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Die
Erfindung betrifft die Herstellung, Verarbeitung und Verwendung
von wärmeformbeständigen Thermoplasten, insbesondere
von Formmassen auf Basis von imidiertem Polymethylmethacrylat. Sie
beschreibt Formmassen, die nach Verarbeitung zu Formkörpern,
z. B. für Lichtleiteranwendungen, eine hohe Transparenz
(> 90%), niedrigen
Haze (< 1%) und
nur eine geringe Eigenfarbe aufweisen.
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Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von
Formmassen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
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Polymere
auf Basis von imidiertem Polymethylmethacrylat sind eine eigene
Klasse hochtransparenter und dabei besonders wärmeformbeständiger
Thermoplaste. Formkörper aus diesem Material können
auf Dauer deutlich höheren Temperaturen ausgesetzt werden
als Formkörper aus anderen hochtransparenten Thermoplasten
wie z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA). Naturgemäß steigt
durch die höhere thermische Belastung auch die Gefahr der
Verfärbung. Um diese Hochleistungs-Thermoplaste einsetzen
zu können, z. B. für die Abdeckung von Lampen,
ist es notwendig, sie möglichst gegen eine thermische bedingte
Verfärbung, sichtbar als eine Zunahme des Gelbwertes, zu
schützen. Der Gelbwert wird nach DIN 6167 (D65/10)
bzw. nach ASTM D 1925 gemessen.
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Für
andere Anwendungen, wie beispielsweise als Lichtleiter, ist jedoch
diese Beständigkeit gegen Gelbfärbung bei höheren
Temperaturen nicht das einzig ausschlaggebende Kriterium. Zwar spielt
z. B. bei Lichtleitern die thermische Stabilität (insbesondere
die Dauerstabilität) auch eine wichtige, aber im Vergleich zur
gleichzeitigen Reduzierung von Eigenfarbe (Gelbwert) und Trübheit
(Haze), bei zugleich hoher Transparenz, eher untergeordnete Rolle.
In diesem Zusammenhang und innerhalb der vorliegenden Anmeldung
wird der Haze nach der ISO 14782 (first edition
1999-08-15) bestimmt und die Transparenz wird nach ISO 13468-2 gemessen.
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In
der RD 321 114 wird ein Verfahren zur Verringerung der Gelbstichigkeit
von Polymethacrylimiden beschrieben, indem man die Imidierung in
einer sauerstofffreien Atmosphäre durchführt.
Die Entfernung des Sauerstoffs ist hier nur durch ein aufwendiges
Destillationsverfahren zu erreichen, was wirtschaftlich ungünstig ist.
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In
der
EP-A 576 877 wird
ein Polymerisat auf Basis Polymethacryl- und Polyacrylimid mit niedrigem Gelbwert
beschrieben, wobei anorganische Salze der Phosphin- oder Phosphorsäure
bei der Imidierungsreaktion zugesetzt werden.
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Die
Imidierungsreaktion besteht in einer Umsetzung eines Polymeren auf
Basis von C
1-C
20-Alkylresten der
Methacrylsäure und/oder der Acrylsäure mit Ammoniak
oder einem primären alkylsubstituierten Amin. Sie erfolgt
bei hohen Drucken und hohen Temperaturen in Schmelze oder in Lösung.
Nach der
EP-A 576 877 wird die
Phosphorverbindung dem Reaktionsgemisch zugegeben und somit diesen
drastischen Bedingungen ausgesetzt. Das Ergebnis ist eine Formmasse,
die eine relativ geringe Gelbfärbung aber einen inakzeptabel
hohen Haze-Wert aufweist. Bei der Überprüfung
dieses Standes der Technik durch die Anmelderin wurde aber auch gefunden,
dass die aus diesen Formmassen hergestellten Formkörper
bei thermischer Belastung deutliche Vergilbungserscheinungen zeigen.
Sie liegen nur anfangs auf einem niedrigen Niveau bezüglich
Gelbwert; mit Fortdauer der thermischen Belastung aber steigt der
Gelbwert sukzessive an. Eine Stabilisierungswirkung durch die vorher
zugesetzte reduzierende Phosphorverbindung ist hier kaum mehr erkennbar.
Es ist daher anzunehmen, dass diese unter den Imidierungsbedingungen
weitgehend verbraucht ist oder sich ersetzt hat.
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Die
Einsatzmengen an den Phosphorverbindungen liegen dementsprechend
hoch, vermutlich um einen Wirkungsverlust auszugleichen: Es werden
bevorzugt Mengen von 0,1–1 Gew.-% bezogen auf die Menge an
zu imidierenden Polymeren eingesetzt. Eine Erhöhung der
Zusatzmenge kommt kaum mehr in Frage, weil dabei andere Eigenschaften
des Polymerisats verschlechtert werden: Es tritt nach den Erkenntnissen
der Anmelderin bereits bei einem Zusatz von mehr als 0,1% Gew.-%
der reduzierenden Phosphorverbindung eine Trübung im Polymerisat
auf.
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Als
Indiz für eine Zersetzung der reduzierenden Phosphorverbindung
bei dem hier angesprochenen Verfahren mag gelten, dass bei Versuchen
der Anmelderin entsprechend
EP-A
576 877 die Entwicklung von Phosphin registriert wurde,
insbesondere bei hohen Einsatzkonzentrationen. Als eine der hier
stattfindenden Zersetzungsreaktionen ist demnach eine Disproportionierung
des Hypophosphits anzunehmen.
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Aus
der gattungsbildenden
EP-A
0 776 932 ist die Zugabe von anorganischen Hypophosphiten
als Gelbwert reduzierende Stabilisatoren bekannt. Die ausschließlich
anorganischen reduzierend wirkenden Phosphorverbindungen werden
nicht während der Imidierungsreaktion eingesetzt, sondern
nachträglich zum Polymethylmethacrylimid zugesetzt. Die
in den Beispielen der
EP-A
0 776 932 zur Erreichung der beschriebenen Gelbwerte eingesetzten
Mengen an Stabilisator (Natriumhypophosphit) liegen bei 0,5 Gew.-%
oder 1 Gew.-%. Bei solch hohen Stabilisatorkonzentrationen besitzt
das stabilisierte PMMI allerdings einen vergleichsweise hohen und
für eine Reihe von Anwendungen prohibitiven Haze-Wert.
So wird aus den Beispielen der
EP-A 0 776 932 , insbesondere den Beispielen
8 bis 10, ersichtlich, dass mit zunehmendem Gehalt an Natriumhypophosphit
auch der Haze zunimmt. Bei einem Gehalt von 2000 ppm werden beispielsweise
Haze-Werte von ca. 10 gemessen. Diese sind jedoch für bestimmte
Anwendungen (beispielsweise für Lichtleiter) einfach inakzeptabel.
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Obwohl
gemäß der
EP-A
0 776 932 stabilisierte Formmassen die Herstellung von
Formkörpern ermöglichen, die einen Gelbwert von < 2 oder auch < 1 aufweisen, besteht
immer noch ein Bedarf an verbesserten, insbesondere stabileren Formmassen,
die neben einem geringen Gelbwert und einer hohen Dauerhaftigkeit der
Stabilisierung bei höheren Temperaturen und/oder bei längerer
Belastungsdauer auch über einen sehr niedrigen Haze (Trübung)
bei hoher Transparenz verfügen.
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Der
Einsatz von reduzierenden, organischen Phosphorverbindungen als
Antioxidantien, die u. a. die Verfärbung von Kunststoff-Formmassen
bei thermischer Belastung verhindern sollen, ist bekannt (vgl. beispielsweise
Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 3, Seite 133,
Wiley, New York, 1978). Sie werden fallweise auch den Formmassen
vor der Verarbeitung, also beim Compoundierschritt zugegeben. So
wird gemäß der japanischen Anmeldung Kokai Tokkyo
JP 60 123 547 eine Verbesserung
der Verfärbung von Copolymerisaten aus Methylmethacrylat-,
Styrol- und Maleinsäureanhydrid-Monomereinheiten unter
Spritzgussbedingungen bei höheren Temperaturen beobachtet,
wenn solche Copolymerisate vor der Verarbeitung durch Spritzguss
mit wenigstens einem Phosphaphenanthren-Derivat und zusätzlich
einem sterisch gehinderten Phenol, einem Thiopropionsäureester
oder einem Phosphorsäureester als Stabilisatoren gegen
den oxidativen Abbau versetzt werden.
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Jpn.
Kokai Tokkyo Koho
JP 60 120
735 beschreibt Copolymerisate aus Methylmethacrylat, Vinylaromat
und einpolymerisierten cyclischen Anhydriden, denen zur Erhöhung
der thermischen Stabilität und zur Vermeidung der Verfärbung
solcher Copolymerisate bei thermischer Beanspruchung in der Schmelze,
beispielsweise im Spritzguss, Phosphorsäureester und weitere
Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole zugegeben
werden.
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In
Jpn. Kokai Tokkyo Koho
JP 03
167 245 wird die Stabilisierung von Copolymerisaten aus
Methylmethacrylat, N-substituierten Maleinimiden und weiteren copolymerisierbaren
Monomeren mit Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der
alkylsubstituierten Triarylphosphite, der Dialkylpentaerythroldiphosphite
sowie der Phosphaphenanthren-Derivate beansprucht.
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Jpn.
Kokai Tokkyo Koho
JP 63 163
306 umfasst Copolymerisate aus Methylmethacrylat und C
8-C
20-Alkylmethacrylat
als Kernmaterial für optische Lichtleiterfasern, die als
Stabilisatoren Phosphite, wie beispielsweise sterisch gehinderte
Diarylpentaerythroldiphosphite oder Thiophosphite zur Vermeidung
der Verfärbung der Copolymerisate bei thermischer Belastung
enthalten.
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In
den hier genannten 4 japanischen Patenten sind durchwegs sterisch
gehinderte, organische Phosphite genannt oder organische Phosphite
zusammen mit sterisch gehinderten Phenolen.
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In
der
JP 010 79 202 wird
eine Imidierung von Copolymeren auf der Basis von MMA/Maleinsäureanhydrid
offenbart. Es wird darauf hingewiesen, dass die Entgasung des entstandenen
Reaktionsprodukts in Gegenwart von Phosphit-Stabilisatoren zu einer
Formmasse mit niedrigerem Gelbwert führt.
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Die
JP 05 070 652 A offenbart
den Einsatz von diversen organischen Phosphiten und Phosphoniten als
Stabilisatoren bei der Verarbeitung von imidierten Polyacrylaten
und Polymethacrylaten. Die entsprechenden Stabilisatoren werden
nachträglich in die Polymermatrix durch einen Eincompoundierungsschritt
eingearbeitet.
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In
der
EP 463 754 wird beschrieben,
dass der Einsatz von Trialkylphosphiten oder aliphatischen bizyklischen
Diphosphiten zur Verringerung des Gelbwertes von PMMI führt.
Des Weiteren wird angegeben, dass diese Stabilisatoren auch eine
Langzeitfarbstabilität von PMMI bewirken.
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Die
EP 396 336 A offenbart
die Verwendung sterisch gehinderter Organophosphite und -phosphonite. Wie
in der Patentanmeldung
EP
463 754 A1 wird auch hier die Möglichkeit der
Zugabe von Stabilisatoren beim Imidieren erwähnt, allerdings
wird nur das nachträgliche Einarbeiten von Stabilisatoren
beschrieben.
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Schließlich
beansprucht die
DE 4
219 479 A , dass Hypophosphite bei der Zugabe während
der Herstellung eine gelbwertstabilisierende Wirkung aufweisen.
Das Patent beschränkt sich aber ausschließlich
auf die anorganischen Hypophosphite. Außerdem wird im Patent
erwähnt, dass die Zugabe von organischen phosphorhaltigen
Stabilisatoren zur Verschlechterung der optischen Eigenschaften
(u. a. Gelbwert) führt.
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Die
bisher nicht veröffentlichte
deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen
10 2008 001695.0 offenbart organische Hypophosphite als
Stabilisatoren für PMMI. Deren Einsatz erfolgt durch Einarbeitung
in das fertige PMMI und führt zur Reduzierung der Eigenfarbe,
insbesondere bei thermischer Belastung. Die Stabilisatoren werden
aber ausschließlich nach der Imidierungsreaktion zugegeben
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Polymethylmethacrylimid
(PMMI) Formmassen zeichnen sich durch eine einzigartige Konstellation von
physikalischen Eigenschaften aus und werden für verschiedene
spezielle Anwendungen im Kfz- und Optikbereich eingesetzt. Eine
Kombination aus hoher Wärmeformbeständigkeit,
Transparenz und guter Witterungsbeständigkeit verleihen
den PMMI Formmassen eine Sonderstellung auf diesen Marktsegmenten.
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Bedingt
durch deren hohe Wärmeformbeständigkeit, ist eine
sehr hohe Energiezufuhr beim Herstellen (Reaktivextrusion von PMMA)
und Weiterverarbeiten von PMMI Formmassen erforderlich. Die durch
das Scheren und Aufheizen zu Stande kommende thermische Belastung,
der sowohl die Polymermoleküle als auch die Reagenzien
(bzw. zu entfernende Nebenprodukte) ausgesetzt sind, führt
zu verschiedenen Nebenreaktionen (u. a. Zersetzungsreaktionen).
In Folge dessen können diverse ungesättigte Strukturen
entstehen, die eine Verschlechterung von optischen Eigenschaften
(u. a. Entstehen von Eigenfarbe, Transparenzverluste) verursachen
können. Es ist allgemein bekannt, dass bei Definition von
Polymercompounds sehr oft diverse Stabilisatoren verwendet werden.
Durch deren Einsatz kann die Verschlechterung von Materialeigenschaften verhindert
oder kontrolliert werden.
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In
Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik
bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, durch den
Einsatz geeigneter Stabilisatoren oder Stabilisierungspakete PMMI Formmassen
als auch Formkörper deutlich bezüglich der optischen
Werte zu verbessern. Insbesondere sollte eine weitere Reduzierung
von Eigenfarbe (Gelbwert) ermöglicht werden, ohne gleichzeitig
die Transparenz und den Haze der, Formmassen zu verschlechtern.
Darüber hinaus sollen die guten optischen Eigenschaften auch
während des Gebrauchzeitraumes der PMMI Formkörper erhalten
bleiben. Des Weiteren sollen die Formmassen der Erfindung durch
ein einfaches Verfahren in einem Schritt hergestellt werden können.
Speziell war es Aufgabe der Erfindung, den Gelbwert so zu verbessern,
dass keine störende Trübung in Kauf genommen werden
muss.
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Diese
Aufgaben sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die sich
jedoch ohne weiteres aus der einleitenden Diskussion ableiten lassen,
werden bei einem Verfahren zur Herstellung von Formmassen FM mit verbesserter
Farbstabilität bei thermischer Belastung nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1 mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils von
Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Verfahrensabwandlungen
sind Gegenstand der auf den unabhängigen Verfahrensanspruch
rückbezogenen Ansprüche.
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Dadurch,
dass beim Eingangs genannten Verfahren die Phosphor-Verbindungen
organische Phosphor-Verbindungen OP sind, welche sterisch gehinderte
Phenylphosphonite der Formel II darstellen,
wobei
jedes R unabhängig aus unsubstituiertem Phenyl, das mit
einer, zwei oder drei C
1-12-Alkylgruppen,
wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, tert.-Butylgruppen, geraden
oder verzweigten Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Nonylgruppen oder
Cumyleinheiten substituiert ist, ausgewählt ist, gelingt
es auf nicht ohne weiteres absehbare Weise, Formmassen FM mit sehr
niedriger Eigenfarbe (Gelbwert) bereitzustellen, die zugleich sowohl
einen sehr niedrigen Haze und eine hohe Transparenz aufweisen. Dieses Eigenschaftsprofil
von PMMI Formmassen ist in seiner Kombination bislang einzigartig.
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Die
Ausgangsstoffe und Verfahrensbedingungen, die bei dem Verfahren
der Erfindung zur Anwendung kommen, sind die gleichen wie bei bekannten
Imidierungsverfahren. Die nachfolgende Charakterisierung fasst die
gebräuchlichen Ausgangsstoffe und Verfahrensbedingungen
zusammen, ohne dass damit eine zwingende Begrenzung beabsichtigt
ist.
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Das
Polymerisat von Alkylestern der Methacrylsäure besteht
zu mindestens 24 Gew.-%, im allgemeinen zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise
zu mehr als 80, besonders bevorzugt zu 95 bis 100 Gew.-% aus Einheiten
von Alkylestern der Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest. Bevorzugt ist Methylmethacrylat. Bevorzugte Polymerisate
sind zu wenigstens 80 Gew.-% aus Methylmethacrylat aufgebaut. Als Comonomere
kommen alle damit copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere Alkylester
der Acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acryl- und/oder Methacrylnitril, Acryl-
und/oder Methacrylamid oder Styrol in Betracht. Bevorzugt sind thermoplastisch
verarbeitbare Polymerisate dieser Art mit einer reduzierten Viskosität
im Bereich von 20 bis 92 und vorzugsweise von 50 bis 80 ml/g. Sie
werden bevorzugt in Form eines Pulvers oder Granulats mit einer
mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 3 mm eingesetzt.
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Die
Umwandlung der polymeren Ausgangsstoffe in das imidierte Polymerisat
PM ist grundsätzlich bekannt und berührt die vorliegende
Erfindung nicht, der diesbezügliche Stand der Technik wird
vorausgesetzt. Die Herstellung der Polymerisate PM wird z. B. in
der
DE-A 40 02 904 ,
der
EP-A 234 726 ,
der
US-A 4 246 374 der
US-A 3 246 374 der
EP-A 396 336 und
der
EP-A 576 877 offenbart.
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Das
Polymerisat PM enthält Einheiten der Formel I
in der R
1 und
R
2 für Wasserstoff und Methyl stehen
und R
3 Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl, C
5-C
8-Cycloalkyl, C
6-C
10-Aryl, C
6-C
10-Aryl-C
1-C
4-Alkyl bedeutet, wobei diese Reste bis zu
3-fach mit Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Alkoxy und Halogen
substituiert sein können.
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Die
in Formel I beschriebene Struktur ist zumindest 5 Gew.-%, bevorzugt
zumindest 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%
im Polymerisat enthalten, wobei die Imidgruppe bevorzugt mit Methyl
(R3 = Methyl) substituiert ist. Auch R1 und R2 in Formel
I sind bevorzugt Methylgruppen. Das besonders bevorzugte Polymer
enthält demnach (N-Methyl)-dimethylglutarimid-Einheiten.
Herstellungsbedingt können im Polymerisat nicht nur Glutarimid-Einheiten,
sondern auch geringe Mengen Säure- und Anhydrideinheiten,
sowie restliche (Meth)acrylester enthalten sein. Führt
man die Imidierung an einem Polymeren aus, das Styrol, alpha-Methylstyrol,
Methacrylonitril, Vinylacetat oder andere ethylenisch ungesättigte
Comonomere wie Ethylen oder Butadien enthält, so bleiben
sie von der Umsetzung unberührt und bilden einen Bestandteil
der Polymerzusammensetzung des Polymerisates PM.
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Die
bevorzugten Polymerisate auf Basis Poly-N-Methylmethacrylimid sind
besonders wärmeformbeständige Thermoplaste. Ihr
Vicat-Wert liegt je nach Methylierungsgrad der Imidgruppe bei 120°C
bis über 200°C. Erstere Werte werden bei geringen
Imidierungsgraden um 5%, letztere bei hohen Imidierungsgraden, wobei
nur ein Teil der Substituenten an der Imidgruppe Methylreste sind,
erzielt.
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Die
reduzierend wirkenden organischen Phosphorverbindungen OP gehorchen
der Formel II
wobei
jedes R unabhängig aus unsubstituiertem Phenyl, das mit
einer, zwei oder drei C
1-12-Alkylgruppen,
wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, tert.-Butylgruppen, geraden
oder verzweigten Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Nonylgruppen oder
Cumyleinheiten substituiert ist, ausgewählt ist. Vorzugsweise
ist R eine Di-tert.-butylphenylgruppe (am stärksten bevorzugt
an der 2,4-Position), n ist 0 oder 1 und A ist eine vorwiegend aromatische mono-
oder difunktionelle C
5- bis C
30-Einheit,
die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, zum Beispiel
ist sie ein mono- oder difunktioneller Rest eines Phenyls, Diphenylethers,
Diphenyls, Diphenylmethans oder einer Dibenzofurangruppe. Am stärksten
bevorzugt ist A ein Diphenylrest, n = 1 und R ist eine 2,4-Di- tert.butylphenylgruppe
oder eine 2,4-Di-tert.-butyl-5-methylphenylgruppe. Der Begriff „sterisch
gehindert” bezieht sich auf die Anwesenheit von mindestens
einem von Wasserstoff verschiedenem Substituenten in ortho-Position
zum funktionellem Zentrum der entsprechenden Gruppe.
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Die
am stärksten bevorzugten Phenylphosphonite sind die Kondensationsprodukte
sterisch gehinderter Alkylphenole, wie 2,4-Di-tertiär-Butylphenol,
mit dem Friedel Crafts-Reaktionsprodukt aus Diphenyl und PCl
3. Ein beispielhaftes Kondensationsprodukt
besitzt die nachstehende Struktur:
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Das
bevorzugte sterisch gehinderte Phosphonit, ist Hostanox® P-EPQ,
das von Clariant erhältlich ist.
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In
einer Abwandlung des Verfahrens der Erfindung haben können
Kombinationen von zwei oder mehreren Verbindungen der Formel II
vorteilhaft eingesetzt werden.
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Unerwartet
im Vergleich zum Stand der Technik betreffend die Verwendung von
reduzierenden Phosphorverbindungen ist, dass erfindungsgemäß bereits geringste
Konzentrationen davon ausreichen. So werden mit 0.005 Gew.-% bezogen
auf das Polymere bereits erkennbare Wirkungen erzielt. Das Maximum
an Wirkung kann bereits mit 0.02 bis 0.05 Gew.-% erreicht sein.
Meist ist es nicht ratsam, die Konzentration höher als
0,5 Gew.-%, vorzugsweise höher als 0,1 Gew.-% zu wählen.
Es ist nicht sinnvoll, mehr als 1 Gew.-% an reduzierender organischer
Phosphorverbindung OP zuzusetzen, da hier bereits gewisse Eigenschaftsverschlechterungen
beobachtet werden können, wie z. B. eine Trübung
im Polymerisat oder eine verschlechterte Witterungsbeständigkeit.
Demnach sind Konzentrationen an reduzierend wirkenden organischen
Phosphorverbindungen von mindestens 0.005 Gew.-% und weniger als
0,5 Gew.-%, vorzugsweise als 0.05 Gew.-%, bezogen auf polymeres
PM, bevorzugt.
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Die
Imidierung wird zweckmäßig in kontinuierlicher
Arbeitsweise in einem Rohrreaktor durchgeführt und das
Polymerisat und das Imidierungsmittel werden kontinuierlich in den
Rohrreaktor eingeleitet. An einer ersten Einlaßöffnung
wird der erste Anteil des Imidierungsmittels mit dem schmelzflüssigen
Polymerisat vermischt. Weitere Teile des Imidierungsmittels können
an einer oder mehreren Stellen in den Rohrreaktor eingeführt
werden, an der bzw. an denen das davor eingeleitete Imidierungsmittel
teilweise umgesetzt ist. Als Rohrreaktor wird vorzugsweise ein Ein-
oder Mehrschneckenextruder verwendet. Auch hier können
Druck- und Entgasungszonen einander abwechseln, um aus dem im Extruder
allmählich weiterbewegten Reaktionsgemisch jeweils vor
dem Zusatz eines weiteren Teils des Imidierungsmittels die bis dahin
gebildeten flüchtigen Reaktionsprodukte zu entfernen.
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Die
erfindungsgemäßen organischen reduzierenden Phosphorverbindungen
OP werden in der Regel in Pulverform oder geschmolzen appliziert.
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Die
Einarbeitung der reduzierend wirkenden organischen Phosphorverbindung
OP erfolgt erfindungsgemäß zu einem frühen
Zeitpunkt vor der Zugabe des Imidierungsmittels.
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Die
Zugabe kann direkt in den Reaktionsextruder oder vor diesem erfolgen,
auf jeden Fall immer vor der Reaktionszone. Dadurch scheint ein
Zerfall des Entfärbungsmittels zu erfolgen, da es den hohen
thermischen Belastungen bei der Imidierung ausgesetzt ist.
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Die
reduzierend wirkende organische Phosphorverbindung kann beispielsweise
in geschmolzener Form direkt in die Schmelze des Polymerisats von
Alkylestern vor der Imidierungsreaktion in den Reaktionsextruder
eindosiert werden.
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Eine
weitere Möglichkeit der Einarbeitung der reduzierend wirkenden
organischen Phosphorverbindung ist, dieses unmittelbar mit dem zu
imidierenden Kunststoff im Einzugsbereich des Extruders einzudosieren.
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Eine
weitere vorteilhafte Möglichkeit ist der Einsatz eines
Ausgangspolymerisats bei der Imidierungsreaktion, welches die reduzierend
wirkende Phosphorverbindung bereits enthält. Solche Ausgangspolymerisate
können zum Beispiel durch Compoundieren oder Auftrommeln
der reduzierend wirkenden Phosphorverbindung erhalten werden. Diese
Verfahren sind dem Fachmann geläufig.
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Nach
der erfindungsgemäß durchgeführten Reaktion
können dem imidierten Poly(meth)acrylat gegebenenfalls
noch weitere Stabilisatoren zugegeben werden. Dies kann beispielsweise
direkt im Reaktionsextruder hinter der Reaktionszone erfolgen, oder
indem das bereits in granulierter oder gemahlener Form vorliegende
imidierte Polymer in einem separaten Extruder wieder aufgeschmolzen
wird und die reduzierend wirkenden organischen Phosphorverbindungen
der Schmelze zugesetzt werden. Vorteilhaft lässt sich diese
Zugabevariation mit einer unmittelbar anschließenden formgebenden
Verarbeitung verbinden.
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Die
erfindungsgemäßen Formmassen FM werden zu Formkörpern
FK verarbeitet. Dazu sind gebräuchlichen Verfahren der
Technik wie Spritzgießen, Extrudieren, Pressen, Sintern,
sowie auch andere Formgebungsverfahren geeignet. Der Gestaltung
der Formkörper sind keine Grenzen gesetzt. Entsprechend
ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit liegt der Schwerpunkt
der Anwendung naturgemäß bei Formkörpern,
die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie beispielsweise bei Lichtleiteranwendungen
oder Linsen in der Beleuchtungstechnik, sowie bei Formteilen im
temperaturbelasteten Bereichen von Kraftfahrzeugen wie bei Scheinwerferstreuscheiben,
Rückleuchten oder Nebelleuchten u. a..
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Das
Verfahren der Einarbeitung der reduzierenden organischen Phosphorverbindung
ist in der Regel ein einzelner, einfacher Verfahrensschritt, weil
das Stabilisierungsmittel als eine Komponente zugesetzt wird. Es
ist vorteilhaft, dass in das Herstellverfahren selbst nicht eingegriffen
zu werden braucht, da das Polymere ein gängiges Produkt
ist und bereits im technischen Maßstabe hergestellt wird.
Bezüglich der Menge und der chemischen Natur der reduzierenden
organischen Phosphorverbindung OP ist das Verfahren sehr kostengünstig:
Es wird nur wenig Stabilisator gebraucht, der besonders preisgünstig
ist.
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Wichtig
sind die anwendungstechnischen Vorteile. So ist der erfindungsgemäße
Formkörper nach Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens praktisch farblos. Sein Gelbwert oder Yi-Gelbindex – er
wird nach DIN 6167 (D65/10) bzw. nach ASTM
D 1925 gemessen – liegt bei unter 2, bevorzugt
unter 1.
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Anstelle
des Gelbwertes kann auch die Transmission einer spritzgegossenen
Scheibe mit den Maßen von 60 × 45 × 3
mm zur Charakterisierung der optischen Eigenschaften herangezogen
werden. Die Transmission einer erfindungsmäßig
hergestellten Scheibe liegt nahe dem theoretischen Wert von 92%
Transmission, nämlich bei 86 bis 92% je nach Imidierungsgrad.
Bevorzugt sind Werte der Transmission von > 90%, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von > 90% bis 92%,
noch mehr bevorzugt von 90,5% oder im Bereich von 90,5% bis 92%.
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Der
entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist eine niedrigere Eigenfarbe in Kombination mit einem hervorragenden
Haze bei zugleich hoher Transparenz. Zwar ist eine gewisse Eigenfarbe (Gelbwert)
nicht immer ganz vermeidbar, aber sie ist in der Regel deutlich
geringer als im Stand der Technik.
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Die
erfindungsgemäßen Formmassen FM finden auch Anwendung
bei der Herstellung optisch anspruchsvoller Formteile. Gerade bei
besonders langen Fließwegen und/oder komplizierten Formteilgeometrien sind
hohe Verarbeitungstemperaturen notwendig. Hier stabilisieren die
erfindungsgemäßen, reduzierenden organischen Phosphorverbindungen
OP gegen eine Vergilbung des Formteils bei seiner Herstellung.
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Gegenstand
der Erfindung sind auch Formkörper FK erhältlich
aus Formmassen FM, wie sie nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
erhältlich sind.
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In
bevorzugter Ausführungsform kennzeichnet sich ein solcher
Formkörper dadurch, dass er einen Gelbwert von < 2, bevorzugt < 1 aufweist. Der
Haze liegt bevorzugt bei < 1,5%,
besonders bevorzugt bei < 1%.
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In
vorteilhafter Ausgestaltung ist ein Formkörper der Erfindung
dadurch gekennzeichnet, dass er eine Transparenz im Bereich von > 89% bis 92%, bevorzugt > 90,5% bis 92% aufweist.
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Ganz
besonders bevorzugt handelt es sich beim Formkörper FK
um einen Körper, welcher bei Lichtleiteranwendungen eingesetzt
wird, ganz besonders zweckmäßig handelt es sich
um einen Lichtwellenleiter.
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Nachfolgend
wird die Erfindung an Hand von Beispielen und gegebenenfalls Vergleichsbeispielen
eingehender erläutert.
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BEISPIELE
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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ohne Stabilisatorzugabe
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Auf
einer Reaktionsextrusionsanlage bestehend aus einem Reaktionsextruder
mit einem hochwirksamen Mischteil und einem Entgasungsextruder mit
zwei Entgasungszonen und angeschlossenen Vakuumleitungen wurde die
polymeranaloge Reaktion, nämlich die Imidierung durchgeführt.
Pro Stunde wurden in den Reaktionsextruder 50 kg einer PMMA-Formmasse
eingebracht. Im ersten Teil der Mischstrecke befindet sich eine
Einspeisestelle für Flüssigkeiten. In diese Einspeisestelle
wurde als Reaktionsmittel 10 kg Methylamin pro h zugeführt.
Die mittlere Reaktionszeit betrug 5 Minuten bei einer Temperatur
von 250°C. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung
im Entgasungsextruder entspannt, die gasförmigen und flüchtigen
Anteile entfernt, und schließlich Stränge extrudiert,
die gekühlt und zu Granulat geschnitten wurden.
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Von
dem erhaltenen Produkt wurde auf einer Spritzgießmaschine
Arburg 221 eine Reihe von Probekörpern 65 × 40 × 3
mm spritzgegossen und daran der Gelbwert, Transparenz und Haze nach
DIN
6167 und
ISO 14782 bestimmt. Die nach
ISO
306, Verfahren B 50, bestimmte Vicat-Erweichungstemperatur
betrug 172,4°C. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Beispiel
(Vergleich) | Gelbwert | Transparenz
[%] | Haze
[%] |
| 1 | 2,6 | 91 | 0,4 |
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
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Stabilisatorzugabe nach der Reaktion
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Es
wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass eine
15% (Gew.-%) methanolische Lösung von benzolhypophosphoriger
Säure Natrium Salz (BHPS-Na) in den nachgeschalteten Entgasungsextruder
zugegeben wurde. Die Endkonzentration von BHPS-Na in der PMMI-Formmasse
betrug 3000 ppm. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Beispiel
(Vergleich) | Gelbwert | Transparenz
[%] | Haze
[%] |
| 2 | 0,8 | 91 | 0,4 |
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Beispiel 3 (gemäß der
Erfindung)
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Zugabe
eines organischen Hypophosphits vor der Imidierungsreaktion.
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Es
wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, dass eine
mit 500 ppm Hostanox P-EPQ stabilisierte PMMA-Formmasse vorgelegt
wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Beispiel | Gelbwert | Transparenz
[%] | Haze
[%] |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 576877
A [0006, 0007, 0009, 0030]
- - EP 0776932 A [0010, 0010, 0010, 0011]
- - JP 60123547 [0012]
- - JP 60120735 [0013]
- - JP 03167245 [0014]
- - JP 63163306 [0015]
- - JP 01079202 [0017]
- - JP 05070652 A [0018]
- - EP 463754 [0019]
- - EP 396336 A [0020, 0030]
- - EP 463754 A1 [0020]
- - DE 4219479 A [0021]
- - DE 102008001695 [0022]
- - DE 4002904 A [0030]
- - EP 234726 A [0030]
- - US 4246374 A [0030]
- - US 3246374 A [0030]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - DIN 6167 [0003]
- - ASTM D 1925 [0003]
- - ISO 14782 [0004]
- - ISO 13468-2 [0004]
- - Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed.,
Vol. 3, Seite 133, Wiley, New York, 1978 [0012]
- - DIN 6167 [0049]
- - ASTM D 1925 [0049]
- - DIN 6167 [0059]
- - ISO 14782 [0059]
- - ISO 306 [0059]
wobei jedes R unabhängig eine Phenylgruppe darstellt, die mit einer, zwei oder drei C1-12-Alkylgruppen, substituiert ist, n ist 0 oder 1 und A ist eine aromatische mono- oder difunktionelle C5- bis C30-Einheit.