DE102006043084A1 - Katalysatoranordnung in einer Abgasnachbehandlungsanlage - Google Patents

Katalysatoranordnung in einer Abgasnachbehandlungsanlage Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Katalysatoranordnung in einer Abgasnachbehandlungsanlage einer Brennkraftmaschine mit einer Abgasführung, in der in Strömungsrichtung des Abgases ein SCR-Katalysator vorgesehen ist, wobei ein Reduktionsmittel-Generierungssystem (RGS) eine NO¶x¶- und CO/H¶2¶-Erzeugungseinheit sowie eine kombinierte NO¶x¶-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit im Standardgasweg des Reduktionsmittel-Generierungssystems aufweist und zur Reduktion von Stickoxiden vor dem SCR-Katalysator von dem Reduktionsmittel-Generierungssystem Ammoniak als Reduktionsmittel zuführbar ist, wobei der NO¶x¶- und CO/H¶2¶-Erzeugungseinheit über eine Kraftstoff-Zuführung und über eine Luft-Zuführung Ausgangsstoffe zur Erzeugung des Ammoniaks zumindest zeitweise zuführbar sind, wobei die kombinierte NO¶x¶-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit ein oder mehrere Katalysatorabschnitte aufweist, die in Durchströmungsrichtung unterschiedliche charakteristische Eigenschaften bzw. Funktionalitäten aufweisen. Mit dieser Katalysatoranordnung kann innerhalb der kombinierten NO¶x¶-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit eine, gegenüber der Verwendung nur eines Katalysator-Typs, höhere Ammoniak-Ausbeute erzielt werden. Durch eine in Durchströmungsrichtung räumlich unterschiedliche Funktionalität der Katalysatorformulierungen kann zudem gezielt ein Temperaturprofil eingestellt werden, welches zusätzlich die Ammoniak-Generierungsrate beeinflusst und eine hohe Ammoniak-Ausbeute unterstützt.

Description

  • Stand der Technik
  • Die Erfindung betrifft eine Katalysatoranordnung in einer Abgasnachbehandlungsanlage einer Brennkraftmaschine mit einer Abgasführung, in der in Strömungsrichtung des Abgases ein SCR-Katalysator vorgesehen ist, wobei ein Reduktionsmittel-Generierungssystem (RGS) eine NOx- und CO/H2-Erzeugungseinheit so wie eine kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit (AGC) im Standardgasweg des Reduktionsmittel-Generierungssystems aufweist, und zur Reduktion von Stickoxiden vor dem SCR-Katalysator von dem Reduktionsmittel-Generierungssystem Ammoniak als Reduktionsmittel zuführbar ist, wobei der NOx- und CO/H2-Erzeugungseinheit über eine Kraftstoff-Zuführung und über eine Luft-Zuführung Ausgangsstoffe zur Erzeugung des Ammoniaks zumindest zeitweise zuführbar sind.
  • Zur Stickoxid-Minderung des Abgases von mager betriebenen Motoren können NOx-Speicherkatalysatoren, die auch als NOx-Speicher-/Reduktionskatalysatoren oder NSC bezeichnet werden, eingesetzt werden. Diese NOx-Speicherkatalysatoren arbeiten diskontinuierlich in einem aus zwei Phasen bestehenden Modus: In der ersten, längeren Phase, der so genannten Magerphase (Lambda > 1), werden die im Abgas enthaltenen Stickoxide des Motors eingespeichert. In der zweiten, kürzeren Phase, der so genannten Fettphase (Lambda < 1) werden die gespeicherten Stickoxide mittels innermotorisch erzeugtem fetten Abgas regeneriert. Bei der Regeneration entstehen bei der gewöhnlichen Betriebsweise eines NSC aus den eingespeicherten Stickoxiden nur Stickstoff (N2), Wasser (H2O) und Kohlendioxid (CO2).
  • Es ist grundsätzlich bekannt, dass bei ungünstigen Regenerationsbedingungen, wie beispielsweise bei sehr langem Regenerieren und/oder bei kleinem Lambda (λ ≈ 0,8) ein eher kleiner Teil des eingespeicherten NOx zu Ammoniak (NH3) konvertiert werden kann. In diesem Falle ist die NH3-Bildung aber ein ungewünschter, parasitärer Effekt.
  • Im Zusammenhang mit künftigen gesetzlichen Vorgaben bezüglich der Stickoxidemission von Kraftfahrzeugen ist eine entsprechende Abgasnachbehandlung erforderlich. Die selektive katalytische Reduktion (SCR) kann zur Verringerung der NOx-Emission (Entstickung) von Verbrennungsmotoren, insbesondere von Dieselmotoren, mit zeitlich überwiegend magerem, d.h. sauerstoffreichem Abgas eingesetzt werden. Hierbei wird dem Abgas eine definierte Menge eines selektiv wirkenden Reduktionsmittels zugegeben. Dies kann beispielsweise in Form von Ammoniak sein, welches direkt gasförmig zudosiert wird, oder auch aus einer Vorläufersubstanz in Form von Harnstoff oder aus einer Harnstoff-Wasser-Lösung (HWL) gewonnen wird. Derartige HWL-SCR-Systeme sind erstmalig im Nutzfahrzeugsegment eingesetzt worden.
  • In der DE 10139142 A1 ist ein Abgasreinigungssystem einer Brennkraftmaschine beschrieben, bei dem zur Verringerung der NOx-Emission ein SCR-Katalysator eingesetzt ist, der die im Abgas enthaltenen Stickoxide mit dem Reagenzmittel Ammoniak zu Stickstoff reduziert. Das Ammoniak wird in einem stromaufwärts vor dem SCR-Katalysator angeordneten Hydrolyse-Katalysator aus der Harnstoff-Wasser-Lösung (HWL) gewonnen. Der Hydrolyse-Katalysator setzt den in der HWL enthaltenen Harnstoff zu Ammoniak und Kohlendioxid um. In einem zweiten Schritt reduziert das Ammoniak die Stickoxide zu Stickstoff, wobei als Nebenprodukt Wasser erzeugt wird. Der genaue Ablauf ist in der Fachliteratur hinreichend beschrieben worden (vgl. WEISSWELLER in CIT (72), Seite 441–449, 2000). Die HWL wird in einem Reagenzmitteltank bereitgestellt.
  • Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass HWL beim Betrieb der Brennkraftmaschine verbraucht wird. Dabei liegt der Verbrauch bei ca. 4% des Kraftstoffverbrauchs. Die Versorgung mit Harnstoff-Wasser-Lösung müsste entsprechend großflächig, zum Beispiel an Tankstellen, sichergestellt sein. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens liegt in dem notwendigen Betriebstemperaturbereich. Die Hydrolysereaktion der Harnstoff-Wasser-Lösung findet quantitativ erst ab Temperaturen von 200°C am Hydrolysekatalysator unter Freisetzung des Ammoniaks statt. Diese Temperaturen im Abgas werden beispielsweise bei Dieselmotoren erst nach längerer Betriebsdauer erreicht. Aufgrund von Abscheidungen kann es bei Temperaturen unterhalb von 200°C zu Verstopfungen an der Dosiereinheit kommen, welche die Zufuhr der Harnstoff-Wasser-Lösung in den Abgastrakt zumindest behindern. Weiterhin kann eine Zudosierung der Harnstoff-Wasser-Lösung bei Tem peraturen unter 200°C auf Grund einer Polymerisation zur Hemmung der notwendigen katalytischen Eigenschaften am Hydrolysekatalysator oder am SCR-Katalysator führen.
  • In der DE 199 22 961 C2 ist eine Abgasreinigungsanlage zur Reinigung des Abgases einer Verbrennungsquelle, insbesondere eines Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotors, wenigstens von darin enthaltenen Stickoxiden mit einem Ammoniakerzeugungskatalysator zur Erzeugung von Ammoniak unter Verwendung von Bestandteilen wenigstens eines Teils des von der Verbrennungsquelle emittierten Abgases während Ammoniakerzeugungs-Betriebsphasen und einem dem Ammoniakerzeugungskatalysator nachgeschalteten Stickoxidreduktionskatalysator zur Reduktion von im emittierten Abgas der Verbrennungsquelle enthaltenen Stickoxiden unter Verwendung des erzeugten Ammoniaks als Reduktionsmittel beschrieben. Dabei ist eine verbrennungsquellenexterne Stickoxid-Erzeugungseinheit zur Anreicherung des dem Ammoniakerzeugungskatalysator zugeführten Abgases mit von ihr erzeugtem Stickoxid während der Ammoniakerzeugungs-Betriebsphasen vorgesehen. Als Stickoxid-Erzeugungseinheit ist beispielsweise ein Plasmagenerator zur plasmatechnischen Oxidation von in einem zugeführten Gasstrom enthaltenem Stickstoff in Stickoxid vorgeschlagen. Der zur Ammoniakerzeugung benötigte Wasserstoff wird während der Ammoniakerzeugungs-Betriebsphasen durch den Betrieb der Verbrennungsquelle mit einem fetten, d.h. kraftstoffreichen Luftverhältnis erzeugt.
  • Nachteilig bei diesem Verfahren ist der relativ hohe Kraftstoffverbrauch während der notwendigen Fettbetriebsphasen. Weiterhin ist ein hoher Energiebedarf zur motorexternen Bereitstellung des Stickoxids erforderlich, insbesondere, da Stickoxid während der möglichst kurzen Ammoniakerzeugungs-Betriebsphasen in hoher Konzentration hergestellt werden muss und der verbleibende Restsauerstoff zur Erzeugung von Ammoniak energieaufwendig entfernt werden muss. Wird der Wasserstoff über einen POx-Katalysator durch eine partielle Oxidations-Reformierung (POx) erzeugt, liegt ein weiterer Nachteil in der bisher geringen Dynamik der Wasserstoff-Erzeugung.
  • Ein plasmachemisches Verfahren zur Erzeugung einer wasserstoffreichen Gasmischung ist in der WO 01/14702 A1 beschrieben. Dabei wird in einem Lichtbogen eine fette Kraftstoff-Luft-Mischung, vorzugsweise unter POx-Bedingungen, behandelt.
  • Um das Mitführen eines weiteren Betriebsstoffes zu vermeiden, wurde inzwischen in einer noch unveröffentlichten Schrift der Anmelderin ein Plasmaverfahren zur On-Board-Generierung von Reduktionsmitteln vorgeschlagen. Dabei wird das zur Reduktion der Stickoxide notwendige Ammoniak aus ungiftigen Substanzen bedarfsgerecht im Fahrzeug hergestellt und anschließend dem SCR-Prozess zugeführt. Eine bezüglich des Kraftstoffverbrauchs akzeptable Lösung bietet dabei ein diskontinuierlich betriebenes Verfahren zur Ammoniakerzeugung, wie dies ebenfalls in dieser Schrift vorgeschlagen wird. Dieses Verfahren wird im Folgenden als RGS-Verfahren (Reductant Generating System) oder Reduktionsmittel generierendes System bezeichnet.
  • Eine wichtige Komponente einer RGS-Einheit ist ein Katalysator, der zwar nach dem diskontinuierlichen Grundprinzip eines NOx-Speicherkatalysators (NSC) arbeitet, aber so betrieben wird, dass die in der Magerphase eingespeicherten Stickoxide in der fetten Reduktionsphase gezielt zu Ammoniak und nicht zu Stickstoff konvertiert werden. Die Stickoxide werden in einer Stickoxid-Erzeugungseinheit unter mageren Bedingungen aus z.B. Luft hergestellt, die mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Erzeugungseinheit zu einer NOx- und CO/H2-Erzeugungseinheit kombiniert ist. Diese CO/H2-Erzeugungseinheit wird auch als Reduktionsmittel-Erzeugungseinheit bezeichnet. Das diese in den Fettphasen verlassende Gasgemisch besteht aus überwiegend H2, CO und N2 und wird auch als Reformatgas bezeichnet. Das derart periodisch (= zyklisch) erzeugte Ammoniak wird dem motorischen Abgasstrang zu dosiert und in dem stromabwärts gelegenen SCR-Katalysator mit motorischem NOx zu N2 umgesetzt. Ein solcher, NH3-maximiert betriebener und auf einem NOx-Speicherkatalysator basierender Katalysator wird auch als AGC-Einheit bezeichnet (AGC = ammonia generating catalyst).
  • Die Betriebsbedingungen der AGC-Einheit zur gezielten Ammoniak-Erzeugung außerhalb des Abgasstranges sind stark verschieden von denen eines gewöhnlichen NSC im Abgasvollstrom. Im Wesentlichen sind die Unterschiede:
    • – Eine ca. 10- bis 20-mal höhere NOx- (bis 1%) und H2/CO-Konzentration (in Summe bis 40%)
    • – Eine standardmäßig deutlich höhere globale NOx-Beladungsdichten des NOx-Speicherkatalysators (bis zu 2 g NO2 pro Liter AGC-Volumen) und damit verbunden
    • – Stark exotherme Wärmetönungen über die Katalysatorlänge der AGC-Einheit mit positiven Temperaturgradienten ΔT von über 100°C
  • Die Ammoniak-Ausbeute in der AGC-Einheit hängt von der Temperaturführung an der AGC-Einheit bzw. dem Temperaturprofil über die Länge der AGC-Einheit, von der Dauer der Fettphase, von der Konzentration an Reduktionsmittel sowie von der Katalysatorformulierung ab.
    •
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Katalysatoranordnung des AGC bereitzustellen, bei der eine hohe Ammoniak-Ausbeute erzielt werden kann.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Vorteile der Erfindung
  • Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass die kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit (AGC-Einheit) ein oder mehrere Katalysatorabschnitte aufweist, die in Durchströmungsrichtung unterschiedliche charakteristische Eigenschaften bzw. Funktionalitäten aufweisen. Insbesondere gegenüber Katalysatoranordnungen mit jeweils einer einzigen Katalysatorformulierung kann mit der erfindungsgemäßen Anordnung die Ammoniak-Ausbeute deutlich gesteigert werden. Zusätzlich kann mit der Katalysatorformulierung ein charakteristisches Temperaturprofil in Durchströmungsrichtung entlang eines Laufweges generiert und die Ammoniak-Bildungsrate gezielt entlang des Laufweges beeinflusst werden.
  • In bevorzugter Ausführungsform ist die Katalysatoranordnung durch eine Hintereinanderschaltung unterschiedlicher, in Durchströmungsrichtung räumlich getrennter Katalysator-Typen gebildet. Die räumliche, gezielte Trennung der Funktionalitäten bzw. Eigenschaften der Katalysatorformulierungen mit in Durchströmungsrichtung sich ändernden Ausprägungen von einer primären NOx-Einspeicherfunktion während der Magerphase und einer langsamen „NOx-Ausspeicherung" in der Fettphase im vorderen Bereich der AGC-Einheit zu einer primär schnellen Reduktion des „ausgespeicherten" NO zu NH3 in der Fettphase im hinteren Bereich begünstigt erfindungsgemäß die Ammoniak-Bildungsfähigkeit und damit die Ammoniak-Ausbeute der AGC-Einheit, wobei unter dem Begriff „NOx-Ausspeicherung" die reduktive Zersetzung von z.B. Bariumnitrat zu NO verstanden wird. Zusätzlich können damit auf vergleichsweise einfache Art und Weise unterschiedliche Katalysatoranordnungen realisiert werden, die in ihren Eigenschaften an die Erfordernisse der Ammoniak-Bildung angepasst werden können.
  • Eine Ausführungsvariante sieht eine Katalysatoranordnung vor, die durch eine Hintereinanderschaltung unterschiedlicher Katalysator-Typen gebildet ist, wobei sich auf einem Katalysatorträger in Durchströmungsrichtung die Katalysatorformulierung entsprechend der Katalysator- Typen ändert. Dies ist hinsichtlich des Herstellprozesses von Vorteil, da sich die unterschiedlichen Katalysator-Typen mit ihren unterschiedlichen Katalysatorformulierungen während des Herstellprozesses durch Ändern der chemischen Zusammensetzung beim Beschichtungsvorgang der Trägerstruktur herstellen lassen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsvariante sieht dabei vor, dass sich auf dem Katalysatorträger in Durchströmungsrichtung die Katalysatorformulierung stetig ändert, womit sich beispielsweise ein hinsichtlich einer hohen Ammoniak-Ausbeute ideales Temperaturprofil über den Laufweg des Katalysators gezielt einstellen lässt.
  • Ein Gradient in den charakteristischen Eigenschaften des Katalysators bzw. die „sequentielle" Verschaltung von Katalysatorformulierungen bzw. ihre zugehörigen charakteristischen Eigenschaften kann besonders vorteilhaft erreicht werden, wenn der Katalysatorträger in Durchströmungsrichtung eine Gradientenbeschichtung aufweist.
  • Je nach Bauform des Katalysators in der AGC-Einheit sind die unterschiedlichen Katalysator-Typen in der AGC-Einheit linear oder radial angeordnet, wobei der Gasstrom in Durchströmungsrichtung der Katalysatoranordnung in der radialen Anordnung von einem achsnahen Bereich der AGC-Einheit zu einem äußeren Mantelbereich der AGC-Einheit geführt wird.
  • Weist für einen NOx-Speicher/-Reduktionskatalysator ein Katalysator-Typ A eine gegenüber einem Katalysator-Typ B große Aktivität hinsichtlich hoher Reduktions- und/oder Oxidationsaktivitäten auf, resultiert daraus einerseits oftmals eine vergleichsweise geringe CO-Vergiftungsneigung für den Katalysator Typ A im Vergleich zum Katalysator Typ B. In Kombination bzw. als Folge dieser Eigenschaften kann beim Katalysator Typ A bei Temperaturen bis ca. 250°C eine vergleichsweise hohe NOx-Einspeicheraktivität bzw. hohe NOx-Auslageraktivität bzw. „NOx-Ausspeicheraktivität" registriert werden. Die Folge ist eine sehr frühe, d.h. sehr schnelle Energiefreisetzung und damit ein schnell und steil ansteigendes Temperaturprofil über die Lauflänge des Katalysators. Beim Katalysator Typ B wird hingegen über die Lauflänge eine vergleichsweise langsame und gleichmäßige Energiefreisetzung und damit verbunden, ein eher flach und annähernd linear ansteigendes Temperaturprofil erzeugt.
  • Ist der Katalysator-Typ B in Durchströmungsrichtung vor dem Katalysator-Typ A angeordnet, kann damit die Ammoniak-Ausbeute gesteigert werden. Entspricht dabei in einer besonders be vorzugten Ausführungsform der Katalysator-Typ B in Durchströmungsrichtung etwa 2/3 eines Laufweganteils bzw. eines durchströmten Matrix-Volumens und der Katalysator-Typ A etwa 1/3 des Laufweganteils bzw. des durchströmten Matrix-Volumens, kann die Ammoniak-Ausbeute bis auf ca. 80% unter den Bedingungen des RGS-Betriebes erhöht werden, wie dies Messungen gezeigt haben.
  • Eine Ausführungsvariante für die Katalysatoranordnung sieht vor, dass die Katalysatoranordnung in Durchströmungsrichtung zunächst einen Katalysator-Typ A, danach einen Katalysator-Typ B und am Ende wieder einen Katalysator-Typ A aufweist. Auch hiermit werden bereits Ammoniak-Ausbeuten erzielt, die über denen liegen, welche bei einer reinen Verwendung des Katalysator Typs A erzielt werden können. Mit dem Katalysator Typ A am Anfang kann zudem aufgrund seiner vergleichsweise hohen Reaktivität bereits im Eingangsbereich der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit ein steileres Temperaturprofil erzielt werden.
  • Ist im, in Durchströmungsrichtung hinteren Teil der Katalysatoranordnung, eine Katalysatorformulierung eingesetzt, die eine hohe NO-Reduktionsaktivität aufweist, wird im hinteren Teil des Katalysators eine NO-Reduktionsreaktion gezielt begünstigt, womit das in der Fettphase „ausgespeicherte" NO schnell und mit hoher Ausbeute zu Ammoniak reduziert werden kann, was die Ammoniak-Ausbeute der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit signifikant erhöht.
  • Ist alternativ dazu oder zudem im, in Durchströmungsrichtung hinteren Teil der Katalysatoranordnung, eine Katalysatorformulierung eingesetzt, die eine Sauerstoff-speichernde und/oder CO-adsorpierende Komponente aufweist, kann durch so genannte parasitäre Verlustreaktionen, die unter exothermer Wärmetönung ablaufen, gezielt das Temperaturprofil hinsichtlich einer optimalen Ammoniak-Bildungsrate angepasst werden. In bevorzugter Ausführungsform ist im Hinblick auf die Sauerstoff-speichernde Komponente im, in Durchströmungsrichtung hinteren Teil der Katalysatoranordnung, eine Katalysatorformulierung eingesetzt, die gängige Sauerstoffspeichernde Verbindungen wie Fe2O3, CeO2 oder Ce/Zr-Mischoxide enthält. Damit kann eine besonders redoxaktive Katalysatoranordnung bereitgestellt werden.
  • Ist die Katalysatoranordnung bei Dieselmotoren oder bei Magermotoren eingesetzt, die ein Reduktionsmittel-Generierungssystem mit einer kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit (On-Board-Ammoniak-Erzeugung) aufweisen, kann damit die Stickoxid-Belastung deut lich reduzier werden, was insbesondere bei Dieselmotoren von Bedeutung ist. Aber auch bei Magermotoren, die mit Normal- oder Superkraftstoff betrieben werden, kann die Katalysatoranordnung in der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit in Verbindung mit dem Reduktionsmittel-Generierungssystem Vorteile bei der Minimierung der Schadstoffe bieten.
    •
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:
  • 1 eine schematische Darstellung einer Abgasnachbehandlungsanlage einer Brennkraftmaschine mit einem Reduktionsmittel-Generierungssystem,
  • 2a bis 2c beispielhafte Verschaltungskombinationen unterschiedlicher Katalysator-Typen,
  • 3 eine tabellarische Zusammenstellung der Ammoniak-Ausbeuten bei unterschiedlichen Verschaltungskombinationen von unterschiedlichen Katalysator-Typen,
  • 4 eine beispielhafte Darstellung von Temperaturprofilen über unterschiedliche Katalysator-Typen.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • 1 zeigt schematisch das technische Umfeld am Beispiel eines Dieselmotors, in dem die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung eingesetzt ist.
  • Dargestellt ist eine Abgasnachbehandlungsanlage 1 für eine Brennkraftmaschine 10, deren Abgase über eine Abgasführung 20 geführt werden, wobei in Strömungsrichtung des Abgases ein Dieselpartikelfilter 30 (DPF) und ein nachgeschalteter SCR-Katalysator 40 vorgesehen sind. Zur Reduktion von Stickoxiden ist vor dem SCR-Katalysator 40 von einem Reduktionsmittel-Generierungssystem 50 (RGS) Ammoniak als Reduktionsmittel zuführbar. SCR-Katalysatoren 40 arbeiten dabei nach dem Prinzip der selektiven katalytischen Reduktion, bei dem mittels des Reduktionsmittels Ammoniak in sauerstoffhaltigen Abgasen Stickoxide zu Stickstoff und Wasser reduziert werden.
  • Das Reduktionsmittel-Generierungssystem 50 weist in Strömungsrichtung eine NOx- und CO/H2-Erzeugungseinheit 51 so wie eine kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 auf. Der NOx- und CO/H2-Erzeugungseinheit 51 sind über eine Luft-Zuführung 70 und einer Kraftstoff-Zuführung 60 Ausgangsstoffe zur Erzeugung des Ammoniaks zumindest zeitweise zuführbar. Das Ammoniak wird aus Luft, Abgas oder einem Gemisch aus Luft und Abgas sowie, im gezeigten Beispiel, aus Dieselkraftstoff erzeugt. Hierzu sind eine Wasserstoff-Erzeugungseinheit und eine Stickoxid-Erzeugungseinheit vorgesehen. Im gezeigten Beispiel ist die NOx-Erzeugungseinheit als Plasmareaktor ausgebildet, in dem aus Luft NOx mittels eines glimmentladung-ähnlichen Prozesses erzeugt wird. Der Plasmareaktor beinhaltet auch in diesem Beispiel den der NOx-Erzeugungseinheit nachgeschalteten Oxidations-Katalysator (cPOx).
  • Die Erzeugung von Ammoniak erfolgt innerhalb des Reduktionsmittel-Generierungssystems 50, in dem Stickstoffoxide NOx in einer Magerphase (λ > 1) in einem Plasmaprozess innerhalb des Plasmareaktors aus Luft erzeugt werden. Diese Stickoxide durchströmen den sich anschließenden Oxidations-Katalysator (cPOx) und werden anschließend im gezeigten Beispiel einer kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 zugeführt und gespeichert. In einer sich an die Magerphase anschließenden zweiten Betriebsphase, der Fettphase (0,33 < λ < 1), wird im Bereich des Plasmareaktors in einer Verdampfungs- und Gemischbildungszone flüssiger Kraftstoff in die Luft eindosiert und am Oxidations-Katalysator (cPOx) zu einem Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-haltigen Gasgemisch umgesetzt, welches anschließend im Bereich der NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 die zuvor eingespeicherten Stickoxide zu Ammoniak umsetzt.
  • Dieses erzeugte gasförmige Ammoniak wird dann in den Abgasstrom der Abgasführung 20 vor dem SCR-Katalysator 40 zudosiert. Da der SCR-Katalysator 40 eine Ammoniak-Speicherfähigkeit besitzt, ist es möglich, auch über ein diskontinuierliches Verfahren zur Ammoniakerzeugung kontinuierlich die Reduktion der Stickoxide mittels des SCR-Prozesses im Abgasstrom zu erreichen. Dabei setzen im Temperaturbereich zwischen 150°C und 450°C Katalysatoren aus z.B. Titandioxid (TiO2) und Vanadium-Pentoxid (V2O5) die Stickoxide mit dem erzeugten Ammoniak mit hoher Rate um.
  • Im Folgenden sind die wesentlichen Katalysatoreigenschaften der in der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 verwendeten Katalysator-Formulierungen zur Ammoniak-Erzeugung näher beschrieben, wobei, wie in 2a bis 2c gezeigt, erfindungsgemäß mindestens zwei verschiedene Katalysator Typen 52.1, 52.2 vorgesehen sind, die sich wie folgt unterscheiden:
    Der Katalysator-Typ A 52.1 weist eine gegenüber dem Katalysator-Typ B 52.2 große Aktivität hinsichtlich der NOx-Reduktions- und/oder NOx-Oxidationseigenschaften auf, wobei der Katalysator Typ A 52.1 eine vergleichsweise geringe CO-Vergiftungsneigung zeigt. In Kombination bzw. als Folge dieser Eigenschaften resultiert daraus bei Temperaturen bis ca. 250°C eine vergleichsweise hohe NOx-Einspeicheraktivität bzw. hohe NOx-Auslageraktivität. Die Folge ist weiterhin eine sehr frühe, d.h. sehr schnelle Energiefreisetzung und damit ein schnell und steil ansteigendes Temperaturprofil über einen Laufweg des Katalysators.
  • Demgegenüber weist der Katalysator Typ B 52.2 eine eher geringere NOx-Einspeicheraktivität bzw. geringere NOx-Auslageraktivität bei Temperaturen bis 250°C auf. Die Folge ist eine vergleichsweise langsame und gleichmäßige Energiefreisetzung über den Laufweg durch den Katalysator und damit verbunden ein eher flach und annähernd linear ansteigendes Temperaturprofil. Zudem kann ggf. der Katalysator Typ B 52.2 eine höhere CO-Vergiftungsanfälligkeit als der Katalysator Typ A 52.1. aufweisen.
  • 2a, 2b und 2c zeigen beispielhafte Verschaltungskombinationen zweier unterschiedlicher Katalysatorformulierungen, Katalysator Typ A 52.1 und Katalysator Typ B 52.2, entlang einer Durchströmungsrichtung 52.3 innerhalb der kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52.
  • 2a zeigt eine Anordnung, bei der der Katalysator-Typ B 52.2 in Durchströmungsrichtung 52.3 vor dem Katalysator-Typ A 52.1 angeordnet ist, wobei der Katalysator-Typ B 52.2 in Durchströmungsrichtung 52.3 etwa 2/3 eines Laufweganteils bzw. eines durchströmten Matrix-Volumens und der Katalysator-Typ A 52.1 etwa 1/3 des Laufweganteils bzw. des durchströmten Matrix-Volumens entspricht.
  • 2b zeigt eine Variante der Katalysatoranordnung innerhalb der kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52, bei der in Durchströmungsrichtung 52.3 zunächst ein Katalysator-Typ A 52.1, danach einen Katalysator-Typ B 52.2 und am Ende wieder einen Katalysator-Typ A 52.1 angeordnet ist.
  • 2c zeigt eine Variante der Ausführung gemäß 2a, bei der der Katalysator Typ A 52.1 am Ende zu Gunsten des Katalysator Typ B 52.2 verkürzt ist.
  • 3 zeigt eine tabellarische Zusammenstellung der Ammoniak-Ausbeuten bei den in den 2a, 2b und 2c gezeigten Verschaltungskombinationen des Katalysator Typs A 52.1 und des Katalysator Typs B 52.2 unter den Bedingungen des RGS. Im Vergleich dazu sind die Ammoniak-Ausbeuten von Katalysatoranordnungen aufgezeigt, die ausschließlich nur Katalysatorformulierungen gemäß Katalysator Typ A 52.1 oder Katalysator Typ B 52.2 enthalten. Bis auf die Variante „nur A", bei der das Matrixvolumen um 1/3 gegenüber den restlichen Anordnungen geringer war, ist das Gesamtvolumen der Katalysatormatrix als konstant zu betrachten.
  • Wie die Tabelle zeigt, können insbesondere mit der Anordnung „BBA" (siehe 2a) und „BBBA" (siehe 2c) sehr hohe Ammoniak-Ausbeuten erzielt werden, wobei insbesondere mit der Variante „BBA", bei der der Katalysator Typ A 52.1 im, in Durchströmungsrichtung 52.3 hinteren Teil der Katalysatoranordnung etwa 33% des Gesamtvolumens einnimmt, Brutto-Ammoniak-Ausbeuten von 80% erzielt werden konnten. Unter Berücksichtigung eines etwaigen NOx-Schlupfes liegt die Netto-Ammoniak-Ausbeute bei immerhin noch 78%. Demgegenüber zeigen die Varianten „nur A" bzw. „nur B" lediglich Netto-Ammoniak-Ausbeuten im Bereich von etwa 39% bzw. 67%.
  • Im Vergleich zum reinen Katalysator Typ B 52.2 führt, wie die Ergebnisse in der Tabelle (3) zeigen, eine Substitution von Katalysator Typ B 52.2 durch Katalysator Typ A 52.1 im Einlaufbereich der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 zu einer Verringerung und im Auslaufbereich zu einer Erhöhung der Ammoniak-Ausbeute.
  • Die räumliche, gezielte Trennung der Funktionalitäten bzw. Eigenschaften der Katalysatorformulierungen mit in Durchströmungsrichtung 52.3 sich ändernden Ausprägungen von einer primären NOx-Einspeicherfunktion während der Magerphase und eine langsame „NOx-Ausspeicherung" in der Fettphase im vorderen Bereich der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 zu einer primär schnellen Reduktion des „ausgespeicherten" NO zu NH3 in der Fettphase im hinteren Bereich begünstigt erfindungsgemäß die Ammoniak-Bildungsfähigkeit und damit die Ammoniak-Ausbeute der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungs einheit 52. Unter dem Begriff „NOx-Ausspeicherung" ist die reduktive Zersetzung von z.B. Bariumnitrat zu NO gemäß 2·Ba(NO3)2 + 3·CO + 3·H2 → 2·BaCO3 + CO2 + 3·H2O + 4·NO zu verstehen, die gegenüber der folgenden NO-Reduktionsreaktion gemäß 4·NO + 6·H2 + 4·CO → 4·CO2 + 4·NH3 dominiert, wobei im hinteren Teil des Katalysators diese NO-Reduktionsreaktion gezielt begünstigt wird. Ferner ist eine „Verschleppung" der NOx-Speicherdichte in Fließrichtung vorteilhaft, wenn gleichzeitig im hinteren Teil eine Katalysatorformulierung mit sehr hoher NO-Reduktionsaktivität vorhanden ist. Umgekehrt bedeutet dies, dass NOx-Speicherkatalysatoren, die in Laufrichtung eine einheitliche Katalysatorformulierung und eine hohe Reduktionsaktivität aufweisen, bewirken, dass der hauptsächliche NOx-Speicherbereich im vorderen Bereich liegt sowie die „NOx-Ausspeicherung" (Ba(NO3)2 → NO) und die Ammoniak-Bildung (NO → NH3) prinzipiell simultan und damit unter lokal starker Wärmetönung ablaufen. Dieses Zusammenwirken reduziert jedoch die NH3-Selektivität zugunsten einer höheren N2-Selektivität.
  • Hinsichtlich eines Wärmemanagements bzw. einer Temperaturführung innerhalb der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 ist in bestimmten Betriebszuständen, beispielsweise im Teillastbetrieb, des Reduktionsmittel-Generierungssystems 50 erforderlich, trotz der an sich starken Exothermie der Ammoniak-Bildung zusätzliche Energie in die kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 einzutragen, um insbesondere Wärmeverluste zu kompensieren. Durch den Teillastbetrieb mit z.B. Stillstandszeiten des Reduktionsmittel-Generierungssystems 50 kommt es infolge der Auskühlung und der (axialen) Wärmeleitung zu einer Wärmeumverteilung innerhalb der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52. Damit kann sich ein Temperaturprofil innerhalb der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 entlang des Katalysators einstellen, welches die Ammoniak-Ausbeute verringert. Dies ist nach jetzigem Kenntnisstand dann der Fall, wenn innerhalb der kombinierten NOx-Speicher/Amioniak-Erzeugungseinheit 52 ein eher „isothermes" Temperaturprofil vorherrscht.
  • Das Temperaturprofil kann durch Ändern der Katalysatorfunktionalität wieder in Richtung des gewünschten Temperaturgradienten verändert werden, derart, dass beispielsweise Sauerstoff speichernde Komponenten („parasitäre Anteile") im hinteren Teil der kombinieren NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 verstärkt vorhanden sind. Als besonders wirkungsvoll hat sich dabei das redoxaktive Ceroxid herausgestellt.
  • In ähnlicher Weise können CO-speichernde Komponenten wirksam werden. Werden solche CO-Adsorberbestandteile im hinteren Teil der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 gezielt angereichert, kann damit ebenfalls der Verlauf der Wärmefreisetzung entlang des Laufwegs innerhalb der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 gezielt eingestellt werden. Durch das sich über die kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 gezielt ändernde CO-Adsorptions- und/oder Sauerstoff-Speichervermögen können diese so genannten parasitären Verlustreaktionen, die mit exotherme Wärmetönung ablaufen, zum Anpassen des Temperaturprofils eingesetzt werden.
  • Nachfolgend sind einige der parasitären, exothermen Reaktionen zusammengestellt:
    • – CO-Adsorption während der Fettphase, Abbrand in der Magerphase: CO + ½·O2 → CO2 ΔHR = –283 kJ/mol COads
    • – O2-Adsorption während der Magerphase, Reduktion in der Fettphase: ½·O2 + H2 → H2O ΔHR = –242 kJ/mol Oads oder O2 + CO → CO2 ΔHR = –283 kJ/mol Oads
    • – Sauerstoff-Speicherkomponenten (OSC = oxygen storage components), z.B. Ceroxid: In der Magerphase Ce2O3 + ½·O2 → 2·CeO2 ΔHR = –381,2 kJ/mol Ce2O3 In der Fettphase 2·CeO2 + CO → Ce2O3 + CO2 ΔHR = +98,2 kJ/mol Ce2O3 In Summe CO + ½·O2 → CO2 pro Ce2O3 ΔHR = –283 kJ/mol Ce2O3.
  • In 4 ist beispielhaft eine Darstellung von Temperaturprofilen über unterschiedliche Katalysatorformulierungen aufgezeigt, wie sie beim zyklischen Betrieb der kombinierten NOx-Speicher/ Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 auftreten. Aufgetragen ist eine Temperatur (T) 80 über einen Laufweganteil (L) 90 für den jeweiligen Katalysator Typ.
  • Die Kurve Tmax Typ A 81 und die Kurve Tmax Typ B 83 beschreiben die absoluten Temperatur-Maxima, die am jeweiligen Ort des Katalysators (Laufweg entlang der Durchströmungsrichtung 52.3) auftreten. Die Kurve Tmin Typ A 82 und die Kurve Tmin Typ B 84 beschreiben die absoluten Temperatur-Minima, die am jeweiligen Ort des Katalysators auftreten. Es zeigt sich dabei, dass sich beim Katalysator Typ A 52.1 über den Laufweganteil (L) 90 ein steileres Temperaturprofil einstellt, was insbesondere von der gegenüber dem Katalysator Typ B 52.2 höheren Aktivität herrührt. Das Temperaturprofil für den Katalysator Typ B verläuft hingegen deutlich flacher.
  • Insgesamt kann mit den aufgezeigten Varianten für die Katalysatoranordnung innerhalb der kombinierten NOx Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 eine hohe Ammoniak-Ausbeute erzielt werden. Durch eine in Durchströmungsrichtung 52.3 räumlich unterschiedliche Funktionalität der Katalysatorformulierungen kann zudem gezielt ein Temperaturprofil eingestellt werden, welches zusätzlich eine hohe Ammoniak-Ausbeute unterstützt.
  • Derartige Katalysatoranordnungen können grundsätzlich bei allen Kraftfahrzeugen mit Diesel- oder Magermotoren, die mit anderen Treibstoffen betrieben werden, eingesetzt werden, bei denen ein Reduktionsmittel-Generierungssystem 50 als On-Board-Ammoniak-Erzeugung zum Einsatz kommt.

Claims (13)

  1. Katalysatoranordnung in einer Abgasnachbehandlungsanlage (1) einer Brennkraftmaschine (10) mit einer Abgasführung (20), in der in Strömungsrichtung des Abgases ein SCR-Katalysator (40) vorgesehen ist, wobei ein Reduktionsmittel-Generierungssystem (50) (RGS) eine NOx- und CO/H2-Erzeugungseinheit (51) so wie eine kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit (52) im Standardgasweg des Reduktionsmittel-Generierungssystems (50) aufweist, und zur Reduktion von Stickoxiden vor dem SCR-Katalysator (40) von dem Reduktionsmittel-Generierungssystem (50) Ammoniak als Reduktionsmittel zuführbar ist, wobei der NOx- und CO/H2-Erzeugungseinheit (51) über eine Kraftstoff-Zuführung (60) und über eine Luft-Zuführung (70) Ausgangsstoffe zur Erzeugung des Ammoniaks zumindest zeitweise zuführbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass die kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit (52) ein oder mehrere Katalysatorabschnitte aufweist, die in Durchströmungsrichtung (52.3) unterschiedliche charakteristische Eigenschaften bzw. Funktionalitäten aufweisen.
  2. Katalysatoranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoranordnung durch eine Hintereinanderschaltung unterschiedlicher, in Durchströmungsrichtung (52.3) räumlich getrennter Katalysator-Typen (52.1, 52.2) gebildet ist.
  3. Katalysatoranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoranordnung durch eine Hintereinanderschaltung unterschiedlicher Katalysator-Typen (52.1, 52.2) gebildet ist, wobei sich auf einem Katalysatorträger in Durchströmungsrichtung (52.3) die Katalysatorformulierung entsprechend der Katalysatoren-Typen (52.1, 52.2) ändert.
  4. Katalysatoranordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf dem Katalysatorträger in Durchströmungsrichtung (52.3) die Katalysatorformulierung stetig ändert.
  5. Katalysatoranordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger in Durchströmungsrichtung (52.3) eine Gradientenbeschichtung aufweist.
  6. Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die unterschiedlichen Katalysator-Typen (52.1, 52.2) in der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit (52) linear oder radial angeordnet sind.
  7. Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator-Typ A (52.1) eine gegenüber einem Katalysator-Typ B (52.2) große Aktivität hinsichtlich seiner Reduktions- und/oder Oxidationseigenschaften aufweist.
  8. Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Typ B (52.2) in Durchströmungsrichtung (52.3) vor dem Katalysator-Typ A (52.1) angeordnet ist.
  9. Katalysatoranordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Typ B (52.2) in Durchströmungsrichtung (52.3) etwa 2/3 eines Laufweganteils (90) bzw. eines durchströmten Matrix-Volumens und der Katalysator-Typ A (52.1) etwa 1/3 des Laufweganteils (90) bzw. des durchströmten Matrix-Volumens entspricht.
  10. Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoranordnung in Durchströmungsrichtung (52.3) zunächst einen Katalysator-Typ A (52.1), danach einen Katalysator-Typ B (52.2) und am Ende wieder einen Katalysator-Typ A (52.1) aufweist.
  11. Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im, in Durchströmungsrichtung (52.3) hinteren Teil der Katalysatoranordnung, eine Katalysatorformulierung eingesetzt ist, die eine hohe NO-Reduktionsaktivität aufweist.
  12. Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im, in Durchströmungsrichtung (52.3) hinteren Teil der Katalysatoranordnung, eine Katalysatorformulierung eingesetzt ist, die eine Sauerstoff-speichernde und/oder CO-adsorpierende Komponente aufweist.
  13. Anwendung der Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoranordnung bei Dieselmotoren oder bei Magermotoren eingesetzt ist, die ein Reduktionsmittel-Generierungssystem (50) mit einer kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit (52) aufweisen.
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