mmol	2 mmol	2,25 mmol	1,75 mmol
3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd	0,5 mmol	-	-	-	0,25 mmol	0,25 mmol
2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd	-	-	7 mmol	-	7,5 mmol	-
2,4-Dimethoxy-benzaldehyd	-	-	-	8 mmol	-	8 mmol
Lorol^®, techn.	2,0	2,5	2,5	3,0	2,0	1,5
Eumulgin^® B2	0,5	1,5	1,0	0,75	-	-
Eumulgin^® B1	1,0	-	1,5	-	0,75	1,2
Hydrenol^® D	4,0	8,0	6,5	4,0	4,5	7,0
Protelan^® MST 35	-	6,0	-	3,5	-	4,0
Plantacare^® 2000	6,0	-	4,0	5,0	-	-
Akypo Soft^® 45NV	5,0	3,0	-	-	4,0	1,0
Lamesoft^® PO 65	-	-	5,5	-	4,5	4,0
Polymer JR 400	1,0	-	0,75	0,5	-	-
Tween^® 80	0,5	1,0	1,0	-	-	2,5
Solubilisant^® LRI	-	3,0	2,5	4,0	2,0	-
Cremophor^® RH 40	2,5	-	1,5	-	2,0	1,0
Phenoxyethanol	0,5	0,6	0,8	0,7	0,55	-
Na-Salicylat	0,25	0,3	0,6	0,4	0,25	-
Wasserglas	-	0,3	0,15	-	-	-
Parfum	0,3	0,25	0,15	0,2	0,3	0,10
Weinsäure/Monoethanolamin	ad pH 4,2	ad pH 3,4	ad pH 4,3	ad pH 4,0	ad pH 3,9	ad pH 3,3
Wasser	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g

Komponente	B1m	B1n	B1o	B1p	B1q	B1r
4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd	15 mmol	-	0,5 mmol	-	1 mmol	2 mmol
3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd	-	10 mmol	9,5 mmol	15 mmol	12 mmol	10 mmol
2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd	-	-	-	-	2 mmol	-
2,4-Dimethoxy-benzaldehyd	-	-	-	-	-	3 mmol
Emery^® 1780	1,0	2,5	1,5	1,8	0,4	0,9
Eumulgin^® B2	0,6	-	0,8	0,25	-	0,9
Eumulgin^® B1	-	0,7	-	0,86	0,5	-
Prisorine^® ISAC 3505	5,6	7,4	6,3	4,9	7,0	5,8
Protelan^® MST 35	3,0	3,5	-	2,9	-	-
Cetearyl Glucosid	3,5	-	4,0	-	3,8	-
Akypo Soft^® 45NV	-	4,2	-	-	3,5	4,0
Lamesoft^® PO 65	-	-	4,0	3,5	-	4,3
Abil^® EM 90	1,5	-		0,5	0,6	-
Myritol^® PC	-	1,6		0,8	-	0,4
Antaron^® V 220	-	-	0,9	-	0,7	0,9
Solubilisant^® LRI	2,5	-	3,0	-	1,5	-
Cremophor^® RH 40	-	2,0	-	2,5	-	3,0
Phenoxyethanol	0,7	0,9	1,0	0,8	1,2	0,6
Na-Salicylat	0,35	0,5	0,5	0,4	0,6	0,3
Wasserglas	-	0,8	-	0,35	-	0,7
Parfum	0,2	0,23	0,18	0,21	0,19	0,25
Weinsäure/Monoethanolamin	ad pH 4,5	ad pH 3,5	ad pH 4,1	ad pH 3,6	ad pH 3,9	ad pH 3,7
Wasser	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g

Komponente	B1s	B1t	B1u	B1v	B1w	B1x
4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd	1 mmol	2 mmol	3,8 mmol	2,5 mmol	3 mmol	2 mmol
3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd	9 mmol	8 mmol	11,2 mmol	12,5 mmol	9 mmol	10 mmol
2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd	2 mmol	-	-	-	-	-
2,4-Dimethoxy-benzaldehyd	-	2 mmol	-	-	-	-
Eutanol G	2,5	1,0	0,7	0,9	2,0	1,8
Eumulgin^® B2	0,5	0,9	0,75	0,4	1,0	0,7
Elfacos^® ST 9	-	5,0	4,2	-	6,8	2,2
Hydrenol^® D	5,5	-	3,5	6,0	-	3,5
Crosilk^® Liquid	1,6	-	1,1	0,5	0,8	-
Plantacare^® 2000	-	4,0	3,5	1,0	-	2,6
Crodasinic^® C	3,7	1,5	-	2,5	-	3,0
Lameform^® TGI	4,3	-	1,5	2,0	-	-
Dow Corning^® 245 Fluid	-	1,8	1,1	-	2,0	-
Tween^® 80	4,5	1,4	-	3,5	2,2	3,6
Incroquat^® 26	1,5	-	1,1	1,2	-	0,4
Elfacos^® ST 37	-	1,8	1,2	-	-	0,7
Phenoxyethanol	0,8	0,6	-	0,5	1,1	1,0
Na-Salicylat	0,4	0,3	-	0,25	0,5	0,6
Wasserglas	-	0,5	-	-	0,8	-
Parfum	0,2	0,23	0,18	0,21	0,19	0,25
Weinsäure/Monoethanolamin	ad pH 4,0	ad pH 3,8	ad pH 4,3	ad pH 3,2	ad pH 3,4	ad pH 4,4
Wasser	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g

Komponente	B1y	B1z	B1aa	B1ab	B1ac	B1ad
4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd	-	-	-	-	1 mmol	1 mmol
2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd	10	-	15	-	9 mmol	9 mmol
2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd	-	10	-	15	-	-
2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd	-	-	-	-	2 mmol	-
2,4-Dimethoxy-benzaldehyd	-	-	-	-	-	2 mmol
Finsolv^® TN	1,0	0,7	1,5	1,1	2,0	1,8
Eumulgin^® B2	0,6	-	1,0	0,75	1,0	0,7
Eumulgin^® B1	-	1,0	1,5	-	-	1,0
Hydrenol^® D	5,8	6,2	6,5	4,0	5,0	4,5
Adinol^® CT 30	0,9	-	1,2	0,4	1,9	-
Panthenol	0,3	1,4	0,6	1,7	-	2,0
Crodasinic^® L	4,5	-	3,0	1,5	-	-
Lamesoft^® PO 65	-	4,2	-	1,8	2,9	-
Polymer JR 400	-	0,9	-	1,1	-	0,7
Crillet^® 1	2,0	1,5	3,2	4,5	2,5	4,2
Crill^® 1	0,4	-	-	-	0,38	-
Crodamol^® BS	-	-	1,3	1,6	-	-
Crodamol^® EO	-	0,7	0,9	-	-	1,4
Hydrolactin^® 2500	-	-	1,8	-	1,1	0,8
Mandelöl	0,65	-	-	0,25	-	0,47
Phenoxyethanol	0,8	0,9	1,2	-	0,7	1,0
Na-Salicylat	0,4	0,4	0,6	-	0,5	0,5
Wasserglas	-	0,3	-	0,85	-	-
Parfum	0,1	0,2	0,3	0,15	0,25	0,35
Weinsäure/Monoethanolamin	ad pH 3,3	ad pH 4,5	ad pH 4,3	ad pH 4,0	ad pH 3,9	ad pH 3,9
Wasser	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g

Komponente	B1ae	B1af	B1ag	B1ah	B1ai	B1aj
4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd	3,8 mmol	2 mm	1,75 mmol	2,25 mmol	1 mmol	2 mmol
2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd	11,2 mmol	-	0,25 mmol	-	5 mmol	-
2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd	-	10 mm	-	0,25 mmol	-	6 mmol
2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd	-	-	-	7,5 mmol	4 mmol	-
2,4-Dimethoxy-benzaldehyd	-	-	8 mmol	-	-	2 mmol
Lorol^®, techn.	1,0	-	-	-	-	1,2
Eumulgin^® B2	0,5	-	-	-	-	0,8
Carbomer^® 134	0,6	1,3	-	0,5	-	-
Antil^® 141	-	-	1,4	0,8	1,6	0,8
Hudrenol^® D	5,6	-	-	-	-	6,3
Protelan^® MST 35	3,0	3,5	4,1	-	-	-
TEGO^® Betain HS	3,5	-	-	-	4,0	3,8
Amisoft^® CT12	-	3,8	-	4,2	-	4,0
Lamesoft^® PO 65	-	-	3,8	3,1	4,3	-
Aquacat^® CG518	3,0	2,4	-	2,8	-	1,9
Softcat^® SX	2,3	1,5	-	-	2,6	1,9
Croquat^® M	-	0,5	0,3	0,7	-	-
Prodew^® 500	-	-	-	0,5	1,1	0,9
Cranberry Oil	0,4	-	-	-	0,5	07
Rewoderm^® LI 63	1,2	1,0	0,8	-	-	-
Phenoxyethanol	0,6	-	1,2	1,0	-	0,8
Na-Salicylat	0,3	-	0,6	0,5	-	0,4
Wasserglas	0,5	0,8	-	0,6	-	0,8
Parfum	0,1	0,2	0,3	0,15	0,25	0,35
Weinsäure/Monoethanolamin	ad pH 4,2	ad ph 3,4	ad pH 4,3	ad pH 4,0	ad pH 3,9	ad pH 3,7
Wasser	ad 100g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g

Komponente	B1ak	B1al	B1am	B1an	B1ao	B1ap
4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd	6 mmol	3 mmol	1 mmol	1,5 mmol	4 mmol	3 mmol
2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd	-	6 mmol	6,5 mmol	-	6 mmol
2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd	9 mmol	-	-	6 mmol		7 mmol
2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd	-	6 mmol	-	5,5 mmol
2,4-Dimethoxy-benzaldehyd	-	-	5,5 mmol	-	-	-
Lorol^®, techn.	0,8	1,0	0,7	0,5	0,9	1,1
Eumulgin^® B2	0,5	-	0,6	-	0,4	-
Eumulgin^® B1	-	0,4	-	0,7	-	0,8
Hydrenol^® D	5,0	6,2	5,8	4,5	6,0	5,7
Incroquat^® SDQ 25	3,2	4,1	3,8	-	-	-
Plantacare^® 2000	3,6	-	-	-	4,1	3,9
Crodafos^® G26A	-	3,8	-	4,2	-	3,1
Lamesoft^® PO 65	-	-	4,0	3,4	3,9	-
Crotein^® MCAA	0,5	0,8	-	-	1,5	-
Crillet^® 2	-	-	0,7	0,9	-	1,9
Solubilisant^® LRI	3,0	-	-	3,6	-	4,2
Cremophor^® RH 40	-	3,5	2,8	-	2,4	-
Abil^® B 8863	0,8	1,2	0,6	-	1,0	-
Phenoxyethanol	-	-	0,9	0,9	1,3	0,7
Na-Salicylat	-	-	0,5	0,4	0,6	0,4
Wasserglas	-	-	-	1,1	-	0,8
Parfum	0,1	0,2	0,3	0,15	0,25	0,35
Weinsäure/Monoethanolamin	ad pH 4,2	ad pH 3,4	ad pH 4,3	ad pH 4,0	ad pH 3,9	ad pH 3,9
Wasser	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g

1.1.1 Herstellung der Cremeformulierungen B1a bis B1ae und B1aj bis B1ap
Lorol^®, Eumulgin^® B1 bzw. Eumulgin^® B2, Finsolv^® TN, Elfacos^® ST9, Emery^® 1780, Prisorine^® ISAC 3505 und/oder Hydrenol^® D wurden zusammen bei 80°C aufgeschmolzen. In diese Schmelze wurden die für die Einzelformulierungen notwendigen Mengenanteile der Komponenten Texapon^® NSO, Plantacare^® 1200, Plantacare^® 2000, Dehyton^® K, Cordafos^® CES, Protelan^® MST 35, Akypo Soft^® 45NV, Cetearyl Glucosid, Crodasinic^® C, Cordasinic^® L, Lameform^® TGI, Tego Betain^® BS, Amisoft^® CT12, Aquacat^® CG518, Incroquat^® SDQ25, Crodafos^® G26A und/oder Lamesoft^® PO 65 eingearbeitet. Zu diesem Gemisch wurden die angegebenen Mengenanteile der Carbonylverbindungen 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd und/oder 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, gelöst in 80 bis 90°C heißem Wasser, unter Rühren hinzu gegeben. Während das Gemisch langsam unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlte, wurden die übrigen Rezepturbestandteile hinzugefügt. Die Quellmittel Carbomer^® 134, Antil^® 141, Amaze^® XT und/oder Cosmedia Ultragel^® 300 wurden in Wasser vorgequollen und je nach Einzelformulierung hinzugefügt. Anschließend wurde der für die jeweilige Formulierung angegebene pH-Wert durch Zugabe von Weinsäure bzw. Monoethanolamin eingestellt. Zum Schluss wurde mit warmem Wasser auf 100 g aufgefüllt.
1.1.2 Herstellung der Gelfomulierungen B1af bis B1ai
4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd und/oder 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd wurden in 70 g 80 bis 90°C heißem Wasser unter Rühren gelöst, dann wurden die für die Einzelformulierungen notwendigen Mengenanteile der Komponenten Protelan^® MST 35, Lamesoft^® PO 65, Tego Betain^® BS, Amisoft® und/oder Aquacat^® CG518 hinzu gegeben und mit warmer Wasser auf 100 g aufgefüllt. Während des Abkühlens wurden die zuvor vorgequollenen Mittel Carbomer^® 134 und/oder Antil^® 141 unter weiterem Rühren hinzu gegeben. Der Quellvorgang wurde abgewartet. Anschließend wurden die übrigen Rezepturbestandteile hinzugegeben. Zum Schluss wurde durch Zugabe von Phosphorsäure bzw. Monoethanolamin der für die jeweilige Formulierung angegebene pH-Wert eingestellt und mit kaltem Wasser auf 100 g aufgefüllt.
1,2 Herstellung der Mittel (B2)

Es wurden die folgenden Zubereitungen (B2), enthaltend eine C,H-acide Verbindung, hergestellt:

Komponente	B2a	B2b	B2c	B2d	B2e	B2f	B2g
1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniumbromid	15 mmol	9 mmol	12 mmol	-	10 mmol	-	7 mmol
2-(Cyanmethyl)-benzimidazol	-	6 mmol	-	-	-	-	3 mmol
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniumhydrogensulfonat	-	-	-	12 mmol	-	10 mmol	-
Synthalen^® K	-	-	-	-	-	1,25	-
Carbopol Ultrez^® 10	-	-	-	-	1,35	-	2,0
Lorol^®, techn.	2,0	2,5	1,0	1,5	-	-	-
Eumulgin^® B2	1,0	0,5	-	0,75	-	-	-
Eumulgin^® B1	-	-	1,5	-	-	-	-
Hydrenol^® D	7,0	7,5	3,5	4,0	-	-	-
Texapon^® NSO	4,0	-	-	3,5	1,5	-	2,0
Plantacare^® 2000	-	6,0	6,0	-	1,0	1,5	-
Dehyton^® K	5,0	3,0	-	-	-	-	1,5
Crodafos^® CES	-	-	4,0	3,5	-	2,0	-
Parfum	0,25	0,2	0,4	0,3	-	-	0,35
Phenoxyethanol	0,9	1,0	0,7	0,6	0,8	1,2	0,7
Natriumsalicylat	0,4	0,5	0,4	0,3	0,4	0,6	0,3
Weinsäure/ Monoethanolamin	ad pH 1,1	ad pH 1,2	ad pH 1,3	ad pH 1,5	ad pH 1,8	ad pH 1,7	ad pH 1,9
Wasser	ad 100 g	ad 100g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g

Komponente	B2h	B2i	B2j	B2k	B2l	B2m
1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-bromid	6 mmol	4 mmol	11 mmol	12 mmol	9 mmol	10 mmol
2-(Cyanmethyl)-benzimidazol	4 mmol	6 mmol	4 mmol	3 mmol	3 mmol	2 mmol
Amaze^® XT	1,3	-	0,7	-	-	-
Carbopol^® 675	-	1,6	0,9	1,2	-	-
Lorol^®, techn.	-	-	-	-	1,0	0,7
Eumulgin^® B1	-	-	-	-	0,6	1,0
Hudrenol^® D	-	-	-	-	5,0	6,0
Texapon^® NSO	3,5	-	4,0	3,0	-	-
Plantacare^® 2000	-	3,5	3,0	-	-	4,0
Dehyton^® K	3,0	-	-	-	3,5	4,0
Crodafos^® CES	-	3,0	-	3,5	4,0	-
Parfum	0,10	0,20	0,30	0,15	0,25	0,35
Natriumbenzoat	0,5	0,3	0,6	0,8	0,7	1,0
Weinsäure/ Monoethanolamin	ad pH 2,0	ad pH 1,8	ad pH 1,5	ad pH 2,2	ad pH 1,0	ad pH 2,1
Wasser	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g	ad 100 g

1.2.1 Herstellung der Cremeformulierungen B2a bis B2d, B2l und B2m
Lorol^®, Eumulgin^® B1 beziehungsweise Eumulgin^® B2 und/oder Hydrenol^® D wurden zusammen bei 80°C aufgeschmolzen. In diese Schmelze wurden die für die Einzelformulierungen notwenigen Mengenanteile der Komponenten Texapon^® NSO, Plantacare^® 2000, Dehyton^® K und/oder Crodafos^® CES eingearbeitet.
1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniumbromid, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfonat und/oder 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol, gelöst in 80 bis 90°C heißem Wasser, wurden unter Rühren hinzu gegeben. Nach dem Abkühlen wurden die übrigen Rezepturbestandteile hinzugefügt. Anschließend wurde durch Zugabe von Weinsäure beziehungsweise Monoethanolamin der für die jeweilige Formulierung angegebene pH-Wert eingestellt. Zum Schluss wurde mit warmer Wasser auf 100 g aufgefüllt.
1.2.2 Herstellung der Gelfomulierungen B2e bis B2k
1-Alyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniumbromid, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfonat und/oder 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol wurden in 70 g 80 bis 90°C heißem Wasser unter Rühren gelöst, dann wurden die für die Einzelformulierungen notwendigen Mengenanteile der Komponenten Texapon^® NSO, Dehyton^® K, Plantacare^® 2000 und/oder Crodafos^® CES hinzu gegeben und mit warmer Wassser auf 95 g aufgefüllt. Anschließend wurden Synthalen^® K und/oder Carbopol Ultrez^® 10 unter weiterem Rühren langsam hinzu gegeben. Der Quellvorgang wurde abgewartet. Zum Schluss wurden die übrigen Rezepturbestandteile hinzugegeben und durch die Zugabe von Weinsäure beziehungsweise Monoethanolamin der für die jeweilige Formulierung angegebene pH-Wert eingestellt. Mit warmer Wasser wurde auf 100 g aufgefüllt.
1.3 Herstellung der Mittel (B3)

Es wurden die folgenden Mittel (B3), enthaltend ein Alkalisierungsmittel, hergestellt:

	Zusammensetzung
Mittel B3a	20 Gew.-% Monoethanolamin in Wasser
Mittel B3b	konzentrierte Ammoniaklösung in Wasser
Mittel B3c	10 Gew.-% Natriumhydroxidlösung in Wasser
Mittel B3d	10 Gew.-% Argininlösung in Wasser
Mittel B3e	10 Gew.-% Kaliumhyxdroxidlösung in Wasser

1.4 Herstellung der Mittel A1

Es wurde die folgende Färbecreme (A1) hergestellt:

Komponente	Rezeptur A1
Cetearyl Alcohol	13,7
Ceteareth-20	3,4
p-Toluylendiaminsulfat	3,2
Ammoniumhydroxid	3,2
Glycoldistearat	2,3
Octyldodecanol	2,3
Glycerylstearat	2,0
Natriumlaurethsulfat	1,3
Glycerin	0,8
Resorcin	0,8
Kaliumhydroxid	0,7
Natriumcetearylsulfat	0,7
2,4-Diaminophenoxyethanol-hydrochlorid	0,6
4-Chlororesorcin	0,6
Ölsäure	0,4
Natriumsulfit	0,4
Parfum	0,4
Silica	0,25
Tetranatrium EDTA	0,2
Carbomer	0,2
Kaliumstearat	0,2
m-Aminophenol	0,2
Polyquaternium-39	0,1
Ascorbinsäure	0,1
Natriumsulfat	0,1
Linoleamidopropyl PG-Dimonium Chloride Phosphate	0,03
Benzylsalicylat	0,02
Moringa Pterygosperma Seed Extract	0,005
Citronensäure	0,002
Titandioxid	0,5
Wasser	ad 100

1.5 Herstellung der Mittel A2
Es wurde die folgende Oxidationsmittelzubereitung (A2) hergestellt:

Komponente Rezeptur (A2)

Dinatriumpyrophosphat 0,3

Dinatrium-EDTA 0,15

Emulgade^® F 2,2

Phosphorsäure (85%ig) 0,04

Wasserstoffperoxid (50%ig) 18

Wasser ad 100
1.6 Verzeichnis der eingesetzten Handelsprodukte

Die im Rahmen der Beispiele eingesetzten Handelsprodukte sind wie folgt definiert:

Abil^® B 8843	polyethermodifiziertes Polysiloxan (INCI-Bezeichnung: PEG-14
	Dimethicone) (Evonik Degussa)
Abil^® EM 90	modifiziertes Polyether-Polysiloxan (INCI-Bezeichnung: Cetyl PEG/PPG-
	10/1 Dimethicone) (Evonik Deguss)
Adinol^® CT 30	INCI-Bezeichnung: Aqua (and) Sodium Methyl Cocoyl Taurate) (Croda)
Akypo Soft 45 NV^®	Laurylalkohol-4.5-EO-Essigsäure-Natrium-Salz (mind. 21%
	Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-6 Carboxylate)
	(Chem-Y)
Amaze^® XT	Dehydrierter Xanthan-Gummi (INCI-Bezeichnung: Dehydroxanthan Gum)
	(National Starch)
Amisoft^® CT12	Triethanolamine N-Cocoyl-L-Glutamate (ca. 28.32% Aktivsubstanzgehalt;
	INCI-Bezeichnung: TEA-Cocoyl Glutamate) (Ajinomoto)
Antaron^® V 220	INCI-Bezeichnung: VP/Eicosene Copolymer (ISP)
Antil^® 141	Polyoxyethylenpropylenglykoldioleat (ca. 40% Aktivsubstanzgehalt; INCI-
	Bezeichnung: Propylene Glycol, PEG-55 Propylene Glycol Oleate)
	(Goldschmidt)
Aquacat^® CG518	Guarderivat (ca. 9,5 bis 10,5% Festkörper; INCI-Bezeichnung: Guar
	Hydroxypropyltrimonium Chloride) (Hercules)
Carbomer^® 134	INCI-Bezeichnung: Carbomer (Evonik Goldschmidt)
Carbopol^® 675	Polyacrylsäurepulver (INCI-Bezeichnung: Carbomer) (Lubrizol)
Carbopol^® Ultrez 10	Polyacrylat (INCI-Bezeichnung: Carbomer) (Lubrizol)
Cosmedia Ultragel^® 300	2-(Trimethylammonio)ethylmethacrylatchlorid-Homopolymer (mind. 92Gew.-%
	Festkörper; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-37) (Cognis)
Cremophor^® RH40	hydriertes Rizinusöl mit ca. 40–45 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: PEG-40
	Hydrogenated Castor Oil) (BASF)
Crill^® 1	INCI-Bezeichnung: Sorbitan Laurate (Croda)
Crillet^® 1	INCI-Bezeichnung: Polysorbate 20 (Croda)
Crillet^® 2	INCI-Bezeichnung: Polysorbate 40 (Croda)

Crodafos^® CES	INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol, Dicetyl Phosphate, Ceteth-10
	Phosphate (Croda)
Crodafos^® G26A	ethoxyliertes Glycerylphosphat (INCI-Bezeichnung: Glycereth-26
	Phosphate) (Croda)
Crodamol^® BS	destillierter Stearinsäurebutylester (INCI-Bezeichnung: Butyl Stearate)
	(Croda)
Crodamol^® EO	INCI-Bezeichnung: Ethyl Oleate (Croda)
Crodasinic^® C	INCI-Bezeichnung: Cocoyl Sarcosine (Croda)
Crodasinic^® L	INCI-Bezeichnung: Lauroyl Sarcosine (Croda)
Croquat^® M	ca. 40% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Aqua (and)
	Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen (Croda)
Crosilk^® Liquid	ca. 27 bis 31% Festkörper; (INCI-Bezeichnung: Aqua, Silk Amino Acids)
	(Croda)
Crotein^® MCAA	ca. 15% Aktivsubstanzgehalt; (INCI-Bezeichnung: Aqua (and) Collagen
	Amino Acids) (Croda)
Dehyton^® K	N,N-Dimethyl-N-(C8-18-kokosamidopropyl)ammoniumaceto-betain (ca. 30%
	Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine)
	(Cognis)
Dow Corning^® 245 Fluid	Dimethylsiloxanpentamer (95% Reinheit; INCI-Bezeichnung:
	Cyclomethicone) (Dow Corning)
Elfacos^® ST 9	100% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: PEG-45/Dodecyl Glycol
	Copolymer) (Akzo Nobel)
Elfacos^® ST 37	INCI-Bezeichnung: PEG-22/Dodecyl Glycol Copolymer (Akzo)
Emery^® 1780	INCI-Bezeichnung: Lanolin Alcohol (Cognis)
Emulgade^® F	Mischung aus Cetylstearylalkohol, Rizinusöl mit ca. 40-EO-Einheiten und
	dem Natriumsalz von Cetylstearylsulfat (INCI-Bezeichnung: Cetearyl
	Alcohol, PEG-40 Castor Oil, Sodium Cetearyl Sulfate) (Cognis)
Eumulgin^® B1	Cetylstearylalkohol mit ca. 12-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-
	12) (Cognis)
Eumulgin^® B2	Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-
	20) (Cognis)
Finsolv^® TN	C_12-15-Alkylester der Benzoesäure (INCI-Bezeichnung: C12-15 Alkyl
	Benzoate) (Innospec)
Hydrenol^® D	C_16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)
Hydrolactin^® 2500	hydrolysiertes Milchprotein (ca. 77–90% Protein; INCI-Bezeichnung:
	Hydrolyzed Milk Protein) (Croda)
Incroquat^® 26	Minkamidopropyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid (INCI-Bezeichnung:
	Quaternium-26) (Croda)
Incroquat^® SDQ 25	ca. 25% Aktivsubstanzgehalt; (INCI-Bezeichnung: Stearalkonium Chloride)
	(Croda)
Lameform^® TGI	ca. 100% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Polyglyceryl-3
	Diisostearate (Cognis)
Lamesoft^® PO65	Alkylpolyglucosid Ölsäuremonoglycerid Gemisch (ca. 65–70% Festkörper;
	INCI-Bezeichnung: Coco-Glucoside, Glyceryl Oleate, Aqua (Water))
	(Cognis)
Lorol^®, tech.	C_12-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)
Myritol^® PC	INCI-Bezeichnung: Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate (Cognis)
Plantacare^® 1200	C_12-16-Fettalkohol-1.4-glucosid (ca. 50–53% Aktivsubstanzgehalt; INCI-
	Bezeichnung: Lauryl Glucoside, Aqua (Water)) (Cognis)
Plantacare^® 2000	C_8-16 Alkylglucosid (ca. 51–55% Aktivsubstanzgehalt in Wasser; INCI-
	Bezeichnung: Decyl Glucoside, Aqua (Water)) (Cognis)

Polymer JR^® 400	quaternierte Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-10)
	(Amerchol)
Polymer^® W 37194	ca. 20 Gew.-% Aktivsubstanzgehalt in Wasser; INCI-Bezeichnung:
	Acrylamidopropyltrimonium Chloride/Acrylates Copolymer (Stockhausen)
Prisorine^® ISAC 3505	Isostearinsäure (INCI-Bezeichnung: Isostearic Acid) (Croda)
Prodew^® 500	Rohstoffmischung; (INCI-Bezeichnungen: 15.0 Gew.-% Sodium PCA,
	12.0 Gew.-% Sodium Lactate, 8.0 Gew.-% Arginine, 5.2 Gew.-% Aspartic
	Acid, 4.3 Gew.-% PCA, 1.3 Gew.-% Glycine, 1.2 Gew.-% Alanine, 0.8 Gew.-%
	Serine, 0.6 Gew.-% Valine, 0,4 Gew.-% Proline, 0,4 Gew.-% Threonine,
	0,4 Gew.-% Isoleucine, 0,2 Gew.-% Histidine, 0,2 Gew.-% Phenylalanine,
	Rest Water) (Ajinomoto)
Protelan^® MST 35	Gemisch aus Natrium N-Myristoylsarcosinate und Natrium N-Methyl-N-
	cocoyltaurate (40 Gew.-% Aktivsubstanz, Zschimmer & Schwartz)
Rewoderm^® LI 63	ethoxylierte Kokosmono/diglyceride (ca. 100% Aktivsubstanz; INCI-
	Bezeichnung: PEG-30 Glyceryl Cociate) (Evonik Degussa)
Softcat^® SX	quaternisierte Hydroxyethylcellulose (ca. 91% Reinheit; INCI-Bezeichnung:
	Polyquaternium-67) (Dow)
Solubilisant^® LRI	ca. 9,5 bis 10,5 Gew.-% Wassergehalt; INCI-Bezeichnung: PPG-26-Buteth-
	26, PEG-40 Hydrogenated Castor Oil (Sensient Cosmetic Technologies)
Synthalen^® K	Polyacrylsäure (ca. 89% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Carbomer)
	(3 V Sigma)
Tego Betain HS	(ca. 29–32% Aktivsubstanz in 63–67% Wasser mit 4.5–5.3% Natriumchlorid;
	INCI-Bezeichnung: Cocamidopropyl Betaine, Glyceryl Laurate) (Evonik
	Degussa)
Texapon^® NSO	Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung:
	Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
Turpinal^® SL	1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (ca. 58–61% Aktivsubstanzgehalt;
	INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)(Solutia)
Tween^® 20	ethoxyliertes Sorbitanmonolaurat (ca. 2,5–3 Gew.-% Wassergehalt; INCI-
	Bezeichnung: Polysorbate-20) (Croda)
Tween^® 80	Sorbitanmonooleat mit ca. 20 EO-Einheiten (max. 3 Gew.-% Wasser; INCI-
	Bezeichnung: Polysorbate-80) (Croda)

2 Ausfärbung
2.1 Oxidative Färbung
Unmittelbar vor der Anwendung wurden 60 ml des Färbemittels (A1) mit 60 ml der Oxidationsmittelzubereitung (B1) vermischt und auf das zu färbende Haar aufgebracht. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32°C wurde die Mischung mit Wasser gründlich von den Haaren entfernt, diese mit einem handelsüblichen Shampoo erneut gereinigt und anschließend mit einem Haartrockner getrocknet.
2.2 Nachbehandlung
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Färbemischung wurden die Mittel (B1) und (B2) im Gewichtsverhältnis 1:1 vermischt. Direkt anschließend wurde soviel von der Zubereitung (B3) hinzugefügt, bis der in der folgenden Tabelle angegebene pH-Wert der Mischung erreicht wurde.

Das erhaltene gebrauchsfertige Färbemittel wurde im Verhältnis 2 g Farbmischung zu 1 g Haar (Kerling naturweiß und/oder ergrautes asiatisches Haar) aufgebracht. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32°C wurden die Strähnen mit lauwarmem Wasser ausgespült und danach im warmen Luftstrom (30 bis 40°C) getrocknet. Die Färbungen wurden visuell unter einer Tageslichtlampe beurteilt.

Nuancen-Nr.	Rezepturkombination	Ausfärbe- pH-Wert	Farbe (auf Kerling naturweiß und ergrautem asiatischem Haar)
Nuance 1	B2a + B1a + B3a	7,5	mittelbraun
Nuance 2	B2a + B1b + B3c	8,2	dunkelbraun
Nuance 3	B2c + B1c + B3e	9,0	schwarzbraun
Nuance 4	B2d + B1c + B3b	7,9	dunkelbraun
Nuance 5	B2e + B1d + B3d	8,5	schwarzbraun
Nuance 6	B2f + B1d + B3a	9,2	dunkelbraun
Nuance 7	B2g + B1d + B3c	7,4	mittelbraun
Nuance 8	B2g + B1e + B3e	8,8	mittelbraun
Nuance 9	B2h + B1e + B3b	7,7	Hellbraun
Nuance 10	B2e + B1f + B3d	8,0	schwarzbraun
Nuance 11	B2f + B1f + B3a	8,4	mittelbraun
Nuance 12	B2g + B1f + B3c	7,8	Hellbraun
Nuance 13	B2e + B1g + B3e	7,6	Dunkelweinrot
Nuance 14	B2f + B1g + B3b	8,1	Dunkelrot
Nuance 15	B2i + B1g + B3d	7,8	Rotorange
Nuance 16	B2e + B1h + B3a	8,6	Dunkelrot
Nuance 17	B2f + B1h + B3c	9,0	Rot

Nuance 18	B2h + B1h + B3e	7,5	Rotorange
Nuance 19	B2e + B1i + B3b	8,3	Orangerot
Nuance 20	B2f + B11 + B3d	7,9	Kupfer
Nuance 21	B2g + B11 + B3a	7,4	Kupferorange
Nuance 22	B2e + B1j + B3c	8,0	Orangerot
Nuance 23	B2f + B1j + B3e	8,7	Kupfer
Nuance 24	B2g + B1j + B3b	7,8	Kupferorange
Nuance 25	B2e + B1k + B3d	8,2	Rotkupfer
Nuance 26	B2f + B1k + B3a	7,7	Orangekupfer
Nuance 27	B2e + B1l + B3c	8,3	Rotkupfer
Nuance 28	B2f + B1l + B3e	7,0	Orangekupfer
Nuance 29	B2e + B1m + B3b	8,1	Dunkelrot
Nuance 30	B2h + B1m + B3d	9,0	Rotorange
Nuance 31	B2a + B1m + B2a	8,4	Dunkelweinrot
Nuance 32	B2e + B1n + B3c	8,0	Schwarzblau
Nuance 33	B2f + B1n + B3e	7,5	Dunkelblau
Nuance 34	B2e + B1o + B3d	8,2	Schwarzviolett
Nuance 35	B2f + B10 + B3d	7,8	Dunkelviolett
Nuance 36	B2a + B1p + B3a	8,5	Schwarzblau
Nuance 37	B2e + B1p + B3c	7,6	Schwarzblau
Nuance 38	B2a + B1q + B3e	8,3	Schwarz
Nuance 39	B2a + B1r + B3b	7,4	Schwarz
Nuance 40	B2c + Bis + B3d	8,6	Schwarz
Nuance 41	B2c + B1t + B3a	7,7	Schwarz
Nuance 42	B2j + B1u + B3c	8,1	Schwarz
Nuance 43	B2j + B1v + B3e	7,9	Schwarz
Nuance 44	B2k + B1u + B3b	8,4	Schwarz
Nuance 45	B2k + B1v + B3d	8,2	Schwarz
Nuance 46	B2l + B1w + B3a	9,0	Schwarz
Nuance 47	B2l + B1x + B3c	7,8	Schwarz
Nuance 48	B2m + B1w + B3e	8,8	Schwarz
Nuance 49	B2m + B1x + B3b	8,5	Schwarz
Nuance 50	B2e + B1y + B3d	7,6	Schwarzblau
Nuance 51	B2f + B1y + B3a	8,3	Schwarzblau
Nuance 52	B2e + B1z + B3c	7,4	Schwarzblau

Nuance 53	B2f + B1z + B3e	8,6	Schwarzblau
Nuance 54	B2a + B1aa + B3b	7,7	Schwarz
Nuance 55	B2e + B1aa + B3d	8,1	Schwarz
Nuance 56	B2a + B1 ab + B3a	7,9	Schwarz
Nuance 57	B2e + B1 ab + B3c	8,4	Schwarz
Nuance 58	B2c + B1ac + B3e	8,2	Schwarz
Nuance 59	B2d + B1ac + B3b	9,0	Schwarz
Nuance 60	B2c + B1ad + B3d	7,0	Schwarz
Nuance 61	B2d + B1ad + B3a	8,1	Schwarz
Nuance 62	B2j + B1ae + B3c	9,0	Schwarz
Nuance 63	B2k + B1ae + B3e	8,4	Schwarz
Nuance 64	B2k + B1af + B3b	8,0	Schwarz
Nuance 65	B2l + B1af + B3d	7,5	Schwarz
Nuance 66	B2e + B1ag + B3a	8,2	Rotkupfer
Nuance 67	B2f + B1ag + B3c	7,8	Orangekupfer
Nuance 68	B2e + B1ah + B3e	7,8	Rotkupfer
Nuance 69	B2f + B1ah + B3b	7,6	Orangekupfer
Nuance 70	B2d + B1aj + B3d	8,1	schwarzbraun
Nuance 71	B2e + B1aj + B3a	7,8	dunkelbraun
Nuance 72	B2f + B1aj + B3c	8,6	mittelbraun
Nuance 73	B2e + B1ai + B3e	9,0	schwarzbraun
Nuance 74	B2f + B1ai + B3b	7,5	mittelbraun
Nuance 75	B2g + B1ai + B3d	8,3	Hellbraun
Nuance 76	B2a + B1ak + B3a	8,4	mittelbraun
Nuance 77	B2b + B1al + B3c	8,0	dunkelbraun
Nuance 78	B2c + B1am + B3e	7,5	schwarzbraun
Nuance 79	B2d + B1am + B3b	8,2	dunkelbraun
Nuance 80	B2c + B1an + B3d	7,8	schwarzbraun
Nuance 81	B2d + B1an + B3a	8,5	dunkelbraun
Nuance 82	B2g + B1ao + B3c	7,6	mittelbraun
Nuance 83	B2h + B1ao + B3e	8,3	Hellbraun
Nuance 84	B2g + B1ap + B3b	7,4	mittelbraun
Nuance 85	B2h + B1ap + B3d	8,6	Hellbraun

Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffvorprodukten wurden intensive und brillante Färbungen auf europäischem Haar erzielt.
Auch das schwerer färbbare weiße europäische und insbesondere weiße asiatische Haar wurde intensiv gefärbt, so dass mit diesen Kombinationen eine gute Grauabdeckung erhalten wurde.
Außerdem wurde gefunden, dass durch die Nachbehandlung mit den erfindungsgemäßen Mitteln (B) die frisch nachgewachsenen Haaransätze ohne die Nachteile einer häufigen oxidativen Färbung intensiv und deckend nachgefärbt werden konnten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 998908 A2 [0118]
- DE 3725030 A [0266]
- DE 3723354 A [0266]
- DE 3926344 A [0266]

Claims

Verfahren zur dauerhaften Färbung grauer Haare, dadurch gekennzeichnet, dass – in einem ersten Schritt die gesamten Haare mit einem oxidativen Färbemittel (A) behandelt werden und – die anschließend nachgewachsenen grauen Haaransätze in einem oder mehreren weiteren Schritten mit einem Mittel (B) behandelt werden, das unmittelbar vor der Anwendung aus • mindestens einem Mittel (B1), das in einem kosmetischen Träger mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, und • mindestens einem Mittel (B2), das in einem kosmetischen Träger mindestens eine C,H-acide Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der Formel (CH-1) und/oder Verbindungen der Formel (CH-2) enthält,
worin – R⁶ steht für eine lineare oder cyclische (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxy-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^IIN-(CH₂)_m-, worin R^I und R^II stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, wobei R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, – R⁷ steht für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, – X^– steht für ein physiologisch verträgliches Anion, – der Zyklus der Formel (CH-1) repräsentiert alle Ringstrukturen, die zusätzlich weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können und ferner ankondensierte Ringstrukturen tragen können, wobei alle diese Ringsstrukturen zusätzliche Substituenten tragen können, – Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten, und – X¹ steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe, durch Mischung erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Abstand zwischen der oxidativen Färbung und der Behandlung der nachgewachsenen Haaransätze mindestens 5 Tage beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (A) unmittelbar vor der Anwendung aus einem Mittel (A1), enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, und einem Mittel (A2), enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Carbonylverbindung des Mittels (B1) ausgewählt ist aus 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd und 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die C,H-acide Verbindung des Mittels (B2) ausgewählt ist aus 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums und 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol oder ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Verfahren zur Färbung ergrauter asiatische Haare, dadurch gekennzeichnet, dass die ergrauten Haarpartien mit einem Mittel (B) behandelt werden, das unmittelbar vor der Anwendung aus – mindestens einem Mittel (B1), das in einem kosmetischen Träger 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd sowie mindestens eine weitere reaktive Carbonylverbindung ausgewählt aus 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd und 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd enthält, und – mindestens einem Mittel (B2), das in einem kosmetischen Träger ein physiologisch verträgliches Salz des 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums und gegebenenfalls 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol enthält, durch Mischung erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (B1) einen pH-Wert von 2 bis 5 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (B2) einen pH-Wert von 0,5 bis 2,5 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Mittel (B) unmittelbar vor der Anwendung eine weitere Komponente (B3) zugegeben wird, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das anwendungsbereite Mittel (B) einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (B3) als Alkalisierungsmittel Monoethanolamin, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Arginin enthält.
Verwendung eines Mittels (B) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Färbung der frisch nachgewachsenen Haaransätze von Haaren, die zuvor mit einer oxidativen Färbung behandelt wurden.
Verwendung eines Mittels (B) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Färbung ergrauter asiatischer Haare.
Mehrteiliges Färbekit zur Durchführung des Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend ein Mittel (B1), das in einem kosmetischen Träger 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd sowie mindestens eine weitere reaktive Carbonylverbindung ausgewählt aus 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd und 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd enthält, sowie ein Mittel (B2), das in einem kosmetischen Träger 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-bromid, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums und/oder 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol enthält.
Mehrteiliges Färbekit nach Anspruch 14, enthaltend zusätzlich ein Mittel (A1), enthaltend mindestens ein Farbstoffvorprodukt, sowie ein Mittel (A2), enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel.