WO2007054574A1 - Katalysatoranordnung in einer abgasnachbehandlungsanlage - Google Patents

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WO2007054574A1
WO2007054574A1 PCT/EP2006/068384 EP2006068384W WO2007054574A1 WO 2007054574 A1 WO2007054574 A1 WO 2007054574A1 EP 2006068384 W EP2006068384 W EP 2006068384W WO 2007054574 A1 WO2007054574 A1 WO 2007054574A1
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ammonia
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Markus Gloeckle
Martin Bohnet
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst arrangement in an exhaust aftertreatment system of an internal combustion engine with an exhaust gas guide, in which in the flow direction of the exhaust gas, an SCR catalyst is provided, wherein a reducing agent generation system (RGS) a NO x - and CO / H 2 generation unit as a combined NO x storage / ammonia production unit
  • RGS reducing agent generation system
  • ammonia in the standard gas path of the reducing agent generation system, and for the reduction of nitrogen oxides before the SCR catalyst from the reducing agent generation system ammonia can be supplied as a reducing agent, wherein the NO x - and CO / H 2 generation unit via a fuel supply and via an air supply starting materials for generating the ammonia are at least temporarily fed.
  • NO x storage catalysts which are also referred to as NO x storage / reduction catalysts or NSC can be used. These NO x storage catalysts operate discontinuously in a two-phase mode: In the first, longer phase, the so-called lean phase (lambda).
  • the nitrogen oxides of the engine contained in the exhaust gas are stored.
  • the so-called fat phase the so-called fat phase (lambda ⁇ 1)
  • the stored nitrogen oxides are regenerated by means of rich exhaust gas generated inside the engine.
  • nitrogen nitrogen (N 2 ), water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) are produced from the stored nitrogen oxides.
  • Selective catalytic reduction can be used to reduce the NO x emission (denitrification) of internal combustion engines, in particular of diesel engines, with temporally predominantly lean, ie oxygen-rich, exhaust gas.
  • a defined amount of a selectively acting reducing agent is added to the exhaust gas.
  • This can be, for example, in the form of ammonia, which is added directly in gaseous form, or is also obtained from a precursor substance in the form of urea or from a urea-water solution (HWL).
  • HWL-S CR systems have been used for the first time in the commercial vehicle segment.
  • an exhaust gas purification system of an internal combustion engine in which an SCR catalyst is used to reduce the NO x emission, which reduces the nitrogen oxides contained in the exhaust gas with the reagent ammonia to nitrogen.
  • the ammonia is recovered in a urea-water solution (HWL) hydrolysis catalyst upstream of the SCR catalyst.
  • the hydrolysis catalyst converts the urea contained in the HWL to ammonia and carbon dioxide.
  • the ammonia reduces the nitrogen oxides to nitrogen, with water being produced as a by-product.
  • a disadvantage of this method is that HWL is consumed during operation of the internal combustion engine.
  • the consumption is about 4% of fuel consumption.
  • the supply of urea-water solution would have a correspondingly large area, for example, at gas stations, be ensured.
  • Another disadvantage of the method lies in the necessary operating temperature range.
  • the hydrolysis reaction of the urea-water solution takes place quantitatively only from temperatures of 200 0 C on the hydrolysis catalyst to release the ammonia instead. These temperatures in the exhaust gas are achieved for example in diesel engines only after a long period of operation. Because of deposits, it may cause blockages at the metering unit at temperatures below 200 0 C, which hinder the supply of urea-water solution in the exhaust system at least.
  • DE 199 22 961 C2 discloses an exhaust gas purification system for purifying the exhaust gas of a combustion source, in particular an automotive internal combustion engine, of at least nitrogen oxides contained therein with an ammonia generating catalyst for generating ammonia using components of at least part of the exhaust gas emitted by the combustion source during ammonia generation operating phases and a nitrogen oxide reduction catalyst downstream of the ammonia generation catalyst for reducing nitrogen oxides contained in the emitted exhaust gas of the combustion source using the generated ammonia as the reducing agent.
  • a combustion source external nitrogen oxide generating unit is provided for enriching the exhaust gas supplied to the ammonia generating catalyst with nitrogen oxide produced by it during the ammonia generating operating phases.
  • a nitrogen oxide generating unit for example, a plasma generator for plasma-technical oxidation of contained in a gas stream supplied
  • Nitrogen proposed in nitric oxide The hydrogen needed for ammonia production is produced during the ammonia generation operating phases by the operation of the combustion source with a rich, i. produces fuel-rich air ratio.
  • a plasma-chemical process for producing a hydrogen-rich gas mixture is described in WO 01/14702 A1.
  • a rich fuel-air mixture preferably under POx conditions, is treated in an arc.
  • An important component of an RGS unit is a catalytic converter which operates according to the discontinuous basic principle of a NO x storage catalytic converter (NSC), but is operated in such a way that the nitrogen oxides stored in the lean phase deliberately reach ammonia and not nitrogen in the rich reduction phase be converted.
  • the nitrogen oxides are stored in a nitrogen oxide
  • This CO / H 2 generation unit is also called a reducing agent generation unit.
  • the gas mixture leaving these in the rich phases consists predominantly of H 2 , CO and N 2 and is also referred to as reformate gas.
  • the ammonia yield in the AGC unit depends on the temperature control on the AGC unit or the temperature profile over the length of the AGC unit, on the duration of the fat phase, on the concentration of reducing agent and on the catalyst formulation. It is an object of the invention to provide a catalyst assembly of the AGC, in which a high ammonia yield can be achieved.
  • the object of the invention is achieved in that the combined NO x storage / ammonia
  • AGC unit one or more catalyst sections having in the flow direction different characteristic properties or functionalities.
  • the ammonia yield can be significantly increased with the arrangement according to the invention.
  • the catalyst formulation can be used to generate a characteristic temperature profile in the flow direction along a flow path and to influence the ammonia formation rate in a targeted manner along the path.
  • the catalyst arrangement is formed by a series connection of different, in the flow direction spatially separated catalyst types.
  • An embodiment variant provides a catalyst arrangement which is formed by a series connection of different types of catalyst, wherein the catalyst formulation in a flow direction on a catalyst support in accordance with the catalyst Types changes. This is advantageous in terms of the production process, since the different catalyst types with their different catalyst formulations can be produced during the production process by changing the chemical composition during the coating process of the support structure.
  • a preferred embodiment provides that the catalyst formulation continuously changes on the catalyst support in the direction of flow, so that, for example, a temperature profile which is ideal with respect to a high ammonia yield can be adjusted in a targeted manner over the path of the catalyst.
  • a gradient in the characteristic properties of the catalyst or the "sequential" interconnection of catalyst formulations or their associated characteristic properties can be achieved particularly advantageously if the catalyst support has a gradient coating in the direction of flow.
  • the different catalyst types are arranged linearly or radially in the AGC unit, wherein the gas flow in the flow direction of the catalyst arrangement in the radial arrangement of a near-axis region of the AGC unit to an outer cladding region AGC unit.
  • a catalyst type A has a high activity for high reduction and / or oxidation activities compared to a catalyst type B, on the one hand it often results in a comparatively low CO poisoning tendency for the catalyst Catalyst type A in comparison to the catalyst type B.
  • these properties can at the catalyst type A at temperatures up to about 250 ° C, a comparatively high NO x -Ein Eatassitul or high NO x -Auslagerepttician or ,, NO x -.
  • the ammonia yield can be increased therewith.
  • the ammonia yield can be up to ca 80% under the conditions of RGS operation, as measurements have shown.
  • One embodiment variant for the catalyst arrangement provides that the catalyst arrangement has a catalyst type A in the throughflow direction, then a catalyst type B and, at the end, a catalyst type A again.
  • ammonia yields are already achieved which are higher than those in a pure use of the catalyst
  • Type A can be achieved.
  • a steeper temperature profile can already be achieved in the inlet area of the combined NOx storage / ammonia production unit due to its comparatively high reactivity.
  • a catalyst formulation having a high NO reduction activity is used in the rear part of the catalyst arrangement in the direction of flow, a NO reduction reaction is specifically promoted in the rear part of the catalyst, with which the NO stored in the fatty phase increases rapidly and in high yield Ammonia can be reduced, which significantly increases the ammonia yield of the combined NO x storage / ammonia generating unit.
  • a catalyst formulation which has an oxygen-storing and / or CO-adsorbing component, by so-called parasitic loss reactions that occur under exothermic heat treatment, specifically the temperature profile with respect optimal ammonia formation rate can be adjusted.
  • a catalyst formulation in view of the oxygen-storing component in the, in the direction of flow rear part of the catalyst assembly, a catalyst formulation is used which contains common oxygen-storing compounds such as Fe 2 ⁇ 3, CeO 2 or Ce / Zr mixed oxides.
  • common oxygen-storing compounds such as Fe 2 ⁇ 3, CeO 2 or Ce / Zr mixed oxides.
  • the catalytic converter arrangement is used in diesel engines or in lean-burn engines which have a reducing agent generation system with a combined NO x storage / ammonia generating unit (on-board ammonia production), then the nitrogen oxide pollution can be significantly reduced. Lich be reduced, which is particularly important in diesel engines.
  • the catalyst arrangement in the combined NO x storage / ammonia production unit in conjunction with the reductant generation system may offer advantages in minimizing pollutants.
  • FIG. 1 shows a schematic illustration of an exhaust aftertreatment system of an internal combustion engine with a reducing agent generation system
  • FIGS. 2a to 2c show exemplary interconnection combinations of different catalyst types
  • FIG. 3 shows a tabular summary of the ammonia yields for different interconnection combinations of different catalyst types
  • FIG. 4 shows an exemplary representation of temperature profiles over different catalyst types.
  • Figure 1 shows schematically the technical environment using the example of a diesel engine, in which the catalyst arrangement according to the invention is used.
  • an exhaust aftertreatment system 1 for an internal combustion engine 10 the exhaust gases are passed through an exhaust passage 20, wherein in the flow direction of the exhaust gas, a diesel particulate filter 30 (DPF) and a downstream SCR catalyst 40 are provided.
  • a diesel particulate filter 30 DPF
  • a downstream SCR catalyst 40 are provided.
  • ammonia can be fed as reducing agent upstream of the SCR catalytic converter 40 from a reducing agent generation system 50 (RGS).
  • RGS reducing agent generation system 50
  • SCR catalysts 40 work according to the principle of selective catalytic reduction, in which by means of the reducing agent ammonia in oxygen-containing exhaust gases nitrogen oxides are reduced to nitrogen and water.
  • the reducing agent generation system 50 comprises in flow direction a NO x - and CCVH 2 - generating unit 51 and a combined NOx storage / ammonia generating unit 52.
  • the NO x and CO / H 2 generation unit 51 are at least temporarily fed via an air supply 70 and a fuel supply 60 starting materials for the production of ammonia.
  • the ammonia is generated from air, exhaust gas or a mixture of air and exhaust gas and, in the example shown, from diesel fuel.
  • a hydrogen generating unit and a nitrogen oxide generating unit are provided.
  • Generation unit is formed as a plasma reactor, is produced in the similar charge-air of NO x by means of a glince- process - in the example shown, the NO x.
  • the plasma reactor also contains in this example the oxidation catalyst downstream of the NO x production unit (cPOx).
  • the generation of ammonia occurs within the reductant generation system 50 in which nitrogen oxides NO x are generated in a lean phase ( ⁇ > 1) in a plasma process within the plasma reactor from air. These nitrogen oxides flow through the adjoining one
  • Oxidation catalyst (cPOx) and are then supplied in the example shown a combined NO x storage / ammonia generating unit 52 and stored.
  • the fat phase (0.33 ⁇ ⁇ 1)
  • liquid fuel is metered into the air in the area of the plasma reactor in an evaporation and mixture-forming zone and is added to the oxidation catalyst (cPOx) a hydrogen and
  • Carbon monoxide-containing gas mixture implemented, which then converts the previously stored nitrogen oxides to ammonia in the NO x - memory / ammonia generating unit 52.
  • This generated gaseous ammonia is then metered into the exhaust gas flow of the exhaust gas guide 20 before the SCR catalyst 40. Since the SCR catalyst 40 has an ammonia storage capability, it is possible to continuously achieve the reduction of the nitrogen oxides by means of the SCR process in the exhaust gas stream also via a batch process for ammonia production.
  • catalysts of, for example, titanium dioxide (TiO 2 ) and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) convert the nitrogen oxides with the ammonia produced at a high rate.
  • the catalyst type A 52.1 has a relation to the catalyst type B 52.2 high activity in terms of NO x reduction and / or NO x -Oxidationseigenschaften, wherein the catalyst type A 52.1 shows a relatively low CO poisoning tendency.
  • a comparatively high NO x storage activity or high NO x removal activity results at temperatures up to about 250 ° C. The result is still a very early, ie very fast energy release and thus a fast and steeply rising temperature profile over a path of the catalyst.
  • the catalyst type B 52.2 has a rather lower NO x storage activity or lower NO x Auslagerdontician at temperatures up to 250 ° C. The consequence is a comparatively slow and uniform release of energy over the path through the catalyst and, associated therewith, a rather flat and almost linearly increasing temperature profile. In addition, if necessary, the catalyst type B 52.2 a higher CO poisoning vulnerability than the catalyst type A 52.1. exhibit.
  • FIGS. 2a, 2b and 2c show exemplary interconnection combinations of two different ones
  • FIG 2a shows an arrangement in which the catalyst type B 52.2 in the flow direction
  • the catalyst type A 52.3 is arranged in front of the catalyst type A 52.1, wherein the catalyst type B 52.2 in the flow direction 52.3 about 2/3 of a Laufweganteils or a flowed matrix volume and the catalyst type A 52.1 about 1/3 of the Laufweganteils or flowed through matrix volume corresponds.
  • FIG. 2b shows a variant of the catalyst arrangement within the combined NO x storage / ammonia production unit 52, in which a catalyst type A 52.1, then a catalyst type B 52.2 and finally a catalyst type A 52.1 again in the flow direction 52.3 is arranged.
  • Figure 2c shows a variant of the embodiment according to Figure 2a, in which the catalyst type A 52.1 is shortened at the end in favor of the catalyst type B 52.2.
  • Figure 3 shows a tabular summary of the ammonia yields in the in the
  • NO x - Aus headingung is the reductive decomposition of eg barium nitrate to NO according to
  • NO x storage catalysts which in the direction of running a uniform catalyst formulation and a high Have reduction activity, cause the main NO x storage area located in the front area and the
  • NO x storage / ammonia production unit 52 is required in certain operating conditions, for example, in partial load operation, the reducing agent generation system 50, despite the strong exothermic ammonia formation additional energy in the combined NO x - memory / ammonia generating unit 52 enter in order to compensate for heat losses in particular. Due to the partial load operation with, for example, idle times of the reducing agent generation system 50, heat is redistributed within the combined NO x storage / ammonia production unit 52 as a result of the cooling and the (axial) heat conduction. Thus, a temperature profile within the combined NO x Store / ammonia generating unit 52 set along the catalyst, which reduces the ammonia yield. This is the case to the present state of knowledge, if within the combined NO x storage /
  • Ammonia production unit 52 has a rather “isothermal" temperature profile.
  • the temperature profile can be changed by changing the catalyst functionality again in the direction of the desired temperature gradient, such that, for example, oxygen storing components ("parasitic components") are present in the rear part of the combined NO x storage / ammonia generating unit 52.
  • oxygen storing components such as oxygen storing components
  • the redox-active cerium oxide has proven to be particularly effective.
  • CO-storing components can take effect. Will such CO
  • these so-called parasitic loss reactions which take place with exothermic evolution of heat, can be used to adjust the temperature profile.
  • Oxygen storage components e.g. ceria:
  • FIG. 4 shows, by way of example, a representation of temperature profiles over different catalyst formulations, as in the cyclic operation of the combined NO x storage / Ammonia generating unit 52 occur. Plotted is a temperature (T) 80 over a Laufweganteil (L) 90 for each type of catalyst.
  • the curve T max type A 81 and the curve T max type B 83 describe the absolute temperature maxima, which at the respective location of the catalyst (path along the flow direction
  • the curve T mm type A 82 and the curve T mm type B 84 describe the absolute temperature minima which occur at the respective location of the catalyst. It can be seen that the catalyst type A 52.1 has a steeper temperature profile via the pathway component (L) 90, which results in particular from the higher activity compared to the catalyst type B 52.2. The temperature profile for the Type B catalyst, on the other hand, is much flatter.
  • Such catalyst arrangements can be used in principle in all motor vehicles with diesel or lean-burn engines, which are operated with other fuels, in which a reducing agent generation system 50 is used as on-board ammonia production.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Katalysatoranordnung in einer Abgasnachbehandlungsanlage einer Brennkraftmaschine (10) mit einer Abgasfuhrung, in der in Stromungsiichtung des Abgases ein SCR- Katalysator (40) vorgesehen ist, wobei ein Reduktionsmittel-Generierungssystem (50) (RGS) eine NOx und CO/H2 :-Erzeugungseinheit (51) so wie eine kombinierte NOx-Speicher/Arnmoniak-Erzeugungseinheit (52) im Standardgasweg des Reduktionsmittel-Generierungssystems aufweist, und zur Reduktion von Stickoxiden vor dem SCR-Katalysator von dem Reduktionsmittel-Generierungssystem Ammoniak als Reduktionsmittel zufürhrbar ist, wobei der NOx- und C0/H2-Erzeugungseinheit (51) über eine Kraftstoff-Zufürung (60) und über eine Luft-Zufürung (70) Ausgangsstoffe zur Erzeugung des Ammoniaks zumindest zeitweise zufürhrbar sind, wobei die kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit (52) ein oder mehrere Katalysatorabschnitte (52.1, 52.2) aufweist, die in Durchströmungsrichtung unterschiedliche charakteristische Eigenschaften bzw. Funktionalitäten aufweisen. Mit dieser Katalysatoranordnung kann iirnerhalb der kombinierten Nox-Speicher/Ammoniak-Erzeugungs einheit (52) eine, gegenüber der Verwendung nur eines Katalysator-Typs, höhere Ammoniak-Ausbeute erzielt werden. Durch eine in Durchströmungsrichtung räumlich unterschiedliche Funktionalität der Katalysatorformulierungen kann zudem gezielt em Temperaturprofil eigegestellt werden, welches zusätzlich die Ammoniak-Generierungsrate beeinflusst und eine hohe Ammoniak-Ausbeute unterstützt.

Description

Beschreibung
Katalysatoranordnung in einer Abgasnachbehandlungsanlage
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft eine Katalysatoranordnung in einer Abgasnachbehandlungsanlage einer Brennkraftmaschine mit einer Abgasführung, in der in Strömungsrichtung des Abgases ein SCR- Katalysator vorgesehen ist, wobei ein Reduktionsmittel-Generierungssystem (RGS) eine NOx- und CO/H2-Erzeugungseinheit so wie eine kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit
(AGC) im Standardgasweg des Reduktionsmittel-Generierungssystems aufweist, und zur Reduktion von Stickoxiden vor dem SCR-Katalysator von dem Reduktionsmittel-Generierungssystem Ammoniak als Reduktionsmittel zuführbar ist, wobei der NOx- und CO/H2-Erzeugungseinheit über eine Kraftstoff-Zuführung und über eine Luft-Zuführung Ausgangsstoffe zur Erzeugung des Ammoniaks zumindest zeitweise zuführbar sind.
Zur Stickoxid-Minderung des Abgases von mager betriebenen Motoren können NOx-Speicher- katalysatoren, die auch als NOx-Speicher-/Reduktionskatalysatoren oder NSC bezeichnet werden, eingesetzt werden. Diese NOx-Speicherkatalysatoren arbeiten diskontinuierlich in einem aus zwei Phasen bestehenden Modus: In der ersten, längeren Phase, der so genannten Magerphase (Lambda
> 1), werden die im Abgas enthaltenen Stickoxide des Motors eingespeichert. In der zweiten, kürzeren Phase, der so genannten Fettphase (Lambda < 1) werden die gespeicherten Stickoxide mittels innermotorisch erzeugtem fetten Abgas regeneriert. Bei der Regeneration entstehen bei der gewöhnlichen Betriebsweise eines NSC aus den eingespeicherten Stickoxiden nur Stickstoff (N2), Wasser (H2O) und Kohlendioxid (CO2).
Es ist grundsätzlich bekannt, dass bei ungünstigen Regenerationsbedingungen, wie beispielsweise bei sehr langem Regenerieren und / oder bei kleinem Lambda (λ ~ 0,8) ein eher kleiner Teil des eingespeicherten NOx zu Ammoniak (NH3) konvertiert werden kann. In diesem Falle ist die NH3- Bildung aber ein ungewünschter, parasitärer Effekt.
Im Zusammenhang mit künftigen gesetzlichen Vorgaben bezüglich der Stickoxidemission von Kraftfahrzeugen ist eine entsprechende Abgasnachbehandlung erforderlich. Die selektive kataly- tische Reduktion (SCR) kann zur Verringerung der NOx-Emission (Entstickung) von Verbrennungsmotoren, insbesondere von Dieselmotoren, mit zeitlich überwiegend magerem, d.h. sauerstoffreichem Abgas eingesetzt werden. Hierbei wird dem Abgas eine definierte Menge eines selektiv wirkenden Reduktionsmittels zugegeben. Dies kann beispielsweise in Form von Ammoniak sein, welches direkt gasförmig zudosiert wird, oder auch aus einer Vorläufersubstanz in Form von Harnstoff oder aus einer Harnstoff- Wasser-Lösung (HWL) gewonnen wird. Derartige HWL- S CR- Systeme sind erstmalig im Nutzfahrzeugsegment eingesetzt worden.
In der DE 10139142 Al ist ein Abgasreinigungssystem einer Brennkraftmaschine beschrieben, bei dem zur Verringerung der NOx-Emission ein SCR-Katalysator eingesetzt ist, der die im Abgas enthaltenen Stickoxide mit dem Reagenzmittel Ammoniak zu Stickstoff reduziert. Das Ammoniak wird in einem stromaufwärts vor dem SCR-Katalysator angeordneten Hydrolyse-Katalysator aus der Harnstoff- Wasser-Lösung (HWL) gewonnen. Der Hydrolyse-Katalysator setzt den in der HWL enthaltenen Harnstoff zu Ammoniak und Kohlendioxid um. In einem zweiten Schritt redu- ziert das Ammoniak die Stickoxide zu Stickstoff, wobei als Nebenprodukt Wasser erzeugt wird.
Der genaue Ablauf ist in der Fachliteratur hinreichend beschrieben worden (vgl. WEISSWELLER in CIT (72), Seite 441-449, 2000). Die HWL wird in einem Reagenzmitteltank bereitgestellt.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass HWL beim Betrieb der Brennkraftmaschine verbraucht wird. Dabei liegt der Verbrauch bei ca. 4% des Kraftstoffverbrauchs. Die Versorgung mit Harnstoff- Wasser-Lösung müsste entsprechend großflächig, zum Beispiel an Tankstellen, sichergestellt sein. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens liegt in dem notwendigen Betriebstemperaturbereich. Die Hydrolysereaktion der Harnstoff- Wasser-Lösung findet quantitativ erst ab Temperaturen von 2000C am Hydrolysekatalysator unter Freisetzung des Ammoniaks statt. Diese Temperaturen im Abgas werden beispielsweise bei Dieselmotoren erst nach längerer Betriebsdauer erreicht. Aufgrund von Abscheidungen kann es bei Temperaturen unterhalb von 2000C zu Verstopfungen an der Dosiereinheit kommen, welche die Zufuhr der Harnstoff- Wasser-Lösung in den Abgastrakt zumindest behindern. Weiterhin kann eine Zudosierung der Harnstoff- Wasser-Lösung bei Tem- peraturen unter 2000C auf Grund einer Polymerisation zur Hemmung der notwendigen katalytischen Eigenschaften am Hydrolysekatalysator oder am SCR-Katalysator führen.
In der DE 199 22 961 C2 ist eine Abgasreinigungsanlage zur Reinigung des Abgases einer Ver- brennungsquelle, insbesondere eines Kraftfahrzeug- Verbrennungsmotors, wenigstens von darin enthaltenen Stickoxiden mit einem Ammoniakerzeugungskatalysator zur Erzeugung von Ammoniak unter Verwendung von Bestandteilen wenigstens eines Teils des von der Verbrennungsquelle emittierten Abgases während Ammoniakerzeugungs-Betriebsphasen und einem dem Ammoniakerzeugungskatalysator nachgeschalteten Stickoxidreduktionskatalysator zur Reduktion von im emittierten Abgas der Verbrennungsquelle enthaltenen Stickoxiden unter Verwendung des erzeugten Ammoniaks als Reduktionsmittel beschrieben. Dabei ist eine verbrennungs quellenexterne Stickoxid-Erzeugungseinheit zur Anreicherung des dem Ammoniakerzeugungskatalysator zugeführten Abgases mit von ihr erzeugtem Stickoxid während der Ammoniakerzeugungs- Betriebsphasen vorgesehen. Als Stickoxid-Erzeugungseinheit ist beispielsweise ein Plasma- generator zur plasmatechnischen Oxidation von in einem zugeführten Gasstrom enthaltenem
Stickstoff in Stickoxid vorgeschlagen. Der zur Ammoniakerzeugung benötigte Wasserstoff wird während der Ammoniakerzeugungs-Betriebsphasen durch den Betrieb der Verbrennungsquelle mit einem fetten, d.h. kraftstoffreichen Luftverhältnis erzeugt.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist der relativ hohe Kraftstoffverbrauch während der notwendigen
Fettbetriebsphasen. Weiterhin ist ein hoher Energiebedarf zur motorexternen Bereitstellung des Stickoxids erforderlich, insbesondere, da Stickoxid während der möglichst kurzen Ammoniak- erzeugungs-Betriebsphasen in hoher Konzentration hergestellt werden muss und der verbleibende Restsauerstoff zur Erzeugung von Ammoniak energieaufwendig entfernt werden muss. Wird der Wasserstoff über einen POx-Katalysator durch eine partielle Oxidations-Reformierung (POx) erzeugt, liegt ein weiterer Nachteil in der bisher geringen Dynamik der Wasserstoff-Erzeugung.
Ein plasmachemisches Verfahren zur Erzeugung einer wasserstoffreichen Gasmischung ist in der WO 01/14702 Al beschrieben. Dabei wird in einem Lichtbogen eine fette Kraftstoff-Luft- Mischung, vorzugsweise unter POx-Bedingungen, behandelt.
Um das Mitführen eines weiteren Betriebsstoffes zu vermeiden, wurde inzwischen in einer noch unveröffentlichten Schrift der Anmelderin ein Plasmaverfahren zur On-Board-Generierung von Reduktionsmitteln vorgeschlagen. Dabei wird das zur Reduktion der Stickoxide notwendige Ammoniak aus ungiftigen Substanzen bedarfsgerecht im Fahrzeug hergestellt und anschließend dem SCR-Prozess zugeführt. Eine bezüglich des Kraftstoffverbrauchs akzeptable Lösung bietet dabei ein diskontinuierlich betriebenes Verfahren zur Ammoniakerzeugung, wie dies ebenfalls in dieser Schrift vorgeschlagen wird. Dieses Verfahren wird im Folgenden als RGS-Verfahren (Reductant Generating System) oder Reduktionsmittel generierendes System bezeichnet.
Eine wichtige Komponente einer RGS-Einheit ist ein Katalysator, der zwar nach dem diskontinuierlichen Grundprinzip eines NOx-Speicherkatalysators (NSC) arbeitet, aber so betrieben wird, dass die in der Magerphase eingespeicherten Stickoxide in der fetten Reduktionsphase gezielt zu Ammoniak und nicht zu Stickstoff konvertiert werden. Die Stickoxide werden in einer Stickoxid-
Erzeugungseinheit unter mageren Bedingungen aus z.B. Luft hergestellt, die mit einer Wasserstoff /Kohlenmonoxid-Erzeugungseinheit zu einer NOx - und CO/H2-Erzeugungseinheit kombiniert ist. Diese CO/H2-Erzeugungseinheit wird auch als Reduktionsmittel-Erzeugungseinheit bezeichnet. Das diese in den Fettphasen verlassende Gasgemisch besteht aus überwiegend H2, CO und N2 und wird auch als Reformatgas bezeichnet. Das derart periodisch (= zyklisch) erzeugte Ammoniak wird dem motorischen Abgasstrang zu dosiert und in dem stromabwärts gelegenen SCR-Kataly- sator mit motorischem NOx zu N2 umgesetzt. Ein solcher, NH3-maximiert betriebener und auf einem NOx -Speicherkatalysator basierender Katalysator wird auch als AGC-Einheit bezeichnet (AGC = ammonia generating catalyst).
Die Betriebsbedingungen der AGC-Einheit zur gezielten Ammoniak-Erzeugung außerhalb des Abgasstranges sind stark verschieden von denen eines gewöhnlichen NSC im Abgasvollstrom. Im Wesentlichen sind die Unterschiede:
- Eine ca. 10- bis 20-mal höhere NOx- (bis 1 %) und H2/CO-Konzentration (in Summe bis
40%)
Eine standardmäßig deutlich höhere globale NOx -Beladungsdichten des NOx - Speicherkatalysators (bis zu 2 g NO2 pro Liter AGC-Volumen) und damit verbunden Stark exotherme Wärmetönungen über die Katalysatorlänge der AGC-Einheit mit positiven Temperaturgradienten ΔT von über 100° C
Die Ammoniak- Ausbeute in der AGC-Einheit hängt von der Temperaturführung an der AGC- Einheit bzw. dem Temperaturprofil über die Länge der AGC-Einheit, von der Dauer der Fettphase, von der Konzentration an Reduktionsmittel sowie von der Katalysatorformulierung ab. Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Katalysatoranordnung des AGC bereitzustellen, bei der eine hohe Ammoniak- Ausbeute erzielt werden kann.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass die kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-
Erzeugungseinheit (AGC-Einheit) ein oder mehrere Katalysatorabschnitte aufweist, die in Durchströmungsrichtung unterschiedliche charakteristische Eigenschaften bzw. Funktionalitäten aufweisen. Insbesondere gegenüber Katalysatoranordnungen mit jeweils einer einzigen Katalysatorformulierung kann mit der erfindungsgemäßen Anordnung die Ammoniak- Ausbeute deutlich gesteigert werden. Zusätzlich kann mit der Katalysatorformulierung ein charakteristisches Temperaturprofil in Durchströmungsrichtung entlang eines Laufweges generiert und die Ammoniak- Bildungsrate gezielt entlang des Laufweges beeinflusst werden.
In bevorzugter Ausführungsform ist die Katalysatoranordnung durch eine Hintereinanderschaltung unterschiedlicher, in Durchströmungsrichtung räumlich getrennter Katalysator-Typen gebildet.
Die räumliche, gezielte Trennung der Funktionalitäten bzw. Eigenschaften der Katalysatorformulierungen mit in Durchströmungsrichtung sich ändernden Ausprägungen von einer primären NOx-Einspeicherfunktion während der Magerphase und einer langsamen „NOx-Ausspeicherung" in der Fettphase im vorderen Bereich der AGC-Einheit zu einer primär schnellen Reduktion des „ausgespeicherten" NO zu NH3 in der Fettphase im hinteren Bereich begünstigt erfindungsgemäß die Ammoniak-Bildungsfähigkeit und damit die Ammoniak- Ausbeute der AGC-Einheit, wobei unter dem Begriff ,,NOx- Ausspeicherung" die reduktive Zersetzung von z.B. Bariumnitrat zu NO verstanden wird. Zusätzlich können damit auf vergleichsweise einfache Art und Weise unterschiedliche Katalysatoranordnungen realisiert werden, die in ihren Eigenschaften an die Erforder- nisse der Ammoniak-Bildung angepasst werden können.
Eine Ausführungsvariante sieht eine Katalysatoranordnung vor, die durch eine Hintereinanderschaltung unterschiedlicher Katalysator-Typen gebildet ist, wobei sich auf einem Katalysatorträger in Durchströmungsrichtung die Katalysatorformulierung entsprechend der Katalysator- Typen ändert. Dies ist hinsichtlich des Herstellprozesses von Vorteil, da sich die unterschiedlichen Katalysator-Typen mit ihren unterschiedlichen Katalysatorformulierungen während des Herstellprozesses durch Ändern der chemischen Zusammensetzung beim Beschichtungsvorgang der Trägerstruktur herstellen lassen.
Eine bevorzugte Ausführungsvariante sieht dabei vor, dass sich auf dem Katalysatorträger in Durchströmungsrichtung die Katalysatorformulierung stetig ändert, womit sich beispielsweise ein hinsichtlich einer hohen Ammoniak- Ausbeute ideales Temperaturprofil über den Laufweg des Katalysators gezielt einstellen lässt.
Ein Gradient in den charakteristischen Eigenschaften des Katalysators bzw. die „sequentielle" Verschaltung von Katalysatorformulierungen bzw. ihre zugehörigen charakteristischen Eigenschaften kann besonders vorteilhaft erreicht werden, wenn der Katalysatorträger in Durchströmungsrichtung eine Gradientenbeschichtung aufweist.
Je nach Bauform des Katalysators in der AGC-Einheit sind die unterschiedlichen Katalysator- Typen in der AGC-Einheit linear oder radial angeordnet, wobei der Gasstrom in Durchströmungsrichtung der Katalysatoranordnung in der radialen Anordnung von einem achsnahen Bereich der AGC-Einheit zu einem äußeren Mantelbereich der AGC-Einheit geführt wird.
Weist für einen NOx-Speicher/-Reduktionskatalysator ein Katalysator-Typ A eine gegenüber einem Katalysator-Typ B große Aktivität hinsichtlich hoher Reduktions- und / oder Oxidations- aktivitäten auf, resultiert daraus einerseits oftmals eine vergleichsweise geringe CO-Vergiftungs- neigung für den Katalysator Typ A im Vergleich zum Katalysator Typ B. In Kombination bzw. als Folge dieser Eigenschaften kann beim Katalysator Typ A bei Temperaturen bis ca. 250° C eine vergleichsweise hohe NOx -Einspeicheraktivität bzw. hohe NOx -Auslageraktivität bzw. ,,NOx - Ausspeicheraktivität" registriert werden. Die Folge ist eine sehr frühe, d.h. sehr schnelle Energiefreisetzung und damit ein schnell und steil ansteigendes Temperaturprofil über die Lauflänge des Katalysators. Beim Katalysator Typ B wird hingegen über die Lauflänge eine vergleichsweise langsame und gleichmäßige Energiefreisetzung und damit verbunden, ein eher flach und annähernd linear ansteigendes Temperaturprofil erzeugt.
Ist der Katalysator-Typ B in Durchströmungsrichtung vor dem Katalysator-Typ A angeordnet, kann damit die Ammoniak- Ausbeute gesteigert werden. Entspricht dabei in einer besonders be- vorzugten Ausfuhrungsform der Katalysator-Typ B in Durchströmungsrichtung etwa 2/3 eines Laufweganteils bzw. eines durchströmten Matrix- Volumens und der Katalysator-Typ A etwa 1/3 des Laufweganteils bzw. des durchströmten Matrix- Volumens, kann die Ammoniak- Ausbeute bis auf ca. 80% unter den Bedingungen des RGS-Betriebes erhöht werden, wie dies Messungen ge- zeigt haben.
Eine Ausführungsvariante für die Katalysatoranordnung sieht vor, dass die Katalysatoranordnung in Durchströmungsrichtung zunächst einen Katalysator-Typ A, danach einen Katalysator-Typ B und am Ende wieder einen Katalysator-Typ A aufweist. Auch hiermit werden bereits Ammoniak- Ausbeuten erzielt, die über denen liegen, welche bei einer reinen Verwendung des Katalysator
Typs A erzielt werden können. Mit dem Katalysator Typ A am Anfang kann zudem aufgrund seiner vergleichsweise hohen Reaktivität bereits im Eingangsbereich der kombinierten NOx- Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit ein steileres Temperaturprofil erzielt werden.
Ist im, in Durchströmungsrichtung hinteren Teil der Katalysatoranordnung, eine Katalysatorformulierung eingesetzt, die eine hohe NO-Reduktionsaktivität aufweist, wird im hinteren Teil des Katalysators eine NO-Reduktionsreaktion gezielt begünstigt, womit das in der Fettphase „ausgespeicherte" NO schnell und mit hoher Ausbeute zu Ammoniak reduziert werden kann, was die Ammoniak- Ausbeute der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit signifikant erhöht.
Ist alternativ dazu oder zudem im, in Durchströmungsrichtung hinteren Teil der Katalysatoranordnung, eine Katalysatorformulierung eingesetzt, die eine Sauerstoff-speichernde und / oder CO- adsorpierende Komponente aufweist, kann durch so genannte parasitäre Verlustreaktionen, die unter exothermer Wärmetönung ablaufen, gezielt das Temperaturprofil hinsichtlich einer optimalen Ammoniak-Bildungsrate angepasst werden. In bevorzugter Ausführungsform ist im Hinblick auf die Sauerstoff-speichernde Komponente im, in Durchströmungsrichtung hinteren Teil der Katalysatoranordnung, eine Katalysatorformulierung eingesetzt, die gängige Sauerstoff- speichernde Verbindungen wie Fe2θ3, Ceθ2 oder Ce/Zr-Mischoxide enthält. Damit kann eine besonders redoxaktive Katalysatoranordnung bereitgestellt werden.
Ist die Katalysatoranordnung bei Dieselmotoren oder bei Magermotoren eingesetzt, die ein Reduk- tionsmittel-Generierungssystem mit einer kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungs- einheit (On-Board- Ammoniak-Erzeugung) aufweisen, kann damit die Stickoxid-Belastung deut- lich reduziert werden, was insbesondere bei Dieselmotoren von Bedeutung ist. Aber auch bei Magermotoren, die mit Normal- oder Superkraftstoff betrieben werden, kann die Katalysatoranordnung in der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit in Verbindung mit dem Reduktionsmittel-Generierungssystem Vorteile bei der Minimierung der Schadstoffe bieten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Abgasnachbehandlungsanlage einer Brennkraft- maschine mit einem Reduktionsmittel-Generierungssystem,
Figuren 2a bis 2c beispielhafte Verschaltungskombinationen unterschiedlicher Katalysator- Typen,
Figur 3 eine tabellarische Zusammenstellung der Ammoniak- Ausbeuten bei unterschiedlichen Verschaltungskombinationen von unterschiedlichen Katalysator-Typen,
Figur 4 eine beispielhafte Darstellung von Temperaturprofilen über unterschiedliche Katalysator- Typen.
Ausführungsformen der Erfindung
Figur 1 zeigt schematisch das technische Umfeld am Beispiel eines Dieselmotors, in dem die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung eingesetzt ist.
Dargestellt ist eine Abgasnachbehandlungsanlage 1 für eine Brennkraftmaschine 10, deren Abgase über eine Abgasführung 20 geführt werden, wobei in Strömungsrichtung des Abgases ein Dieselpartikelfilter 30 (DPF) und ein nachgeschalteter SCR-Katalysator 40 vorgesehen sind. Zur Reduk- tion von Stickoxiden ist vor dem SCR-Katalysator 40 von einem Reduktionsmittel-Generierungs- system 50 (RGS) Ammoniak als Reduktionsmittel zuführbar. SCR-Katalysatoren 40 arbeiten dabei nach dem Prinzip der selektiven katalytischen Reduktion, bei dem mittels des Reduktionsmittels Ammoniak in sauerstoffhaltigen Abgasen Stickoxide zu Stickstoff und Wasser reduziert werden. Das Reduktionsmittel-Generierungssystem 50 weist in Strömungsrichtung eine NOx- und CCVH2- Erzeugungseinheit 51 so wie eine kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 auf. Der NOx- und CO/H2-Erzeugungseinheit 51 sind über eine Luft-Zuführung 70 und einer Kraftstoff-Zuführung 60 Ausgangsstoffe zur Erzeugung des Ammoniaks zumindest zeitweise zuführbar. Das Ammoniak wird aus Luft, Abgas oder einem Gemisch aus Luft und Abgas sowie, im gezeigten Beispiel, aus Dieselkraftstoff erzeugt. Hierzu sind eine Wasserstoff-Erzeugungseinheit und eine Stickoxid-Erzeugungseinheit vorgesehen. Im gezeigten Beispiel ist die NOx- Erzeugungseinheit als Plasmareaktor ausgebildet, in dem aus Luft NOx mittels eines glimment- ladung-ähnlichen Prozesses erzeugt wird. Der Plasmareaktor beinhaltet auch in diesem Beispiel den der NOx-Erzeugungseinheit nachgeschalteten Oxidations-Katalysator (cPOx).
Die Erzeugung von Ammoniak erfolgt innerhalb des Reduktionsmittel-Generierungssystems 50, in dem Stickstoffoxide NOx in einer Magerphase (λ > 1) in einem Plasmaprozess innerhalb des Plasmareaktors aus Luft erzeugt werden. Diese Stickoxide durchströmen den sich anschließenden
Oxidations-Katalysator (cPOx) und werden anschließend im gezeigten Beispiel einer kombinierten NOx -Speicher / Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 zugeführt und gespeichert. In einer sich an die Magerphase anschließenden zweiten Betriebsphase, der Fettphase (0,33 < λ < 1), wird im Bereich des Plasmareaktors in einer Verdampfungs- und Gemischbildungszone flüssiger Kraft- stoff in die Luft eindosiert und am Oxidations-Katalysator (cPOx) zu einem Wasserstoff- und
Kohlenmonoxid-haltigen Gasgemisch umgesetzt, welches anschließend im Bereich der NOx - Speicher / Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 die zuvor eingespeicherten Stickoxide zu Ammoniak umsetzt.
Dieses erzeugte gasförmige Ammoniak wird dann in den Abgasstrom der Abgasführung 20 vor dem SCR-Katalysator 40 zudosiert. Da der SCR-Katalysator 40 eine Ammoniak-Speicherfähigkeit besitzt, ist es möglich, auch über ein diskontinuierliches Verfahren zur Ammoniakerzeugung kontinuierlich die Reduktion der Stickoxide mittels des SCR-Prozesses im Abgasstrom zu erreichen. Dabei setzen im Temperaturbereich zwischen 150° C und 450° C Katalysatoren aus z.B. Titandioxid (TiO2) und Vanadium-Pentoxid (V2O5) die Stickoxide mit dem erzeugten Ammoniak mit hoher Rate um.
Im Folgenden sind die wesentlichen Katalysatoreigenschaften der in der kombinierten NOx- Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 verwendeten Katalysator-Formulierungen zur Ammoniak-Erzeugung näher beschrieben, wobei, wie in Figur 2a bis 2c gezeigt, erfindungsgemäß mindestens zwei verschiedene Katalysator Typen 52.1, 52.2 vorgesehen sind, die sich wie folgt unterscheiden:
Der Katalysator-Typ A 52.1 weist eine gegenüber dem Katalysator-Typ B 52.2 große Aktivität hinsichtlich der NOx-Reduktions- und / oder NOx-Oxidationseigenschaften auf, wobei der Katalysator Typ A 52.1 eine vergleichsweise geringe CO- Vergiftungsneigung zeigt. In Kombination bzw. als Folge dieser Eigenschaften resultiert daraus bei Temperaturen bis ca. 250° C eine vergleichsweise hohe NOx -Einspeicheraktivität bzw. hohe NOx -Auslageraktivität. Die Folge ist weiterhin eine sehr frühe, d.h. sehr schnelle Energiefreisetzung und damit ein schnell und steil ansteigendes Temperaturprofil über einen Laufweg des Katalysators.
Demgegenüber weist der Katalysator Typ B 52.2 eine eher geringere NOx -Einspeicheraktivität bzw. geringere NOx -Auslageraktivität bei Temperaturen bis 250° C auf. Die Folge ist eine ver- gleichsweise langsame und gleichmäßige Energiefreisetzung über den Laufweg durch den Katalysator und damit verbunden ein eher flach und annähernd linear ansteigendes Temperaturprofil. Zudem kann ggf. der Katalysator Typ B 52.2 eine höhere CO-Vergiftungsanfälligkeit als der Katalysator Typ A 52.1. aufweisen.
Figur 2a, 2b und 2c zeigen beispielhafte Verschaltungskombinationen zweier unterschiedlicher
Katalysatorformulierungen, Katalysator Typ A 52.1 und Katalysator Typ B 52.2, entlang einer Durchströmungsrichtung 52.3 innerhalb der kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungs- einheit 52.
Figur 2a zeigt eine Anordnung, bei der der Katalysator-Typ B 52.2 in Durchströmungsrichtung
52.3 vor dem Katalysator-Typ A 52.1 angeordnet ist, wobei der Katalysator-Typ B 52.2 in Durchströmungsrichtung 52.3 etwa 2/3 eines Laufweganteils bzw. eines durchströmten Matrix- Volumens und der Katalysator-Typ A 52.1 etwa 1/3 des Laufweganteils bzw. des durchströmten Matrix- Volumens entspricht.
Figur 2b zeigt eine Variante der Katalysatoranordnung innerhalb der kombinierte NOx- Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52, bei der in Durchströmungsrichtung 52.3 zunächst ein Katalysator-Typ A 52.1, danach einen Katalysator-Typ B 52.2 und am Ende wieder einen Katalysator-Typ A 52.1 angeordnet ist. Figur 2c zeigt eine Variante der Ausführung gemäß Figur 2a, bei der der Katalysator Typ A 52.1 am Ende zu Gunsten des Katalysator Typ B 52.2 verkürzt ist.
Figur 3 zeigt eine tabellarische Zusammenstellung der Ammoniak- Ausbeuten bei den in den
Figuren 2a, 2b und 2c gezeigten Verschaltungskombinationen des Katalysator Typs A 52.1 und des Katalysator Typs B 52.2 unter den Bedingungen des RGS. Im Vergleich dazu sind die Ammoniak- Ausbeuten von Katalysatoranordnungen aufgezeigt, die ausschließlich nur Katalysatorformulierungen gemäß Katalysator Typ A 52.1 oder Katalysator Typ B 52.2 enthalten. Bis auf die Variante „nur A", bei der das Matrixvolumen um 1/3 gegenüber den restlichen Anordnungen geringer war, ist das Gesamtvolumen der Katalysatormatrix als konstant zu betrachten.
Wie die Tabelle zeigt, können insbesondere mit der Anordnung „BBA" (siehe Figur 2a) und „BBBA" (siehe Figur 2c) sehr hohe Ammoniak- Ausbeuten erzielt werden, wobei insbesondere mit der Variante „BBA", bei der der Katalysator Typ A 52.1 im, in Durchströmungsrichtung 52.3 hinteren Teil der Katalysatoranordnung etwa 33% des Gesamtvolumens einnimmt, Brutto- Ammoniak- Ausbeuten von 80% erzielt werden konnten. Unter Berücksichtigung eines etwaigen NOx-Schlupfes liegt die Netto-Ammoniak- Ausbeute bei immerhin noch 78%. Demgegenüber zeigen die Varianten „nur A" bzw. „nur B" lediglich Netto- Ammoniak- Ausbeuten im Bereich von etwa 39% bzw. 67%.
Im Vergleich zum reinen Katalysator Typ B 52.2 führt, wie die Ergebnisse in der Tabelle (Figur 3) zeigen, eine Substitution von Katalysator Typ B 52.2 durch Katalysator Typ A 52.1 im Emiaufbereich der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 zu einer Verringerung und im Auslaufbereich zu einer Erhöhung der Ammoniak- Ausbeute.
Die räumliche, gezielte Trennung der Funktionalitäten bzw. Eigenschaften der Katalysatorformulierungen mit in Durchströmungsrichtung 52.3 sich ändernden Ausprägungen von einer primären NOx-Einspeicherfunktion während der Magerphase und eine langsame ,,NOx- Aus- speicherung" in der Fettphase im vorderen Bereich der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-
Erzeugungseinheit 52 zu einer primär schnellen Reduktion des „ausgespeicherten" NO zu NH3 in der Fettphase im hinteren Bereich begünstigt erfmdungsgemäß die Ammoniak-Bildungsfähigkeit und damit die Ammoniak- Ausbeute der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungs- einheit 52. Unter dem Begriff ,,NOx- Ausspeicherung" ist die reduktive Zersetzung von z.B. Bariumnitrat zu NO gemäß
2 • Ba(NO3)2 + 3 • CO + 3 • H2 → 2 • BaCO3 + CO2 + 3 • H2O + 4 • NO
zu verstehen, die gegenüber der folgenden NO-Reduktionsreaktion gemäß
4 • NO + 6 • H2 + 4 • CO → 4 • CO2 + 4 • NH3
dominiert, wobei im hinteren Teil des Katalysators diese NO-Reduktionsreaktion gezielt begünstigt wird. Ferner ist eine „Verschleppung" der NOx-Speicherdichte in Fließrichtung vorteilhaft, wenn gleichzeitig im hinteren Teil eine Katalysatorformulierung mit sehr hoher NO-Reduktionsaktivität vorhanden ist. Umgekehrt bedeutet dies, dass NOx-Speicherkatalysatoren, die in Laufrichtung eine einheitliche Katalysatorformulierung und eine hohe Reduktionsaktivität aufweisen, bewirken, dass der hauptsächliche NOx-Speicherbereich im vorderen Bereich liegt sowie die
„NOx-Ausspeicherung" (Ba(NO3)2 → NO) und die Ammoniak-Bildung (NO → NH3) prinzipiell simultan und damit unter lokal starker Wärmetönung ablaufen. Dieses Zusammenwirken reduziert jedoch die NH3-Selektivität zugunsten einer höheren N2- Selektivität.
Hinsichtlich eines Wärmemanagements bzw. einer Temperaturführung innerhalb der kombinierten
NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 ist in bestimmten Betriebszuständen, beispielsweise im Teillastbetrieb, des Reduktionsmittel-Generierungssystems 50 erforderlich, trotz der an sich starken Exothermie der Ammoniak-Bildung zusätzliche Energie in die kombinierte NOx- Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 einzutragen, um insbesondere Wärmeverluste zu kom- pensieren. Durch den Teillastbetrieb mit z.B. Stillstandszeiten des Reduktionsmittel-Generierungs- systems 50 kommt es infolge der Auskühlung und der (axialen) Wärmeleitung zu einer Wärmeumverteilung innerhalb der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52. Damit kann sich ein Temperaturprofil innerhalb der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungs- einheit 52 entlang des Katalysators einstellen, welches die Ammoniak- Ausbeute verringert. Dies ist nach jetzigem Kenntnisstand dann der Fall, wenn innerhalb der kombinierten NOx-Speicher/
Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 ein eher „isothermes" Temperaturprofil vorherrscht.
Das Temperaturprofil kann durch Ändern der Katalysatorfunktionalität wieder in Richtung des gewünschten Temperaturgradienten verändert werden, derart, dass beispielsweise Sauerstoff- speichernde Komponenten („parasitäre Anteile") im hinteren Teil der kombinierten NOx- Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 verstärkt vorhanden sind. Als besonders wirkungsvoll hat sich dabei das redoxaktive Ceroxid herausgestellt.
In ähnlicher Weise können CO-speichernde Komponenten wirksam werden. Werden solche CO-
Adsorberbestandteile im hinteren Teil der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungs- einheit 52 gezielt angereichert, kann damit ebenfalls der Verlauf der Wärmefreisetzung entlang des Laufwegs innerhalb der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 gezielt eingestellt werden. Durch das sich über die kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungs- einheit 52 gezielt ändernde CO-Adsorptions- und / oder Sauerstoff-Speichervermögen können diese so genannten parasitären Verlustreaktionen, die mit exotherme Wärmetönung ablaufen, zum Anpassen des Temperaturprofils eingesetzt werden.
Nachfolgend sind einige der parasitären, exothermen Reaktionen zusammengestellt:
> CO-Adsorption während der Fettphase, Abbrand in der Magerphase:
CO + A ■ O2 → CO2 ΔHR = -283 kJ/mol COads
> O2- Adsorption während der Magerphase, Reduktion in der Fettphase:
A • O2 + H2 → H2O ΔHR = -242 kJ/mol Oads oder
1A ■ O2 + CO → CO2 ΔHR = -283 kJ/mol Oads
> Sauerstoff-Speicherkomponenten (OSC = oxygen storage components), z.B. Ceroxid:
In der Magerphase
Ce2O3 + 1A - O2 → 2 - CeO2 ΔHR = -381,2 kJ/mol Ce2O3
In der Fettphase 2 • CeO2 + CO → Ce2O3 + CO2 ΔHR = +98,2 kJ/mol Ce2O3
In Summe
CO + 1A ■ O2 → CO2 pro Ce2O3 ΔHR = -283 kJ/mol Ce2O3
In Figur 4 ist beispielhaft eine Darstellung von Temperaturprofilen über unterschiedliche Katalysatorformulierungen aufgezeigt, wie sie beim zyklischen Betrieb der kombinierten NOx-Speicher/ Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 auftreten. Aufgetragen ist eine Temperatur (T) 80 über einen Laufweganteil (L) 90 für den jeweiligen Katalysator Typ.
Die Kurve Tmax Typ A 81 und die Kurve Tmax Typ B 83 beschreiben die absoluten Temperatur- Maxima, die am jeweiligen Ort des Katalysators (Laufweg entlang der Durchströmungsrichtung
52.3) auftreten. Die Kurve Tmm Typ A 82 und die Kurve Tmm Typ B 84 beschreiben die absoluten Temperatur-Minima, die am jeweiligen Ort des Katalysators auftreten. Es zeigt sich dabei, dass sich beim Katalysator Typ A 52.1 über den Laufweganteil (L) 90 ein steileres Temperaturprofil einstellt, was insbesondere von der gegenüber dem Katalysator Typ B 52.2 höheren Aktivität herrührt. Das Temperaturprofil für den Katalysator Typ B verläuft hingegen deutlich flacher.
Insgesamt kann mit den aufgezeigten Varianten für die Katalysatoranordnung innerhalb der kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit 52 eine hohe Ammoniak- Ausbeute erzielt werden. Durch eine in Durchströmungsrichtung 52.3 räumlich unterschiedliche Funk- tionalität der Katalysatorformulierungen kann zudem gezielt ein Temperaturprofil eingestellt werden, welches zusätzlich eine hohe Ammoniak- Ausbeute unterstützt.
Derartige Katalysatoranordnungen können grundsätzlich bei allen Kraftfahrzeugen mit Dieseloder Magermotoren, die mit anderen Treibstoffen betrieben werden, eingesetzt werden, bei denen ein Reduktionsmittel-Generierungssystem 50 als On-Board- Ammoniak-Erzeugung zum Einsatz kommt.

Claims

Ansprüche
1. Katalysatoranordnung in einer Abgasnachbehandlungsanlage (1) einer Brennkraftmaschine (10) mit einer Abgasführung (20), in der in Strömungsrichtung des Abgases ein SCR-Kata- lysator (40) vorgesehen ist, wobei ein Reduktionsmittel-Generierungssystem (50) (RGS) eine NOx- und CO/H2-Erzeugungseinheit (51) so wie eine kombinierte NOx-Speicher/
Ammoniak-Erzeugungseinheit (52) im Standardgasweg des Reduktionsmittel- Generierungs Systems (50) aufweist, und zur Reduktion von Stickoxiden vor dem SCR- Katalysator (40) von dem Reduktionsmittel-Generierungssystem (50) Ammoniak als Reduktionsmittel zuführbar ist, wobei der NOx- und CO/H2-Erzeugungseinheit (51) über eine Kraftstoff-Zuführung (60) und über eine Luft-Zuführung (70) Ausgangsstoffe zur
Erzeugung des Ammoniaks zumindest zeitweise zuführbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass die kombinierte NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit (52) ein oder mehrere Katalysatorabschnitte aufweist, die in Durchströmungsrichtung (52.3) unterschiedliche charakteristische Eigenschaften bzw. Funktionalitäten aufweisen.
2. Katalysatoranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoranordnung durch eine Hintereinanderschaltung unterschiedlicher, in Durchströmungsrichtung (52.3) räumlich getrennter Katalysator-Typen (52.1, 52.2) gebildet ist.
3. Katalysatoranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoranordnung durch eine Hintereinanderschaltung unterschiedlicher Katalysator-Typen (52.1, 52.2) gebildet ist, wobei sich auf einem Katalysatorträger in Durchströmungsrichtung (52.3) die Katalysatorformulierung entsprechend der Katalysatoren-Typen (52.1, 52.2) ändert.
4. Katalysatoranordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf dem Katalysatorträger in Durchströmungsrichtung (52.3) die Katalysatorformulierung stetig ändert.
5. Katalysatoranordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger in Durchströmungsrichtung (52.3) eine Gradientenbeschichtung aufweist.
6. Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die unterschiedlichen Katalysator-Typen (52.1, 52.2) in der kombinierten NOx-Speicher/
Ammoniak-Erzeugungseinheit (52) linear oder radial angeordnet sind.
7. Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator-Typ A (52.1) eine gegenüber einem Katalysator-Typ B (52.2) große Aktivität hinsichtlich seiner Reduktions- und / oder Oxidationseigenschaften aufweist.
8. Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Typ B (52.2) in Durchströmungsrichtung (52.3) vor dem Katalysator-Typ A (52.1) angeordnet ist.
9. Katalysatoranordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Typ B (52.2) in Durchströmungsrichtung (52.3) etwa 2/3 eines Laufweganteils (90) bzw. eines durchströmten Matrix- Volumens und der Katalysator-Typ A (52.1) etwa 1/3 des Laufweganteils (90) bzw. des durchströmten Matrix- Volumens entspricht.
10. Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoranordnung in Durchströmungsrichtung (52.3) zunächst einen Katalysator-Typ A (52.1), danach einen Katalysator-Typ B (52.2) und am Ende wieder einen Katalysator- Typ A (52.1) aufweist.
11. Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im, in Durchströmungsrichtung (52.3) hinteren Teil der Katalysatoranordnung, eine Katalysatorformulierung eingesetzt ist, die eine hohe NO-Reduktionsaktivität aufweist.
12. Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im, in Durchströmungsrichtung (52.3) hinteren Teil der Katalysatoranordnung, eine Katalysatorformulierung eingesetzt ist, die eine Sauerstoff-speichernde und / oder CO-adsor- pierende Komponente aufweist.
13. Anwendung der Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoranordnung bei Dieselmotoren oder bei Magermotoren eingesetzt ist, die ein Reduktionsmittel-Generierungssystem (50) mit einer kombinierten NOx-Speicher/Ammoniak-Erzeugungseinheit (52) aufweisen.
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