DE102008040953A1 - Substanz zur fungistatischen Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate und von Hilfsmitteln für die Lederindustrie, Herstellung und Verwendung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft eine Substanzklasse zur fungistatischen Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate und von Hilfsmitteln für die Lederindustrie. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Substanz anzugeben, die gegenüber den bekannten derartigen Substanzen weit weniger ökologisch bedenklich und nicht gesundheitsbeeinträchtigend sind und die besonders effektiv wirken. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einer Substanz zur fungistatischen Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate und von Hilfsmitteln für die Lederindustrie, mindestens bestehend aus Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18, die gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt, verzweigt oder an der Alkylkette substituiert sind, und/oder mindestens bestehend aus Metallsalzen dieser Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18 und/oder den Derivaten dieser Carbonsäuren und/oder dieser Metallsalze.
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft eine Substanzklasse zur fungistatischen Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate, wie beispielsweise Wet Blue- oder Wet White-Halbfabrikate. Die Substanzen können wie technologisch üblich im Herstellungsprozess in einem der Spülgänge zugesetzt werden.
- Außerdem lassen sich diese fungistatisch wirkenden Substanzen auch den in der Lederindustrie üblichen Hilfsmitteln, wie Fettungsmitteln, Farbstoffen und wässrigen Zurichtmitteln zusetzen.
- Die Substanzen schützen die behandelten Produkte wirksam gegen Schimmelpilze und zum Teil auch gegen Bakterien.
- Die Gefahr des Schimmelpilzbewuchses bei Leder ist in nahezu allen Prozessstufen der Herstellung, der Weiterverarbeitung, dem Transport und dem Gebrauch gegeben. Temperaturen zwischen 20 und 30°C, eine relative Luftfeuchtigkeit > 50% oder gar die Kondensierung von Feuchtigkeit auf Leder sind ideal für das Wachstum von Schimmelpilzen, die als heterotrophe Mikroorganismen Leder und die darin enthaltenen Hilfsstoffe als Kohlenstoff- und Energiequelle verwerten.
- Der Transport von Lederhalbfabrikaten (Wet Blue, Wet White), Ledern oder belederten Bauteilen durch unterschiedliche Klimazonen führte in der Vergangenheit zu besonders großen Problemen. Kondensierende Feuchtigkeit bei der Abkühlung feuchter Packluft während des Transportes führt zur Befeuchtung des Leders. Ebenso ist die längere Lagerung von Lederhalbfabrikaten und Ledern in tropischen Klimaten sehr problematisch. Die ubiquitäre Verbreitung der Schimmelpilzsporen, die idealen Wachstumsbedingungen während Lagerung und Transport sowie lange Lagerungszeiten und lange Transportwege sind ausschlaggebende Faktoren, die den Schimmelpilzbewuchs fördern.
- Bislang werden Leder daher mit einigen wenigen für diesen Zweck etablierten Konservierungsmitteln gegen mikrobielles Wachstum ausgerüstet. Diese sind z. B. p-Chlormetakresol (CMK), Orthophenylphenol (OPP), diverse Isothiazolinone wie etwa Benzisothiazolinon (BIT) Octylisothiazolinon (OIT), oder 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazole (TCMTB)(Kleban, M./Lanxess/2008: Preserving agents in the leather production process. World Leather, Mai, 20–24 sowie Gattner, H.; Lindner, W. Neuber, H. U.,, 1988: Mikrobieller Befall bei der Lederherstellung und seine Kontrolle mit modernen Konservierungsmitteln. Das Leder, 39, 66–73.)
- Aus toxikologischer, ökologischer und auch aus Sicht des Verbraucherschutzes wird seit jeher jedoch auch angestrebt, diese Substanzen zu ersetzen oder zumindest deren Einsatzmengen deutlich zu reduzieren.
- Aus der
EP 0 553 628 B1 ist ein fliessfähiges mikrobizides Mittel bekannt, welches o-Phenylphenol und p-Chlor-m-kresol sowie maximal 50 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels enthält. Dieses Mittel zeigt eine breite und schnell einsetzende Wirkung gegen eine Vielzahl von Bakterien, Viren, Schimmelpilze und Hefen. Ein Nachteil dieser Zubereitungen ist allerdings der Lösungsmittelanteil, der bei der Anwendung auf Leder und Lederhalbfabrikaten zu unerwünschten Emissionen führen kann. - Bekannt ist auch ein mikrobizides Mittel mit einem verbesserten bakteriziden und fungiziden Wirkspektrum, das als Wirkstoffe ein Isothazolinonderivat und Benzylalkoholmono(poly)hemiformal enthält (
EP 0 699 030 B1 ). - Der gemeinsamer Nachteil der oben angeführten bekannten technischen Lösungen besteht im Wesentlichen darin, dass die eingesetzten Substanzen negative Wirkungen auf die zu konservierenden Produkte, die Anwender oder die Endnutzer haben, so dass teils aus technischen Gründen, häufiger jedoch aus gesundheitlichen und Umweltschutzgründen zahlreiche Substanzen, die an sich biozide oder fungizide Wirkungen zeigen, nicht angewandt werden können. Die oben angeführten Substanzen kommen auch in der Natur ursprünglich nicht vor und neigen daher dazu zu persitieren. Weiterhin wirken die dann verbleibenden Substanzen insbesondere für Leder, Felle, Häute und/oder deren Halbfabrikate dann nicht oder nicht effektiv genug und/oder sind nicht langzeitstabil.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Substanz zur fungistatischen Ausrüstung von Leder, Fellen und Häuten oder deren Halbfabrikate und von Hilfsmitteln für die Lederindustrie anzugeben, die weit weniger ökologisch bedenklich und nicht gesundheitsbeeinträchtigend sind und die besonders effektiv wirken.
- Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
- Gemäß der Erfindung besteht die Substanz zur fungistatischen Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate und von Hilfsmitteln für die Lederindustrie mindestens aus Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18, die gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt, verzweigt oder an der Alkylkette substituiert sind, und/oder mindestens aus Metallsalzen dieser Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18 und/oder den Derivaten dieser Carbonsäuren und/oder dieser Metallsalze.
- Vorzugsweise geeignet sind dabei Carbonsäuren mit Alkylreste der Kettenlängen C9 bis C12, insbesondere solche mit C11.
- Die Alkylreste sind zweckmäßig mit Hydroxylgruppen, Sulfat-, Sulfit-, Nitrat-, Nitrit, Aminen oder aromatisch an der Alkylkette einfach oder mehrfach substituiert.
- Die Metallsalze sind Alkali-, Erdalkali- und/oder Übergangsmetallsalze.
- Die Derivate sind vorteilhaft Ester oder Amide, wie Glycerolmonocaprat, Glycerolmonolaurat oder Undecylensäureamid.
- Die Substanz kann erfindungsgemäß zusätzlich andere fungistatische oder bakteristatische wirksame Stoffe enthalten.
- Vorteilhaft besteht die Substanz aus Caprylsäure, Pelargonsäure, Undecensäure, Methyl-9-Heptadecensäure, cis-9-Heptadencensäure, 3-(R)-Hydroxydecensäure, 3-Hydroxy-5-cis-decensäure, 3-(R)-Hydroxydodecensäure, 3-(R)-Hydroxytetradecensäure, Glycerolmonocaprate, Glycerolmonolaurate, Ricinolsäure oder Kombinationen dieser Stoffe.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur fungistatischen Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate und von Hilfsmitteln für die Lederindustrie wird mittels einer Flüssigkeit ausgeführt, die 0,01–5 Ma.-%, vorzugsweise 0,05–0,5 Ma.-%, einer Substanz enthält, welche mindestens aus Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18, die gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt, verzweigt oder an der Alkylkette substituiert sind, und/oder mindestens aus Metallsalzen der Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18 und/oder den Derivaten dieser Carbonsäuren und/oder dieser Metallsalze besteht.
- Erfindungsgemäß wird eine Substanz, mindestens bestehend aus Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18, die gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt, verzweigt oder an der Alkylkette substituiert sind, und/oder mindestens bestehend aus Metallsalzen der Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18 und/oder den Derivaten dieser Carbonsäuren und/oder dieser Metallsalze, zur fungistatischen Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten und/oder deren Halbfabrikaten verwendet.
- Vorteilhafterweise werden 0,01–5 Ma.-% der Substanz, vorzugsweise 0,05–0,5 Ma.-% der Substanz verwendet.
- Erfindungsgemäß wird weiterhin eine Substanz, mindestens bestehend aus Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18, die gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt, verzweigt oder an der Alkylkette substituiert sind, und/oder mindestens bestehend aus Metallsalzen der Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18 und/oder den Derivaten dieser Carbonsäuren und/oder dieser Metallsalze, zur fungistatischen Ausrüstung von Hilfsmitteln für die Lederindustrie bei der Topfkonservierung verwendet.
- Vorteilhafterweise werden Hilfsmittel, bei denen es sich um Reinstoffe oder Zubereitungen von Fettungsmitteln, Gerbstoffen, Nachgerbstoffen, Farbstoffen, Tensiden, Komplexbildner, Entschäumer oder Hydrophobierungsmittel handelt, verwendet.
- Vorteilhafterweise werden 0,01–5 Ma.-% der Substanz, noch vorteilhafterweise 0,05–0,5 Ma.-% der Substanz verwendet.
- Überraschend wurde gefunden, dass die Substanzklasse der Carbonsäuren (Fettsäuren) mit den Alkylresten mit Kettenlängen von C8 bis C18 und/oder den Metallsalzen (Fettsäureseifen) der Carbonsäuren mit Alkylresten mit Kettenlängen von C8 bis C18 (z. B. die Undecylensäure) und/oder den Derivaten der vorgenannten Carbonsäuren und/oder Metallsalzen eine deutliche fungistatische Wirkung auf typische Schimmelpilze hat, die auf Leder, Fellen, Häuten vorkommen und dass diese Substanzen daher zur Konservierung von Leder, Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate und von Hilfsmitteln der Lederindustrie geeignet sind.
- Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es erstmals möglich mit relativ einfach verfügbaren Substanzen Leder, Felle, Häute und/oder deren Halbfabrikate und/oder Hilfsmitteln der Lederindustrie effektiv vor mikrobiellem Wachstum, insbesondere dem von Schimmelpilzen aber auch Bakterien zu schützen. Außerdem sind diese Substanzen unter gesundheitlichen und Umweltschutzaspekten weitestgehend unbedenklich.
- Die Substanzen sind an sich bekannt, jedoch bisher noch nicht für die fungistatische Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate und Hilfsmitteln der Lederindustrie angewandt worden, und es ist auch nicht bekannt gewesen, dass diese Substanzen für Leder, Felle, Häute oder deren Halbfabrikate und Hilfsmitteln der Lederindustrie überhaupt eine fungistatische Wirkung haben könnten.
- Weiterhin wirken die erfindungsgemäßen Substanzen nur mikrobistatisch und nicht mikrobizid, das heißt, dass sie das Auskeimen von Pilzsporen, das Wachstum der Pilze, und auch das einiger Bakterien unterbinden.
- Hinzu kommt, dass der in der Literatur referierte pH-Bereich für eine optimale Wirkung der erfindungsgemäßen Substanz in idealer Weise mit den technologisch gegebenen Milieubedingen des Prozesses der Lederherstellung, bzw. der Vorbehandlung von Fellen und Häuten und/oder der Erzeugung von Halbfabrikaten übereinstimmt, konkret im pH-Bereich von 2 bis 8, vorteilhafterweise von 4–6,5 liegt. In Folge des Gerbprozesses liegt der pH-Bereich der fertigen Halbfabrikate und auch der Leder bis auf sehr wenige Ausnahmen (Sämischleder) ebenfalls immer in diesem für die mikrobistatische Wirkung günstigen Bereich.
- Vorteilhafterweise kann die erfindungsgemäße Substanz als Hilfsmittel bei der fungistatischen Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate allein oder in Kombination mit anderen Hilfsmitteln eingesetzt werden.
- Die tatsächliche Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Substanz ist bisher noch nicht bekannt. Es wird aber angenommen, dass sie mit dem Enzymsystem der Schimmelpilze und/oder Bakterien interferieren. Es wird aber auch postuliert, dass durch Bindung der Fettsäuren an den Schimmelpilzen/Bakterien Eigenschaften und Funktion der Zellmembran so beeinträchtigt werden, dass ungehindert intrazelluläre Ionen und Proteine freigesetzt werden und damit störend auf den pH im Zytoplasma der Zellen wirken. (Avis, T. J.; Belanger, R. R. (2001): Specifity and mode of action of the antifungal fatty acid cis-9-Heptadecenoic acid produced by Pseudozyma flocculosa, Appl. Environ. Microbiol., 67, 956–960.; siehe auch http://www.preventnetwork.com/pn_naehrstoffe/mono-undecylen.html) Nachstehend ist die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
- Beispiel 1
- Das Beispiel betrifft die fungistatische Ausrüstung von Wet blue, wobei Häute zunächst nach den üblichen Technologien im Fass zu Blössen verarbeitet, gepickelt und mit Chrom gegerbt werden. Abschließend werden die gegerbten Häute auf pH 3,8 abgestumpft. Im letzten Spülgang wird die Flotte auf 100% bezogen auf Blössenmasse abgelassen. Der Flotte werden 0,2 kg/100 kg Flotte des Na-salzes der Undecylensäure zugegeben, das Fass im Intervallbetrieb (2 Minuten drehen, 5 Minuten stehen) 30 Minuten lang weiterbetrieben, die Flotte abgelassen und die Häute abgewelkt und auf Bock aufgeschlagen. Die Halbfabrikate erhalten auf diese Weise eine fungizide Ausrüstung, die eine sechswöchige Lagerung bei 30°C erlaubt, ohne dass es zu einem nachweisbaren Wachstum von Schimmelpilzen kommt.
- Beispiel 2
- Dieses Beispiel betrifft die fungistatische Ausrüstung von Fertigledern für den Transport. Dazu wird Wet blue zunächst nach einer der industriell etablierten Technologien zu Möbelleder weiterverarbeitet (Nachgerben, Färben, Fetten). Der letzten Flotte bevor die Leder über den Bock gehangen, ausgereckt und getrocknet werden, werden 0,075 kg/100 kg Flotte des K-salzes der Undecylensäure zugesetzt. Die Leder sind damit für einen vierwöchigen Transport über den Äquator mit Durchfahren von mehreren Klimazonen ausgerüstet. Ein sichtbares Schimmelpilzwachstum kann bei einer Klimasimulation im Labor nicht nachgewiesen werden.
- Beispiel 3
- Das Beispiel betrifft den Prozess der Topfkonservierung einer Fettungsmittelzubereitung. Hierbei wird eine wässrige Fettungsmittelzubereitung, die für den Einsatz der Fassfettung geeignet ist, im üblichen industriellen Maßstab vorbereitet. Der erhaltenen Emulsion werden zur Topfkonservierung 0,5% des Natriumsalzes der Undecylensäure zugesetzt. An einem aliquoten Teil der Emulsion ist deren physikalische Stabilität bei entsprechender Zugabe des Fungistatikums zu untersuchen. Liegt das Salz der Undecylensäure gut verteilt in dem Ansatz vor, ist die Zubereitung gegen Schimmelpilzwachstum ausgerüstet und verfügt über eine mittlere Haltbarkeit von einem halben Jahr. In dieser Zeit wird kein Schimmelpilzwachstum beobachtet.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0553628 B1 [0008]
- - EP 0699030 B1 [0009]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Gattner, H.; Lindner, W. Neuber, H. U.,, 1988: Mikrobieller Befall bei der Lederherstellung und seine Kontrolle mit modernen Konservierungsmitteln. Das Leder, 39, 66–73 [0006]
- - Avis, T. J.; Belanger, R. R. (2001): Specifity and mode of action of the antifungal fatty acid cis-9-Heptadecenoic acid produced by Pseudozyma flocculosa, Appl. Environ. Microbiol., 67, 956–960 [0032]
- - http://www.preventnetwork.com/pn_naehrstoffe/mono-undecylen.html [0032]
Claims (16)
- Substanz zur fungistatischen Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate und von Hilfsmitteln für die Lederindustrie, mindestens bestehend aus Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18, die gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt, verzweigt oder an der Alkylkette substituiert sind, und/oder mindestens bestehend aus Metallsalzen dieser Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18 und/oder den Derivaten dieser Carbonsäuren und/oder dieser Metallsalze.
- Substanz nach Anspruch 1, bei der die Alkylreste Kettenlängen C9 bis C12, insbesondere C11 aufweisen.
- Substanz nach Anspruch 1, bei der die Alkylreste mit Hydroxylgruppen, Sulfat-, Sulfit, Nitrat-, Nitrit, Aminen oder aromatisch an der Alkylkette einfach oder mehrfach substituiert sind.
- Substanz nach Anspruch 1, bei der die Metallsalze Alkali-, Erdalkali- und/oder Übergangsmetallsalze sind.
- Substanz nach Anspruch 1, bei der die Derivate Ester oder Amide sind.
- Substanz nach Anspruch 1, bei dem die Ester oder Amide Glycerolmonocaprat, Glycerolmonolaurat oder Undecylensäureamid sind.
- Substanz nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend andere fungistatische oder bakteristatische wirksame Stoffe.
- Substanz nach Anspruch 1, mindestens bestehend aus Caprylsäure, Pelargonsäure, Undecensäure, Methyl-9-Heptadecensäure, cis-9-Heptadencensäure, 3-(R)-Hydroxydecensäure, 3-Hydroxy-5-cis-decensäure, 3-(R)-Hydroxydodecensäure, 3-(R)-Hydroxytetradecensäure, Glycerolmonocaprate, Glycerolmonolaurate, Ricinolsäure oder Kombinationen dieser Stoffe.
- Verfahren zur fungistatischen Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate und von Hilfsmitteln für die Lederindustrie mittels einer Flüssigkeit, die 0,01–5 Ma.-% einer Substanz enthält, welche mindestens aus Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18, die gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt, verzweigt oder an der Alkylkette substituiert sind, und/oder mindestens aus Metallsalzen der Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18 und/oder den Derivaten dieser Carbonsäuren und/oder dieser Metallsalze. besteht.
- Verwendung einer Substanz, mindestens bestehend aus Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18, die gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt, verzweigt oder an der Alkylkette substituiert sind, und/oder mindestens bestehend aus Metallsalzen der Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18 und/oder deren Derivaten, zur fungistatischen Ausrüstung von Leder, Fellen, Häuten oder deren Halbfabrikate.
- Verwendung nach Anspruch 10 von 0,01–5 Ma.-% der Substanz.
- Verwendung nach Anspruch 11 von 0,05–0,5 Ma.-% der Substanz.
- Verwendung einer Substanz, mindestens bestehend aus Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18, die gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt, verzweigt oder an der Alkylkette substituiert sind, und/oder mindestens bestehend aus Metallsalzen der Carbonsäuren mit Alkylresten der Kettenlängen C8 bis C18 und/oder den Derivaten dieser Carbonsäuren und/oder dieser Metallsalze. zur fungistatischen Ausrüstung von Hilfsmitteln für die Lederindustrie bei der Topfkonservierung.
- Verwendung nach Anspruch 13, wobei es sich bei den Hilfsmitteln um Reinstoffe oder Zubereitungen von Fettungsmitteln, Gerbstoffen, Nachgerbstoffen, Farbstoffen, Tensiden, Komplexbildner, Entschäumer oder Hydrophobierungsmittel handelt.
- Verwendung nach Anspruch 13 von 0,01–5 Ma.-% der Substanz.
- Verwendung nach Anspruch 15 von 0,05–0,5 Ma.-% der Substanz.
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