DE102008040708A1

DE102008040708A1 - Gefrierschutz-Harnstofflösung für Harnstoff-basiertes SCR-System und Harnstoff-basiertes SCR-System unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE102008040708A1
Application number: DE102008040708A
Authority: DE
Inventors: Kazunori Kariya Suzuki
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2007-08-02
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2009-02-05
Also published as: JP2009035644A; US20090031713A1

Abstract

Eine Gefrierschutz-Harnstofflösung wird offenbart, die von einem Harnstofflösungs-Behälter zu einem Zugabe-Ventil zugeführt wird, um zu einem SCR-Katalysator injiziert zu werden, der in einem Auspuff-Abschnitt eines Verbrennungsmotors angeordnet ist. Die Gefrierschutz-Harnstofflösung schließt eine gemischte Lösung ein, die aus einer konzentrierten Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 30 Gew.-% oder mehr und einem organischen Lösungsmittel aus einer Gruppe von Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen mit einer hydrophilen Gruppe zusammengesetzt ist, wobei die Harnstofflösung und das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen entsprechend zu einem Mischungsverhältnis von 7:1 (in einem Volumenverhältnis) oder mehr gemischt werden, und dabei einen Gefrierpunkt von -30°C oder niedriger bereitstellen.

Description

Diese Anmeldung bezieht sich auf die japanische Patentanmeldung Nr. 2007-201723 , eingereicht am 02. August 2007, deren Inhalt ist dabei als Referenz einbezogen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Gefrierschutz-Harnstofflösung zur Verwendung in einem Selektiven-Katalysator-Reduktions-(SCR)-System (Selective Catalyst Reduction) mit einem SCR-Katalysator, der in einem Auspuff-Abschnitt eines Verbrennungsmotors angeordnet ist.
In den letzten Jahren war bisher eine Abgas-Nachbehandlungs-Einrichtung EAD (exhaust aftertreatment device) (Harnstoff-basiertes SCR-System) als Technologie zum Minimieren von Stickstoffoxiden (NOx), die von einem Fahrzeug-Verbrennungsmotor emittiert werden, bekannt. Die Abgas-Nachbehandlungs-Einrichtung EAD schließt einen Harnstoff verwendenden SCR-Katalysator ein. Ein beispielhafter Aufbau des Harnstoff-basierten SCR-System ist in 6 gezeigt. Wie in 6 gezeigt, wird ein SCR-Katalysator 100 in einem Auspuffrohr 101 eines Motors zum selektiven Reduzieren von NOx unter Verwendung einer Einwirkung eines Reduktionsmittels bereitgestellt. Ein Zugabe-Ventil 103 ist an dem Auspuffrohr 101 bei einem Einlass des SCR-Katalysators 100 montiert, um ein, aus einer Harnstofflösung bestehendes Reduktionsmittel zu injizieren. Die in das Auspuffrohr 101 injizierte Harnstofflösung wird in dem Auspuffrohr 101 einer thermischen Zersetzung unterzogen, um Ammoniak zu erzeugen, welcher sich mit dem NOx an dem SCR-Katalysator 100 zersetzt. Das Auspuffrohr 101 weist auch oxidierende Katalysatoren 102a und 102b auf, welche an beiden Seiten des SCR-Katalysators 100 platziert sind.
Die als Reduktionsmittel wirkende Harnstofflösung wird in einem Harnstofflösungs-Behälter 104 gelagert, der mit dem Fahrzeug mitgeführt wird. Der Harnstofflösungs-Behälter 104 ist durch eine erste Harnstoff-Wasser-Förderleitung 105a mit einer, einen Filter 106a aufweisenden Pumpe 106, verbunden, um die Harnstofflösung zu beziehen. Die Pumpe 106 liefert die Harnstofflösung durch eine zweite Harnstoff-Wasser-Förderleitung 105b zu einem Zugabe-Ventil 103, mit welchem die Harnstofflösung in das Auspuffrohr 101 injiziert wird. Die Harnstofflösung ist leichter zu verwenden als Ammoniak und ist viel weniger toxisch, um bevorzugt für das Harnstoff-basierte SCR-System verwendet zu werden. Es war eine allgemeine Gepflogenheit, 32.5% Wasserlösung mit dem geringsten Gefrierpunkt (–11°C) zu verwenden. Die Pumpe 106 ist auch durch eine Harnstoff-Wasser-Rückführungsleitung 105c mit dem Behälter 104 verbunden, durch die die überschüssige Harnstofflösung dazu fließt.
Allerdings, unter einem Umstand, bei dem eine Verwendungs-Umgebung eine extrem niedrige Temperatur in einem kalten Gebiet oder bei einer Wintersonnenwende erreicht, gibt es die Möglichkeit einer Abnahme der Temperatur zu dem Gefrierpunkt (–11°C) der Harnstofflösung um den Harnstoff-Wasser-Behälter 104 herum. Daher neigt die Harnstofflösung dazu in dem Harnstofflösungs-Behälter lokal zu gefrieren oder komplett zu gefrieren und daher gibt es einen Bedarf, Gegenmaßnahmen zu ergreifen, um das Gefrieren unter Niedrigtemperatur-Bedingungen zu vermeiden.
Um auf solch ein Problem einzugehen, wie in 6 gezeigt, wurde in dem zugehörigen Stand der Technik ein Versuch gemacht, dass man einen, in dem Harnstofflösungs-Behälter 104 platzierten Heizer 107a verwendet, welcher mit einem ECU 109 abhängig von einem überwachten Ergebnis eines Temperatursensors 108 betrieben wird. Entsprechend sind die Heizer 107b bis 107f auch in der Harnstoff-Wasser-Rückführungsleitung 105c, der ersten, mit dem Harnstoffbehälter 104 verbundenen Harnstoff-Wasser-Rückführungsleitung 105a, der zweiten Harnstoff-Wasser-Rückführungsleitung 105b, einem inneren Bereich der Pumpe 106 und einem äußeren Leitungsbereich davon angeordnet. Somit neigt ein Gesamtsystem dazu im Aufbau und beim Kontrollieren komplex zu sein. Wie in 6 gezeigt, wird das Zugabe-Ventil 103 mit einem Aktuator 110 gesteuert, der mit Druckluft durch einen Luftabschnitt 111 versorgt wird, der darin einen Luftkompressor 111a einbezieht. Somit wird die Druckluft zu dem Zugabe-Ventil 103 geliefert, um die Harnstofflösung in das Auspuffrohr 101 zu lassen.
Zusätzlich, wenn ein örtlich begrenzter Bereich in dem Behälter gefroren war, wurde auf ein Problem mit dem Risiko von Instabilität gestoßen, verursacht durch eine Konzentration von der, zu dem Zugabe-Ventil zugeführten Harnstofflösung. Dies war der Fall, weil, wenn das örtlich begrenzte Gefrieren erfolgte, dann stieg die Konzentration von, um das gefrorene Gebiet vorherrschendem und von der Pumpe 106 bezogenem Harnstoff-Wasser und, danach, als Harnstoff-Wasser aufgrund des Betriebs des Heizers 107a zum vollständigen Auftauen veranlasst wurde, hatte das Harnstoff-Wasser eine geringere Konzentration als eine gegenwärtige Konzentration. In einem Fall, in dem der Heizer 107a betrieben wurde, neigte der Behälter zu Temperaturunregelmäßigkeiten, die die Möglichkeit herbeiführen, dass ein partieller Bereich mit Harnstoff übersättigt wird, der ausfällt. Daher, selbst wenn auf das Problem des Gefrierens eingegangen wird, neigt die Harnstofflösung dazu an einer Unregelmäßigkeit der Konzentration zu leiden und man stößt daher auf Schwierigkeiten, die gewünschte NOx Reinigungsleistung zu verwirklichen.
Es wurde ein Versuch unternommen, um die Gefrier-Temperatur des Reduktionsmittels per se weiter zu senken, um dabei auf solch ein, wie oben dargelegtes Problem einzugehen. Es wurde, wie in der Veröffentlichung der Japanischen Patentanmeldung 2000-213335 offenbart, vorgeschlagen, eine Alkohollösung von Harnstoff als Reduktionsmittel zu verwenden, die einen niedrigeren Gefrierpunkt als eine Harnstofflösung aufweist. Bei solch einem Ansatz wird auch der Alkohol als Reduktionsmittel verwendet. Ein Harnstoff-basierter NOx reduzierender Katalysator, der bei relativ hohen Temperaturen wirkt, wird in einem Bereich stromaufwärts angeordnet und ein Alkohol-basierter NOx reduzierender Katalysator, der bei einer relativ geringen Temperatur betrieben wird, wird in dem Bereich stromabwärts angeordnet.
Allerdings entsteht bei einem in dieser Patentanmeldung offenbarten System, das das Harnstoff-Alkohol-Reduktionsmittel verwendet, der Bedarf an getrennten Katalysatoren, die auf die jeweils passenden Zwecke anzuwenden sind, um eine Reduzierungs-Einwirkung von Harnstoff und Alkohol zu entwickeln, was zu einer beträchtlichen Größe des Katalysatorsystems führt. Ferner hat es sich durch sorgfältige, durch die Erfinder durchgeführte Studien der NOx Reduktions-Leistung erwiesen, dass das Harnstoff-Alkohol-Reduktionsmittel eine geringere Menge an Ammoniak erzeugt und man Schwierigkeiten hat, eine adäquate Wirkung zu erwarten, weil durch ein Ansteigen der Menge der Ablagerungsbildung aufgrund resultierender Nebenreaktionen ein Problem entsteht.
Die vorliegende Erfindung wurde mit Blick auf die vorherige Darstellung vollendet und hat die Aufgabe, eine Gefrierschutz-Harnstofflösung zur Verwendung in einem Harnstoff-basierten SCR-System als Reduktionsmittel bereitzustellen, ohne das Risiko in einem extrem kalten Gebiet zu gefrieren, und ein Harnstoff-basiertes SCR-System mit einem vereinfachten System-Aufbau, das einen SCR-Katalysator einschließt, der an einem Auspuffrohr montiert ist, zu dem Ammoniakgas stabil zugeführt wird, um eine gesteigerte NOx Reinigungsleistung zu verwirklichen.
Um die vorherige Aufgabe zu erreichen, ist es ein Gesichtspunkt der Erfindung, eine Gefrierschutz-Harnstofflösung zur Verwendung in einem Harnstoff-basierten SCR-System mit einem SCR-Katalysator bereitzustellen, der in einem Auspuff-Abschnitt eines Verbrennungsmotors zum selektiven Reduzieren von NOx angeordnet ist, die Gefrierschutz-Harnstofflösung enthält eine konzentrierte Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 30 Gew.-% oder mehr und ein organisches Lösungsmittel aus einer Gruppe von Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen mit einer hydrophilen Gruppe. Die Harnstofflösung und das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen werden zusammengemischt, um entsprechend eine gemischte Lösung mit einem Mischungsverhältnis von 7:1 (in einem Volumenverhältnis) oder mehr zu bilden.
Gemäß der Erfindung wird der als Ammoniakquelle dienende Harnstoff in einer gemischten Lösung gebildet, mit Harnstoff gelöst in einem Lösungsmittel, in dem das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Wasser koexistent sind. Dies ermöglicht es, eine hydrolytische Reaktion von Harnstoff in einer verflüssigten Form mit Gefrierschutz-Wirkung zu erleichtern, um Ammoniak zu erzeugen, während der Gefrierpunkt erniedrigt wird.
Bei einer Lösung, in der Harnstoff lediglich mit dem organischen Lösungsmittel aus einer Gruppe von Alkoholen gelöst wird, wie in dem zugehörigen Stand der Technik, verdampft der Alkohol vor der, in dem Auspuff-Abschnitt auftretenden Zersetzung von Harnstoff, und leistet dabei keinen Beitrag zu der Zersetzung von Harnstoff. Ferner führt die Anwesenheit von nur dem organischen Lösungsmittel aus einer Gruppe von Alkoholen zu einer geringeren Affinität der molekularen Struktur und es ist schwierig, eine Löslichkeit zu einem ebenso hohen Grad wie in Wasser zu erreichen. Somit hat die Harnstofflösung eine verschlechterte Anwendungs-Effizienz. Durch die Erfindung wurde Wasser als ein Lösungsmittel koexistent gemacht, um die Löslichkeit von Harnstoff zu erhöhen, wobei dadurch die Menge an Ammoniak durch die hydrolytische Reaktion von Harnstoff erhöht wird. Wenn dies erfolgt, führt das Mischen des organischen Lösungsmittels zu der Harnstofflösung mit einer bestimmten, hohen Konzentration zu einem bestimmten Mischungsverhältnis leicht zu der Herstellung einer konzentrierten Harnstofflösung mit einem Gefrierpunkt von –30°C oder niedriger.
Daher besteht kein Risiko des Gefrierens in dem kalten Gebiet und es entsteht kein Bedarf, einen Heizer oder dergleichen zu verwenden. Dies führt zu einem vereinfachten System-Aufbau, durch den das Ammoniak-Reduktionsgas dem SCR-Katalysator auf eine stabile Weise zugeführt werden kann, wobei eine erhöhte NOx Reinigungsleistung verwirklicht wird.
Gemäß der Erfindung kann das Mischungsverhältnis des organischen Lösungsmittels aus der Gruppe von Alkoholen bevorzugt 4:1 (in einem Volumenverhältnis) oder mehr sein.
Je größer das Mischungsverhältnis des organischen Lösungsmittels aus der Gruppe von Alkoholen ist, desto geringer wird der Gefrierpunkt. Um das Gefrieren in dem extrem kalten Gebiet zu vermeiden, wird das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen bevorzugt mit dem bestimmten Mischungsverhältnis zugegeben, und dabei wird das einfache Herstellen der konzentrierten Harnstofflösung mit einem Gefrierpunkt von –40°C oder niedriger möglich.
Bei der Erfindung kann das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen bevorzugt ein Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein.
Bevorzugt führt die Verwendung von Alkohol mit dieser Anzahl an Kohlenstoffatomen zu verringertem CO₂, das auftreten würde, wenn der Alkohol an dem Katalysator verbrennt. Zusätzlich kann dies eine nachteilige Wirkung von unverbranntem Kohlenstoff reduzieren, der sich an dem Katalysator ansammelt.
Bei der Erfindung hat die Harnstofflösung bevorzugt eine von 32 bis 34 Gew.-% reichende Konzentration.
Wenn die Harnstofflösung eingerichtet wurde, um eine in den vorher genannten, bestimmten Bereich fallende Konzentration aufzuweisen, hat die Gefrierschutz-Harnstofflösung bevorzugt den geringsten Gefrierpunkt. Zusätzlich führt die Verwendung einfach kommerziell erhältlicher Harnstofflösung zur Fähigkeit der einfachen Durchführung der Herstellung bei reduzierten Kosten.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Gefrierschutz-Harnstofflösung zur Verwendung in einem Harnstoff-basierten SCR-System mit einem SCR-Katalysator bereitgestellt, der an einem Auspuff-Abschnitt eines Verbrennungsmotors zum selektiven Reduzierung von NOx angeordnet ist. Die Gefrierschutz-Harnstofflösung enthält eine gemischte Lösung, zusammengesetzt aus einer Harnstoff beinhaltenden Harnstofflösung, die als Ammoniakquelle dient, und Wasser, welche zu einem Mischungsverhältnis von 1:1 (in einem Molverhältnis) zusammengemischt werden, um Harnstoff zu hydrolysieren, und einem organischen Lösungsmittel aus einer Gruppe von Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen mit einer hydrophilen Gruppe und das als Gefrierpunkts-Erniedriger dient. Die Harnstofflösung und das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen werden zusammengemischt, um eine gemischte Lösung mit einem Gefrierpunkt von –30°C oder niedriger zu bilden.
Die zu dem Auspuff-Abschnitt zugegebene Harnstofflösung wird aufgrund der Hitze des Abgases zersetzt und ferner hydrolysiert, und dabei wird Ammoniak erzeugt. Wenn dies erfolgt, ist die Anwesenheit von Wasser absolut erforderlich, um Ammoniak ausgehend von der gegenwärtig erzeugten Cyansäure zu erzeugen. Mit Harnstoff und Wasser, die zu einem Mischungsverhältnis von 1:1 (in einem Molverhältnis) oder mehr zusammengemischt werden, kann das Ammoniak-Reduktionsgas dem SCR-System zur Verfügung gestellt werden. Ferner führt die Herstellung der Harnstofflösung als Koexistenz mit dem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen zur Fähigkeit der einfachen Herstellung einer Gefrierschutz-Harnstofflösung mit einem Gefrierpunkt von –30°C oder niedriger.
Bei der in der Erfindung verwirklichten Gefrierschutz-Harnstofflösung wird die Bildung von Ammoniak durch die hydrolytische Reaktion von Harnstoff erleichtert.
Zusätzlich besteht keine Gefahr des Gefrierens in einem kalten Gebiet und kein Bedarf einen Heizer oder dergleichen zu verwenden. Dies führt zu einem vereinfachten System-Aufbau, durch den das Ammoniak-Reduktionsgas dem SCR-Katalysator auf eine stabile Weise zugeführt werden kann, wobei eine erhöhte NOx Reinigungsleistung verwirklicht wird.
Gemäß eines noch weiteren Gesichtspunkts der Erfindung wird ein Harnstoff-basiertes SCR-System unter Verwendung der Gefrierschutz-Harnstofflösung nach Anspruch 1 bereitgestellt, wobei das Harnstoff-basierte SCR-System enthält einen Gefrierschutz-Harnstofflösungs-Behälter, um darin die Gefrierschutz-Harnstofflösung unterzubringen, eine Harnstoff-zugebende Einrichtung, die in einem Bereich stromaufwärts von dem SCR-Katalysator angeordnet ist und einen Harnstoff Versorgungs-Abschnitt, durch den die Harnstoff-zugebende Einrichtung und der Gefrierschutz-Harnstofflösungs-Behälter miteinander verbunden sind.
Bei dem Harnstoff-basierten SCR-System der Erfindung injiziert die Harnstoff-zugebende Einrichtung die Gefrierschutz-Harnstofflösung, die von dem Gefrierschutz-Harnstofflösungs-Behälter durch den Harnstoff-Zuführungs-Abschnitt zugeführt wird, in das Auspuffrohr. Dies erlaubt die Bildung von Ammoniakgas und ermöglicht es dabei dem SCR-Katalysator, der in einem Bereich stromaufwärts angeordnet ist, NOx zu reduzieren und zu reinigen. Somit findet in dem Behälter kein Gefrieren in einem kalten Gebiet wie Hokkaido, Norwegen, etc. statt, und die Gefrierschutz-Harnstofflösung hat eine stabile Konzentration und erreicht dabei eine Reduktion und Reinigung von NOx bei gesteigerter Effizienz.
Bei dem Harnstoff-basierten SCR-System des Ausführungsbeispiels wird keine Heizeinrichtung zum Heizen der Lösung bereitgestellt, wie in dem Harnstoff- Versorgungs-Abschnitt und dem Gefrierschutz-Harnstofflösungs-Behälter üblich.
Die durch die Erfindung verwirklichte Gefrierschutz-Harnstofflösung hat einen geringeren Gefrierpunkt und es besteht keine Sorge vor dem Gefrieren. Daher entsteht kein Bedarf, eine Heizeinrichtung wie einen Heizer oder dergleichen bereitzustellen, um dem Auftreten des Gefrierens vorzubeugen, und damit wird es ermöglicht, den System-Aufbau zu vereinfachen.
1 gibt eine Gesamtaufbau-Ansicht wieder, die einen Gesamtaufbau eines Harnstoff-basierten SCR-Systems eines Ausführungsbeispiels gemäß der Erfindung zeigt.
2A gibt eine schematische Ansicht wieder, die eine thermische Zersetzungs-Charakteristik (TG-DTA) von Harnstoffpulver zeigt; 2B gibt eine Ansicht wieder, die eine Harnstoff Zersetzungsreaktion veranschaulicht; und 2C gibt eine Ansicht wieder, die eine Harnstoff Nebenreaktion veranschaulicht.
3A gibt eine Ansicht wieder, die eine thermische Zersetzungs-Charakteristik (TG-DTA) einer Harnstofflösung zeigt und 3B gibt eine Ansicht wieder, die eine thermische Zersetzungs-Charakteristik (TG-DTA) von Harnstoffpulver zeigt.
4A gibt eine Ansicht wieder, die eine thermische Zersetzungs-Charakteristik (TG-DTA) einer Gefrierschutz-Harnstofflösung gemäß der Erfindung zeigt und 4B gibt eine Ansicht wieder, die eine thermische Zersetzungs-Charakteristik (TG-DTA) einer Harnstoff-Ethanol-Lösung zeigt.
5A gibt eine Ansicht wieder, die eine Veresterungsreaktion von Harnstoff veranschaulicht und
5B gibt eine Ansicht wieder, die eine Harnstoff-Ethanol-Zersetzungsreaktion veranschaulicht.
6 gibt eine schematische Gesamtaufbau-Ansicht wieder, die ein Harnstoff-basiertes SCR-System nach dem zugehörigen Stand der Technik zeigt.
Nun wird ein Harnstoff-basiertes SCR-System für einen Fahrzeug-Verbrennungsmotor, auf das die Erfindung angewendet wird, nachstehend detailliert unter Bezugnahme der beigefügten Zeichnungen beschrieben. Allerdings ist die Erfindung so auszulegen, dass sie nicht auf ein solches Ausführungsbeispiel wie nachfolgend beschrieben beschränkt ist und technische Konzepte der Erfindung kann in Kombination mit anderen bekannten Technologien oder einer anderen Technologie mit Funktionen, die solch einer bekannten Technologie entsprechen, verwirklicht werden.
1 zeigt einen Gesamtaufbau des Harnstoff-basierten SCR-Systems für den Verbrennungsmotor, auf den die Erfindung angewendet wird. Als Verbrennungsmotor wird ein Mehrzylinder-Dieselmotor in einem an einem Fahrzeug montierten Aufbau angewendet (nicht gezeigt). Der Motor emittiert Abgase, die durch eine an einem Auspuff-Abschnitt 11 montierte Abgas-Nachbehandlungs-Einrichtung EAD strömen, um zu der Außenseite des Fahrzeugs ausgestoßen zu werden.
Die an dem Auspuff-Abschnitt 11 montierte Abgas-Nachbehandlungs-Einrichtung EAD schließt einen oxidierenden Katalysator 21, einen als NOx Katalysator dienenden, Selektiven-Reduktions-Katalysator (SCR Katalysator) 22 und einen oxidierenden Katalysator 23 ein, von denen alle einer Seite stromaufwärts abfolgend positioniert sind. Der oxidierende Katalysator 21, der an dem Auspuff-Abschnitt 11 in einem Bereich stromaufwärts von dem SCR-Katalysator 22 montiert ist, funktioniert zum Umwandeln von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO₂) in Abgasen. Dies steigert einen NO₂ Anteil in NOx und begünstigt einfach die NOx Reduktion auf einer nachfolgenden Stufe. Gleichzeitig hat der oxidierende Katalysator 21 auch die Funktion, Kohlenwasserstoff (CH) und Kohlenmonoxid (CO) in Abgasen zu oxidieren.
Der SCR-Katalysator 22 reduziert selektiv NOx zur Reinigung aufgrund einer Einwirkung eines Reduktionsmittels. Zu diesem Zweck wird ein Reduktionsmittel-Zugabe-Ventil 3 an dem Auspuff-Abschnitt 11 in einem Bereich zwischen dem oxidierenden Katalysator 21 und dem SCR-Katalysator 22 angeordnet, um dem SCR-Katalysator 22 ein Reduktionsmittel zuzuführen. Bei der Erfindung wird der als Vorläufer von Ammoniak dienende Harnstoff als das Reduktionsmittel in Form einer Gefrierschutz-Harnstofflösung verwendet, die durch das Zugabe-Ventil 3 in den Abgas-Abschnitt 11 injiziert wird. Die in der Erfindung verwirklichte Gefrierschutz-Harnstofflösung ist eine gemischte Lösung, die aus in Wasser und Alkohol gelöstem Harnstoff zusammengesetzt ist, die gemeinsam als Lösungsmittel dienen, und hat eine Zusammensetzung, deren Details nachfolgend beschreiben werden.
Der in einem Bereich stromabwärts des SCR-Katalysators 22 angeordnete, oxidierende Katalysator 23 dient dazu, um zu verhindern, dass der vom Harnstoff resultierende Ammoniak nach Außen abgelassen wird, ohne mit dem NOx zu reagieren. Der oxidierende Katalysator 23 oxidiert den, den SCR-Katalysator 22 verlassenden Ammoniak, um diese zu harmlosen Nebenprodukten zu zersetzen. Unter einem Umstand, bei dem ein als Lösungsmittel dienender Alkohol-Bestandteil den SCR-Katalysator durchströmt, oxidiert der oxidierende Katalysator 23 den Alkohol-Bestandteil, um denselben zu zersetzen. In dem veranschaulichten Ausführungsbeispiel werden der SCR-Katalysator 22 und der stromabwärts dazu positionierte, oxidierende Katalysator 23 als ein integraler Aufbau gebildet.
Die Gefrierschutz-Harnstofflösung wird in einem Harnstofflösungs-Behälter 4 aufbewahrt, um zu dem Zugabe-Ventil 3 zugeführt zu werden. Der Harnstofflösungs-Behälter 4 ist ein abgedichtetes Gefäß mit einem bestimmten Volumen, in das eine Pumpe 41 einbezogen ist. Steuern der Pumpe 41 erlaubt der Harnstofflösung, durch einen Filter 42 und einen Harnstofflösungs-Versorgungs-Abschnitt 31 gezogen zu werden, um unter einem unter Druck stehenden Zustand zu dem Zugabe-Ventil 3 belieft zu werden. Das Zugabe-Ventil 3 nimmt zum Bespiel die Form einer bekannten Luft-unterstützten Art eines Injektions-Ventils-Aufbaus ein. Mit der Luft-unterstützten Art des Injektions-Ventils ist der Harnstofflösungs-Versorgungs-Abschnitt 31 mit dem Zugabe-Ventil 3 verbunden, zu dem ein Luft-Zuführungsabschnitt, darauf einen Luftkompressor mitführend, verbunden ist. Das Zugabe-Ventil 3 schließt eine Aktuator ein, der betriebsfähig zum Öffnen und Schließen eines Endstück-Düsen-Abschnitt 3a ist, um selektiv die Harnstofflösung mit Luft-Unterstützung zu dem Auspuff-Abschnitt 11 zu injizieren.
Wie in 1 gezeigt, ist das Zugabe-Ventil 3 an einer Wand des Auspuff-Abschnitts 11 in einem abgeschrägten Winkel montiert. Durch solch einen Installations-Zustand hat der Düsen-Abschnitt 3a des Zugabe-Ventils 3 eine Injektions-Düse, die derart in dem Auspuff-Abschnitt 11 ausgesetzt ist, um die Harnstofflösung in einer Richtung zu injizieren, die parallel zu der Strömung des den Auspuff-Abschnitt 11 durchströmenden Abgases ist. Dies ermöglicht es der Harnstofflösung, einheitlich zu einer Einlass-Stirnfläche des SCR-Katalysators 22 über einen gesamten Flächeninhalt davon zugeführt zu werden. Eine Steuerungseinheit 5 ist mit dem Zugabe-Ventil 3 verbunden, um einen Antriebs-Zustand desselben zu steuern. Zu diesem Zweck wird die Steuerungseinheit 5 mit Detektions-Signalen versorgt, die auf einen Drucksensor 51 und einen Temperatursensor 52, von denen beide an dem Harnstofflösungs-Versorgungs-Abschnitt 31 montiert sind, einen Wassertemperatursensor 53 und einen Umgebungstemperatursensor 54 zurückzuführen sind. Ferner ist ein Druckregulator 6 in dem Harnstofflösungs-Versorgungs-Abschnitt 31 angeordnet, um einen Zuführungs-Druck der Harnstofflösung, die zu dem Zugabe-Ventil 3 geliefert werden muss, zu regeln. Der Druckregulator 6 ist so eingerichtet, dass er das Ventil öffnet, wenn der Zuführungs-Druck ein vorgegebenes Druck-Niveau übersteigt, um einem Überschuss der Harnstofflösung zu erlauben, durch einen zu einem oberen Abschnitt des Behälters 4 verbundenen Rücklauf-Abschnitt 61 in den Harnstoffbehälter zurückzugelangen.
In 1, wenn das Zugabe-Ventil 3 betätigt wird, um die Gefrierschutz-Harnstofflösung, dabei die Erfindung verwirklichend, zu dem Auspuff-Abschnitt 11 zu injizieren, wird der in der injizierten Harnstofflösung beinhaltete Harnstoff aufgrund der Abgashitze einer thermischen Zersetzung unterzogen, um Ammoniak (NH₃)(siehe Formel 1) herzustellen. Wenn dies erfolgt, wird die konkurrierend hergestellte Cyansäure (NHCO) ferner hydrolysiert und dabei wird Ammoniak und Kohlenstoffdioxid (siehe Formel 2) erzeugt. Währenddessen, aufgrund der Koexistenz mit einem organischen Lösungsmittel aus einer Gruppe von Alkoholen, wird der in der die Erfindung verwirklichenden Gefrierschutz-Harnstofflösung beinhaltete Harnstoff einer Veresterungsreaktion mit Alkohol unterzogen, in Anwesenheit von beispielsweise Ethanol. Dies führt zu der Herstellung von Ammoniak und Ethylcarbamat (NH₂COOC₂H₅) (siehe Formel 3). Ethylcarbamat ist leicht in Wasser und Ethanol löslich, um eine neutrale Wasserlösung zu bilden und erzeugt Harnstoff bei einer Temperatur von 130°C. Resultierender Harnstoff wird in Einklang mit den nachfolgend beschriebenen Formeln 1 und 2 thermisch zersetzt und hydrolysiert, und erzeugt dabei Ammoniak. (NH₂)₂CO → NH₃ + NHCO (Formel 1) NHCO + H₂O → NH₃ + CO₂ (Formel 2) (NH₂)₂CO + C₂H₅OH → NH₃ + NH₂COOC₂H₅ (Formel 3)
Resultierender Ammoniak dient als Reduktionsmittel von NOx, das an dem SCR-Katalysator 22 wirkt, und begünstigt dabei eine Reduktionsreaktion von NOx (siehe Formel 4). Währendessen wird überschüssiger Ammoniak, welcher nicht zu der Reduktion von NOx beiträgt und den SCR-Katalysator 22 durchströmt, mit dem oxidierenden Katalysator 23 (Formel 5) gereinigt. NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (Formel 4) 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O (Formel 5)
Bei dem in 1 gezeigten Harnstoff-basierten SCR-System werden ferner der SCR-Katalysator 22, der stromabwärts von dem Zugabe-Ventil 3 angeordnet ist, und der oxidierende Katalysator 23, der in einem nachfolgenden Abschnitt platziert ist, in einem einheitlichen Aufbau untergebracht. Allerdings können diese Katalysatoren 22 und 23 auch getrennt angeordnet werden. Zusätzlich können auch andere Einrichtungs-Aufbauten angewendet werden. Als Alternative kann der System-Aufbau modifiziert werden.
Die als das Reduktionsmittel verwendete Gefrierschutz-Harnstofflösung enthält den als Ammoniak-Vorläufer wirkenden Harnstoff, das als Lösungsmittel wirkendes Wasser und ein organisches Lösungsmittel aus einer Gruppe von Alkoholen. Insbesondere wird eine gemischte Lösung durch Mischen einer konzentrierten Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 30 Gew.-% oder mehr und dem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen mit einer hydrophilen OH-Gruppe dargestellt. Ein Mischungsverhältnis des organischen Lösungsmittels aus der Gruppe von Alkoholen zu der Harnstofflösung ist 7:1 (in einem Volumenverhältnis) oder mehr. Dies führt zu einer Gefrierschutz-Harnstofflösung, die nicht einmal in einem kalten Gebiet gefriert. Als Ammoniakquelle wirkender Harnstoff wird leicht in als Lösungsmittel dienendem Wasser gelöst. Somit führt eine vorläufige Darstellung einer Harnstofflösung mit hoher Konzentration, die 30 Gew.-% oder mehr Harnstoff enthält, zu einer Zunahme der Harnstoff-Verwendungs-Effizienz. Vorzugsweise kann die Harnstofflösung eine Konzentration in der Nähe von 32.5 Gew.-% in wässriger Lösung (mit einem Gefrierpunkt von –11°C) haben, die die geringste Gefriertemperatur aufweist. Dies macht es einfach, einen Effekt des Verringerns des Gefrierpunkts zu erhalten. Ferner ist es möglich, eine Harnsstofflösung zu verwenden, die käuflich und leicht verfügbar ist. Wenn der Gehalt an Harnstoff 34 Gew.-% übersteigt, tritt bei geringen Temperaturen in einem örtlich begrenzten Bereich eine uneinheitliche Temperaturveränderung oder eine uneinheitliche Konzentration auf. Somit besteht das Risiko, dass ein Niederschlag von festem Harnstoff auftritt.
Das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen hat eine hydrophile Gruppe (-OH), um bevorzugt Harnstoff zu lösen. Ferner dient das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen als Gefrierpunkts-Erniedriger durch einen Gefrierschutz-Effekt. Das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wird verwendet, weil durch die steigende Anzahl von Kohlenstoffatomen der Alkohol veranlasst wird, an dem Katalysator mit der resultierenden Herstellung von Kohlenstoffdioxid (CO₂) zu verbrennen und an dem Katalysator als unverbrannter Kohlenstoff in einem angereicherten Zustand zu verbleiben. Bevorzugt schließen Beispiele des organischen Lösungsmittels aus der Gruppe von Alkoholen Methanol (mit einem Gefrierpunkt: –94°C), Ethanol (mit einem Gefrierpunkt: –114°C) und Isopropanol (mit einem Gefrierpunkt: –90°C) ein, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Alkohole sind Mehrzweck-Alkohole und haben eine geringere Dichte als Wasser, und leisten damit einen Beitrag zur Bildung einer Reduktionslösung mit geringem Gewicht. Speziell in den letzten Jahren wurde ein Versuch unternommen, um zu untersuchen, dass man ausschließlich Ethanol als Fahrzeug-Kraftstoff verwendet oder in einer Mischung mit Kraftstoff des zugehörigen Stands der Technik, die es einfach machen, Ethanol als die Gefrierschutz-Flüssigkeit der Erfindung einzusetzen.
Das Verhältnis der konzentrierten Harnstofflösung, die zu dem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen zu mischen ist, ist 7:1 (in Volumenverhältnis) oder mehr. In diesem Fall, je größer das Mischungsverhältnis des organischen Lösungsmittels aus der Gruppe von Alkoholen ist, desto mehr nimmt der Effekt der Verringerung des Gefrierpunkts zu, um das Gefrieren in einem kalten Gebiet zu vermeiden. Allerdings, wenn das Mischungsverhältnis des organischen Lösungsmittels aus der Gruppe von Alkoholen zunimmt, verringert sich die Löslichkeit von Harnstoff und Alkohol ist leicht flüchtig unter einer Hochtemperatur-Umgebung. Bevorzugt kann somit das Mischungsverhältnis des organischen Lösungsmittels aus der Gruppe von Alkoholen so bestimmt sein, dass es einen Wert aufweist, der einen unter Verwendungs-Umgebungen erforderlichen Gefrierpunkt erreicht.
Stärker bevorzugt, 1) um eine Gefrierschutz-Harnstofflösung (100 mL), die nicht ein einem kalten Gebiet (bei –30°C) gefriert, zu erhalten, werden die Harnstofflösung (32.5 Gew.-%) und Ethanol mit einem Mischungsverhältnis von 87.5 mL:12.5 mL (7:1) (in einem Volumenverhältnis) gemischt. Um dieses Verhältnis bezüglich eines Gewichtsverhältnisses unter Bezugnahme der Dichte (1.09) und der Konzentration (32.5 Gew.-%) der Harnstofflösung umzuwandeln, kann das Verhältnis von Harnstoff zu Wasser und Ethanol zu ungefähr 31 g:64 g:10 g durch ein Verhältnis von ungefähr 3:6:1 (in Gewichtsverhältnis) und durch ein Verhältnis von ungefähr 29.5:61:9.5 (in Gew.-%) ausgedrückt werden.
Ferner, 2) um eine Gefrierschutz-Harnstofflösung (100 mL) zu erhalten, die nicht ein einem kalten Gebiet (bei –40°C) gefriert, werden die Harnstofflösung (32.5 Gew.-%) und Ethanol mit einem Mischungsverhältnis von 80.0 mL:20.0 mL (4:1) (in einem Volumenverhältnis) gemischt. Um dieses Verhältnis bezüglich eines Gewichtsverhältnisses unter Bezugnahme der Dichte (1.09) und der Konzentration (32.5 Gew.-%) der Harnstofflösung umzuwandeln, kann das Verhältnis von Harnstoff zu Wasser und Ethanol zu ungefähr 28 g:59 g:16 g durch ein Verhältnis von ungefähr 7:15:4 (in Gewichtsverhältnis) und durch ein Verhältnis von ungefähr 27.5:57:15.5 (in Gew.-%) ausgedrückt werden.
Durch Verwendung des organischen Lösungsmittels aus der Gruppe von Alkoholen mit einem Gefrierpunkt, der höher als der von Ethanol ist, oder um zu veranlassen, dass das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen selbst unter Temperaturumgebungen, die geringer als –30°C oder –40°C sind, nicht gefriert, entsteht der Bedarf des Mischens des organischen Lösungsmittels aus der Gruppe von Alkoholen zu der Gefrierschutz-Harnstofflösung zu einem weiter zunehmenden Mischungsverhältnis als dem vorher genannten Mischungsverhältnis. Dies führt zu einer beachtlichen Abnahme des Gefrierpunkts, und dabei wird eine Gefrierschutz-Harnstofflösung verwirklicht, die selbst in einem kalten Gebiet (bei –30°C) oder in einem extrem kalten Gebiet (bei –40°C) nicht gefriert.
Die in der Erfindung verwirklichte Gefrierschutz-Harnstofflösung schließt die gemischte Lösung ein, die den als Ammoniakquelle dienenden Harnstoff verwendet, und das Lösungsmittel, in dem das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Wasser koexistent sind. Dies stellt nicht nur einen Gefrierschutzlösungs-Effekt bereit, sondern auch einen Effekt der Beschleunigung der Bildung von Ammoniak durch eine Veresterungsreaktion und einer hydrolytischen Reaktion von Harnstoff, wobei eine verbesserte NOx Reinigungsleistung bereitstellt wird. Ferner erleichtert die Verwendung des organischen Lösungsmittels aus der Gruppe von Alkoholen die Evaporations-Zersetzung des Lösungsmittels, und ermöglicht dabei die Reaktion bei relativ geringen Temperaturen. Allerdings führt die Verwendung von nur dem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen zu einer Schwierigkeit beim vollständigen Zersetzen von Harnstoff und es entsteht ein Bedarf, Harnstoff in der Gegenwart von Wasser zu hydrolysieren. Um Harnstoff durch Zugabe von Wasser zu hydrolysieren, wird Harnstoff zu Wasser mit einem Verhältnis von bevorzugt 1:1 (in Molverhältnis) gemischt, und, stärker bevorzugt, beschleunigt die Zunahme des Anteils von Wasser die Hydrolysereaktion von Harnstoff, während eine Nebenreaktion unterdrückt wird. Diese Reaktion wird nachfolgend detailliert beschrieben.
2A gibt eine schematische Ansicht wieder, die eine thermische Zersetzungs-Charakteristik (TG-DTA) von Harnstoffpulver als Prüfsubstanz zur Auswertung verwendet. Die Prüfsubstanz wurde unter einer nachfolgend gelisteten Bedingung geheizt und eine Veränderung im Gewicht und der endothermischen exothermischen Wärme wurde unter Verwendung eines Differential-Thermo-Analysators gemessen. In 2A ist die Temperatur auf die horizontale Achse aufgetragen. Auswertungs-Gegenstand: TG (nach Thermogravimetrie) und DTA (nach Differential-Thermo-Analysator)
Umgebung: Atmosphäre
Auswertungs-Temperatur-Bereich: im Bereich von 25°C bis 500°C (in Atmosphäre)
Temperatur-Anstiegs-Geschwindigkeit: 50°C/min
Differential-Thermo-Analysator: TG-DTA2000SA (hergestellt bei BRUKER AXS K. K.)
In 2A stellt R1 einen Harnstoff-Wasser Temperatur-Kontroll-Bereich dar; R2 einen Reaktionsbereich; R3 einen auf Harnstoff-Ablagerungen zurückzuführenden Bereich; R4 einen Bereich, in dem eine Substanz mit hohem Schmelzpunkt erzeugt wird; und R5 einen Bereich, in dem die Substanz mit hohem Schmelzpunkt zersetzt wird. T1 stellt einen Gefrierpunkt von Harnstoff-Wasser dar; T2 einen Siedepunkt von Harnstoff-Wasser; T3 einen Schmelzpunkt von Harnstoff, T4 einen auf Biuret zurückzuführenden Punkt; T5 einen auf Cyansäure zurückzuführenden Punkt; und T6 einen auf Melamin zurückzuführenden Punkt.
Wie aus 2A ersichtlich wird, wird durch einfaches Erhitzen von Harnstoffpulver kaum Ammoniakgas erzeugt. Wenn die Temperatur des Harnstoffpulvers den Schmelzpunkt T3 (bei 132°C) von Harnstoff übersteigt, wird ein Harnstoff-Ablagerungs-Bereich R3 verwirklicht. In solch einem Bereich tritt eine Nebenreaktion von Harnstoff wie in 2C gezeigt auf. Zu diesem Zeitpunkt findet eine Harnstoff-Umbildung statt, die zu einer Herstellung der Substanzen mit hohem Schmelzpunkt wie Biuret, Cyansäure und Harnstoffharz führt. Um diese Substanzen mit hohem Schmelzpunkt zu zersetzen, bedarf es hoher Temperaturen und es besteht das Risiko, dass sich diese Substanzen an dem Katalysator als unlösliche Ablagerungen ansammeln.
Währenddessen hat, wie in 2A im unteren Bereich der Horizontalachse angegeben, die Harnstofflösung (mit einer Konzentration von 32.5 Gew.-% und einem Siedepunkt von 104°C) einen Reaktionsbereich, der in einen niedrigeren Temperaturbereich als der Schmelzpunkt (132°C) von Harnstoff fällt. Mit dem System des zugehörigen Stands der Technik, das die Harnstofflösung als Reduktionsmittel nimmt, wird die Temperatur von Harnstoff-Wasser bei gewöhnlichem Gebrauch innerhalb eines Harnstoff-Wasser Temperatur-Kontrollbereichs reguliert, der geringer als der Siedepunkt (von 104°C) ist. Unter solch einer Kontrolle wir die Harnstofflösung von dem Zugabe-Ventil 3 versprüht und anschließend mit der Hitze des Abgases erhitzt, um die Temperatur zu erhöhen, und dabei wird veranlasst, dass eine, wie in 2B gezeigte Harnstoff-Zersetzungsreaktion erfolgt. Wenn dies erfolgt, wird die Harnstofflösung zunächst in Harnstoff und Wasser zersetzt, wobei Harnstoff einer thermischen Zersetzung unterzogen wird, um Ammoniak zu erzeugen (NH₃) (siehe Formel 1). Zusätzlich wird die mit Ammoniak erzeugte Cyansäure (NHCO) hydrolysiert, um Ammoniak und Kohlenstoffdioxid zu erzeugen (siehe Formel 2).
Um zu Bestätigen, ob Ammoniakgas in der Gegenwart von Wasser erzeugt wird, wurden Tests mit der Harnstofflösung (mit einer Harnstoffkonzentration von 32.5 Gew.-%) durchgeführt. Ethanol wurde zu der Harnstofflösung (mit einer Harnstoffkonzentration von 32.5 Gew.-%) zu einem Mischungsverhältnis von 1:1 (in Volumenverhältnis) gemischt, dabei die Harnstofflösung der Erfindung darstellend. Die thermische Zersetzungs-Charakteristik (TG-DTA) von dieser Lösung wurde auf die gleiche Weise wie vorher erwähnt gemessen.
3A zeigt die Ergebnisse die Harnstofflösung in Gegenwart von Wasser, wobei 3B die Ergebnisse mit Harnstoffpulver in Abwesenheit von Wasser zeigt.
In 3A gibt B1 einen auf Melanin zurückgehenden Punkt an; B2 einen auf Cyansäure zurückzuführenden Punkt; B3 einen auf Biuret zurückzuführenden Punkt; B4 einen auf Harnstoff zurückzuführenden Punkt (nach Schmelzpkt.); B5 einen auf Harnstoff-Wasser zurückzuführenden Punkt (nach Siedepkt.); B6 einen Harnstoff-Wasser Zersetzungspunkt bei einer (geschätzten) oberen Grenz-Temperatur; und B7 einen thermischen Zersetzungspunkt von Harnstoff (mit der Erzeugung von Ammoniak NH₃).
Wie in 3A gezeigt, tritt ein Reaktionsprodukt mit unregiertem Harnstoff-Wasser in einem Bereich auf, der von den gestrichelten Linien B1 bis B4 abgedeckt ist. Ferner stellt R6 in 3A einen Zersetzungsbereich (der geschätzt ist) dar.
In 3B gibt B8 einen auf Melanin zurückzuführenden Punkt an; B9 einen auf Cyansäure zurückzuführenden Punkt; B10 einen auf Biuret zurückzuführenden Punkt; B12 einen auf Harnstoff zurückzuführenden Punkt (nach Schmelzpkt.). In 3B tritt ein Harnstoff-Nebenreaktions-Produkt in einem Bereich auf, der durch die gestrichelten Linien B8 bis B11 abgedeckt ist.
4A zeigt ein Ergebnis von der in der Erfindung verwirklichten Harnstofflösung in der Gegenwart von Wasser und Ethanol. Eine thermische Zersetzungs-Charakteristik (TG-DTA) einer Harnstoff-Ethanol Lösung (mit einer Harnstoffkonzentration von 32.5 Gew.-%) mit als Lösungsmittel verwendetem Ethanol wurde gemessen und ein gemessenes Ergebnis ist in 4A gezeigt. 4B zeigt ein gemessenes Ergebnis einer thermischen Zersetzungs-Charakteristik (TG-DTA) einer Harnstoff-Ethanol Lösung in der Gegenwart von nur Ethanol.
In 4A gibt B12 einen auf Melanin zurückzuführenden Punkt an; B13 einen auf Cyansäure zurückzuführenden Punkt; B14 einen Ethylcarbamat-Punkt; B15 einen auf Biuret zurückzuführenden Punkt; B16 einen auf Harnstoff zurückzuführenden Punkt (nach Schmelzpkt.); B17 einen Ethanol-Punkt (nach Siedepkt.); B18 einen auf Ethylcarbamat zurückzuführenden Punkt; und B19 einen auf Ammoniak und Cyansäure zurückzuführenden Punkt, der durch die Veresterungsreaktion hervorgerufen wird.
Wie in 4A gezeigt, tritt ein Harnstoff-Nebenreaktions-Produkt in einem Bereich auf, der durch die gestrichelten Linien B12 bis B16 abgedeckt ist.
In 4B gibt B20 einen auf Melanin zurückzuführenden Punkt an; B21 einen auf Cyansäure zurückzuführenden Punkt; B22 einen auf Biuret zurückzuführenden Punkt; B23 einen auf Harnstoff zurückzuführenden Punkt (nach Schmelzpkt.); B24 einen Ethanol-Punkt (nach Siedepkt.); B25 einen auf Ammoniumcyanat zurückzuführenden Punkt; und B26 einen auf Ammoniak und Cyansäure zurückzuführenden Punkt.
Wie in 4B gezeigt, tritt ein Harnstoff-Nebenreaktions-Produkt in einem Bereich auf, der durch die gestrichelten Linien B20 bis B23 abgedeckt ist. Wie durch die in 3A gezeigte TG-Kurve ersichtlich wird, wird geschätzt, dass eine Zersetzungsreaktion von Harnstoff-Wasser in einem Reaktionsbereich C1 (durch eine eingekreiste Phantom-Linie angegeben) stattfindet, um Ammoniakgas bei einer Temperatur zu erzeugen, die geringer als ein Siedepunkt 104°C der Harnstoff-Wasser-Lösung ist. Ein in einer DTA-Kurve in dem Reaktionsbereich C1 erscheinender Scheitelpunkt (bei 71°C) ist nicht in einer DTA-Kurve von Harnstoffpulver in einem in 3B (siehe Pfeil A1) gezeigten Bereich C2 detektierbar und es tritt fast keine Veränderung in dieser TG-Kurve auf. Daher ist es erwiesen, dass die Existenz von Wasser zur Erzeugung des Ammoniakgases bei der thermischen Zersetzung essentiell ist. Diese Zersetzungsreaktion hat eine obere Grenz-Temperatur von ungefähr 85°C. Wie beim Harnstoffpulver, wenn die obere Grenz-Temperatur der Zersetzungsreaktion den Siedepunkt von 104°C übersteigt, wird ein Reaktionsprodukt durch unzersetztes Harnstoff-Wasser erzeugt.
Wie in 4A gezeigt, tritt in einem Fall, bei dem beide, Wasser und Ethanol, verwendet werden, im Gegenteil eine rasante Abnahme in der TG-Kurve bei einem geringeren Temperaturbereich in dem Reaktionsbereich C3 (durch eine eingekreiste Phantom-Linie angegeben) bei der Temperatur auf, die geringer als der Siedepunkt (von 104°C) der Harnstoff-Wasser-Lösung ist. Somit ist ersichtlich, dass die DTA-Kurve einen Scheitelpunkt (bei 35°C) an einem Punkt hat, der zu einem geringeren Temperaturbereich verschoben ist. Dies ist der Fall, da geschätzt wird, dass eine Veresterungsreaktion in der Gefrierschutz-Harnstofflösung der Erfindung auftritt, die Wasser und Ethanol in gegenseitiger Koexistenz beinhaltet, um, wie in 5A gezeigt, Ammoniak zu erzeugen. Durch eine Veresterungsreaktion erzeugtes Ethylcarbamat (NH₂COOC₂H₅) ist leicht in Wasser und Ethanol löslich. Eine Wasserlösung erzeugt Harnstoff bei 130°C und wird der thermischen Zersetzung und Hydrolyse unterzogen, wobei Ammoniak erzeugt wird.
Allerdings, wie in 4B gezeigt, wie bei dem Ergebnis von Harnstoffpulver, zeigte eine Harnstoff-Ethanol-Lösung, die nur Ethanol als Lösungsmittel enthält, fast keine Veränderung in der TG-Kurve in einem Bereich bis zum Schmelzpunkt (132°C) von Harnstoff in einem Reaktionsbereich C4 und es war kein Scheitelpunkt vorhanden, begleitet von der Erzeugung von Ammoniakgas aufgrund einer Zersetzungsreaktion von Harnstoff. In diesem Fall schritt die Zersetzungsreaktion von Harnstoff-Ethanol voran und resultierende Cyansäure war in der Gegenwart von Ethanol vorhanden, wobei keine Hydrolyse stattfand. Durch diese Ergebnisse wird es ersichtlich, dass nicht nur das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen, sondern auch die Anwesenheit von Wasser wichtig für die Erzeugung von Ammoniak aufgrund der Veresterungsreaktion sind. Durch diese vorhergehenden Ergebnisse kann verstanden werden, dass die Gefrierschutz-Harnstofflösung der Erfindung aus der Harnstoff-Wasser-Lösung und dem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen in gegenseitiger Koexistenz zusammengesetzt ist. Dies ermöglicht es dem Harnstoff der Veresterungsreaktion, der thermischen Zersetzung und der Hydrolyse unterzogen zu werden, und macht es möglich, Ammoniak bei einer relativ geringen Temperatur mit erhöhter Effizienz zu erzeugen. Es wird auch möglich, dass die Gefrierschutz-Harnstofflösung der Erfindung einen bemerkenswert geringen Gefrierpunkt gegenüber dem der Harnstofflösung des zugehörigen Stands der Technik aufweist, und es wird möglich, eine Gefrierschutz-Harnstofflösung zu erhalten, bei der man keine Sorge vor dem Auftreten des Gefrierens selbst in kalten Gebieten hat. Somit entsteht kein Bedarf, Heizeinrichtungen oder dergleichen bereitzustellen, was zu der Bildung eines vereinfachten Systems-Aufbaus führt. Zusätzlich kann das Ammoniak-Reduktionsgas dem SCR-Katalysator auf eine stabile Weise zugeführt werden, wobei eine erhöhte NOx Reinigungsleistung verwirklicht wird. Während die spezifischen Beispiele der Erfindung vorher im Detail beschrieben wurden, wird es ein Fachmann richtig einschätzen, dass verschiedene Modifikationen und Alternativen von diesen Details entwickelt werden können, angesichts der allgemeinen Lehre der Offenbarung. Folglich sind die offenbarten bestimmten Aufbauten nur zur Veranschaulichung bestimmt und beschränken nicht den Schutzbereich der Erfindung, welche in vollem Umfang in den folgenden Ansprüche und aller Äquivalent davon wiedergegeben wird. Zum Beispiel ist die Gefrierschutz-Harnstofflösung der Erfindung nicht auf eine Anwendung auf das in den Zeichnungen gezeigte Harnstoff-basierte SCR-System begrenzt und kann auch auf verschiedene andere im Stand der Technik bekannte Aufbauten angewendet werden.
Eine Gefrierschutz-Harnstofflösung wird offenbart, die von einem Harnstofflösungs-Behälter zu einem Zugabe-Ventil zugeführt wird, um zu einem SCR-Katalysator injiziert zu werden, der in einem Auspuff-Abschnitt eines Verbrennungsmotors angeordnet ist. Die Gefrierschutz-Harnstofflösung schließt eine gemischte Lösung ein, die aus einer konzentrierten Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 30 Gew.-% oder mehr und einem organischen Lösungsmittel aus einer Gruppe von Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen mit einer hydrophilen Gruppe zusammengesetzt ist, wobei die Harnstofflösung und das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen entsprechend zu einem Mischungsverhältnis von 7:1 (in einem Volumenverhältnis) oder mehr gemischt werden, und dabei einen Gefrierpunkt von –30°C oder niedriger bereitstellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2007-201723 [0001]
- JP 2000-213335 [0008]

Claims

Gefrierschutz-Harnstofflösung zur Verwendung in einem Harnstoff-basierten SCR-System mit einem SCR-Katalysator, der in einem Auspuff-Abschnitt eines Verbrennungsmotors zum selektiven Reduzieren von NOx angeordnet ist, wobei die Gefrierschutz-Harnstofflösung enthält: eine konzentrierte Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 30 Gew.-% oder mehr; und ein organisches Lösungsmittel aus einer Gruppe von Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen; wobei die Harnstofflösung und das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen zusammengemischt werden, um entsprechend eine gemischte Lösung mit einem Mischungsverhältnis von 7:1 (in einem Volumenverhältnis) oder mehr zu bilden.
Gefrierschutz-Harnstofflösung nach Anspruch 1, wobei das Mischungsverhältnis des organischen Lösungsmittels aus der Gruppe von Alkoholen zu der Harnstofflösung 4:1 (in einem Volumenverhältnis) oder mehr ist.
Gefrierschutz-Harnstofflösung nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen ein Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
Gefrierschutz-Harnstofflösung nach Anspruch 1, wobei die Harnstofflösung eine Konzentration im Bereich von 32 bis 34 Gew.-% aufweist.
Gefrierschutz-Harnstofflösung zur Verwendung in einem Harnstoff-basierten SCR-System mit einem SCR-Katalysator, der in einem Auspuff-Abschnitt eines Verbrennungsmotors zum selektiven Reduzieren von NOx angeordnet ist, wobei die Gefrierschutz-Harnstofflösung enthält: eine gemischte Lösung, zusammengesetzt aus einer Harnstoff beinhaltenden Harnstofflösung, die als Ammoniakquelle dient, und Wasser, welche zu einem Mischungsverhältnis von 1:1 (in einem Molverhältnis) zusammengemischt werden, um Harnstoff zu hydrolysieren, und einem organischen Lösungsmittel aus einer Gruppe von Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen mit einer hydrophilen Gruppe und das als Gefrierpunkts-Erniedriger dient; wobei die Harnstofflösung und das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen zusammengemischt werden, um eine gemischte Lösung mit einem Gefrierpunkt von –30°C oder niedriger zu bilden.
Harnstoff-basiertes SCR-System unter Verwendung der Gefrierschutz-Harnstofflösung nach Anspruch 1, wobei das Harnstoff-basierte SCR-System enthält: einen Gefrierschutz-Harnstofflösungs-Behälter, um darin die Gefrierschutz-Harnstofflösung unterzubringen; Harnstoff-zugebende Einrichtung, die in einem Bereich stromaufwärts von dem SCR Katalysator angeordnet ist; und einen Harnstoff Versorgungs-Abschnitt, durch den die Harnstoff-zugebende Einrichtung und der Gefrierschutz-Harnstofflösungs-Behälter miteinander verbunden sind.
Harnstoff-basiertes SCR-System nach Anspruch 6, wobei: das Harnstoff-basierte SCR-System keine Heizeinrichtung zum Heizen der Lösung aufweist, wie in dem Harnstoff Versorgungs-Abschnitt und dem Gefrierschutz-Harnstofflösungs-Behälter üblich.