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Die
Erfindung betrifft eine ionenselektive Elektrode (ISE) mit einem
Gehäuse, welches einen Gehäuseinnenraum umgibt,
und einer ionenselektiven Membran, insbesondere einer Polymermembran,
welche mindestens eine selektivitätsgebende Komponente
umfasst, und ein innerhalb des Gehäuses angeordnetes Ableitsystem
zum Ableiten eines Potentials der Polymermembran.
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Als
ionenselektive Elektroden werden im Allgemeinen solche elektrochemischen
Sensoren bezeichnet, bei denen die relative Änderung der
Gleichgewichts-Galvani-Spannung zwischen einem Messmedium und einer
Ableitelektrode bevorzugt durch die Aktivitätsänderung überwiegend
einer bestimmten Ionenart bewirkt wird. Derartige ionenselektive
Elektroden gestatten eine verhältnismäßig
einfache und schnelle Bestimmung von Ionenkonzentrationen in verschiedenen
Medien, z. B. auch in getrübten und gefärbten
Lösungen. Ionenselektive Elektroden werden beispielsweise
in der Prozess-Flüssigkeitsanalytik oder in der Abwasseranalytik
eingesetzt.
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Potentiometrische
Messungen mit ionenselektiven Elektroden entsprechen messtechnisch
weitgehend der klassischen pH-Messtechnik auf der Basis der pH-Glasmembran-Elektroden.
Bezogen auf ein Referenzpotential einer im Wesentlichen potentialkonstanten
Bezugselektrode, z. B. der bekannten Ag/AgCl-Elektrode, kann mittels
eines hochohmigen Voltmeters mit hoher Genauigkeit bei geringem
apparativem Aufwand die Ionenkonzentration in einem Messmedium bestimmt
werden.
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Als
ionenselektive Bauelemente derartiger Elektroden werden heutzutage
neben Glasmembranen auch sogenannte Festkörper- oder Polymermembranen
verwendet. Letztere umfassen in der Regel einen sogenannten Weichmacher
als lipophiles Solvens, ein Salz der zu messenden Ionenart mit einem
lipophilen Gegenion, und ein Polymermaterial als Netzwerkbildner
zur Verfestigung der Membran. Insbesondere bei Kationen-selektiven
Membranen ist häufig auch ein Ionophor enthalten. In 1 ist
schematisch der grundsätzliche Aufbau einer derartigen
Polymermembranelektrode dargestellt. Ionenselektive Elektroden dieser
Bauart sind beispielsweise in „Ion-selective elektrodes",
J. Koryta und K. Stulik, Cambridge University Press, 1983, S. 61, oder
in „Das Arbeiten mit Ionenselektiven Elektroden",
K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996, beschrieben.
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Die
ionenselektive Elektrode 1 besteht aus einem rohrförmigen
Gehäuse 2, welches an einem Ende mit einer Verschlusskappe 3 und
am anderen Ende durch eine ionenselektive Polymermembran 5,
d. h. eine selektivitätsgebende Komponente umfassende Polymermembran,
verschlossen ist. In dem vom Gehäuse 1 umschlossenen
Gehäuseinnenraum 7 befindet sich ein Ableitsystem,
welches das elektrische Potential der Membran zu einem elektrisch
leitfähigen Kontakt oder Anschlusskabel 9 ableitet.
Das Ableitsystem besteht aus einem Innenelektrolyt 11 und
einer Ableitelektrode 13, die beispielsweise aus einem
mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht gebildet sein
kann. Der Innenelektrolyt 11 enthält üblicherweise
ein Salz des zu bestimmenden Ions sowie zusätzlich Chlorid-Ionen
zur Stabilisierung der elektrischen Potentialdifferenz zwischen
Innenelektrolyt 11 und Ableitelektrode 13. Die
Polymermembran 5 hat üblicherweise eine Dicke
von weniger als 1 mm und ist wie voranstehend beschrieben zusammengesetzt.
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Mit
ihrem membranseitigen Ende kann die ionenselektive Elektrode 1 in
ein Messmedium, z. B. in eine Flüssigkeit, in der die zu
detektierenden Ionen gelöst sind, eingetaucht werden, um
die Konzentration einer bestimmten Ionenart in diesem Medium zu
bestimmen. Bei dem in 1 gezeigten Elektrodenaufbau
hat die Polymermembran 5 im Messbetrieb über ihre
gesamte Grundfläche Berührung mit dem Medium.
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Bei
einem Einsatz der ionenselektiven Elektrode für eine kontinuierliche
Messwerterfassung in der Flüssigkeitsanalytik ist die unter
realen Bedingungen erzielbare Einsatzdauer von großer Bedeutung.
In der Regel weisen die ionenselektiven Komponenten und Weichmacher
der Polymermembran eine geringe, aber dennoch merkliche Wasserlöslichkeit
auf. Dies führt zum Auswaschen oder Ausbluten der selektivitätsgebenden
Komponente oder des Weichmachers, und damit zu einer Änderung
der Zusammensetzung der Polymermembran, was wiederum eine Änderung
der Membraneigenschaften bewirkt. Nach einigen Monaten Einsatzdauer
im Messbetrieb muss die ionenselektive Elektrode bzw. die Membran
deshalb ersetzt werden. Die mittlere Einsatzdauer einer ionenselektiven
Polymermembranelektrode wird neben der Löslichkeit der
Membrankomponenten im Messmedium auch durch die Dicke bzw. das Volumen
der Membran beeinflusst. Auch die Strömungsgeschwindigkeit
des Messmediums, ggfs. im Messmedium vorhandene Tenside oder organische Lösungsmittel
können die Löslichkeit der Membrankomponenten
im Messmedium erhöhen. Besonders intensiv tritt das Auswaschen
von Membranbestandteilen in der Online-Messtechnik auf, bei der
sich die ionenselektive Membran ständig in einem Flüssigkeitsstrom
befindet.
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Die
Folgen des Auswaschens von Membranbestandteilen sind unter anderem
- – Drift der Kalibrierparameter Steilheit
und Nullpunkt;
- – Veränderung des Nemstschen Konzentrationsbereichs,
d. h. des Bereichs, in dem ein linearer Zusammenhang zwischen dem Logarithmus
der zu messenden Ionenkonzentration und der gemessenen Spannung
besteht;
- – Veränderung der Nachweisgrenze;
- – Veränderung der Selektivität der
Elektrode;
- – Veränderung des Isothermenschnittpunkts;
- – Verlängerung der Ansprechzeit.
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In
WO 93/21520 A1 werden
Maßnahmen zur Verlängerung der Einsatzdauer einer
Polymermembran-Elektrode beschrieben. Diese umfassen das Sättigen
bzw. Übersättigen des Innenelektrolyts und, soweit möglich,
auch des Messmediums an den zum Auswaschen neigenden Bestandteilen
der Membran. In einem Ausführungsbeispiel wird beschrieben,
eine Konditionierungspatrone in den Gehäuseinnenraum der
ionenselektiven Elektrode einzubringen, in der alle wichtigen und
zum Auswaschen neigenden Membranbestandteile auf einer hochdispersen
Festphase mit großer spezifischer Oberfläche adsorbiert
vorliegen. Diese hochdisperse Festphase steht im Kontakt mit einer
wässrigen Elektrolytlösung im Gehäuseinneren,
so dass diese praktisch ständig an den zum Ausbluten neigenden
Membranbestandteilen gesättigt oder übersättigt
ist, und eine Nachlieferung dieser Bestandteile an die Membran erreicht
wird. Weiterhin soll ein schwerlösliches Salz des zu bestimmenden
Ions direkt in die Membran eingebracht werden. Durch die genannten
Maßnahmen soll die Einsatzdauer der ionenselektiven Elektrode
bei ununterbrochenem Kontakt mit einem Messmedium um ein Vielfaches
gesteigert werden.
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Ein
Nachteil einer derart ausgestalteten ionenselektiven Elektrode besteht
darin, dass sich das Messmedium nur in Ausnahmefällen mit
den zum Ausbluten neigenden Membranbestandteilen sättigen
oder übersättigen lässt. In der
WO 93/21520 A1 wird
vorgeschlagen, das Messmedium durch eine Patrone zu leiten, in der
alle wichtigen und zum Auswaschen neigenden Membranbestandteile
auf einer hochdispersen Festphase mit großer spezifischer
Oberfläche adsorbiert vorliegen. Da im Verlauf einer längeren
Einsatzzeit große Volumina an Messmedium durch eine derartige
Vorrichtung fließen, muss damit gerechnet werden, dass
eine derartige Patrone durch feste und gelöste Probenbestandteile
verschmutzt und verstopft wird oder anderweitig, beispielsweise
durch mikrobiellen Bewuchs, ihre Einsatzfähigkeit verliert.
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Es
ist daher die Aufgabe der Erfindung eine ionenselektive Polymermembran-Elektrode
anzugeben, welche die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Insbesondere soll eine ionenselektive Elektrode mit einer ionenselektiven
Membran angegeben werden, die ohne zusätzlichen apparativen
Aufwand eine für die Online-Analytik akzeptable Einsatzzeit
ermöglicht.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch eine ionenselektive Elektrode
umfassend:
ein Gehäuse, welches einen Gehäuseinnenraum
umgibt,
eine ionenselektive Membran, insbesondere eine ionenselektive
Polymermembran,
und ein mit der ionenselektiven Membran in
Kontakt stehendes Ableitsystem zum Ableiten eines Potentials der ionenselektiven
Membran, wobei die ionenselektive Membran den Gehäuseinnenraum
zumindest teilweise ausfüllt, und mit der Gehäuseumgebung über
mindestens eine durch eine Gehäusewand des Gehäuses durchgehende
Bohrung in Kontakt steht.
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Zur
Detektion der Ionenart, für die die ionenselektive Elektrode
ausgelegt ist, wird das Gehäuse der ionenselektive Elektrode
mindestens so weit in ein Messmedium eingetaucht, dass die ionenselektive
Membran über die durchgehende Bohrung mit dem Messmedium
in Kontakt steht.
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Indem
die ionenselektive Membran innerhalb des Gehäuses angeordnet
und über eine durchgehende Bohrung in der Gehäusewand
mit der Gehäuseumgebung, insbesondere im Messbetrieb mit
dem Messmedium, in Kontakt steht, wird das Auswaschen der in der
Membran vorhandenen, im Messmedium löslichen Bestandteile,
insbesondere auch solcher, die die Selektivität der Membran
bewirken oder zumindest beeinflussen, ohne wesentlichen konstruktiven
Aufwand deutlich gegenüber der in 1 gezeigten
ionenselektiven Elektrode reduziert, bei der die ionenselektive
Membran im Messbetrieb mit einer verhältnismäßig
großen Fläche, z. B. von der Größenordnung
des Gehäusedurchmessers, mit dem Messmedium in Kontakt
steht.
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Das
Gehäuse der ionenselektiven Elektrode besteht aus einem
elektrisch isolierendem Material, wie z. B. Glas oder Kunststoff.
Unter einer Bohrung wird hier und im Folgenden neben einer mittels
eines rotierenden Werkzeugs hergestellten Öffnung auch
eine durch jegliche andere im Stand der Technik bekannte Verfahren,
wie z. B. Laserablation, Ätzverfahren oder Bohrererodieren
erzeugte durchgehende Öffnung, die eine Verbindung zwischen
dem Gehäuseinnenraum und dem das Gehäuse umgebenden
Medium herstellt, verstanden. Weiterhin wird unter einer Bohrung
im Sinne dieser Anmeldung auch eine aufgrund der Materialeigenschaften
der Gehäusewand bereits vorhandene Öffnung, z.
B. eine Pore, verstanden. Als durchgehende Bohrung durch die Gehäusewand
weist die Bohrung einen Austritt ins Gehäuseinnere der
ionenselektiven Elektrode, im Folgenden auch als membranseitiger
Austritt bezeichnet, und einen Austritt zur Gehäuseumgebung,
im Folgenden auch als mediumsseitiger Austritt bezeichnet, auf.
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Unter
dem Potential der ionenselektiven Membran wird das sich an der Grenzfläche
zwischen der Membran und einem mit der Membran in Kontakt stehenden
Medium, beispielsweise im Messbetrieb dem Messmedium, einstellende
Potential, auch Membranpotential genannt, verstanden.
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Zur
Reduzierung des Auswaschens der im Messmedium löslichen
Bestandteile, insbesondere der selektivitätsgebenden Komponente
der ionenselektiven Membran, ist es von besonderem Vorteil, wenn
die Längserstreckung und der Durchmesser des Bohrungsquerschnitts
und der Durchmesser des von der Membran ausgefüllten Bereichs
des Gehäuseinnenraums, der unmittelbar an die Bohrung anschließt,
derart aufeinander abgestimmt sind, dass sich bei Diffusion einer
Substanz, insbesondere eines Membranbestandteils, durch die Bohrung
in einem an den mediumsseitigen Austritt der Bohrung und/oder in
einem an den membranseitigen Austritt der Bohrung anschließenden
Volumenbereich ein kugelsektorförmiges, insbesondere ein hemisphärisches,
Diffusionsprofil ausbildet.
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Dies
hat insbesondere den Vorteil, dass die Konzentrationsprofile, die
das Auswaschen von Membranbestandteilen in der Membran im Bereich
der Bohrung charakterisieren, sich verglichen mit einem Konzentrationsprofil
bei planarer Diffusion, wie es sich im Beispiel der 1 ausbildet, über
eine nur kurze Entfernung in die Membran hinein erstrecken. Weiterhin
ist der auf die Querschnittsfläche der Bohrung bezogene
Stofffluss verhältnismäßig hoch, so dass
ungeachtet des ständigen Ausblutens von Membranbestandteilen
die Konzentrationen dieser Bestandteile an der für die
Signalbildung entscheidenden Phasengrenze zwischen Membran und Messlösung
nahezu jenen Konzentrationen entsprechen, die im Inneren der Volumenphase
der Membran vorliegen. Analoges gilt auch für Stoffe oder
Ionen, die durch die Bohrung in die Membran hinein diffundieren.
Ihre Konzentration nimmt mit zunehmendem Abstand von der Bohrung
sehr rasch ab, wobei die Dicke der Diffusionsschicht auch hier klein
und zeitlich konstant ist.
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Durch
das kugelsektorförmige Diffusionsprofil auf beiden Seiten
der Bohrung, sowohl membranseitig als auch mediumsseitig, erfolgt
der Stofftransport im Vergleich zu einer ionenselektiven Elektrode
gemäß 1 sehr intensiv, d. h. die Ansprechzeit
verkürzt sich wesentlich. Da die Größe
der Diffusionszonen an einer Bohrung, mit beidseitigem hemisphärischem
Diffusionsprofil relativ klein ist, erreichen die Diffusionsgradienten in
der Membran bzw. im Messmedium sehr schnell einen stationären
Zustand. Damit wird eine kurze Ansprechzeit gewährleistet.
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Zur
Erzielung eines kugelsektorförmigen Diffusionsprofils kann
die Bohrung einen membranseitigen Austritt in den Gehäuseinnenraum
aufweisen, an den ein vollständig von der Membran ausgefülltes
kugelsektorförmiges Volumenelement mit einem Radius von
nicht weniger als dem 10-fachen, insbesondere von nicht weniger
als dem 100-fachen, insbesondere von nicht weniger als dem 10.000-fachen
des Radius der Bohrung und einem Raumwinkel zwischen 1π und
2π sr (Steradiant) angrenzt.
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In
einer weiteren Ausgestaltung weist die Bohrung in einer Richtung
senkrecht zur Gehäusewand eine Längserstreckung
von 3 bis 300 μm, insbesondere von 3 bis 200 μm,
insbesondere von 10 bis 200 μm, auf. Unter der Längserstreckung
der Bohrung wird die Erstreckung der Bohrung zwischen ihrem membranseitigen und
ihrem mediumsseitigen Austritt verstanden.
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Die
Bohrung ist bevorzugt mit dem Membranmaterial ausgefüllt,
so dass sich die Grenzfläche zwischen der Membran und dem
angrenzenden Medium, beispielsweise im Messbetrieb dem Messmedium,
im Bereich des mediumsseitigen Austritts der Bohrung befindet.
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In
einer weiteren Ausgestaltung weist die Bohrung eine zylindrische
oder eine konische Form mit einem Durchmesser von 1 bis 300 μm,
insbesondere von 1 bis 100 μm, insbesondere von 5 bis 50 μm,
an ihrer engsten Stelle auf.
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In
einer weiteren Ausgestaltung steht die Membran über mehrere
durch eine Gehäusewand des Gehäuses durchgehende
Bohrungen mit dem das Gehäuse umgebenden Medium in Kontakt,
wobei die Längserstreckung der Bohrungen zwischen 3 bis
300 μm, insbesondere zwischen 3 bis 200 μm, insbesondere
zwischen 6 bis 12 μm, beträgt.
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Zur
Erzeugung von mehreren Bohrungen in der Gehäusewand kann
ein Kernspurätzverfahren verwendet werden, bei dem eine
Vielzahl von zufällig verteilten Bohrungen entsteht. In
diesem Fall können auch Bohrungen mit geringerem Querschnitt
verwendet werden, als im Fall einer einzelnen Bohrung. In einer
Ausgestaltung, bei der die Membran über mehrere durch die
Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrungen
mit dem umgebenden Medium in Kontakt steht, kann der Innendurchmesser
der Bohrungen daher zwischen 0,01 und 300 μm, insbesondere
zwischen 0,01 und 100 μm, insbesondere zwischen 0,03 und
3 μm betragen. Sehr dünne Bohrungen mit einem
Durchmesser von weniger als 1 μm weisen als Einzelbohrungen
einen nachteilig hohen elektrischen Widerstand auf, was zu einem
unerwünscht hohen Rauschen des Messsignals führen
kann. Durch nicht völlig vermeidbare, wenn auch geringe
Eingangsbiasströme des verwendeten hochohmigen Messverstärkers
kann es bei sehr kleinen Bohrungen außerdem zu einer unerwünschten
Polarisation der Grenzfläche zwischen der Membran und dem
Messmedium kommen. Bei Vorliegen mehrerer „parallel geschalteter” Bohrungen
werden die dargestellten Nachteile vermieden.
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In
einer weiteren Ausgestaltung beträgt die Summe der Querschnittsflächen
aller Bohrungen nicht mehr als 1%, insbesondere nicht mehr als 0,01%
der inneren Querschnittsfläche des, häufig zylindrisch
ausgestalteten, Gehäuses der ionenselektiven Elektrode.
Entsprechend beträgt die innere Querschnittsfläche
des Gehäuses der ionenselektiven Elektrode, in dem die
Membran aufgenommen ist, mehr als das 100fache, insbesondere mehr
als das 10000fache der Summe der Querschnittsflächen aller
Bohrungen. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass sich
an jeder Bohrung ein annähernd hemisphärisches
Diffusionsprofil einstellen kann, ohne dass die einzelnen Diffusionsprofile
wesentlich überlappen.
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Die
Dicke der ionenselektiven Membran beträgt mindestens das
10-fache, insbesondere mindestens das 100-fache des Bohrungsdurchmessers,
jedoch nicht weniger 0,1 mm und nicht mehr als 30 mm, insbesondere
beträgt sie zwischen 1 und 10 mm. Auf diese Weise wird
sichergestellt, dass das Membranvolumen ausreichend groß ist,
um ein Reservoir zu bilden, aus dem die zum Ausbluten neigenden
Membranbestandteile zur Phasengrenze zwischen Membran und Messmedium
nachgeliefert werden.
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Beispielsweise
kann bei einer Membran, die mit dem Messmedium über eine
Bohrung mit einem Innendurchmesser von 1 μm in Kontakt
steht, die Dicke der Membran zwischen 0,1 und 30 mm, insbesondere zwischen
1 und 10 mm betragen.
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In
einer weiteren Ausgestaltung füllt die Membran den Gehäuseinnenraum
vollständig aus. Diese Ausgestaltung ist vorteilhaft für
ionenselektive Elektroden, die bei erhöhtem Druck eingesetzt
werden.
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In
einer weiteren Ausgestaltung umfasst das Ableitsystem einen Metalldraht,
insbesondere einen mit einem schwerlöslichen Silbersalz überzogenen
Silberdraht.
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In
einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Membran weniger als 50%,
insbesondere weniger als 20%, einer netzwerk- oder gelbildenden
Komponente, insbesondere eines Polymerbestandteils. Dabei ist es bei
einer ionenselektiven Elektrode mit einer hochmolekulares PVC als
Netzwerk- bzw. Gelbildner enthaltenden Membran vorteilhaft, wenn
die Membran weniger als 33% an hochmolekularem PVC, insbesondere
weniger als 20% oder sogar weniger als 10% an hochmolekularem PVC,
zur Erzeugung einer Gel-artigen Konsistenz der Membran umfasst.
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In
einer weiteren Ausgestaltung besteht das Gehäuse beispielsweise
aus Glas oder einem Kunststoff. Insbesondere die Gehäusewand,
welche besagte Bohrung aufweist, besteht vorteilhafterweise aus
Glas oder einem Kunststoff. Die besagte Gehäusewand kann
beispielsweise aus einer Kunststofffolie umfassend Polyester oder
Polykarbonat bestehen.
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Das
Gehäuse, das den Gehäuseinnenraum der ionenselektiven
Elektrode umgibt, kann aus einem einzigen Formteil bestehen. Es
kann sich aber auch aus mindestens einem ersten Gehäuseteil
und einer mit dem ersten Gehäuseteil verbundenen Gehäusewand,
welche die besagte Bohrung aufweist, zusammensetzen. Die Gehäusewand,
welche die besagte Bohrung aufweist, kann beispielsweise mit dem
mindestens einen ersten Gehäuseteil flüssigkeitsdicht,
insbesondere durch Klebung, Schweißung oder Klemmung, verbunden sein.
Im Folgenden wird die Gehäusewand, welche die Bohrung aufweist,
auch als Trennwand bezeichnet. Durch die flüssigkeitsdichte
Verbindung zwischen dem ersten Gehäuseteil und der Trennwand
wird gewährleistet, dass die im Gehäuse angeordnete
ionenselektive Membran ausschließlich durch die mindestens
eine Bohrung in der Trennwand, nicht aber über undichte
Verbindungsstellen zwischen dem Gehäuseteil und der Trennwand
mit dem Messmedium in Verbindung steht.
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Die
Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, kann
im Wesentlichen als Planfläche oder im Wesentlichen kalottenförmig
oder als Zylindermantelfläche ausgebildet sein. Beispielsweise
kann das Gehäuse gleichartig ausgestaltet sein wie das
Gehäuse einer pH-Glaselektrode, d. h. mit einem als im
Wesentlichen zylindrischer Schaft ausgestalteten Gehäusebereich,
der an einem Ende mit einer kalottenförmigen dünnen
Glaswand versehen ist, wobei sich die Bohrung im Bereich der kalottenförmigen
dünnen Glaswand befindet.
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In
einer Ausgestaltung ist die Gehäusewand, welche die besagte
Bohrung aufweist, mediumsseitig mit einer hydrophilen, gelartigen
Schicht, insbesondere aus einem Polyacrylamid-Gel, welche insbesondere
eine Dicke von 5 bis 200 μm aufweist, beschichtet. Diese
Schicht bildet eine zusätzliche Membran, die auf der Seite des
Messmediums eine zusätzliche Diffusionsbarriere, insbesondere
für im Vergleich zu den zu detektierenden Ionen großen
Störionen, wie z. B. Tensidionen, darstellt. Mit Hilfe
dieser zusätzlichen Schicht kann das Ausbluten von Bestandteilen
der ionenselektiven Membran weiter verringert und der Einfluss der
Strömungsgeschwindigkeit bei einem strömenden
Messmedium weiter reduziert werden.
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Die
ionenselektive Elektrode nach einer der vorstehend beschriebenen
Ausgestaltungen kann Bestandteil einer Einstabmesskette sein, die zusätzlich
zur ionenselektiven Elektrode eine Referenzelektrode aufweist. Die
ionenselektive Elektrode bildet in diesem Fall die Messhalbzelle,
die Referenzelektrode die Referenzhalbzelle der Einstabmesskette.
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Die
Einstabmesskette kann beispielsweise derart ausgestaltet sein, dass
das Gehäuse der ionenselektiven Elektrode eine insbesondere
rotationssymmetrische Röhrenform aufweist und die Referenzelektrode ein
das Gehäuse der ionenselektiven Elektrode umgebendes und
vom Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Elektrode vollständig
abgeschlossens, einen Referenzelektrolyten beinhaltendes Gehäuse
und ein Ableitsystem zum Ableiten des Referenzpotentials umfasst.
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Die
Erfindung umfasst weiterhin eine Sensoranordnung umfassend eine
Vielzahl von ionenselektiven Elektroden nach einer der vorstehend
beschriebenen Ausgestaltungen und eine Referenzelektrode, wobei
die ionenselektiven Elektroden insbesondere unterschiedliche ionenselektive
Membranen umfassen, die insbesondere bezüglich unterschiedlichen
Ionenarten selektiv sind. Eine derartige Sensoranordnung ermöglicht
die gleichzeitige Detektion und/oder Konzentrationsbestimmung verschiedener
Ionenarten in einem Messmedium. Bevorzugt sind die ionenselektiven
Elektroden und die Referenzelektrode in ein gemeinsames Gehäuse integriert.
Insbesondere kann dieses gemeinsame Gehäuse aus einem ersten
Gehäuseteil, welches Aufnahmen umfasst, in die die ionenselektive
Membran und das Ableitsystem jeweils einer ionenselektiven Elektrode bzw.
der Referenzelektrolyt und das Ableitsystem der Referenzelektrode
aufgenommen sind, und einer mit dem ersten Gehäuseteil
flüssigkeitsdicht verbundenen Gehäusewand, welche
durchgehende Bohrungen umfasst, über die die ionenselektive
Membran jeder ionenselektiven Elektrode bzw. der Referenzelektrolyt
der Referenzelektrode mit der Umgebung des Gehäuses in
Kontakt stehen, bestehen. Im Messbetrieb stehen auf diese Weise
die ionenselektiven Membranen der ionenselektiven Elektroden und
der Referenzelektrolyt der Referenzelektrode in Kontakt mit dem
Messmedium.
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Die
Erfindung umfasst weiterhin eine Durchflussmesszelle mit einer in
die Durchflussmesszelle integrierten ionenselektiven Elektrode nach
einer der vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen, wobei die ionenselektive
Elektrode in mindestens ein erstes Gehäuseteil der Durchflussmesszelle
integriert ist, und wobei die Wand, die die besagte Bohrung oder
die besagten Bohrungen aufweist, flüssigkeitsdicht mit
dem ersten Gehäuseteil verbunden ist und an einen im Messbetrieb
vom Messmedium durchströmten Hohlraum angrenzt. Der Hohlraum
wird durch die Wand, die die besagte Bohrung oder die besagten Bohrungen
aufweist, und durch mindestens ein zweites Gehäuseteil
begrenzt, wobei das zweite Gehäuseteil einen Flüssigkeitszulauf und
einen Flüssigkeitsablauf aufweist, die in den Hohlraum
münden. Gegebenenfalls kann zwischen dem zweiten Gehäuseteil
und der Wand, welche die besagte Bohrung aufweist, ein, insbesondere
ringförmiger, Abstandhalter vorgesehen sein, wobei der
Hohlraum in diesem Fall von der Wand, einer Fläche des
zweiten Gehäuseteils und dem Abstandhalter begrenzt wird.
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Die
Verringerung der Auswaschungsgeschwindigkeit der zum Auswaschen
neigenden Bestandteile der ionenselektiven Membran durch die vorstehend
geschilderten Ausgestaltungen der ionenselektiven Elektrode ist
mit weiteren Vorteilen verbunden:
Durch die verlangsamte Auswaschung
verändern sich die Konzentrationen der verschiedenen Stoffe
in der ionenselektiven Membran ebenfalls wesentlich langsamer. Es
kann deshalb davon ausgegangen werden, dass sich die Kalibrierparameter,
insbesondere die Elektrodensteilheit als wichtige und von der Membranzusammensetzung
abhängige Kenngröße der Membran, ebenfalls
nur langsam ändern. Das bedeutet, dass die Elektrodensteilheit
erheblich seltener kalibriert werden muss als bei den bisher üblichen
ionenselektiven Elektroden. Auf diese Weise kann auf eine Kalibrierung
der Elektrodensteilheit beim Anwender während der gesamten
Einsatzzeit der ionenselektiven Elektrode auch völlig verzichtet
werden. Die ionenselektive Elektrode muss dann nur noch beim Hersteller
kalibriert werden.
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Wegen
der verringerten Konzentrationsabnahme der zum Auswaschen neigenden
Membranbestandteile können bestimmte Komponenten in einer
wesentlich geringeren Konzentration in der Membran vorliegen, als
bei den bisher üblichen ionenselektiven Membranen. Kleinere
Konzentrationen z. B. des Ionophors oder des Salzes der zu messenden
Ionenart mit einem lipophilen Gegenion erweitern den Konzentrationsmessbereich
zu kleineren Konzentrationen des zu detektierenden Ions hin. Die
Nachweisgrenze der ionenselektiven Elektrode wird dadurch also abgesenkt.
Eine geringere Konzentration des flüssigen Ionenaustauschers
führt außerdem in vielen Fällen dazu,
dass die Selektivität der ionenselektiven Elektrode gegenüber
Störionen bei kleinen Störionenkonzentrationen
merklich verbessert wird.
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Da
die Membran weitgehend von dem Gehäuse umschlossen ist
und nur durch die Bohrung mit dem Messmedium in Kontakt steht, kann
die Membran gegenüber den bisher verwendeten Membranen
eine wesentlich geringere mechanische Festigkeit aufweisen. Das
bedeutet, dass der Anteil des Netzwerk- oder Gelbildners, beispielsweise
PVC, in der Membran geringer gehalten werden kann, und somit eine
größere Variabilität in der Zusammensetzung
der Membran möglich ist.
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Die
Erfindung wird nun anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele
näher erläutert. Es zeigen:
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1 eine
schematische Längsschnitt-Darstellung einer herkömmlichen
ionenselektiven Elektrode;
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2 eine
schematische Längsschnitt-Darstellung einer ionenselektiven
Elektrode, bei der die ionenselektive Membran im Gehäuseinnenraum
untergebracht ist und nur über eine durchgehende Bohrung
in der Gehäusewand mit einem umgebenden Medium in Kontakt
steht;
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3a)
eine Darstellung eines Bereichs um die durchgehende Bohrung in der
Gehäusewand der Elektrode der 2;
b)
eine Darstellung einer alternativen Ausgestaltung des Bereichs um
die durchgehende Bohrung in einer Gehäusewand einer Elektrode
gemäß 2;
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4 eine
schematische Längsschnitt-Darstellung einer ionenselektiven
Elektrode nach einer ersten Ausgestaltung;
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5 eine
schematische Längsschnitt-Darstellung einer ionenselektiven
Elektrode nach einer zweiten Ausgestaltung;
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6 eine
schematische Längsschnitt-Darstellung einer Einstabmesskette
mit einer ionenselektiven Elektrode nach einer dritten Ausgestaltung
als Messhalbzelle;
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7 eine
schematische Längs- (a) und Querschnitt-Darstellung (b)
einer Durchflussmesszelle mit einer ionenselektiven Elektrode nach
einer vierten Ausgestaltung;
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8a)
eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer Sensoranordnung
mit einer Vielzahl von ionenselektiven Elektroden nach einer fünften
Ausgestaltung und einer Referenzelektrode;
b) eine schematische
Längsschnitt-Darstellung einer alternativen Ausgestaltung
der Sensoranordnung gemäß a).
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2 zeigt
schematisch einen Längsschnitt durch eine ionenselektive
Elektrode 201 mit einem rohrförmigen Gehäuseteil 202,
das an einem Ende mit einer Verschlusskappe 203 und am
anderen Ende mit einer mittels einer flüssigkeitsdichten
Verbindung mit dem rohrförmigen Gehäuseteil 202 verbundenen
Trennwand 215 versehen ist. Das rohrförmige Gehäuseteil 202,
die Verschlusskappe 203 und die Trennwand 215 begrenzen
einen Gehäuseinnenraum, der im in 2 gezeigten
Beispiel vollständig mit einer ionenselektiven Polymermembran 205 ausgefüllt
ist. Die Ableitung des sich an der Membran einstellenden Potentials,
des sog. Membranpotentials ist als Festableitung ohne Innenelektrolyt
ausgestaltet. Als Ableitelektrode 213 dient in diesem Fall
ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht. Die ionenselektive
Membran 205 steht über eine durchgehende Bohrung 217 in
der Trennwand 215 mit der Umgebung der ionenselektiven
Elektrode 201 in Kontakt. Im Messbetrieb wird der mit der
Trennwand 215 versehene Gehäuseteil der ionenselektiven
Elektrode 201 in ein Messmedium eingetaucht, so dass die
Membran 205 im Bereich der Bohrung 217 mit dem
Messmedium in Kontakt kommt.
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Die
Bohrung 217 hat vorzugsweise eine zylindrische oder konische
Form und einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser
von 1 bis 300 μm an der engsten Stelle. Die Trennwand 215 weist
eine Dicke von 3 bis 300 μm auf. Als durchgehende Bohrung 217 durch
die Trennwand 215 weist die Bohrung einen Austritt zum
Gehäuseinnenraum, auch als membranseitiger Austritt bezeichnet,
sowie einen Austritt zur Gehäuseumgebung, auch als medienseitiger
Austritt bezeichnet, auf. An beiden Austritten der Bohrung bildet sich,
wie in 2 gezeigt, ein kugelsektorförmiges, im
Fall der 2 ein hemisphärisches,
Diffusionsprofil 219 für Substanzen aus, die aus
der Gehäuseumgebung in die Membran 205 hinein
oder aus der Membran in die Umgebung hinaus diffundieren.
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In 3a)
ist die Schnittdarstellung der Trennwand 215 im Bereich
der Bohrung 217 vergrößert dargestellt.
An den Austritt der Bohrung 217 in den mit der Polymermembran 205 ausgefüllten
Gehäuseinnenraum schließt ein vollständig
von der Polymermembran 205 ausgefülltes kugelsektorförmiges,
hier speziell ein hemisphärisches, Volumenelement 223 an.
Unter einem Kugelsektor versteht man einen aus einem Kugelsegment
(Kalotte) und einem Kegel mit dem Schnittkreis des Kugelsegments
als Basis und dem Kugelmittelpunkt als Spitze bestehenden Körper.
Ein Grenzfall ist die Halbkugel, die hier als Spezialfall eines
Kugelsektors verstanden wird. Das kugelsektorförmige Volumenelement 223 weist
einen Raumwinkel 325 von 2π Steradiant (in 3a)
in Schnittdarstellung gezeigt) und einen Radius r auf, der eine
Länge von nicht weniger als dem 10-fachen, insbesondere
von nicht weniger als dem 100-fachen oder sogar von nicht weniger
als dem 10000-fachen Radius der Bohrung 217 aufweist.
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Im
Beispiel der 3a) erfolgt der Austritt der
Bohrung 217 abrupt in Form eines stufenartigen Übergangs
von der Bohrung 217 zu dem mit der Membran 205 gefüllten
Gehäuseinnenraum, so dass das Volumenelement 223 im
Wesentlichen hemisphärisch ist. In 3b) ist
eine Variante gezeigt, bei der der Übergang von der Bohrung 217' zum
mit der Membran 205' gefüllten Gehäuseinnenraum über
einen Übergangsbereich 220, der sich in der Regel über
eine Länge von nicht mehr als dem zweifachen Durchmesser
des Bohrungsquerschnitts erstreckt, erfolgt. In diesem Beispiel
weist das an den Austritt anschließende vollständig
mit der Polymermembran 205' gefüllte kugelsektorförmige
Volumenelement 223' einen Raumwinkel 225' von
weniger als 2π Steradiant auf, da die Trennwand 217' nicht
vollständig plan ausgestaltet ist. Der Radius des Volumenelements 223' beträgt
wie in 3a) nicht weniger als das 10-fache,
insbesondere nicht weniger als das 100-fache oder sogar nicht weniger
als das 10000-fache des Radius der Bohrung 217'.
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Bei
einer derartigen Ausgestaltung der Bohrung und des membrangefüllten
Gehäuseinnenraums ergibt sich für Diffusionsvorgänge
aus dem Gehäuseinnenraum hin zur Bohrung 217, 217' ein
kugelsektorförmiges Diffusionsprofil. Dies führt
dazu, dass die Konzentrationsprofile 219, die das Ausbluten
von Membranbestandteilen in der Polymermembran 205, 205' im
Bereich der Bohrung 217, 217' beschreiben, sich
nur über eine kurze Entfernung, d. h. eine Entfernung in
der Größenordnung einiger zehn Durchmesser des
Bohrungsquerschnitts, in die Membran 205' hinein erstrecken.
Weiterhin ist der auf die Querschnittsfläche der Bohrung 217, 217' bezogene
Stofffluss bei Vorliegen eines kugelsektorförmigen Diffusionsprofils
so hoch, dass ungeachtet des ständigen Auswaschens von
Membranbestandteilen in das Messmedium 221, 221' die
Konzentrationen dieser Bestandteile an der für die Signalbildung
der ionenselektiven Elektrode 201 entscheidendenden Grenzfläche
zwischen Polymermembran 205 und Messmedium 221 nahezu
jenen Konzentrationen entsprechen, welche im Inneren der Membran
vorliegen. Die Dicke der hemisphärischen Diffusionsschicht,
d. h. ihre Erstreckung im Bereich des Raumwinkels 225 bzw. 225' ist
im stationären Zustand zeitlich konstant und entspricht
ungefähr dem Zehn- bis Hundertfachen des Durchmessers des
Bohrungsquerschnitts.
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Analoge
Betrachtungen gelten auch für die Eindiffusion von Substanzen,
die durch die Bohrung 217, 217' in die Membran
hinein diffundieren. Ihre Konzentration nimmt mit zunehmendem Abstand
vom mediumsseitigen Austritt der Bohrung 217, 217' rasch
ab, wobei die Abmessungen der sich dabei bildenden kugelsektorförmigen
Diffusionsschicht in derselben Größenordnung liegen
wie für die zur Bohrung 217, 217' hin
diffundierenden Membrankomponenten.
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Auch
im Messmedium bildet sich in der Umgebung der Bohrung 217, 217' ein
kugelsektorförmiges Diffusionsprofil 219 aus (2).
Es hat zur Folge, dass ein schneller Stofftransport am mediumsseitigen
Austritt der Bohrung 217 bzw. 217' erfolgt. Dies
bewirkt wiederum, dass die ionenselektive Elektrode 201 sehr
schnell auf Konzentrationsänderungen anspricht. Weiterhin
bewirkt die geringe Ausdehnung des kugelsektorförmigen Diffusionsprofils
innerhalb des Messmediums, dass bei strömenden Messmedien
der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit auf das Messsignal
der ionenselektiven Elektrode vernachlässigbar ist.
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Anhand
eines Rechenbeispiels soll im Folgenden der Vorteil einer ionenselektiven
Elektrode einer Ausgestaltung gemäß 2 und 3 gegenüber
einer ionenselektiven Elektrode einer Ausgestaltung gemäß 1 im
Hinblick auf die Verringerung der Geschwindigkeit des Ausblutens
von Membranbestandteilen bzw. der Verkürzung der Ansprechzeit
erläutert werden.
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Bei
einer herkömmlichen ionenselektiven Elektrode gemäß
1 wird
als Beispiel ein Membrandurchmesser von 12 mm und eine Dicke von
5 mm angenommen. Die Membranfläche und das Membranvolumen betragen
somit 113 mm
2 bzw. 565 mm
3.
Die Geschwindigkeit der Ausdiffusion von Membranbestandteilen in ein
beispielsweise wässriges Messmedium bei konstanter Temperatur
folgt näherungsweise dem Fickschen Gesetz
wobei dn/dt die Geschwindigkeit
der Ausdiffusion, A die Größe der Kontaktfläche
zwischen Membran und Messmedium, D den Diffusionskoeffizient des
ausdiffundierenden Membranbestandteils, I den mittleren Diffusionsweg
und Δc der Konzentrationsunterschied jeweils zwischen der
Mitte der Membran und der Kontaktfläche zwischen Membran
und Messmedium, was etwa der halben Membrandicke entspricht, bezeichnen.
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Gleichung
(1) lässt sich umformulieren als
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Die
auf den Konzentrationsunterschied Δc und den Diffusionskoeffizienten
D normierte Geschwindigkeit der Ausdiffusion beträgt also
beim angegebenen Zahlenbeispiel 22,6 mm, wenn eine mittlere Diffusionswegstrecke
von 5 mm zu Grunde gelegt wird. (Die ungewöhnliche Einheit
von mm für eine Diffusionsgeschwindigkeit ist auf die Normierung
auf den Diffusionskoeffizienten und den Konzentrationsunterschied
zurückzuführen.)
-
Zum
Vergleich wird nun eine ionenselektive Elektrode mit einem Aufbau
gemäß
2 oder
3 mit einer
Membran von 10 mm Durchmesser und 5 mm Dicke betrachtet werden.
Das Membranvolumen beträgt entsprechend 393 mm
3.
Der Durchmesser der Bohrung wird mit 20 μm angesetzt. Für
die Geschwindigkeit der Ausdiffusion von Membranbestandteilen ist
bei einer Bohrung dieses kleinen Querschnitts nicht das Verhältnis A/I
maßgebend, sondern wegen des sich ausbildenden hemisphärischen
Diffusionsprofils die Dicke der Trennwand und der Radius r des Bohrungsquerschnitts:
-
Gleichung
(3) lässt sich analog zu Gleichung (2) umformen:
-
Die
normierte Ausdiffusionsgeschwindigkeit beträgt bei einem
Radius des Bohrungsquerschnitt von 10 μm gemäß Gleichung
(4) also 40 μm. Gegenüber der herkömmlichen
ionenselektiven Elektrode gemäß 1 sinkt
die Auslauggeschwindigkeit somit auf etwa 0,17% des Ursprungswerts
ab.
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Noch
weiter kann die Geschwindigkeit der Konzentrationsabnahme der zum
Ausbluten neigenden Membranbestandteile verringert werden, indem
der Einfluss des Volumens der Membran einbezogen wird. Bei einem
größeren Membranvolumen enthält die Membran
einen größeren Vorrat der ausblutenden Komponenten
und bildet somit ein Reservoir, aus dem diese Komponenten zur Grenzfläche
zwischen Membran und Messmedium hin diffundieren. Die Konzentrationsabnahme
der zum Ausbluten neigenden Membranbestandteile im Bereich der Bohrung
kann also noch weiter hinausgezögert und damit die Betriebsdauer
bzw. Standzeit der ionenselektiven Elektrode noch weiter verlängert
werden, indem die Membran nicht nur die übliche Dicke von
wenigen mm, in der Regel sogar weniger als die im obigen Beispiel
angegebenen 5 mm, z. B. 0,2 bis 1 mm, sondern vielmehr eine Dicke
von bis zu 30, insbesondere 10 mm, aufweist.
-
Wie
weiter oben bereits angeführt, besteht ein weiterer Vorteil
der Ausgestaltung gemäß 2 darin, dass
die im Gehäuseinnenraum angeordnete Membran 205 gegenüber
der außerhalb des Gehäuseinnenraums fixierten
Membran 5 der in 1 dargestellten
ionenselektiven Elektrode eine geringere mechanische Festigkeit
aufweisen kann. Das bedeutet, dass der Anteil des Netzwerk- oder
Gelbildners in der Membran geringer gehalten werden kann.
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Als
Beispiel sei eine ionenselektive Membran mit PVC als Netzwerkbildner
betrachtet. Solche Membranen werden herkömmlich wie folgt
hergestellt, vgl. „Das Arbeiten mit Ionenselektiven
Elektroden", K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996:
Alle Membranbestandteile werden unter Rühren in einem leichtflüchtigen
Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon
gelöst. Die Lösung wird dann in einen Glasring
gegossen, der flüssigkeitsdicht auf einer Glasplatte steht.
Der Ring wird mit einem Blatt Filterpapier abgedeckt und mit einem
Gewicht beschwert, damit das leichtflüchtige Lösungsmittel
innerhalb einiger Tage allmählich verdampfen kann. Nach
dem Trocknen können die Membran-Rohlinge von der Glasplatte
abgezogen werden. Die Verwendung von nur geringen Anteilen an Netzwerkbildnern,
beispielsweise von geringen Polymergehalten, in der ionenselektiven
Membran bietet die Möglichkeit, auf das leichtflüchtige
Lösungsmittel zu verzichten, und Membranen durch Vermischen
der Bestandteile in der Hitze, Gießen und anschließendes
Abkühlen herzustellen. Nach dem Abkühlen bildet
sich dann die durch das Polymernetzwerk bewirkte Gel-artige Konsistenz
der Membran aus. Das unter Umständen sehr zeitaufwändige
Verfahren des Entfernens des Lösungsmittels entfällt
somit.
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In 4 ist
schematisch im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel
für eine ionenselektive Elektrode dargestellt. Die ionenselektive
Elektrode 401 ist als Kaliumionen-selektive (im Folgenden
K+-selektive) Elektrode ausgestaltet. Die
Elektrode 401 umfasst ein röhrenförmiges
Gehäuseteil 402 von 12 cm Länge und 12
mm Außendurchmesser, an dessen einem Ende eine Verschlusskappe 403 und
an dessen anderen Ende eine als Polyesterfolie ausgestaltete Trennwand 415 flüssigkeitsdicht
durch Aufschweißen mit dem Gehäuseteil 402 unter
Bildung eines Gehäuses verbunden ist. Die Polyesterfolie
weist eine Dicke von 12 μm auf, und ist mittig mit einer
zylindrischen durchgehenden Bohrung 417 versehen. Die Bohrung
wurde mittels Laserablation erzeugt. Der an die Trennwand 417 angrenzende
Bereich des Gehäuseinnenraums ist mit einer K+-selektiven
Membran 405 ausgefüllt. Im Gehäuseinnenraum
der Elektrode 401 befindet sich angrenzend an die Membran 405 als
Ableitsystem 411 eine Kaliumchlorid enthaltende Innenlösung,
in die zur Ableitung des elektrischen Potentials eine Ableitelektrode 413,
beispielsweise ein mit Silberchlorid überzogener Silberdraht, taucht.
Die Ableitelektrode 413 ist über eine Durchführung
durch die Verschlusskappe 403 mit einem hochohmigen Eingang
eines Messverstärkers oder eines Impedanzwandlers geführt,
der das Membranpotential als Spannungssignal ausgibt und das verstärkte
oder gewandelte Spannungssignal zur Analog/Digital-Umsetzung, Anzeige
und Verarbeitung an eine übergeordnete Einheit, z. B. einen
Messumformer oder einen Buskoppler weitergibt. Im Messbetrieb wird
die Elektrode 401 derart in ein Messmedium eingetaucht,
dass die K+-selektive Membran mit dem Messmedium über
die Bohrung 417 in Kontakt steht.
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Optional
kann die Trennwand 415 mediumsseitig mit einer gelartigen
hydrophilen Schicht 418 von 5 bis 200 μm Dicke überzogen
sein. Diese Schicht 418 bildet eine zusätzliche
Membran, die auf der Seite des Messmediums eine zusätzliche
Diffusionsbarriere darstellt. Mit Hilfe dieser zusätzlichen
Schicht 418 kann das Ausbluten von Bestandteilen der ionenselektiven
Membran 405 weiter verringert und der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit
bei einem strömenden Messmedium weiter reduziert werden.
Darüber hinaus beeinträchtigt die Schicht 418 möglicherweise
störende Ionen mit relativ großen Molekülmassen,
wie z. B. Tensiden, in ihrer Beweglichkeit stärker als
die kleineren zu detektierenden Ionen, im vorliegenden Beispiel
K+-Ionen. Auf diese Weise lässt
sich eine verbesserte Selektivität gegenüber großen
Störionen, insbesondere Tensid-Ionen erreichen.
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Die
K+-selektive Membran 405 besteht
beispielsweise aus 65,5% Dioctylsebacat, 33,3% hochmolekularem PVC,
1% Valinomycin und 0,2% Kalium-tetrakis-(4-chlorophenyl)-borat.
Zur Herstellung der ionenselektiven Elektrode 401 werden
die genannten Komponenten in Cyclohexanon gelöst und die
Lösung in den Gehäuseinnenraum der Elektrode 401 eingebracht.
Das Cyclohexanon wird durch Verdunsten, gegebenenfalls unter Vakuum, über
mehrere Tage aus der Membran entfernt. Nach dem vollständigen
Verdunsten des Cyclohexanons wird die Innenlösung eingefüllt
und das Gehäuse mit der Verschlusskappe 403 verschlossen.
Die optional vorgesehene mediumsseitige Schicht 418 besteht
beispielsweise aus einem Polyacrylamid-Gel, welches nach dem Einbringen
der Membran und dem Verschließen des Gehäuses
in einem vorvernetzten Zustand auf die Trennwand 415 aufgetragen
wird und anschließend in-situ vernetzt wird.
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In 5 ist
schematisch im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel
für eine Nitrat-selektive Elektrode 501 dargestellt.
Wie im Beispiel der 4 weist die Elektrode 501 ein
zylindrisches Gehäuseteil 502 von 12 cm Länge
und 12 mm Außendurchmesser aus einem elektrisch nicht leitfähigen
Material auf, das an seinem einen Ende mit einer Verschlusskappe 503 und
an seinem entgegengesetzten Ende eine durch Verkleben oder durch
Schweißen mit dem Gehäuseteil 502 verbundene
Polyesterfolie als Trennwand 515 aufweist, so dass ein
Gehäuse gebildet wird, in dem die ionenselektive Membran 505 aufgenommen
ist. Das Gehäuseteil 502 ist in einem an die Verschlusskappe
angrenzenden Bereich als massiver Stab aus dem elektrisch nicht
leitfähigen Gehäusematerial ausgestaltet, der
in einem an die Trennwand 515 angrenzenden Bereich in einen
röhrenförmigen Gehäusebereich übergeht.
Der massive Bereich des Gehäuseteils 502, die
Polyesterfolie 515 sowie der an die Trennwand 515 angrenzende
röhrenförmige Gehäusebereich begrenzen
einen Gehäuseinnenraum, der vollständig mit einer
Nitrat-selektiven Membran 505 ausgefüllt ist.
Die Polyesterfolie weist eine Dicke von 6 μm auf und ist
in einem zentralen Bereich mit einer, beispielsweise durch Laserablation erzeugten,
durchgehenden zylindrischen Bohrung 517 mit einem Durchmesser
von 20 μm versehen. Wird die Elektrode 501 mit
ihrem mit der Trennwand 515 versehenen Bereich in ein Messmedium
eingetaucht, steht die Nitrat-selektive Membran 505 über
die Bohrung 517 mit dem Messmedium in Kontakt. Als Ableitsystem
dient im vorliegenden Beispiel eine mit der Nitrat-selektiven Membran 505 in
Kontakt stehende Ableitelektrode 513, die als Festableitung
ohne zusätzlichen Innenelektrolyt dient. Als Ableitelektrode 513 kommt
beispielsweise ein mit Silber-tetrakis-(4-chlorophenyl)-borat überzogener
Silberdraht in Frage. Die Verstärkung bzw. Wandlung und
Weiterleitung des Membranpotentials erfolgt analog wie bei der in 4 dargestellten
K+-selektiven Elektrode.
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Da
der Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Elektrode 501 vollständig
mit der Nitrat-selektiven Membran 505 ausgefüllt
ist, kann die Nitrat-selektive Elektrode 501 auch bei erhöhtem
Druck eingesetzt werden, ohne dass sie gegenüber Druckschwankungen
empfindlich ist. Wenn sich infolge Temperaturschwankungen das Gehäuse
und die Membran 502 unterschiedlich stark ausdehnen, kommt
es zu einer geringen Deformation der aus Polyesterfolie gebildeten
Trennwand 515, wodurch ein Herausdrücken von Membranmaterial bzw.
ein Einsaugen von Probelösung vermieden wird.
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Die
Nitrat-selektive Membran 505 besteht beispielsweise aus
94.9% 2-Nitrophenyl-n-octylether, 5% hochmolekularem PVC und 0,1%
Tridodecylmethylammoniumnitrat. Die Herstellung der Membran 505 erfolgt durch
Mischen und Rühren der Komponenten auf dem Wasserbad und
durch Gießen in das vorgewärmte Gehäuse
der ionenselektiven Elektrode. Dabei kann, wie zuvor schon ausgeführt,
aufgrund des geringen PVC-Anteils auf ein Lösungsmittel
verzichtet werden, was die Herstellung erheblich vereinfacht.
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In 6 ist
eine Einstabmesskette 601 mit einer Nitrat-selektiven Elektrode
als Messhalbzelle dargestellt. Die Messhalbzelle der Einstabmesskette 601 umfasst
ein erstes röhrenförmiges Gehäuseteil 602 mit
einem Innendurchmesser von 4 mm aus einem elektrisch nicht leitfähigen
Material, im hier beschriebenen Beispiel aus Glas, das in seinem
ersten Endbereich in einem Sensorsteckkopf 603 mündet
und in seinem zweiten Endbereich in eine dünnwandige kalottenförmige
Gehäusewand übergeht, die zusammen mit dem Gehäuseteil 602 und
dem Sensorsteckkopf 603 einen ersten Gehäuseinnenraum,
den Messhalbzelleninnenraum, begrenzt. Die kalottenförmige
Gehäusewand weist eine Wandstärke von etwa 200 μm
auf und ist mit einer, beispielsweise mittels Laserablation hergestellten,
durchgehenden Bohrung 617 versehen. Die Bohrung 617 besitzt
einen Querschnitt mit einem Durchmesser von 20 μm. Der
an die kalottenförmige Gehäusewand mit der Bohrung 617 angrenzende
Abschnitt des Messhalbzelleninnenraums ist mit einer Nitrat-selektiven
Membran 605 gefüllt, in die eine als Festableitung
ohne Innenlösung dienende Ableitelektrode 613,
beispielsweise aus einem mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht,
hineinragt. Die Ableitelektrode 613 ist elektrisch leitfähig
mit einer in dem Sensorsteckkopf 603 angeordneten elektronischen
Schaltung verbunden.
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Die
Nitrat-selektive Membran 605 setzt sich zusammen aus 94,9%
2-Nitrophenyl-n-octylether, 5% hochmolekularem PVC und 0,1% Tetradodecylammoniumnitrat.
Die Membran 605 kann durch Mischen und Rühren
der Komponenten auf dem Wasserbad hergestellt und durch Gießen
in den vorgewärmten, zuvor beispielsweise mit Hilfe eines
Silans hydrophobierten Messhalbzelleninnenraum eingebracht werden.
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Das
röhrenförmige Gehäuseteil 602 ist
von einem äußeren Schaftrohr 627 aus
Glas oder Kunststoff umgeben, das einen Außendurchmesser
von 12 mm aufweist. Das äußere Schaftrohr 627 ist
konzentrisch zu dem röhrenförmigen Gehäuseteil 602 angeordnet
und mündet an seinem einen Ende im Sensorsteckkopf 603, während
es an seinem dem Sensorsteckkopf 603 entgegengesetzten
Ende von einer ringförmigen stirnseitigen Gehäusewand 630,
die mit der Außenseite des röhrenförmigen
Gehäuseteils 602 flüssigkeitsdicht verbunden
ist, begrenzt wird. Das äußere Schaftrohr 627,
das röhrenförmigen Gehäuseteil 602,
der Sensorsteckkopf 603 und die ringförmige stirnseitige
Gehäusewand 630 schließen somit einen
Innenraum, den Referenzhalbzelleninnenraum, ein. Der Referenzhalbzelleninnenraum
ist zumindest teilweise mit einem Referenzelektrolyten 629,
beispielsweise einer wässrige Kaliumchlorid-Lösung,
gefüllt, in den eine äußere Ableitelektrode 633, beispielsweise
eine mit Silberchlorid beschichtete Silberelektrode, eintaucht.
Der Referenzhalbzelleninnenraum ist über ein Diaphragma 631 mit
der Umgebung der Einstabmesskette 601 verbunden, das im
Messbetrieb den Referenzelektrolyten 629 mit dem Messmedium
verbindet. In der Einstabmesskette 601 kann optional ein
Temperaturfühler (nicht eingezeichnet) vorgesehen sein.
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Die äußere
Ableitelektrode 633 ist leitfähig mit der im Sensorsteckkopf 603 untergebrachten
elektronischen Schaltung verbunden. Die elektronische Schaltung
wandelt die von den Ableitelektroden 613 und 633 gelieferten
Potentiale und leitet die gewandelten Signale weiter. Der Sensorsteckkopf 603 bildet
die Primärseite einer Steckverbinderkupplung, über
die die Einstabmesskette mit einer übergeordneten Einheit,
beispielsweise einem Messumformer verbunden ist. An die übergeordnete
Einheit können die gewandelten Signale übertragen
und dort weiterverarbeitet und/oder ausgegeben werden. Die Steckverbinderkupplung
kann als Steckkontakt mit galvanischer Kopplung, oder, zur Minimierung
von elektrischen Störeinflüssen, als Steckverbindung
mit induktiver Signal- und Energieübertragung ausgestaltet
werden.
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In
7 ist
schematisch eine Durchflussmesszelle im Längsschnitt (
7a))
und im Querschnitt entlang der Linie A (
7b)) für
Online-Messungen mit einer ionenselektiven Elektrode. Die Durchflussmesszelle kann
beispielsweise in einem Analysensystem oder einem Analysator, beispielsweise
nach der in der europäischen Patentanmeldung
EP 1 509 774 A1 beschriebenen
Ausgestaltung, verwendet werden. Sie kann mit einer oder mehreren
weiteren gleichartig aufgebauten Durchflussmesszellen mit integrierten
ionen- oder pH-Wert-selektiven Messelektroden oder mit einer weiteren
gleichartig aufgebauten Durchflussmesszelle mit einer integrierten
Referenzelektrode derart verbunden werden, dass im Messbetrieb ein
Messmedium alle verbundenen Durchflusszellen durchströmt
und so eine Messkette zur Messung von pH-Wert und/oder Ionenkonzentrationen
in Bezug auf das von der Referenzelektrodenzelle zur Verfügung
gestelltes Referenzpotential gebildet wird.
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Die
Durchflussmesszelle umfasst ein erstes topfförmiges Gehäuseteil 702,
das zusammen mit einer flüssigkeitsdicht mit dem zylindrischen
Gehäuseteil 702 verbundenen, beispielsweise 12 μm
dicken, aus einer Polyesterfolie gebildeten Trennwand 715 einen
Gehäuseinnenraum begrenzt. Der Gehäuseinnenraum
wird von einer Nitrat-selektiven Membran 705 der weiter
oben beschriebenen Zusammensetzung vollständig ausgefüllt. Über
eine Bohrung 717 mit einem Querschnitt von 20 μm
in der Trennwand 715 steht die Membran 705 in
Kontakt mit einer Messkammer 745, die im Messbetrieb von
einem Messmedium durchströmt wird. Die Ableitung des sich
im Messbetrieb an der Grenzfläche zwischen der Membran 705 und
dem Messmedium einstellenden Potentials erfolgt mittels einer in
die Membran 705 hinein ragenden Ableitelektrode 713,
die durch das erste Gehäuseteil 702 hindurchgeführt
wird, wobei die Verstärkung und Wandlung des Membranpotentials wie
im Zusammenhang mit 4 beschrieben erfolgt.
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Dadurch,
dass der gesamte Gehäuseinnenraum des topfförmigen
Gehäuseteils 702 von der Membran 705 ausgefüllt
ist, wird die Stabilität der Nitrat-selektiven Elektrode
auch bei einem Über- oder Unterdruck in der Messkammer
gewährleistet. Aufgrund der Flexibilität und Elastizität
der als Trennwand 715 dienenden Polyesterfolie kann sich
die Membran ausdehnen oder zusammenziehen, ohne dass das Messmedium
aus der Messkammer in den Gehäuseinnenraum hineingedrückt,
oder Membranmaterial aus dem Gehäuseinnenraum herausgedrückt
wird.
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Die
Membran 705 wird wie weiter oben im Zusammenhang mit 5 und 6 hergestellt
und in die zylindrische Ausnahme im vorgewärmten ersten
Gehäuseteils 702 eingebracht. Hierzu ist im Beispiel
der 7 eine Zuleitung 737 mit einem Ventil 739 vorgesehen.
Als Material für das erste Gehäuseteil 702 kommt beispielsweise
Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon) in Frage.
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Die
Messkammer 745 wird durch die Trennwand 715, ein
zweites Gehäuseteil 747 und einen ringförmigen
Abstandhalter 735 begrenzt. Im Gehäuseteil 747 sind
eine Zuleitung 741 und eine Ableitung 743 für
ein Messmedium vorgesehen, das im Messbetrieb der Durchflussmesszelle
die Messkammer 745 durchströmt.
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Wie
weiter oben schon angedeutet, kann die Durchflusszelle mit einer
zweiten im Wesentlichen baugleichen Durchflusszelle (nicht dargestellt)
derart verbunden werden, dass das Messmedium im Messbetrieb durch
die Messkammern beider Durchflusszellen strömt. Die zweite
Durchflusszelle kann anstelle der ionenselektiven Membran 705 beispielsweise
ein Referenzsystem, beispielsweise ein Silber/Silberchlorid-System
umfassen, das über eine Trennwand, ähnlich der
Trennwand 715, die beispielsweise ein Diaphragma oder eine Bohrung ähnlich
der Bohrung 717 aufweist, mit der Messkammer 745 in
Verbindung steht. Diese zweite Durchflusszelle stellt als Referenzhalbzelle
ein an einer Ableitung ähnlich der Ableitung 713 abgreifbares
Referenzpotential zur Verfügung, gegen das das Potential
der mit ihr verbundenen ionenselektiven Elektrode (als Messhalbzelle)
gemessen werden kann. Mit diesem Aufbau lässt sich entsprechend
im hindurchströmenden Messmedium eine Ionenkonzentration
bestimmen. Selbstverständlich können auch mehrere
baugleiche Messhalbzellen mit der Referenzhalbzelle verbunden werden,
beispielsweise kaskadiert hintereinander angeordnet, um auf diese
Weise die Konzentrationen verschiedener Ionen, beispielsweise Ammonium-
und Nitrat-Ionen, und/oder den pH-Wert im Messmedium gleichzeitig
im Durchfluss zu bestimmen.
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In 8 ist
schematisch ein Längsschnitt durch eine Sensoranordnung 853 mit
mehreren ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 und
einer Referenzelektrode 855 gezeigt. Zur besseren Übersichtlichkeit sind
die Elektroden in diesem Beispiel nebeneinander angeordnet. Selbstverständlich
können die Elektroden auch in anderer Weise angeordnet
sein, beispielsweise können die ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 auch
um die Referenzelektrode herum angeordnet sein.
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Die
Sensoranordnung umfasst ein Gehäuseteil 851, in
dem die ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 sowie
die Referenzelektrode 855 integriert sind. Der Gehäuseinnenraum
der ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 und
der Referenzelektrode 855 wird jeweils durch eine zylindrische
Bohrung im Gehäuseteil 851 gebildet. Der Gehäuseinnenraum
jeder der Elektroden ist am einen Ende durch einen Verschluss (nicht
eingezeichnet) und am entgegengesetzten Ende, welches im Messbetrieb
in das Messmedium eintaucht, durch eine Trennwand 815,
beispielsweise eine Kunststofffolie 815, insbesondere aus
Polyester, begrenzt. Im Beispiel der 8 sind alle
Elektroden durch eine allen Elektroden gemeinsame, flüssigkeitsdicht mit
dem Gehäuseteil 851, z. B. durch Kleben oder Schweißen,
verbundene Kunststofffolie als Trennwand 815 begrenzt,
die eine Vielzahl von Bohrungen aufweist. Vorteilhafterweise wird
hierzu eine Kernspurmembran verwendet. Solche Kernspurmembranen
sind kommerziell verfügbar. Die Kerspurmembran ist derart
ausgestaltet, dass sie eine Vielzahl von durch Kernspurätzen
erzeugten Poren enthält, die ausreichend klein sind bzw.
ausreichend weit voneinander entfernt angeordnet sind, dass sich
membran- und mediumsseitig jeweils wie weiter oben im Zusammenhang
mit 2 und 3 beschrieben ein kugelsektorförmiges,
insbesondere hemisphärisches, Diffusionsprofil für
durch eine jeweilige Pore hindurchtretende Stoffe ausbildet. Beispielsweise
kann eine Kernspurmembran mit einer Porendichte von 5·104 cm2, mit einem
mittleren Porendurchmesser von 0,2 μm verwendet werden.
Die Summe der Porenquerschnitte beträgt bei einer derartigen
Kernspurmembran auf einer Fläche von 1 cm2 0,157·10–4 cm2,
was einem Flächenanteil von 0,0016% bezogen auf die Fläche
der Kernspurmembran entspricht. Dieses Verhältnis von Gesamtporenquerschnittsfläche
zu Trennwand- bzw. Gehäusequerschnittsfläche ist,
wie eingangs ausgeführt, ausreichend gering, um die voranstehend
beschriebenen Vorteile der ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 zu
gewährleisten.
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Jede
der ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 umfasst
eine ionenselektive Membran 805.1, 805.2, 805.3 und
ein Ableitsystem, das beispielsweise als Festableitung ohne Innenlösung,
wie im Zusammenhang mit 4 beschrieben, ausgestaltet
sein kann. Die ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 enthalten
insbesondere unterschiedliche Membranen 805.1, 805.2, 805.3,
die auf unterschiedliche Ionenarten, wie z. B. Ammonium, Nitrat,
Nitrit und Kalium ansprechen. Somit kann die Sensoranordnung 855 zur Überwachung
mehrerer Ionenkonzentrationen, beispielsweise in Abwasser, eingesetzt
werden.
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Der
Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode 855 enthält
einen Referenzelektrolyten, beispielsweise eine wässrige
Kaliumchloridlösung. Die Kernspurmembran bildet im Fall
der Referenzelektrode das Diaphragma, über das der Referenzelektrolyt
elektrolytisch mit dem Messmedium verbunden ist. Im an die Trennwand 815 angrenzenden
Bereich verjüngt sich der Gehäuseinnenraum. Auf
diese Weise steht der Referenzelektrolyt über eine relativ
zu den ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 geringere
Anzahl von Löchern der Kernspurmembran in Verbindung. Auf
diese Weise kann ein Austrag des Referenzelektrolyten in das Messmedium
begrenzt und somit die Standzeit der Referenzelektrode 855 und
damit der gesamten Sensoranordnung 853 verlängert
werden. In den Referenzelektrolyten taucht eine Ableitelektrode
zur Ableitung des Referenzpotentials.
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Die
Ableitelektroden 813 der Ableitsysteme der ionenselektiven
Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 sowie der
Referenzelektrode 855 werden mit separaten Anschlussdrähten
zum jeweiligen hochohmigen Eingang eines Messverstärkers
oder Impedanzwandlers einer Messelektronik geführt, der
die Spannung des jeweiligen Kanals ausgibt und das verstärkte
oder gewandelte Spannungssignal zur Analog/Digital-Umsetzung, Anzeige, und
Verarbeitung an eine übergeordnete Einheit weiterleitet.
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In
einer Abwandlung der Sensoranordnung 853 gemäß 8b)
verlaufen die Ableitelektroden 813' nicht wie in 8a)
axial zu den zylindrischen Gehäuseinnenräumen,
sondern radial oder schräg. Auf diese Weise können
die Gehäuseinnenräume der ionenselektiven Elektroden 801.1', 801.2', 801.3' an
ihrem der Kernspurmembran 815 entgegengesetzten Ende mit
einer Folie 857 flüssigkeitsdicht verschlossen
werden.
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Die
Erfindung ist nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele
beschränkt und umfasst jede weitere technisch mögliche
Realisierungsart, welche in die Reichweite der nachfolgenden Ansprüche
fällt. So kann beispielsweise bei jedem der gezeigten Ausführungsbeispiele
von ionenselektiven Elektroden anstelle einer Polyesterfolie mit
einer einzigen Bohrung eine Folie mit mehreren Bohrungen, insbesondere
eine Kernspurmembran vorgesehen sein. Weiterhin kann die Einstabmesskette
gemäß 6 eine andere Ausgestaltung
der als Messhalbzelle dienenden ionenselektiven Elektrode aufweisen,
beispielsweise gemäß einer der 2 bis 5.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 93/21520
A1 [0009, 0010]
- - EP 1509774 A1 [0079]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - „Ion-selective
elektrodes”, J. Koryta und K. Stulik, Cambridge University
Press, 1983, S. 61 [0004]
- - „Das Arbeiten mit Ionenselektiven Elektroden”,
K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996 [0004]
- - „Das Arbeiten mit Ionenselektiven Elektroden”,
K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996 [0068]
