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Die
Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft eine
Substanzklasse zur fungistatischen Ausrüstung von Leder,
Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate, wie beispielsweise
Wet Blue- oder Wet White-Halbfabrikate. Die Substanzen können
wie technologisch üblich im Herstellungsprozess in einem
der Spülgänge zugesetzt werden.
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Außerdem
lassen sich diese fungistatisch wirkenden Substanzen auch den in
der Lederindustrie üblichen Hilfsmitteln, wie Fettungsmitteln,
Farbstoffen und wässrigen Zurichtmitteln zusetzen.
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Die
Substanzen schützen die behandelten Produkte wirksam gegen
Schimmelpilze und zum Teil auch gegen Bakterien.
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Die
Gefahr des Schimmelpilzbewuchses bei Leder ist in nahezu allen Prozessstufen
der Herstellung, der Weiterverarbeitung, dem Transport und dem Gebrauch
gegeben. Temperaturen zwischen 20 und 30°C, eine relative
Luftfeuchtigkeit > 50%
oder gar die Kondensierung von Feuchtigkeit auf Leder sind ideal
für das Wachstum von Schimmelpilzen, die als heterotrophe
Mikroorganismen Leder und die darin enthaltenen Hilfsstoffe als
Kohlenstoff- und Energiequelle verwerten.
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Der
Transport von Lederhalbfabrikaten (Wet Blue, Wet White), Ledern
oder belederten Bauteilen durch unterschiedliche Klimazonen führte
in der Vergangenheit zu besonders großen Problemen. Kondensierende
Feuchtigkeit bei der Abkühlung feuchter Packluft während
des Transportes führt zur Befeuchtung des Leders. Ebenso
ist die längere Lagerung von Lederhalbfabrikaten und Ledern in
tropischen Klimaten sehr problematisch. Die ubiquitäre
Verbreitung der Schimmelpilzsporen, die idealen Wachstumsbedingungen
während Lagerung und Transport sowie lange Lagerungszeiten
und lange Transportwege sind ausschlaggebende Faktoren, die den Schimmelpilzbewuchs
fördern.
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Bislang
werden Leder daher mit einigen wenigen für diesen Zweck
etablierten Konservierungsmitteln gegen mikrobielles Wachstum ausgerüstet. Diese
sind z. B. p-Chlormetakresol (CMK), Orthophenylphenol (OPP), diverse
Isothiazolinone wie etwa Benzisothiazolinon (BIT) Octylisothiazolinon
(OIT), oder 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazole (TCMTB)(Kleban,
M./Lanxess/2008: Preserving agents in the leather production process.
World Leather, Mai, 20–24 sowie Gattner,
H.; Lindner, W. Neuber, H. U.,, 1988: Mikrobieller Befall bei der
Lederherstellung und seine Kontrolle mit modernen Konservierungsmitteln.
Das Leder, 39, 66–73.)
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Aus
toxikologischer, ökologischer und auch aus Sicht des Verbraucherschutzes
wird seit jeher jedoch auch angestrebt, diese Substanzen zu ersetzen oder
zumindest deren Einsatzmengen deutlich zu reduzieren.
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Aus
der
EP 0 553 628 B1 ist
ein fliessfähiges mikrobizides Mittel bekannt, welches
o-Phenylphenol und p-Chlor-m-kresol sowie maximal 50 Gew.-% eines
organischen Lösungsmittels enthält. Dieses Mittel
zeigt eine breite und schnell einsetzende Wirkung gegen eine Vielzahl
von Bakterien, Viren, Schimmelpilze und Hefen. Ein Nachteil dieser
Zubereitungen ist allerdings der Lösungsmittelanteil, der
bei der Anwendung auf Leder und Lederhalbfabrikaten zu unerwünschten
Emissionen führen kann.
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Bekannt
ist auch ein mikrobizides Mittel mit einem verbesserten bakteriziden
und fungiziden Wirkspektrum, das als Wirkstoffe ein Isothazolinonderivat
und Benzylalkoholmono(poly)hemiformal enthält (
EP 0 699 030 B1 ).
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Der
gemeinsamer Nachteil der oben angeführten bekannten technischen
Lösungen besteht im Wesentlichen darin, dass die eingesetzten
Substanzen negative Wirkungen auf die zu konservierenden Produkte,
die Anwender oder die Endnutzer haben, so dass teils aus technischen
Gründen, häufiger jedoch aus gesundheitlichen
und Umweltschutzgründen zahlreiche Substanzen, die an sich
biozide oder fungizide Wirkungen zeigen, nicht angewandt werden
können. Die oben angeführten Substanzen kommen
auch in der Natur ursprünglich nicht vor und neigen daher
dazu zu persitieren. Weiterhin wirken die dann verbleibenden Substanzen
insbesondere für Leder, Felle, Häute und/oder
deren Halbfabrikate dann nicht oder nicht effektiv genug und/oder
sind nicht langzeitstabil.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Substanz zur fungistatischen
Ausrüstung von Leder, Fellen und Häuten oder deren
Halbfabrikate und von Hilfsmitteln für die Lederindustrie
anzugeben, die weit weniger ökologisch bedenklich und nicht
gesundheitsbeeinträchtigend sind und die besonders effektiv
wirken.
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Die
Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung
gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der
Unteransprüche.
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Gemäß der
Erfindung besteht die Substanz zur fungistatischen Ausrüstung
von Leder, Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate und
von Hilfsmitteln für die Lederindustrie mindestens aus
Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen
C8 bis C18, die gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt,
verzweigt oder an der Alkylkette substituiert sind, und/oder mindestens
aus Metallsalzen dieser Carbonsäuren mit Alkylresten der
Kettenlängen C8 bis C18 und/oder den Derivaten dieser Carbonsäuren und/oder
dieser Metallsalze.
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Vorzugsweise
geeignet sind dabei Carbonsäuren mit Alkylreste der Kettenlängen
C9 bis C12, insbesondere solche mit C11.
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Die
Alkylreste sind zweckmäßig mit Hydroxylgruppen,
Sulfat-, Sulfit-, Nitrat-, Nitrit, Aminen oder aromatisch an der
Alkylkette einfach oder mehrfach substituiert.
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Die
Metallsalze sind Alkali-, Erdalkali- und/oder Übergangsmetallsalze.
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Die
Derivate sind vorteilhaft Ester oder Amide, wie Glycerolmonocaprat,
Glycerolmonolaurat oder Undecylensäureamid.
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Die
Substanz kann erfindungsgemäß zusätzlich
andere fungistatische oder bakteristatische wirksame Stoffe enthalten.
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Vorteilhaft
besteht die Substanz aus Caprylsäure, Pelargonsäure,
Undecensäure, Methyl-9-Heptadecensäure, cis-9-Heptadencensäure, 3-(R)-Hydroxydecensäure,
3-Hydroxy-5-cis-decensäure, 3-(R)-Hydroxydodecensäure,
3-(R)-Hydroxytetradecensäure, Glycerolmonocaprate, Glycerolmonolaurate,
Ricinolsäure oder Kombinationen dieser Stoffe.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur fungistatischen
Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten oder deren
Halbfabrikate und von Hilfsmitteln für die Lederindustrie
wird mittels einer Flüssigkeit ausgeführt, die
0,01–5 Ma.-%, vorzugsweise 0,05–0,5 Ma.-%, einer
Substanz enthält, welche mindestens aus Carbonsäuren
mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18, die gesättigt
oder einfach oder mehrfach ungesättigt, verzweigt oder
an der Alkylkette substituiert sind, und/oder mindestens aus Metallsalzen der
Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8
bis C18 und/oder den Derivaten dieser Carbonsäuren und/oder
dieser Metallsalze besteht.
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Erfindungsgemäß wird
eine Substanz, mindestens bestehend aus Carbonsäuren mit
Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18, die gesättigt
oder einfach oder mehrfach ungesättigt, verzweigt oder
an der Alkylkette substituiert sind, und/oder mindestens bestehend
aus Metallsalzen der Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen
C8 bis C18 und/oder den Derivaten dieser Carbonsäuren und/oder
dieser Metallsalze, zur fungistatischen Ausrüstung von
Leder, Fellen, Häuten und/oder deren Halbfabrikaten verwendet.
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Vorteilhafterweise
werden 0,01–5 Ma.-% der Substanz, vorzugsweise 0,05–0,5
Ma.-% der Substanz verwendet.
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Erfindungsgemäß wird
weiterhin eine Substanz, mindestens bestehend aus Carbonsäuren
mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18, die gesättigt
oder einfach oder mehrfach ungesättigt, verzweigt oder
an der Alkylkette substituiert sind, und/oder mindestens bestehend
aus Metallsalzen der Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8
bis C18 und/oder den Derivaten dieser Carbonsäuren und/oder
dieser Metallsalze, zur fungistatischen Ausrüstung von
Hilfsmitteln für die Lederindustrie bei der Topfkonservierung
verwendet.
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Vorteilhafterweise
werden Hilfsmittel, bei denen es sich um Reinstoffe oder Zubereitungen
von Fettungsmitteln, Gerbstoffen, Nachgerbstoffen, Farbstoffen,
Tensiden, Komplexbildner, Entschäumer oder Hydrophobierungsmittel
handelt, verwendet.
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Vorteilhafterweise
werden 0,01–5 Ma.-% der Substanz, noch vorteilhafterweise
0,05–0,5 Ma.-% der Substanz verwendet.
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Überraschend
wurde gefunden, dass die Substanzklasse der Carbonsäuren
(Fettsäuren) mit den Alkylresten mit Kettenlängen
von C8 bis C18 und/oder den Metallsalzen (Fettsäureseifen)
der Carbonsäuren mit Alkylresten mit Kettenlängen
von C8 bis C18 (z. B. die Undecylensäure) und/oder den
Derivaten der vorgenannten Carbonsäuren und/oder Metallsalzen
eine deutliche fungistatische Wirkung auf typische Schimmelpilze
hat, die auf Leder, Fellen, Häuten vorkommen und dass diese
Substanzen daher zur Konservierung von Leder, Fellen, Häuten oder
deren Halbfabrikate und von Hilfsmitteln der Lederindustrie geeignet
sind.
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Mit
der erfindungsgemäßen Lösung ist es erstmals
möglich mit relativ einfach verfügbaren Substanzen
Leder, Felle, Häute und/oder deren Halbfabrikate und/oder
Hilfsmitteln der Lederindustrie effektiv vor mikrobiellem Wachstum,
insbesondere dem von Schimmelpilzen aber auch Bakterien zu schützen. Außerdem
sind diese Substanzen unter gesundheitlichen und Umweltschutzaspekten
weitestgehend unbedenklich.
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Die
Substanzen sind an sich bekannt, jedoch bisher noch nicht für
die fungistatische Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten
oder deren Halbfabrikate und Hilfsmitteln der Lederindustrie angewandt
worden, und es ist auch nicht bekannt gewesen, dass diese Substanzen
für Leder, Felle, Häute oder deren Halbfabrikate
und Hilfsmitteln der Lederindustrie überhaupt eine fungistatische
Wirkung haben könnten.
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Weiterhin
wirken die erfindungsgemäßen Substanzen nur mikrobistatisch
und nicht mikrobizid, das heißt, dass sie das Auskeimen
von Pilzsporen, das Wachstum der Pilze, und auch das einiger Bakterien
unterbinden.
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Hinzu
kommt, dass der in der Literatur referierte pH-Bereich für
eine optimale Wirkung der erfindungsgemäßen Substanz
in idealer Weise mit den technologisch gegebenen Milieubedingen
des Prozesses der Lederherstellung, bzw. der Vorbehandlung von Fellen
und Häuten und/oder der Erzeugung von Halbfabrikaten übereinstimmt,
konkret im pH-Bereich von 2 bis 8, vorteilhafterweise von 4–6,5
liegt. In Folge des Gerbprozesses liegt der pH-Bereich der fertigen
Halbfabrikate und auch der Leder bis auf sehr wenige Ausnahmen (Sämischleder)
ebenfalls immer in diesem für die mikrobistatische Wirkung günstigen
Bereich.
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Vorteilhafterweise
kann die erfindungsgemäße Substanz als Hilfsmittel
bei der fungistatischen Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten
oder deren Halbfabrikate allein oder in Kombination mit anderen Hilfsmitteln
eingesetzt werden.
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Die
tatsächliche Wirkungsweise der erfindungsgemäßen
Substanz ist bisher noch nicht bekannt. Es wird aber angenommen,
dass sie mit dem Enzymsystem der Schimmelpilze und/oder Bakterien interferieren.
Es wird aber auch postuliert, dass durch Bindung der Fettsäuren
an den Schimmelpilzen/Bakterien Eigenschaften und Funktion der Zellmembran so
beeinträchtigt werden, dass ungehindert intrazelluläre
Ionen und Proteine freigesetzt werden und damit störend
auf den pH im Zytoplasma der Zellen wirken. (Avis, T. J.;
Belanger, R. R. (2001): Specifity and mode of action of the antifungal
fatty acid cis-9-Heptadecenoic acid produced by Pseudozyma flocculosa,
Appl. Environ. Microbiol., 67, 956–960.; siehe
auch http://www.preventnetwork.com/pn_naehrstoffe/mono-undecylen.html) Nachstehend
ist die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
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Beispiel 1
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Das
Beispiel betrifft die fungistatische Ausrüstung von Wet
blue, wobei Häute zunächst nach den üblichen
Technologien im Fass zu Blössen verarbeitet, gepickelt
und mit Chrom gegerbt werden. Abschließend werden die gegerbten
Häute auf pH 3,8 abgestumpft. Im letzten Spülgang
wird die Flotte auf 100% bezogen auf Blössenmasse abgelassen.
Der Flotte werden 0,2 kg/100 kg Flotte des Na-salzes der Undecylensäure
zugegeben, das Fass im Intervallbetrieb (2 Minuten drehen, 5 Minuten
stehen) 30 Minuten lang weiterbetrieben, die Flotte abgelassen und
die Häute abgewelkt und auf Bock aufgeschlagen. Die Halbfabrikate
erhalten auf diese Weise eine fungizide Ausrüstung, die
eine sechswöchige Lagerung bei 30°C erlaubt, ohne
dass es zu einem nachweisbaren Wachstum von Schimmelpilzen kommt.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel betrifft die fungistatische Ausrüstung von Fertigledern
für den Transport. Dazu wird Wet blue zunächst
nach einer der industriell etablierten Technologien zu Möbelleder
weiterverarbeitet (Nachgerben, Färben, Fetten). Der letzten
Flotte bevor die Leder über den Bock gehangen, ausgereckt
und getrocknet werden, werden 0,075 kg/100 kg Flotte des K-salzes
der Undecylensäure zugesetzt. Die Leder sind damit für
einen vierwöchigen Transport über den Äquator
mit Durchfahren von mehreren Klimazonen ausgerüstet. Ein
sichtbares Schimmelpilzwachstum kann bei einer Klimasimulation im
Labor nicht nachgewiesen werden.
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Beispiel 3
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Das
Beispiel betrifft den Prozess der Topfkonservierung einer Fettungsmittelzubereitung.
Hierbei wird eine wässrige Fettungsmittelzubereitung, die für
den Einsatz der Fassfettung geeignet ist, im üblichen industriellen
Maßstab vorbereitet. Der erhaltenen Emulsion werden zur
Topfkonservierung 0,5% des Natriumsalzes der Undecylensäure
zugesetzt. An einem aliquoten Teil der Emulsion ist deren physikalische
Stabilität bei entsprechender Zugabe des Fungistatikums
zu untersuchen. Liegt das Salz der Undecylensäure gut verteilt
in dem Ansatz vor, ist die Zubereitung gegen Schimmelpilzwachstum
ausgerüstet und verfügt über eine mittlere
Haltbarkeit von einem halben Jahr. In dieser Zeit wird kein Schimmelpilzwachstum
beobachtet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0553628
B1 [0008]
- - EP 0699030 B1 [0009]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Kleban, M./Lanxess/2008:
Preserving agents in the leather production process. World Leather, Mai,
20–24 [0006]
- - Gattner, H.; Lindner, W. Neuber, H. U.,, 1988: Mikrobieller
Befall bei der Lederherstellung und seine Kontrolle mit modernen
Konservierungsmitteln. Das Leder, 39, 66–73 [0006]
- - Avis, T. J.; Belanger, R. R. (2001): Specifity and mode of
action of the antifungal fatty acid cis-9-Heptadecenoic acid produced
by Pseudozyma flocculosa, Appl. Environ. Microbiol., 67, 956–960 [0032]
- - http://www.preventnetwork.com/pn_naehrstoffe/mono-undecylen.html [0032]