WO2006128710A1 - Verfahren und vorrichtung zur bereitstellung von ammoniak in einem abgasstrom einer verbrennungskraftmaschine - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur bereitstellung von ammoniak in einem abgasstrom einer verbrennungskraftmaschine Download PDF

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Definitions

  • the present invention is a method and apparatus for providing ammonia in the exhaust gas of an internal combustion engine, wherein ammonia can be used as a selective reducing agent for the reduction of nitrogen oxides, which is generated on-board.
  • This method is particularly advantageous for providing a selective reducing agent for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the exhaust gas of a passenger car with an internal combustion engine.
  • the exhaust gas of internal combustion engines contains a variety of substances, including those that have too high a negative impact on animals and / or the inanimate environment.
  • substances including those that have too high a negative impact on animals and / or the inanimate environment.
  • Nitrogen oxides can be reduced to molecular nitrogen (N 2 ). This can be done for example by a selective reducing agent.
  • a selective reducing agent In particular, in the exhaust of diesel internal combustion engines, which produce a very oxygen-containing exhaust gas stream, the use of a selective reducing agent is often necessary because a non-selective reduction would first reduce the oxygen. Therefore, a large number of selective reducing agents have been proposed for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides (NO x ). These include, for example, ammonia or Ammoniakprekursoren such as urea. However, ammonium carbamate, isocyanuric acid and cyanogenic acid are also known.
  • urea as an ammonia precursor
  • aqueous ammonia solution which is applied to a hydrolysis catalyst in which the urea is hydrolyzed to ammonia.
  • This ammonia is used in a honeycomb body with a corresponding SCR coating (selective catalytic reduction, selective catalytic reduction of nitrogen oxides) as a selective reducing agent.
  • SCR coating selective catalytic reduction, selective catalytic reduction of nitrogen oxides
  • this tank must be filled regularly, so that the widest possible and narrow network of supply stations for this Ham substance solution is necessary.
  • the structure of such a system is as well as the operation of very expensive and maintenance-intensive.
  • in a further operation of the internal combustion engine after consumption of the urea solution supply no effective reduction of nitrogen oxides more. These are released to the atmosphere.
  • DE 102 58 185 Al a method is known in which nitrogen oxides are produced by means of a plasma-assisted process and these nitrogen oxides are reduced with the addition of hydrogen-containing gas to ammonia.
  • the ammonia thus formed can be used as a reducing agent.
  • DE 102 58 185 A1 discloses a corresponding plasma generator.
  • the formation of the nitrogen oxides takes place in a gas mass flow which is small compared to the exhaust gas mass flow of the corresponding internal combustion engine.
  • the plasma generator generates a gas discharge which heats the operating gas of the plasma generator to temperatures of more than 2000 K.
  • the present invention has the object to provide a method for on-board supply of ammonia, in which the amount of fuel required for the provision of ammonia is reduced.
  • the fiction, contemporary method for the reduction of nitrogen oxides NO x in an exhaust stream of an internal combustion engine comprises the following steps: a) generation of nitrogen monoxide (NO) with a plasma generator; b) Reversible storage of at least part of the nitrogen monoxide (NO); c) reduction of at least part of the stored and / or produced nitrogen monoxide (NO) to ammonia (NH 3 ) in a gas stream (3); and d) mixing the first gas stream (3) with the exhaust gas stream (1).
  • sub-steps a) and c) can be carried out with a time offset from one another.
  • the generation of a gas stream comprising nitrogen monoxide with a plasma generator can be temporally and / or spatially separated from the reduction of this nitrogen to ammonia in the first gas stream since reversible storage of at least a portion of the nitrogen monoxide in the first gas stream permits first a storage means for nitrogen oxides is filled with this nitrogen monoxide and in a later step, this memory is emptied again to reduce the stored nitrogen monoxide to ammonia.
  • This has particular advantages when the generation of a gas stream comprising nitrogen monoxide with a plasma generator as described in DE 102 58 185 Al is carried out, since air is preferably used to produce the first gas stream.
  • the oxygen content of the air is reduced by the production of nitric oxide from the molecular nitrogen Substance (N 2 ) of the air, for example, to about 19%, but this very high oxygen content would result in the addition of hydrocarbons or hydrogen as a reducing agent for the reduction of nitrogen monoxide to ammonia that initially takes place an oxidation of the hydrocarbons by the remaining atmospheric oxygen.
  • this has the effect that the proportion of added hydrocarbons or hydrogen must be increased so far that first the atmospheric oxygen reacts and then followed by a reduction of the nitrogen monoxide to ammonia.
  • the reversible storage of the nitrogen monoxide according to the invention makes it possible to reduce the nitrogen monoxide in a state in which the oxygen content of the first gas stream is as small as possible.
  • a change operation is possible, where in a first phase, the nitrogen monoxide is initially generated and stored reversibly, while in a second phase with a low oxygen gas possible first gas stream, for example, at a certain hydrogen content of the gas stream, a reduction of nitrogen monoxide to ammonia.
  • multiple storage operations can be carried out in parallel operated storage elements, which are each intermittently filled with nitrogen monoxide by a single plasma generator.
  • the reversible storage can in particular by means of a sorption, for example a chemical and / or physisorption on a trained accordingly
  • the term “reversible feedstock” "storage of nitrogen oxides as nitrogen oxides or basically understood as a nitrogen compound such as in the form of a nitrite, nitrate or a metal complex, which are reversed by changing a process size or in which the nitrogen compound can be removed by a chemical reaction again from the coating
  • a process size or in which the nitrogen compound can be removed by a chemical reaction again from the coating By a corresponding change of the mentioned process variable, at least a partial provision or dissolution of the stored nitrogen oxide can take place.
  • nitric oxide there can be a certain amount of nitric oxide, which is stored permanently and not
  • the storage, provision and release of nitrogen oxides is understood to mean that nitrogen oxides are stored molecularly or in the form of a nitrogen-containing chemical compound rt and be dissolved out again molecularly or as a nitrogen-containing chemical compound.
  • the sub-step c) is carried out in particular by a hydrogen-containing gas.
  • a hydrogen-containing gas may preferably comprise a cracking gas, which can be obtained by partial oxidation of the fuel of the internal combustion engine.
  • the storage can be carried out, for example, by physisorption after partial or complete oxidation of the NO to NO 2 on a platinum oxidation catalyst on zeolites.
  • the storage is reversible by a limit temperature is exceeded or fallen below.
  • Chemisorption can be carried out, for example, by reaction with corresponding components of a storage coating of a storage element in which, for example, the nitrogen monoxide is stored in the form of a nitrite, nitrate or in the form of a metal complex.
  • ammonia can be used in particular as a reducing agent for the reduction of nitrogen oxides in the exhaust gas stream.
  • a process for the reduction of nitrogen oxides in an exhaust gas stream of an internal combustion engine is also preferred, which comprises the following additional process step in addition to the process steps a) to d): e) reduction of nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas stream by ammonia (NH3 ).
  • This process step e) takes place in particular in a honeycomb body provided with a corresponding coating.
  • the operating gas of the plasma generator comprises a partial flow of the exhaust gas flow.
  • the operating gas is understood to mean the educt gas of the plasma generator.
  • the operating gas may comprise an oxygen-containing gas. It is particularly preferred in this case that air is at least added. This means that on the one hand air can be added to an exhaust gas partial stream and on the other hand air can be used essentially exclusively as operating gas for the plasma generator. Air contains both nitrogen and the oxygen required for the partial oxidation to a sufficient extent, so that with the operation of the plasma generator with air at the corresponding operating parameters of the generator the largest possible yield of nitrogen monoxide can be generated.
  • a partial exhaust gas stream in particular a partial exhaust gas stream, which comprises a lower mass flow than the main exhaust stream, or air is used as the operating gas of the plasma generator, can in particular be made of the ultimately expected required amount of ammonia.
  • the proportion of air in the operating gas and / or the proportion of exhaust gas in the operating gas of the plasma generator can be controlled or regulated, for example by means of corresponding supply and / or flow guiding means upstream of the plasma generator.
  • the operating gas can preferably be introduced preheated into the plasma generator. According to an advantageous embodiment of the method according to the invention takes place before and / or during sub-step c) at least partially providing and / or dissolution of the stored nitrogen monoxide in the first gas stream.
  • nitrite and / or nitrate groups an at least partial chemisorption of the nitrogen monoxide by formation of nitrite and / or nitrate groups and a corresponding detachment by a chemical reaction.
  • the storage takes place, for example, by means of appropriate reaction partners on the storage element, with which compounds are formed which form nitrite (NO 2 ) and nitrate (NO 3 ) groups. This can be done, for example, in the form of a corresponding coating of a corresponding memory element. If a hydrogen-containing gas flows through this storage element in substep b), the nitrite groups react with hydrogen to form ammonia, water and OH groups. The same applies to the nitrate groups:
  • partial step b) can be carried out, for example, in a metal-exchanged zeolite, in which the nitrogen oxides are incorporated in the form of corresponding metal complexes in the zeolite and can likewise be dissolved out by a corresponding chemical reaction.
  • the storage as nitrate and / or nitrite in NSR catalysts can take place, which have a corresponding coating.
  • the at least partial provision and / or release of the stored nitrogen monoxide can be carried out simultaneously with sub-step c).
  • a corresponding storage element can be formed in which, on the one hand, physical and / or chemisorption of the nitrogen monoxide takes place and which, on the other hand, catalyzes a corresponding reduction of the nitrogen monoxide.
  • This can be done, for example, by providing a corresponding memory reduction.
  • Onsbe Anlagenung done in which the nitrogen monoxide is stored as a nitrite and / or nitrate group. If now hydrogen-containing gas is passed through this storage element, it is as stated above to a corresponding reaction to ammonia, whereby a release of the nitrogen monoxide from the storage element and thus at least partially provide the stored nitrogen oxide in the first gas stream. At the same time, the reduction to ammonia takes place.
  • the substantially reversible storage of at least part of the nitrogen monoxide in a storage element takes place.
  • honeycomb bodies which are provided with a corresponding coating are suitable as the storage element.
  • Honeycomb bodies have a relatively large specific surface area at a relatively small volume, which can be available as storage for nitrogen monoxide.
  • a honeycomb body is understood in particular to mean ceramic and / or metallic honeycomb bodies. Ceramic honeycomb bodies can be extruded from a ceramic mass and fired, while metallic honeycomb bodies can be produced, for example, by bending and / or twisting metallic layers. In particular, a part of the layers or even a layer may be at least partially structured. Structured here is understood to be the formation of structures within the layer which, during winding and / or twisting of the layers, form cavities which can be flowed through, for example channels, in the honeycomb body and at least partially delimit these.
  • substantially spiral-shaped honeycomb body in which, for example, at least one essentially smooth and at least one at least partially structured metallic layer are spirally wound together, is particularly preferred here.
  • a substantially smooth layer is also understood to mean a layer which has a microstructure whose amplitude is smaller, preferably significantly smaller, than the amplitude of the structuring in at least partially structured layers.
  • a metallic layer is understood in particular as meaning sheet metal foils and metallic layers which can be flowed through at least partially for a fluid, for example fiber layers or corresponding sintered layers.
  • metallic layers are also understood to mean composite layers in which, for example, thin sheet-metal strips are connected to reinforce the layers which can be flowed through at least partially for a fluid.
  • Preferred thicknesses of the metallic layers are, for example, in the case of sheet metal foils in the range of about 160 microns and less, preferably in the range of substantially borrowed 80 microns and less, more preferably in the range of about 15 to about 50 or even about 30 to substantially 40 microns ,
  • the metallic layers through which fluid can flow at least partially have a thickness of 3 mm or less, preferably 2 mm or less, more preferably from about 0.1 to about 1.5 or even from about 0.5 mm to about 1 mm on.
  • honeycomb bodies have a memory coating, which leads to the binding of nitric oxide or also generally of nitrogen oxides by physical and / or chemisorption.
  • the memory coating may comprise a zeolite having such a channel and / or cage structure that nitrogen oxides are stored at temperatures below a limiting temperature and these are discharged again when a second limit temperature is exceeded.
  • a coating which comprises iron-exchanged zeolites Preference is given here to a coating which comprises iron-exchanged zeolites.
  • the coating may also comprise basic substances with which nitric oxide reacts to nitrites and / or nitrates.
  • the storage element or the honeycomb body also comprise a storage reduction coating in which nitrogen oxides are temporarily stored accordingly and when the honeycomb body flows through with, for example, a hydrogen-containing gas to react the nitrogen monoxide with this gas.
  • a reaction can be carried out not only with nitrogen monoxides or nitrogen oxides but also with corresponding nitrogen oxide-releasing substances such as nitrite and / or nitrate groups.
  • storage is effected by physical and / or chemisorption.
  • the chemisorption by formation of nitrite and / or nitrate groups is preferred. If physisorption of the nitrogen oxides takes place, it is preferable to carry out the desorption of the nitrogen oxides by heating the storage element above a limit temperature.
  • This heater can be realized in particular as electrical resistance heating.
  • the storage element can preferably also be designed so that a physisorption occurs simultaneously with a chemisorption or that physisorption and chemisorption occur in two temperature ranges that overlap one another.
  • a physisorption at low temperatures can take place in which the minimum temperature from which the chemisorption takes place has not yet been reached.
  • an upper limit temperature is exceeded, desorption of the physisorbed portion occurs.
  • a hydrogen-containing gas is used in substep b).
  • Hydrogen reduces nitric oxide to ammonia.
  • the hydrogen-containing gas may be a cleavage gas or synthesis gas, which is characterized by partial Oxidation of hydrocarbons is generated.
  • a further reducing agent to form the ammonia, since hydrocarbons are generally stored as fuel for the operation of the internal combustion engine.
  • the hydrogen-containing gas is generated from a starting material containing hydrocarbon.
  • This may be particularly preferably the fuel with which the internal combustion engine is operated.
  • the storage of at least a portion of the nitrogen monoxide in two parallel operated storage elements, wherein each first storage element temporarily stores nitrogen monoxide and a second storage element nitrogen monoxide provides the first gas stream and / or nitrogen oxides is dissolved out of this.
  • a method is preferred in which two parallel gas strands are present.
  • Sub-steps a) and b) of the method are carried out in a first gas line, while sub-step c) is carried out in parallel with the stored nitrogen monoxide in a second gas line.
  • the process control is designed so that in a first gas line only sub-steps a) and b) are performed, while in the second gas line only sub-step c) is performed.
  • the method according to the invention also allows the stored amount of nitrogen monoxide to be used as a reserve for sudden nitrogen oxide concentration peaks in the exhaust gas.
  • a certain buffer of nitrogen monoxide and thus also reducing agent for reducing nitrogen oxide concentrations in the exhaust gas of the internal combustion engine can be kept, which can be added quickly in the case of a rapidly increasing nitrogen oxide concentration in the exhaust gas, in this case, the inertia of nitrogen oxide production is bypassed by the plasma generator.
  • This function may alternatively or additionally be provided for alternate operation and alternate sorption and desorption of nitrogen oxides on the one or more storage elements.
  • the storage element (s) having a storage capacity that is greater than the minimum storage capacity to be provided for a permanent supply of ammonia. That is, for the permanent operation and continuous discharge of ammonia, there must be some capacity X for storing nitrogen monoxide, which allows a continuous release of ammonia of a certain concentration. It is advantageous to form the storage element (s) having a capacity of Y for storing nitrogen oxides, where Y is greater than X. The difference between Y and X can then be used as a buffer, which can be used when the exhaust gas has sudden nitrogen oxide peaks.
  • the slope of this concentration can be determined from the measured nitrogen oxide concentration values in the exhaust gas and it can be predicted on the slope how high the demand for ammonia is for the complete reduction of these nitrogen oxides in the exhaust gas over a certain period of time. Based on this, the plasma generator and the memory elements are operated accordingly, so that an appropriate amount of ammonia can be made available. This means, for example, that due to the increase, a strong increase in the nitrogen oxide concentration in the exhaust gas is forecast.
  • the plasma generator is operated accordingly, in order to produce sufficient ammonia and on the other hand, a corresponding existing ammonia or Stickstoffmonoxid strictly emptied so as to be able to increase ammonia production from these sources in the short term.
  • a corresponding existing ammonia or Stickstoffmonoxid strictly emptied so as to be able to increase ammonia production from these sources in the short term.
  • a device for the provision of ammonia (NH3) in the exhaust gas of an internal combustion engine comprises at least one generation nitric oxide plasma generator, at least one first reduction device which can be connected to the plasma generator for the reduction of nitrogen monoxide (NO x ) to ammonia (NH 3 ).
  • At least one storage element for storing nitrogen monoxide is formed between the at least one plasma generator and the first reduction device for the selective reduction of nitrogen oxides.
  • the device according to the invention is also suitable for carrying out the method according to the invention.
  • a second reduction device can additionally be formed which serves for the selective reduction of nitrogen oxides (NOx) and which can be connected to the first reduction device.
  • the fuel consumption when using hydrocarbons as a reducing agent for the reduction of nitrogen oxides to ammonia or when using hydrocarbons as precursors of reducing agents for nitrogen monoxide to ammonia can be reduced by the inventive device, the fuel consumption when using hydrocarbons as a reducing agent for the reduction of nitrogen oxides to ammonia or when using hydrocarbons as precursors of reducing agents for nitrogen monoxide to ammonia, since such a device allows to provide the nitric oxide without that Storage element of oxygen-containing gas, which in As a rule, when nitrogen monoxide is produced by a plasma generator, it is flowed through.
  • the reducing agent in the first reduction device does not react with the oxygen, but predominantly with the nitrogen monoxide. This reduces fuel consumption.
  • the formation of the at least one memory element is a honeycomb body with a memory coating.
  • the first and / or the second reduction device can be constructed as a honeycomb body with a corresponding coating.
  • the plasma generator may preferably be constructed as described in DE 102 58 185 A1, to which reference is hereby made in full, at least with regard to the design and operation of the plasma generator, to the formation of the electrodes and / or the process parameters for operating the plasma generator, and / or operated. This applies in particular also to the forms of the electrodes, as disclosed in DE 102 58 185 A1.
  • the at least one storage element comprises the first reduction device for the reduction of nitrogen monoxide to ammonia.
  • This may in particular be a storage reduction coating in which the nitrogen monoxides are stored in the form of nitrites and / or nitrates and can be dissolved out by a reducing agent.
  • the at least one honeycomb body comprises a first reduction catalyst coating.
  • the first reduction device are combined with the storage element.
  • a reactor for generating a hydrogen-containing gas is formed, which is connectable to the first reduction device.
  • a reactor can produce a synthesis or cracking gas from a hydrocarbon-containing educt, such as, for example, a fuel of the internal combustion engine.
  • the connectivity can be achieved, for example, by a suitably designed valve, so that the reactor can be connected to the first reduction device, but not permanently connected to it.
  • a very precise control of the reducing agent addition for the reduction of nitrogen monoxide to ammonia can be achieved and, on the other hand, it is possible to prevent substances from the exhaust system from emerging through the corresponding compound.
  • the first reduction device which can be connected to an exhaust pipe of an internal combustion engine.
  • the first reduction device may be connected to the exhaust pipe, a permanent connection is not required.
  • the first reduction device can then be connected to the exhaust line when it is operated so that ammonia is generated.
  • the second reduction device is then already provided in the exhaust pipe downstream of the connection to the first reduction device.
  • the two gas strands are operated alternately, so that in each case in a first gas line sorption thus temporary storage of nitrogen oxides in the storage element takes place while parallel in the second gas line desorption of the stored nitrogen oxide.
  • the desorbed NO x can then be converted to ammonia.
  • This desorption preferably takes place in an exhaust gas stream which contains the smallest possible proportion of oxygen, since in this way the use of the reducing agent required for the reduction of NO x to ammonia can be reduced.
  • the two gas strands can be brought together upstream of the second reduction device, so that in a continuous alternating operation of the two gas strands, the second reduction device can always be supplied with ammonia as a reducing agent for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides.
  • at least the second reduction device is formed in the exhaust gas line.
  • both the method according to the invention and the device according to the invention can be further exhaust gas conversion components such as oxidation cat, three-way Kats, storage Kats for certain components such as hydrocarbons or nitrogen oxides, particulate filter, in particular open and / or closed particulate filter, and the like , These components may be formed both upstream and downstream of the second reduction device.
  • gas conversion components such as oxidation cat, three-way Kats, storage Kats for certain components such as hydrocarbons or nitrogen oxides, particulate filter, in particular open and / or closed particulate filter, and the like .
  • an automobile provided with a diesel engine which comprises a device according to the invention with the details disclosed above.
  • the advantages and details disclosed above in connection with the method according to the invention can be applied and transferred in the same way to the device according to the invention. this is also valid for advantages and details which have been disclosed in connection with the device according to the invention. These can be applied and transferred in the same way to the method according to the invention.
  • FIG. 1 schematically shows a first embodiment of a device according to the invention
  • FIG. 2 shows schematically a second embodiment of a device according to the invention
  • Fig. 3 shows schematically a honeycomb body.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of a device according to the invention for the provision of ammonia in an exhaust gas stream 1 of an internal combustion engine 2.
  • the exhaust gas stream 1 is identified as an arrow.
  • a gas stream 29 comprising nitrogen monoxide (NO) is generated in a plasma generator 4.
  • the plasma generator 4 is preferably supplied with an oxygen-containing gas stream 5 as operating gas, which in particular at least partially comprises air.
  • the plasma generator 4 generates a plasma which comprises radicals, in particular oxygen radicals, which serve to convert the nitrogen (N 2) into nitrogen oxides (NO x ).
  • the plasma generator 4 is preferably designed and is operated so that a shift in the reaction equilibrium of the reaction for the production of nitrogen oxides (NO x ) towards a
  • Production is preferably carried out by nitrogen monoxide (NO). Furthermore, a first
  • Reduction device 6 is formed, which is connectable or connected to the plasma generator 4.
  • the first reduction device 6 is a
  • nitric oxide NO
  • NH 3 ammonia
  • Ammonia can be used in particular as a reducing agent for the reduction of nitrogen oxides in the exhaust gas of an internal combustion engine.
  • a second reduction device 7 is formed in an exhaust pipe 20, in which a selective reduction of nitrogen oxides (NO x ) can proceed.
  • the first ammonia-containing gas stream 3 is introduced into the mixed stream 30 after generation of the ammonia in the first reduction device 6 and mixing with the exhaust gas stream 1.
  • the ammonia serves as a selective reducing agent, which preferably reduces nitrogen oxides.
  • At least one storage element 8 is formed.
  • This storage element 8 can in particular be designed as a honeycomb body.
  • the storage element preferably comprises a coating by means of which nitrogen oxides (NO x ) can be temporarily stored.
  • the storage element 8 is formed downstream of the plasma generator 4, in particular between the plasma generator 4 and the second reduction device 7, preferably also between the plasma generator 4 and the first reduction device 6.
  • NO nitrogen monoxide
  • the storage element 8 or a corresponding coating of the storage element 8 is selected so that the storage of nitrogen monoxide (NO) is reversible, that is, if one or more physical and / or chemical conditions change at least partially provide the stored Nitrogen monoxide (NO) in the first gas stream 3 can take place.
  • This can be done, for example, by chemically bonding nitrogen monoxide (NO) in the storage element 8 to form nitrites and / or nitrates.
  • hydrogen-containing gas 9 which At least temporarily, the storage element flows through 8, it can come to reactions in which ammonia (NH3) is formed directly from the nitrate or nitrite groups.
  • the first reduction device 6 and the storage element 8 can preferably be formed together in a single component, for example, in which a honeycomb body is provided with a corresponding reduction storage coating.
  • the hydrogen-containing gas 9 can be produced in particular in a corresponding reactor 10 from a hydrocarbon-containing educt by partial oxidation.
  • the hydrocarbon-containing educt 11 may in particular comprise fuel, for example diesel fuel, with which the internal combustion engine 2 is also operated.
  • the reactor 10 may preferably be connected to a corresponding fuel tank 12. In particular, this may be the same fuel tank 12, which is connected to the internal combustion engine 2 via a fuel line 13.
  • Fig. 2 shows schematically a second embodiment of a device according to the invention erfmdungsgemä- sen.
  • This comprises a plasma generator 4, in which an oxygen-containing gas 5 flows as operating gas. This is preferably air or an air-mixed partial exhaust gas stream.
  • an oxygen-containing gas 5 flows as operating gas.
  • This is preferably air or an air-mixed partial exhaust gas stream.
  • the plasma generator 4 is driven in this case and is designed so that in the ongoing reactions, the reaction equilibrium is shifted in each case so that preferably nitrogen monoxide is generated.
  • the plasma generator 4 leaves an NO-containing gas stream 29 which contains nitrogen monoxide (NO) which has been produced by the plasma generator 4.
  • the plasma generator 4 is followed by a first gas train 14 and a second gas train 15.
  • the first gas line 14 comprises a first storage reduction device 16, while the second gas line 15 comprises a second storage reduction device 17.
  • These memory reduction devices 16, 17 are designed such that they respectively include the function of the first reduction device 6 and of the memory element 8.
  • These storage reduction devices 16, 17 are particularly preferred as honeycomb designed body comprising a corresponding storage reduction coating.
  • the plasma generator 4 can be connected to the first gas line 14 and / or the second gas line 15.
  • the first valves 18 are operated so that the nitrogen monoxide-containing gas stream 29 leaving the plasma generator 4 flows through only the first gas line 14.
  • the first storage reduction device 16 This storage can be carried out as described above by chemical and / or physisorption. Preference is given here to the formation of a corresponding coating of the first storage reduction device 16, in which at least one chemical and / or physisorption of the nitrogen monoxide takes place by formation of nitrite and / or nitrate groups.
  • the basic storage component of the storage reduction coating of the first storage reduction device 16 is selected so that preferably nitrites are formed. That substantially nitrogen-free, the first storage reduction device 16 left residual gas is introduced via a second valve 19 in the exhaust pipe 20.
  • a hydrogen-containing gas 9 is introduced into the second storage-reduction device 17 via a corresponding third valve 21.
  • the hydrogen-containing gas 9 can be generated, in particular as described above, as a fission or synthesis gas from fuel which contains hydrocarbons.
  • the same fuel can be used, with which the internal combustion engine 2 is operated. This fuel is preferably reacted in a corresponding reactor 10, not shown here.
  • the hydrogen-containing gas 9 flows through the second storage reduction device 17 Hydrogen with the nitrate and nitrite groups to form ammonia, water and OH groups.
  • the amrnoniak Vietnamese first gas stream 3 thus generated is passed through a suitably ausgestaltetes fourth valve 23 into the exhaust pipe 20.
  • the fourth valve 23 and the corresponding second valve 19 may optionally be formed as a single component.
  • the first gas stream 3 can now mix with the exhaust stream 1 and be fed downstream of a suitably designed catalyst.
  • this may be a second reduction device 7 (not shown) in which nitrogen oxides are reduced by the ammonia as a selective reducing agent. If in this way the nitrogen monoxide reservoir of the second storage reduction device 17 is substantially emptied, the first valves 18, the second valves 19, the third valves 21 and / or the fourth valves 23 are switched such that the gas stream leaving the plasma generator 4 is switched over 29 now flows through the second gas line 15 and thus leads to a renewed storage of nitrogen monoxide in the second storage reduction device 17.
  • a hydrogen-containing gas stream 9 which flows via the corresponding third valve 21 into the first gas line 14, empties the Stickstoffmonoxidspei- chers in the first storage reduction device 16 to form a first gas stream 3, which via corresponding fourth valve 23 in the exhaust pipe 20 is introduced.
  • the reactions which take place or take place in this case also take place in the first storage reduction device 16 as described above.
  • All of the components shown here, that is to say in particular the plasma generator 4, the first storage reduction device 16 and the second storage reduction device 17, as well as the first valves 18, the second valves 19, the third valves 21 and the fourth valves 23 can preferably be designed as a common assembly 24.
  • This structural unit 24 can be connected to the exhaust gas line 20 in a particularly advantageous manner in a simple manner.
  • a structural unit 24 which, for example, instead of a urea and / or urea solution storage in the automobile serves as a retrofit solution for on-board ammonia production.
  • corresponding units 24 can be installed in existing systems in an advantageous manner.
  • the assembly 24 can be heated by corresponding, not shown, heating elements.
  • corresponding electrical heating elements can be provided here.
  • the base heat in the assembly 24 is already provided by the exhaust gas of the plasma generator 4.
  • the temperature during operation of the assembly 24 is preferably in the range of 250 to 300 ° C.
  • the storage reduction devices 16, 17 may include, for example, honeycomb bodies having volumes of about 200 ml each.
  • a corresponding switching so that the gas flow 29 leaving the plasma generator 4 flows through the first gas train 14 or the second gas train 15, takes place in each case after one minute, for example.
  • the oxygen-containing gas stream 5 flowing into the plasma generator 4 can also be preheated.
  • preheating to 80 to 100 ° C, in particular to about 100 ° C is advantageous.
  • a sulfur dioxide absorber can be operated in an advantageous manner in front of the plasma generator 4. This sulfur dioxide absorber can serve, in particular, as poisoning protection for the storage reduction devices 16, 17.
  • the honeycomb body 25 is formed from a stack of smooth 26 and at least partially structured metallic layers 27, the channels 28 form, through which the honeycomb body can be flowed through.
  • This stack was wound in the same direction by two points.
  • the metallic layers 26, 27 form the walls of the channels 28. These walls can be provided with a coating.
  • the coating is configured accordingly different.
  • a basic coating may be present when the honeycomb body 25 serves as the storage element 8. This coating would react with nitric oxide to form nitrites and nitrates. Mixtures of coatings are possible and according to the invention
  • the reactor 10, the storage element 8, the first 16 and second storage reduction device 17 can be electrically heated and in particular comprise a honeycomb body which is at least partially electrically heated.
  • An apparatus according to the invention and a method according to the invention for the reduction of nitrogen oxides advantageously increase the efficiency of a plasma-assisted generation of ammonia on board, in particular of mobile applications such as motor vehicles, and reduce the additional fuel consumption required in comparison with devices and methods known from the prior art.

Abstract

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bereitstellung von Ammoniak (NH3) in einem Abgasstrom (1) einer Verbrennungskraftmaschine (2), umfasst die folgenden Schritte: a) Erzeugung von Stickstoffmonoxid (NO) mit einem Plasmagenerator (4); b) Reversible Speicherung zumindest eines Teils des Stickstoffmonoxids (NO); c) Reduktion zumindest eines Teils des gespeicherten und/oder des erzeugten Stickstoffmonoxids (NO) zu Ammoniak (NH3) in einem ersten Gasstrom (3); und d) Mischung des ersten Gasstroms (3) mit dem Abgasstrom (1). Eine erfindungsgemässe Vorrichtung und ein erfindungsgemässes Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden steigert in vorteilhafter Weise den Wirkungsgrad einer plasmaunterstützten Ammoniakgeneration an Bord insbesondere von mobilen Anwendungen wie Kraftfahrzeugen und senkt den hierfür benötigten Kraftstoffmehrverbrauch im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen und Verfahren.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Bereitstellung von Ammoniak in einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bereitstellung von Ammoniak im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine, wobei Ammoniak als selektives Reduktionsmittel zur Reduktion der Stickoxide zum Einsatz kommen kann, welches on-board erzeugt wird. Besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren zur Bereitstellung eines selektiven Reduktionsmittels zur se- lektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden im Abgas eines PKWs mit Verbrennungskraftmaschine einzusetzen.
Das Abgas von Verbrennungskraftmaschinen enthält eine Vielzahl von Substanzen, die auch solche umfassen, die in zu hoher Konzentration negative Folgen für Lebewesen und/oder die unbelebte Umwelt haben. Um die Auswirkungen beispielsweise des stetig steigenden Verkehrs und auch der stetig steigenden Anzahl von der Energie- und/oder Wärmeerzeugung dienenden Kraftwerken zu reduzieren, gibt es in einer Vielzahl von Ländern Grenzwerte, einzuhalten sind.
Zu diesen unerwünschten Emissionen zählen auch Stickoxide (NOx). Stickoxide können zu molekularem Stickstoff (N2) reduziert werden. Dies kann beispielsweise durch ein selektives Reduktionsmittel erfolgen. Insbesondere im Abgas von Dieselverbrennungskraftmaschinen, die einen sehr sauerstoffhaltigen Abgasstrom erzeugen, ist der Einsatz eines selektiven Reduktionsmittels oftmals nötig, da eine nicht selektive Reduktion zunächst den Sauerstoff reduzieren würde. Von daher wurde eine Vielzahl von selektiven Reduktionsmitteln für die selektive katalyti- sche Reduktion von Stickoxiden (NOx) vorgeschlagen. Hierzu zählen beispielsweise Ammoniak oder Ammoniakprekursoren wie beispielsweise Harnstoff. Allerdings sind auch Ammoniumcarbamat, Isocyanoursäure und Cyanwrsäure be- kannt. Im automobilen Sektor hat sich insbesondere der Einsatz von Harnstoff als Ammoniakprekursor durchgesetzt. Hierzu ist es insbesondere im Nutzfahrzeugbe- reich bekannt, eine wässrige Ammoniaklösung einzusetzen, die auf einen Hydrolysekatalysator aufgegeben wird, in dem der Harnstoff zu Ammoniak hydrolisiert wird. Dieser Ammoniak wird in einem Wabenkörper mit einer entsprechenden SCR-Beschichtung (selective catalytic reduction, selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden) als selektives Reduktionsmittel eingesetzt. Dies hat den Nachteil, dass einerseits ein zusätzlicher Tank erforderlich ist, in dem das Reduktionsmittel oder der Reduktionsmittelvorläufer wie beispielsweise Harnstofflösung bevorratet wird. Weiterhin muss dieser Tank regelmäßig befüllt werden, so dass ein möglichst breites und enges Netz von Versorgungsstationen für diese Ham- Stofflösung notwendig ist. Der Aufbau eines solchen Systems ist ebenso wie der Betrieb sehr kosten und wartungsintensiv. Zudem erfolgt bei einem weiteren Betrieb der Verbrennungskraftmaschine nach Verbrauch des Harnstofflösungsvorrats keine wirksame Reduktion der Stickoxide mehr. Diese werden an die Atmosphäre abgegeben.
Von daher wurde bereits vorgeschlagen, dass Reduktionsmittel on board zu erzeugen. Beispielsweise ist hierzu aus der DE 102 58 185 Al ein Verfahren bekannt, bei dem Stickoxide mittels eines plasmagestützten Verfahrens erzeugt werden und diese Stickoxide unter Zugabe von wasserstoffhaltigem Gas zu Ammoni- ak reduziert werden. Das so gebildete Ammoniak kann als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Weiterhin offenbart die DE 102 58 185 Al einen entsprechenden Plasmagenerator. Die Bildung der Stickoxide erfolgt in einem Gasmassenstrom, der klein gegenüber dem Abgasmassenstrom der entsprechenden Verbrennungskraftmaschine ist. Der Plasmagenerator erzeugt eine Gasentladung, die das Be- triebsgas des Plasmagenerators auf Temperaturen von mehr als 2000 K erhitzt. Zur Reduktion der Stickoxide zu Ammoniak wird hier der Einsatz von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, die in der Regel dem Kraftstoff der Verbrennungskraftmaschine entnommen werden. Dies fuhrt zu einem Kraftstoffmehrverbrauch beim Einsatz dieses Verfahrens. Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur on-board Bereitstellung von Ammoniak vorzuschlagen, bei dem die für die Bereitstellung des Ammoniaks nötige Kraftstoffmenge verringert wird.
Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 11. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der jeweiligen abhängigen Ansprüche.
Das erfindungs gemäße Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden NOx in einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine umfasst die folgenden Schritte: a) Erzeugung von Stickstoffmonoxid (NO) mit einem Plasmagenerator; b) Reversible Speicherung zumindest eines Teils des Stickstoffmonoxids (NO); c) Reduktion zumindest eines Teils des des gespeicherten und/oder des erzeugten Stickstoffmonoxids (NO) zu Ammoniak (NH3) in einem Gasstrom (3); und d) Mischung des ersten Gasstroms (3) mit dem Abgasstrom (1). Insbesondere können die Teilschritte a) und c) zeitlich versetzt zueinander durch- geführt werden. Das heißt, die Erzeugung eines Gasstroms umfassend Stickstoffmonoxid mit einem Plasmagenerator kann zeitlich und/oder räumlich von der Reduktion dieses Stickstof&nonσxids zu Ammoniak im ersten Gasstrom getrennt werden, da es die reversible Speicherung zumindest eines Teils des Stickstoffmonoxids im ersten Gasstrom erlaubt, dass zunächst ein Speichermittel für Stickoxi- de mit diesem Stickstoffmonoxid gefüllt wird und in einem späteren Schritt dieser Speicher wieder geleert wird, um das gespeicherte Stickstoffmonoxid zu Ammoniak zu reduzieren. Dies hat insbesondere dann Vorteile, wenn die Erzeugung eines Gasstroms umfassend Stickstoffmonoxid mit einem Plasmagenerator wie in der DE 102 58 185 Al beschrieben erfolgt, da hier bevorzugt Luft zur Erzeugung des ersten Gasstroms eingesetzt wird. Zwar verringert sich der Sauerstoffgehalt der Luft durch die Erzeugung von Stickstoffmonoxid aus dem molekularen Stick- stoff (N2) der Luft beispielsweise auf etwa 19 %, jedoch würde dieser sehr hohe Sauerstoffanteil bei der Zugabe von Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Reduktionsmittel zur Reduktion von Stickstoffmonoxid zu Ammoniak dazu führen, dass zunächst eine Oxidation der Kohlenwasserstoffe durch den restlichen Luftsauerstoff erfolgt. Dies bewirkt jedoch, dass der Anteil an zugegebenen Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff soweit erhöht werden muss, dass zunächst der Luftsauerstoff reagiert und dann anschließend eine Reduktion des Stickstoffmonoxids zu Ammoniak erfolgt. Durch die erfindungsgemäße reversible Speicherung des Stickstoffmonoxids kann die Reduktion des Stickstoffmonoxids in einem Zu- stand erfolgen, in dem der Sauerstoffanteil des ersten Gasstroms möglichst klein ist. Beispielsweise ist ein Wechselbetrieb möglich, wo in einer ersten Phase zunächst das Stickstoffmonoxid erzeugt und reversibel gespeichert wird, während in einer zweiten Phase mit einem möglichst sauerstoffarmen ersten Gasstrom beispielsweise bei einem gewissen Wasserstoffanteil des Gasstroms eine Reduktion des Stickstoffmonoxids zu Ammoniak erfolgt. Insbesondere können mehrere Speichervorgänge in parallel betriebenen Speicherelementen erfolgen, die jeweils von einem einzigen Plasmagenerator intermittierend mit Stickstoffmonoxid befüllt werden.
Da hier keine Oxidation des Wasserstoffs erfolgt, sondern der Wasserstoff direkt zur Reduktion von Stickstoffmonoxid eingesetzt wird, kann so der Einsatz von Wasserstoff und damit bei Erzeugung des Wasserstoffs aus Kohlenwasserstoffen der Einsatz von Kohlenwasserstoffen entscheidend reduziert werden. Beim Einsatz in mobilen oder auch stationären Abgassystemen von Verbrennungskraftma- schinen kann so bei gleich bleibender Stickoxidreduktion der Kraftstoffmehrverbrauch für die Bereitstellung von Ammoniak durch Oxidation von Stickstoffmonoxid entscheidend gesenkt werden.
Die reversible Speicherung kann insbesondere mittels einer Sorption, beispiels- weise einer Chemi- und/oder Physisorption an einem entsprechend ausgebildeten
Speicherelement erfolgen. Insbesondere wird unter dem Begriff „reversible Spei- cherung" eine Speicherung von Stickoxiden als Stickoxiden oder grundsätzlich als Stickstoffverbindung wie beispielsweise in Form eines Nitrites, Nitrates oder eines Metallkomplexes verstanden, die durch Ändern einer Verfahrensgröße wieder rückgängig gemacht werden oder bei der die Stickstoffverbindung durch eine chemische Reaktion wieder aus der Beschichtung herausgelöst werden kann. Durch eine entsprechende Änderung der genannten Verfahrensgröße kann es so zu einer zumindest teilweisen Bereitstellung oder Herauslösung des gespeicherten Stickoxids kommen. Unter einer im wesentlichen reversiblen Speicherung wird verstanden, dass es einen gewissen Anteil an Stickoxid geben kann, welcher dau- erhaft gespeichert wird und nicht mehr bereitgestellt oder herausgelöst wird. Bei einer Speicherung, Bereitstellung und Herauslösung von Stickoxiden wird im Rahmen dieser Erfindung verstanden, dass Stickoxide molekular oder in Form einer Stickstoffhaltigen chemischen Verbindung gespeichert werden und molekular oder als Stickstoffhaltige chemische Verbindung wieder herausgelöst werden.
Der Teilschritt c) erfolgt insbesondere durch ein wasserstoffhaltiges Gas. Dieses kann bevorzugt ein Spaltgas umfassen, welches durch partielle Oxidation aus dem Kraftstoff der Verbrennungskraftmaschine gewonnen werden kann.
Die Speicherung kann beispielsweise durch eine Physisorption nach partieller oder vollständiger Oxidation des NO zu NO2 an einem Platinoxidationskatalysator an Zeolithen erfolgen. Die Speicherung ist reversibel, indem eine Grenztemperatur über- oder unterschritten wird. Eine Chemisorption kann beispielsweise durch Reaktion mit entsprechenden Komponenten einer Speicherbeschichtung eines Speicherelementes erfolgen, bei dem beispielsweise das Stickstoffmonoxid in Form eines Nitrits, Nitrats oder in Form eines Metallkomplexes gespeichert wird.
In Bezug auf die Ausbildung und den Betrieb des Plasmagenerators wird auf die DE 102 58 185 Al Bezug genommen, deren Offenbarungsgehalt insoweit hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird. Der bereitgestellte Ammoniak kann insbesondere als Reduktionsmittel zur Reduktion von Stickoxiden im Abgasstrom verwendet werden. Bevorzugt ist somit auch ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine, welches neben den oben angegebenen Verfahrens- schritten a) bis d) noch den folgenden zusätzlichen Verfahrensschritt umfasst: e) Reduktion von Stickoxiden (NOx) im Abgasstrom durch Ammoniak (NH3).
Dieser Verfahrensschritt e) erfolgt insbesondere in einem mit einer entsprechen- den Beschichtung versehenen Wabenkörper.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Betriebsgas des Plasmagenerators einen Teilstrom des Abgasstroms. Unter dem Betriebsgas wird das Eduktgas des Plasmagenerators verstanden. Al- ternativ oder zusätzlich kann das Betriebsgas ein Sauerstoffhaltiges Gas umfassen. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass Luft zumindest zugegeben wird. Das bedeutet, dass Luft einerseits einem Abgasteilstrom zugegeben werden kann und dass andererseits Luft im wesentlichen ausschließlich als Betriebsgas für den Plasmagenerator eingesetzt werden kann. Luft enthält sowohl Stickstoff, als auch den für die partielle Oxidation nötigen Sauerstoff in ausreichendem Maße, so dass mit dem Betrieb des Plasmagenerators mit Luft bei entsprechenden Betriebsparametern des Generators eine möglichst große Ausbeute an Stickstoffmonoxid erzeugt werden kann. Die Auswahl, ob ein Abgasteilstrom, insbesondere ein Abgasteilstrom, welcher einen geringeren Massenstrom als der Abgashauptstrom umfasst, oder Luft als Betriebsgas des Plasmagenerators eingesetzt wird, kann insbesondere von der letztendlich erwarteten benötigten Menge an Ammoniak getroffen werden. Der Luftanteil des Betriebsgases und/oder der Anteil an Abgas am Betriebsgas des Plasmagenerators kann Steuer- oder regelbar sein, beispielsweise durch entsprechende Zuführ- und/oder Strömungsleitmittel stromaufwärts des Plasma- generators. Das Betriebsgas kann bevorzugt vorgewärmt in den Plasmagenerator eingebracht werden. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vor und/oder während Teilschritt c) eine zumindest teilweise Bereitstellung und/oder Herauslösung des gespeicherten Stickstoffmonoxids im ersten Gasstrom.
Insbesondere ist eine zumindest teilweise Chemisorption des Stickstoffmonoxids durch Bildung von Nitrit- und/oder Nitratgruppen und eine entsprechende Herauslösung durch eine chemische Reaktion möglich. Die Einlagerung erfolgt beispielsweise durch entsprechende Reaktionspartnern auf dem Speicherelement, mit welchen Verbindungen eingegangen werden, die Nitrit (NO2)- und Nitrat (NO3)- Gruppen bilden. Dies kann beispielsweise in Form einer entsprechenden Be- schichtung eines entsprechenden Speicherelementes erfolgen. Wird nun im Teilschritt b) dieses Speicherelement von einem wasserstoffhaltigen Gas durchströmt, so setzen sich die Nitritgruppen mit Wasserstoff zu Ammoniak, Wasser und OH- Gruppen um. Gleiches gilt für die Nitratgruppen:
NO2 " + 3 H2 → NH3 + OH" + H2O NO3 " + 4 H2 → NH3 + OH' + 2 H2O
Weiterhin kann Teilschritt b) beispielsweise in einem Metallausgetauschten Zeo- lithen erfolgen, bei dem sich die Stickoxide in Form entsprechender Metallkomplexe im Zeolithen einlagern und ebenfalls durch eine entsprechende chemische Reaktion herausgelöst werden können. Weiterhin kann die Speicherung als Nitrat- und/oder Nitrit in NSR-Katalysatoren (Nitrogen Storage and Reduction) erfolgen, die eine entsprechende Beschichtung aufweisen. Insbesondere kann auch die zumindest teilweise Bereitstellung und/oder Herauslösung des gespeicherten Stickstoffmonoxids gleichzeitig mit Teilschritt c) erfolgen. Hierzu kann insbesondere ein entsprechendes Speicherelement ausgebildet sein, in welchem einerseits eine Physi- und/oder Chemisorption des Stickstoffmonoxids erfolgt und welcher ande- rerseits eine entsprechende Reduktion des Stickstoffmonoxids katalysiert. Dies kann beispielsweise durch Bereitstellung einer entsprechenden Speicherredukti- onsbeschichtung erfolgen, in der das Stickstoffmonoxid als Nitrit- und/oder Nitratgruppe gespeichert wird. Wird nun wasserstoffhaltiges Gas durch dieses Speicherelement geleitet kommt es wie oben dargelegt zu einer entsprechenden Reaktion zu Ammoniak, wodurch eine Herauslösung des Stickstoffmonoxids aus dem Speicherelement und damit eine zumindest teilweise Bereitstellung des gespeicherten Stickstoffoxids im ersten Gasstrom erfolgt. Gleichzeitig erfolgt hierbei auch die Reduktion zu Ammoniak.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens erfolgt die im wesentlichen reversible Speicherung zumindest eines Teils des Stickstoffmonoxids in einem Speicherelement.
Als Speicherelement eignen sich insbesondere Wabenkörper, die mit einer entsprechenden Beschichtung versehen sind. Wabenkörper weisen bei einem relativ kleinen Volumen eine relativ große spezifische Oberfläche auf, die als Speicher für Stickstoffmonoxid zur Verfügung stehen kann. Unter einem Wabenkörper werden insbesondere keramische und/oder metallische Wabenkörper verstanden. Keramische Wabenkörper können aus einer keramischen Masse extrudiert und gebrannt vorliegen, während metallische Wabenkörper beispielsweise durch Wi- ekeln und/oder Verwinden von metallischen Lagen hergestellt werden können. Insbesondere kann ein Teil der Lagen oder auch eine Lage zumindest teilweise strukturiert sein. Unter strukturiert wird hierbei die Ausbildung von Strukturen innerhalb der Lage verstanden, die beim Aufwickeln und/oder Verwinden der Lagen zur Bildung von Hohlräumen, die durchströmbar sind, beispielsweise Ka- nälen, im Wabenkörper führen und diese zumindest teilweise begrenzen. Besonders bevorzugt ist hier einerseits die Ausbildung eines im wesentlichen spiralförmigen Wabenkörpers, bei dem beispielsweise mindestens eine im wesentlichen glatte und mindestens eine zumindest teilweise strukturierte metallische Lage miteinander spiralförmig aufgewickelt werden. Weiterhin ist es bevorzugt, den Wa- benkörper durch Stapeln von im wesentlichen glatten und zumindest teilweise strukturierten metallischen Lagen zu bilden, wobei einer oder mehrere Stapel aus mehreren Lagen gleich- oder gegensinnig miteinander verwunden werden. Unter einer im wesentlichen glatten Lage wird auch eine Lage verstanden, die eine Mikrostruktur aufweist, deren Amplitude kleiner, bevorzugt deutlich kleiner, als die Amplitude der Strukturierung in zumindest teilweise strukturierten Lagen sind.
Unter einer metallischen Lage werden hier insbesondere Blechfolien und zumindest teilweise für ein Fluid durchströmbare metallische Lagen wie beispielsweise Faserlagen oder entsprechende gesinterte Lagen verstanden. Erfindungsgemäß werden unter metallischen Lagen auch Kompositlagen verstanden, bei denen bei- spielsweise dünne Blechstreifen zur Verstärkung der zumindest teilweise für ein Fluid durchströmbaren Lagen mit diesen verbunden sind.
Bevorzugte Dicken der metallischen Lagen liegen beispielsweise bei Blechfolien im Bereich von etwa 160 μm und weniger, bevorzugt im Bereich von im wesent- liehen 80 μm und weniger, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 15 bis etwa 50 oder auch etwa 30 bis im wesentlichen 40 μm. Die zumindest teilweise für ein Fluid durchströmbaren metallischen Lagen weisen insbesondere einen Dicke von 3 mm oder weniger, bevorzugt von 2 mm oder weniger, besonders bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 1 ,5 oder auch von etwa 0,5 mm bis etwa 1 mm auf.
Diese Wabenkörper weisen eine Speicherbeschichtung auf, an der es zur Bindung von Stickstoffmonoxid oder auch allgemein von Stickoxiden durch Physi- und/oder Chemisorption kommt. Hierbei kann beispielsweise die Speicherbeschichtung einen Zeolithen aufweisen, der eine solche Kanal- und/oder Käfig- Struktur aufweist, dass bei Temperaturen unterhalb einer Grenztemperatur Stickstoffxide eingelagert werden und diese bei Überschreiten einer zweiten Grenztemperatur wieder abgegeben werden. Bevorzugt ist hierbei eine Beschich- tung, die Eisenausgetauschte Zeolithe umfasst.
Andererseits kann die Beschichtung auch basische Substanzen umfassen, mit denen Stickstoffmonoxid zu Nitriten und/oder Nitraten reagiert. Insbesondere kann das Speicherelement bzw. der Wabenkörper auch eine Speicherreduktionsbe- schichtung umfassen, bei der Stickoxide entsprechend temporär gespeichert werden und es beim Durchströmen des Wabenkörpers mit beispielsweise einem was- serstoffhaltigen Gas zur Reaktion des Stickstoffinonoxids mit diesem Gas kommt. Eine Reaktion kann nicht nur mit Stickstoffmonoxiden oder Stickoxiden sondern auch mit entsprechenden Stickoxid abgebenden Substanzen wie beispielsweise Nitrit- und/oder Nitratgruppen erfolgen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens erfolgt die Speicherung durch Physi- und/oder Chemisorption.
Hierbei ist insbesondere die Chemisorption durch Bildung von Nitrit- und/oder Nitratgruppen bevorzugt. Erfolgt eine Physisorption der Stickstoffoxide ist es bevorzugt, die Desorption der Stickstoffoxide durch Heizen des Speicherelements über eine Grenztemperatur durchzuführen. Diese Heizung kann insbesondere als elektrische Widerstandsheizung realisiert werden.
Das Speicherelement kann bevorzugt auch so ausgebildet sein, dass eine Physisorption gleichzeitig mit einer Chemisorption erfolgt oder dass die Physisorption und Chemisorption in zwei Temperaturbereichen erfolgen, die einander überlappen. So kann insbesondere eine Physisorption bei tiefen Temperaturen erfolgen, bei denen die Mindesttemperatur, ab der die Chemisorption abläuft, noch nicht erreicht ist. Bei Überschreiten einer oberen Grenztemperatur erfolgt eine Desorption des physisorbierten Anteils.
Gemäß einer weiteren Vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Teilschritt b) ein wasserstoffhaltiges Gas eingesetzt.
Wasserstoff reduziert Stickstoffmonoxid zu Ammoniak. Insbesondere kann das wasserstoffhaltige Gas ein Spalt- oder Synthesegas sein, welches durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen erzeugt wird. So kann insbesondere auf die Bevorratung eines weiteren Reduktionsmittels zu Bildung des Ammoniaks verzichtet werden, da Kohlenwasserstoffe im Regelfall zum Betrieb der Verbrennungskraftmaschine als Kraftstoff bevorratet werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das wasserstoffhaltige Gas aus einem Kohlenwasserstoff enthaltenen Edukt erzeugt. Hierbei kann es sich besonders bevorzugt um den Kraftstoff handeln, mit dem die Verbrennungskraftmaschine betrieben wird.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Speicherung zumindest eines Teils des Stickstoffmonoxids in zwei parallel betriebenen Speicherelementen, wobei jeweils ein erstes Speicherelement temporär Stickstoffmonoxid speichert und ein zweites Speicherelement Stickstoffmonoxid dem ersten Gasstrom bereitstellt und/oder Stickoxide aus diesem herausgelöst wird.
Bevorzugt ist also ein Verfahren, bei dem zwei parallel betreibbare Gasstränge vorhanden sind. In einem ersten Gasstrang werden Teilschritte a) und b) des Ver- fahrens durchgeführt, während parallel in einem zweiten Gasstrang Teilschritt c) mit dem gespeicherten Stickstoffmonoxid durchgeführt wird. Insbesondere ist die Verfahrensführung so gestaltet, dass in einem ersten Gasstrang ausschließlich Teilschritte a) und b) durchgeführt werden, während im zweiten Gasstrang ausschließlich Teilschritt c) durchgeführt wird. Insbesondere kann bei Durchführung des Teilschritts c) in einem Gasstrang dieser Gasstrang von einem möglichst sauerstoffarmen Gasgemisch durchströmt werden, um eine Reaktion mit Sauerstoff zu verhindern. Dies reduziert in vorteilhafter Weise den Einsatz von Kohlenwasserstoffen und damit den Kraftstoffverbrauch bei Erzeugung eines Spalt- oder Synthesegases aus dem Kraftstoff der Verbrennungskraftmaschine. Insbesondere ist es nun möglich, den Plasmagenerator durchgehend zu betreiben und jeweils eines der beiden Speicherelemente zu befallen, während das andere Speicherelement gerade geleert wird.
Grundsätzlich erlaubt das erfmdungsgemäße Verfahren es auch, den die gespei- cherte Menge Stickstoffmonoxid als Reserve für plötzlich auftretende Stickoxid- konzentrationspitzen im Abgas einzusetzen. Im Speicherelement kann ein gewisser Puffer an Stickstoffmonoxid und damit auch Reduktionsmittel zur Reduktion von Stickoxidkonzentrationen im Abgas der Verbrennungskraftmaschine bereitgehalten werden, der im Falle einer schnell ansteigenden Stickoxidkonzentration im Abgas schnell zugegeben werden kann, hierbei wird die Trägheit der Stickoxiderzeugung durch den Plasmagenerator umgangen. Diese Funktion kann alternativ oder zusätzlich zum wechselweise Betrieb und einer abwechselnden Sorption und Desorption von Stickoxiden auf dem einen oder den mehreren Speicherelementen vorgesehen sein. Insbesondere ist es möglich und vorteilhaft, das oder die Speicherelemente mit einer Speicherkapazität auszubilden, die größer als die Mindestspeicherkapazität ist, die für eine dauerhafte Bereitstellung von Ammoniak zur Verfügung zu stellen ist. D. h., dass für den dauerhaften Betrieb und eine kontinuierliche Abgabe von Ammoniak eine gewisse Kapazität X zur Speicherung von Stickstoffmonoxid vorhanden sein muss, die eine kontinuierliche Abgabe von Ammoniak einer gewissen Konzentration erlaubt. Es ist vorteilhaft, das oder die Speicherelemente mit einer Kapazität von Y zur Speicherung von Stickoxiden auszubilden, wobei Y größer als X ist. Die Differenz aus Y und X kann dann als Puffer Verwendung finden, der eingesetzt werden kann, wenn das Abgas plötzliche Stickoxidspitzen aufweist. Bevorzugt ist hierbei auch ein Betriebsverfahren, bei dem möglicht kontinuierlich zumindest aber in möglicht kurzen Zeitabständen die Stickoxidkonzentration im Abgas direkt oder indirekt überwacht wird. Hierbei kann aus den gemessenen Stickoxidkonzentrationswerten im Abgas die Steigung dieser Konzentration bestimmt und anhand der Steigung prognostiziert werden, wie hoch der Bedarf an Ammoniak zur möglicht vollständigen Reduktion dieser Stickoxide im Abgas in einer gewissen Zeitspanne ist. Anhand dessen wird dann der Plasmagenerator und die Speicherelemente entsprechend betrieben, so dass möglicht eine entsprechende Menge an Ammoniak zur Verfügung gestellt werden kann. Dies bedeutet beispielsweise, dass aufgrund der Steigerung ein starker Anstieg der Stickoxidkonzentration im Abgas prognostiziert wird. Daraufhin wird einerseits der Plasmagenerator entsprechend betrieben, um möglicht genügend Ammoniak zu erzeugen und andererseits wird ein entsprechend vorhandener Ammoniak- bzw. Stickstoffmonoxidspeicher geleert, um so auch aus diesen Quellen kurzfristig die Ammoniakproduktion erhöhen zu können. So können insbesondere schnelle Wechsel der Stickoxidkonzentration im Abgas in vorteilhafter Weise abgefangen werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt des erfinderischen Gedankens wird eine Vorrichtung zur Bereitstellung von Ammoniak (NH3) im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine vorgeschlagen. Diese Vorrichtung umfasst mindestens einen Plasmagenerator zur Generation Stickstoffmonoxid, mindest eine mit dem Plasmage- nerator verbindbare erste Reduktionsvorrichtung zur Reduktion von Stickstoffmonoxid (NOx) zu Ammoniak (NH3). Mindestens ein Speicherelement zur Speicherung von Stickstoffmonoxid ist zwischen dem mindestens einen Plasmagenerator und der ersten Reduktionsvorrichtung zur selektiven Reduktion von Stickoxiden ausgebildet.
Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Vorrichtung auch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Weiterhin kann zusätzlich eine zweite Reduktionsvorrichtung ausgebildet sein, die der selektiven Reduktion von Stickoxiden (NOx) dient und die mit der ersten Reduktionsvorrichtung verbindbar ist.
Insbesondere kann durch die erfindungsgemäße Vorrichtung der Kraftstoffverbrauch beim Einsatz von Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel zur Reduktion von Stickoxiden zu Ammoniak oder beim Einsatz von Kohlenwasserstoffen als Vorläufer von Reduktionsmitteln für Stickstoffmonoxid zu Ammoniak verringert werden, da eine solche Vorrichtung es erlaubt, dass Stickoxid bereitzustellen, ohne dass das Speicherelement von sauerstoffhaltigem Gas, welches im Regelfall bei Erzeugung des Stickstoffmonoxids durch einen Plasmagenerator erhalten wird, durchströmt wird. Somit reagiert das Reduktionsmittel in der ersten Reduktionsvorrichtung nicht mit dem Sauerstoff, sondern überwiegend mit dem Stickstoffmonoxid. So wird der Kraftstoffverbrauch gesenkt.
Bevorzugt ist die Ausbildung des mindestens einen Speicherelements als Wabenkörper mit einer Speicherbeschichtung.
Für die Definition eines Wabenkörpers wird auf die oben gemachten Ausführun- gen verwiesen. Insbesondere kann auch die erste und/oder die zweite Reduktionsvorrichtung als Wabenkörper mit einer entsprechenden Beschichtung aufgebaut sein. Der Plasmagenerator kann bevorzugt wie in der DE 102 58 185 Al, auf die hiermit voll inhaltlich Bezug genommen wird zumindest im Hinblick auf die Ausbildung und die Betriebsweise des Plasmagenerators, auf die Ausbildung der Elektroden und/oder die Verfahrensparameter zum Betrieb des Plasmagenerators, ausgebildet und/oder betrieben werden. Dies gilt insbesondere auch für die Formen der Elektroden, wie sie in der DE 102 58 185 Al offenbart werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vor- richtung umfasst das mindestens eine Speicherelement die erste Reduktionsvorrichtung zur Reduktion von Stickstoffmonoxid zu Ammoniak.
Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass als Speicherelement und/oder erste Reduktionsvorrichtung ein Wabenkörper mit einer entsprechenden Beschichtung eingesetzt wird. Dies kann insbesondere eine Speicherreduktionsbe- schichrung sein, in der die Stickstoffmonoxide in Form von Nitriten und/oder Nitraten gespeichert werden und durch ein Reduktionsmittel herauslösbar sind.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vor- richtung umfasst der mindestens eine Wabenkörper eine erste Reduktionskatalysa- torbeschichtung. So kann insbesondere auf einfach Weise durch Kombination der ersten Reduktionskatalysatorbeschichtung mit der Speicherbeschichtung zur Speicherung von Stickstoffmonoxid die erste Reduktionsvorrichtung mit dem Speicherelement zusammengefasst werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der erfϊndungsgemäßen Vorrichtung ist ein Reaktor zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gases ausgebildet, der mit der ersten Reduktionsvorrichtung verbindbar ist. Insbesondere kann ein solcher Reaktor eine Synthese- oder Spaltgas aus einem kohlenwasserstoffhal- tigen Edukt wie beispielsweise einem Kraftstoff der Verbrennungskraftmaschine erzeugen. Die Verbindbarkeit kann beispielsweise durch ein entsprechend ausgebildetes Ventil erreicht werden, so dass der Reaktor mit der ersten Reduktionsvorrichtung verbunden sein kann, aber nicht dauerhaft mit dieser verbunden sein muss. So kann insbesondere einerseits eine sehr genaue Steuerung der Reduktionsmittelzugabe zur Reduktion von Stickstoffmonoxid zu Ammoniak erreicht werden und andererseits verhindert werden dass durch die entsprechende Verbindung Stoffe aus dem Abgassystem hinaustreten.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die erste Reduktionsvorrichtung die mit einer Abgasleitung einer Verbrennungskraftmaschine verbindbar.
Diese Verbindbarkeit kann beispielsweise durch die Ausbildung eines entsprechenden Ventils gewährleistet werden. Durch diese Verbindbarkeit kann die erste Reduktionsvorrichtung mit der Abgasleitung verbunden sein, eine dauerhafte Verbindung ist jedoch nicht erforderlich. Insbesondere kann die erste Reduktionsvorrichtung dann mit der Abgasleitung verbunden werden, wenn diese so betrieben wird, dass Ammoniak erzeugt wird. Besonders bevorzugt ist dann die zweite Reduktionsvorrichtung bereits in der Abgasleitung stromabwärts der Verbindung zur ersten Reduktionsvorrichtung vorgesehen. Beim Betrieb einer Anlage mit mindestens zwei Gassträngen wobei in jedem Gasstrang ein Speicherelement und eine erste Reduktionsvorrichtung aufweisen, wobei insgesamt nur eine einzige zweite Reduktionsvorrichtung ausgebildet sein kann. Hierbei werden die beiden Gasstränge wechselweise betrieben, so dass je- weils in einem ersten Gasstrang eine Sorption also temporäre Speicherung von Stickoxiden im Speicherelement erfolgt, während parallel im zweiten Gasstrang eine Desorption des gespeicherten Stickoxides erfolgt. Im zweiten Gasstrang kann dann das desorbierte NOx zu Ammoniak umgesetzt werden. Bevorzugt erfolgt diese Desorption in einem Abgasstrom, welcher einen möglichst geringen Sauer- Stoffanteil enthält, da so der Einsatz des zur Reduktion von NOx zu Ammoniak benötigten Reduktionsmittels verringert werden kann. Die beiden Gasstränge können stromaufwärts der zweiten Reduktionsvorrichtung zusammengeführt werden, so dass bei einem durchgehenden wechselweisen Betrieb der beiden Gasstränge die zweite Reduktionsvorrichtung stets mit Ammoniak als Reduktionsmit- tel zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden versorgt werden kann. Besonders bevorzugt ist zumindest die zweite Reduktionsvorrichtung im Abgasstrang ausgebildet.
Grundsätzlich können sowohl beim erfindungsgemäßen Verfahren als auch bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung weitere Abgasumsetzungskomponenten wie insbesondere Oxidations-Kats, Dreiwege-Kats, Speicher-Kats für bestimmte Komponenten wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder Stickoxide, Partikelfilter, insbesondere offene und/oder geschlossene Partikelfilter, und ähnliches ausgebildet sein. Diese Komponenten können sowohl stromaufwärts als auch strom- abwärts der zweiten Reduktionsvorrichtung ausgebildet sein.
Besonders bevorzugt ist auch die Ausbildung eines mit einem Dieselmotor versehenen Automobils, welches eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit den oben offenbarten Einzelheiten umfasst. Die oben im Zusammenhang mit dem erfϊn- dungsgemäßen Verfahren offenbarten Vorteile und Details sind in gleicher Weise auf die erfindungsgemäße Vorrichtung anwend- und übertragbar. Dies gilt auch für Vorteile und Details, welche im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung offenbart wurden. Diese lassen sich in gleicher Weise auf das erfindungsgemäße Verfahren anwenden und übertragen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren niedergelegten Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf die dort gezeigten Details und Vorteile beschränkt wäre. Es zeigen:
Fig. 1 schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vor- richtung;
Fig. 2 schematisch ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Fig. 3 schematisch einen Wabenkörper.
Figur 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bereitstellung von Ammoniak in einem Abgasstrom 1 einer Verbrennungskraftmaschine 2. Der Abgasstrom 1 ist als Pfeil gekennzeichnet. Hierbei wird ein Stickstoffmonoxid (NO) umfassender Gasstrom 29 in einem Plasmagenerator 4 erzeugt. Hierzu wird dem Plasmagenerator 4 bevorzugt ein sauerstoffhaltiger Gasstrom 5 als Betriebsgas zugeführt, welcher insbesondere zumindest teilweise Luft umfasst. Durch den Plasmagenerator 4 wird ein Plasma erzeugt, welches Radikale, insbesondere Sauerstoffradikale, umfasst, die zu einer Umsetzung des Stick- Stoffs (N2) zu Stickoxiden (NOx) dienen. Hierbei ist bevorzugt der Plasmagenerator 4 so ausgebildet und wird so betrieben, dass eine Verschiebung der Reaktionsgleichgewichte der Reaktion zur Erzeugung von Stickoxiden (NOx) hin zu einer
Erzeugung bevorzugt von Stickstoffmonoxid (NO) erfolgt. Weiterhin ist eine erste
Reduktionsvorrichtung 6 ausgebildet, welche mit dem Plasmagenerator 4 ver- bindbar oder verbunden ist. In der ersten Reduktionsvorrichtung 6 erfolgt eine
Reduktion von Stickstoffmonoxid (NO) zu Ammoniak (NH3) in einem ersten Gasstrom 3, so dass dieser nach Verlassen der ersten Reduktionsvorrichtung Ammoniak enthält. Ammoniak kann insbesondere als Reduktionsmittel zur Reduktion von Stickoxiden im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine eingesetzt werden.
Weiterhin ist eine zweite Reduktionsvorrichtung 7 in einer Abgasleitung 20 ausgebildet, in welcher eine selektive Reduktion von Stickoxiden (NOx) ablaufen kann. In dieser zweiten Reduktionsvorrichtung 7 wird der nun Ammoniakhaltige erste Gasstrom 3 nach Erzeugung des Ammoniaks in der ersten Reduktionsvor- richtung 6 und Vermischung mit dem Abgasstrom 1 zum Mischstrom 30 eingeleitet. Das Ammoniak dient hierbei als selektives Reduktionsmittel, welches bevorzugt Stickoxide reduziert.
Weiterhin ist mindestens ein Speicherelement 8 ausgebildet. Dieses Speicherele- ment 8 kann insbesondere als Wabenkörper ausgebildet sein. Das Speicherelement umfasst bevorzugt eine Beschichtung, mittels der Stickoxide (NOx) temporär gespeichert werden können. Das Speicherelement 8 ist stromabwärts des Plasmagenerators 4, insbesondere zwischen dem Plasmagenerator 4 und der zweiten Reduktionsvorrichtung 7, bevorzugt auch zwischen dem Plasmagenerator 4 und der ersten Reduktionsvorrichtung 6 ausgebildet. So kann zumindest ein Teil des in dem den Plasmagenerator 4 verlassenden Gasstrom 29 enthaltenem Stickstoffmonoxids (NO) im Speicherelement 8 temporär gespeichert werden. Diese Speicherung kann insbesondere durch Chemi- und/oder Physisorption erfolgen. In jedem Fall ist das Speicherelement 8 bzw. eine entsprechende Beschichtung des Speicherelements 8 so gewählt, dass die Speicherung des Stickstoffmonoxids (NO) reversibel ist, dass heißt, dass bei Änderung einer oder mehrerer physikalischer und/oder chemischer Bedingungen eine zumindest teilweise Bereitstellung des gespeicherten Stickstoffmonoxids (NO) im ersten Gasstrom 3 erfolgen kann. Das kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass Stickstoffmonoxid (NO) im Spei- cherelement 8 unter Bildung von Nitriten und/oder Nitraten chemisch gebunden wird. Bei Bereitstellung eines beispielsweise wasserstoffhaltigen Gases 9, welches zumindest zeitweise das Speicherelement 8 durchströmt, kann es so zu Reaktionen kommen, bei denen direkt aus den Nitrat- bzw. Nitritgruppen Ammoniak (NH3) gebildet wird. Hierbei können bevorzugt die erste Reduktionsvorrichtung 6 und das Speicherelement 8 gemeinsam in einem einzigen Bauteil ausgebildet werden, beispielsweise in dem ein Wabenkörper mit einer entsprechenden Reduktions- speicherbeschichtung versehen wird. Das wasserstoffhaltige Gas 9 kann insbesondere in einem entsprechenden Reaktor 10 aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Edukt durch partielle Oxidation erzeugt werden. Das kohlenwasserstoffhaltige Edukt 11 kann insbesondere Kraftstoff, beispielsweise Dieselkraftstoff, umfassen, mit welchem auch die Verbrennungskraftmaschine 2 betrieben wird. Hierzu kann der Reaktor 10 bevorzugt mit einem entsprechenden Kraftstofftank 12 verbunden sein. Es kann sich hierbei insbesondere um den gleichen Kraftstofftank 12 halten, welcher über eine Kraftstoffleitung 13 mit der Verbrennungskraftmaschine 2 verbunden ist.
Fig. 2 zeigt schematisch ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfmdungsgemä- ßen Vorrichtung. Diese umfasst einen Plasmagenerator 4, in welchen ein sauerstoffhaltiges Gas 5 als Betriebsgas einströmt. Hierbei handelt es sich bevorzugt um Luft oder um einen mit Luft vermischten Abgasteilstrom. Im Plasmagenerator 4 wird wie oben beschrieben ein gewisser Anteil an Stickstoffmonoxid erzeugt. Der Plasmagenerator 4 wird dabei so angesteuert und ist so ausgebildet, dass bei den ablaufenden Reaktionen das Reaktionsgleichgewicht jeweils so verschoben ist, das bevorzugt Stickstoffmonoxid erzeugt wird. Den Plasmagenerator 4 ver- lässt ein NO-haltiger Gasstrom 29, der Stickstoffmonoxid (NO) enthält, das mit dem Plasmagenerator 4 erzeugt worden ist. An den Plasmagenerator 4 schließt sich ein erster Gasstrang 14 und ein zweiter Gasstrang 15 an. Der erste Gasstrang 14 umfasst eine erste Speicherreduktionsvorrichtung 16, während der zweite Gasstrang 15 eine zweite Speicherreduktionsvorrichtung 17 umfasst. Diese Speicherreduktionsvorrichtungen 16, 17 sind so ausgestaltet, dass sie die Funktion der ers- ten Reduktionsvorrichtung 6 und des Speicherelements 8 jeweils umfassen. Besonders bevorzugt sind diese Speicherreduktionsvorrichtungen 16, 17 als Waben- körper ausgestaltet, die eine entsprechende Speicherreduktionsbeschichtung umfassen.
Durch zwei Ventile 18 ist der Plasmagenerator 4 mit dem ersten Gasstrang 14 und/oder dem zweiten Gasstrang 15 verbindbar. Im folgenden soll nun zunächst die Situation betrachtet werden, bei der die ersten Ventile 18 so betrieben werden, dass der den Plasmagenerator 4 verlassende Stickstoffmonoxidhaltige Gasstrom 29 nur den ersten Gasstrang 14 durchströmt. Im ersten Gasstrang 14 erfolgt in der ersten Speicherreduktionsvorrichtung 16 eine Speicherung zumindest eines Teils des im Gasstrom 29 enthaltenen Stickstoffmonoxids. Diese Speicherung kann wie oben beschrieben durch Chemi- und/oder Physisorption erfolgen. Bevorzugt ist hierbei die Ausbildung einer entsprechenden Beschichtung der ersten Speicherreduktionsvorrichtung 16, bei der zumindest eine Chemi- und/oder Physisorption des Stickstoffmonoxids durch Bildung von Nitrit- und/oder Nitratgruppen erfolgt. Hierbei wird die basische Speicherkomponente der Speicherreduktionsbeschichtung der ersten Speicherreduktionsvorrichtung 16 so gewählt, das bevorzugt Nitrite gebildet werden. Dass im wesentlichen Stickstoffmonoxidfreie, die erste Speicherreduktionsvorrichtung 16 verlassene Restgas wird über ein zweites Ventil 19 in die Abgasleitung 20 eingeleitet.
Gleichzeitig erfolgt im parallel zum ersten Gasstrang 14 liegenden zweiten Gasstrang 15 eine Reduktion des in der zweiten Speicherreduktionsvorrichtung 17 gespeicherten Stickstoffmonoxids zu Ammoniak. Hierzu wird über ein entsprechendes drittes Ventil 21 ein wasserstoffhaltiges Gas 9 in die zweite Speicherre- duktionsvorrichtung 17 eingeleitet. Das wasserstoffhaltige Gas 9 kann insbesondere wie oben beschrieben als Spalt- oder Synthesegas aus Kraftstoff erzeugt werden, welcher Kohlenwasserstoffe enthält. Beispielsweise kann hierzu derselbe Kraftstoff verwendet werden, mit dem auch die Verbrennungskraftmaschine 2 betrieben wird. Bevorzugt wird dieser Kraftstoff in einem entsprechenden, hier nicht gezeigten, Reaktor 10 umgesetzt. Das wasserstoffhaltige Gas 9 durchströmt die zweite Speicherreduktionsvorrichtung 17. Hierbei kommt es zur Reaktion des Wasserstoffs mit den Nitrat- und Nitritgruppen unter Bildung von Ammoniak, Wasser und OH- Gruppen. Der dadurch erzeugte amrnoniakhaltige erste Gasstrom 3 wird über ein entsprechend ausgestaltetes viertes Ventil 23 in die Abgasleitung 20 geleitet. Das vierte Ventil 23 und das entsprechende zweite Ventil 19 können gegebenenfalls als ein einziges Bauteil ausgebildet sein.
Wie oben dargelegt kann der erste Gasstrom 3 sich nun mit dem Abgasstrom 1 vermischen und stromabwärts einem entsprechend ausgebildeten Katalysator zugeführt werden. Insbesondere kann es sich hierbei um eine zweite Reduktionsvor- richtung 7 (nicht gezeigt) handeln, in der Stickoxide durch das Ammoniak als selektives Reduktionsmittel reduziert werden. Wenn auf diese Weise der Stickstoffmonoxidspeicher der zweiten Speicherreduktionsvorrichtung 17 im wesentlichen geleert ist, erfolgt ein Umschalten der ersten Ventile 18, der zweiten Ventile 19, der dritten Ventile 21 und/oder der vierten Ventile 23 so, dass der den Plas- magenerator 4 verlassende Gasstrom 29 nun durch den zweiten Gasstrang 15 strömt und somit zu einer erneuten Speicherung von Stickstoffmonoxid in der zweiten Speicherreduktionsvorrichtung 17 führt. Entsprechend erfolgt nun durch einen wasserstoffhaltigen Gasstrom 9, welcher über das entsprechende dritte Ventil 21 in den ersten Gasstrang 14 strömt, eine Leerung des Stickstoffmonoxidspei- chers in der ersten Speicherreduktionsvorrichtung 16 unter Bildung eines ersten Gasstroms 3, welcher über entsprechende vierte Ventil 23 in die Abgasleitung 20 eingeführt wird. Die dabei erfolgten bzw. erfolgenden Reaktionen erfolgen wie oben beschrieben ebenfalls in der ersten Speicherreduktionsvorrichtung 16.
Sämtliche hier gezeigten Komponenten, also insbesondere der Plasmagenerator 4, erste Speicherreduktionsvorrichtung 16 und zweite Speicherreduktionsvorrichtung 17, sowie die ersten Ventile 18, die zweiten Ventile 19, die dritten Ventile 21 und die vierten Ventile 23 können bevorzugt als eine gemeinsame Baueinheit 24 ausgeführt werden. Diese Baueinheit 24 kann besonders vorteilhaft in einfacher Wei- se an die Abgasleitung 20 angeschlossen werden. Insbesondere ist es nun möglich, eine Baueinheit 24 zu schaffen, die beispielsweise statt einer Harnstoff- und/oder Harnstofflösungsbevorratung im Automobil als Nachrüstlösung der On- board- Ammoniak-Produktion dient. So können auch in bereits bestehender Anlagen in vorteilhafter Weise entsprechende Baueinheiten 24 eingebaut werden.
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist die Baueinheit 24 durch entsprechende, nicht gezeigte, Heizelemente beheizbar. Insbesondere können hier entsprechende elektrische Heizelemente vorgesehen sein. Die Grundwärme in der Baueinheit 24 wird bereits durch das Abgas des Plasmagenerators 4 bereitgestellt. Die Temperatur im Betrieb der Baueinheit 24 liegt bevorzugt im Bereich von 250 bis 300°C.
Wenn beispielsweise 10 g Stickstoffmonoxid pro Stunde an den Speicherreduktionsvorrichtungen 16, 17 gespeichert werden sollen, können diese beispielsweise Wabenkörper mit Volumina von jeweils etwa 200 ml umfassen. Bei einer solchen Vorrichtung kann ein entsprechendes Umschalten, so dass der den Plasmagenera- tor 4 verlassende Gasstrom 29 den ersten Gasstrang 14 oder den zweiten Gasstrang 15 durchströmt, etwa jeweils nach einer Minute erfolgen.
Bevorzugt kann auch der in den Plasmagenerator 4 einströmende sauerstoffhaltige Gasstrom 5 vorgewärmt werden. Insbesondere ist eine Vorwärmung auf 80 bis 100°C, insbesondere auf etwa 100°C vorteilhaft. Durch diese Vorheizung des sauerstoffhaltigen Gasstroms 5 kann in vorteilhafter Weise vor dem Plasmagenerator 4 ein Schwefeldioxidabsorber betrieben werden. Dieser Schwefeldioxidabsorber kann insbesondere als Vergiftungsschutz für die Speicherreduktionsvorrichtungen 16, 17 dienen.
Fig. 3 zeigt schematisch einen Wabenkörper 25, welcher insbesondere als Trägerkörper für das Speicherelement 8, den Reaktor 10, die erste 6 und zweite Redukti- onsvorrichrung 7, die erste Speicherreduktionsvorrichtung 16 und/oder die zweite Speicherreduktionsvorrichtung 17 eingesetzt werden kann. Im vorliegenden Aus- führungsbeispiel ist der Wabenkörper 25 aus einem Stapel von glatten 26 und zumindest teilweise strukturierten metallischen Lagen 27 ausgebildet, die Kanäle 28 bilden, durch die der Wabenkörper durchströmbar ist. Hierbei handelt es sich um ein mögliches Beispiel eines Wabenkörpers, andere Wabenkörper sind möglich und erfindungsgemäß. Dieser Stapel wurde gleichsinnig um zwei Punkte verwunden. Die metallischen Lagen 26, 27 bilden die Wandungen der Kanäle 28. Diese Wandungen können mit einer Beschichtung versehen werden. Diese um- fasst beispielsweise einen keramischen Wash-Coat, in den katalytisch wirkende Komponenten, welche beispielsweise Edelmetalle umfassen, eingelagert sind. Je nachdem, als welches der oben bezeichneten Elemente der Wabenkörper 25 eingesetzt wird, ist die Beschichtung entsprechend anders ausgestaltet. Beispielswei- se kann eine basische Beschichtung vorliegen, wenn der Wabenkörper 25 als Speicherelement 8 dient. Diese Beschichtung würde mit Stickstoffmonoxid unter Bildung von Nitriten und Nitraten reagieren. Auch Mischungen von Beschichtun- gen sind möglich und erfindungsgemäß
Der Reaktor 10, das Speicherelement 8, die erste 16 und zweite Speicherreduktionsvorrichtung 17 können elektrisch beheizt werden und insbesondere einen Wabenkörper umfassen, der zumindest teilweise elektrisch beheizbar ist.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung und ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden steigert in vorteilhafter Weise den Wirkungsgrad einer plasmaunterstützten Ammoniakgeneration an Bord insbesondere von mobilen Anwendungen wie Kraftfahrzeugen und senkt den hierfür benötigten Kraftstoffmehrverbrauch im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen und Verfahren.
Bezugszeichenliste
1 Abgasstrom
2 Verbrennungskraftmaschine 3 erster Gasstrom
4 Plasmagenerator
5 sauerstoffhaltiger Gasstrom
6 erste Reduktionsvorrichtung
7 zweite Reduktionsvorrichtung 8 Speicherelement
9 Wasserstoffhaltiges Gas
10 Reaktor
11 Kohlenwasserstoffhaltiges Edukt
12 Kraftstofftank 13 Kraftstoffleitung
14 erster Gasstrang
15 zweiter Gasstrang
16 erste Speicherreduktionsvorrichtung
17 zweite Speicherreduktionsvorrichtung 18 erstes Ventil
19 zweites Ventil
20 Abgasleitung
21 drittes Ventil 23 viertes Ventil 24 Baueinheit
25 Wabenkörper
26 im Wesentlichen glatte metallische Lagen
27 zumindest teilweise strukturierte metallische Lage
28 Kanal 29 Stickstoffmonoxid enthaltender Gasstrom
30 Mischstrom

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bereitstellung von Ammoniak (NH3) in einem Abgasstrom (1) einer Verbrennungskraftmaschine (2), umfassend die folgenden Schritte: a) Erzeugung von Stickstoffmonoxid (NO) mit einem Plasmagenerator
(4); b) Reversible Speicherung zumindest eines Teils des Stickstoffmonoxids (NO); c) Reduktion zumindest eines Teils des gespeicherten und/oder des erzeugten Stickstoffinonoxids (NO) zu Ammoniak (NH3) in einem ersten Gasstrom (3); und d) Mischung des ersten Gasstroms (3) mit dem Abgasstrom (1).
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Betriebsgas des Plasmagenerators (4) einen Teilstrom des Abgasstroms (1) umfasst.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem ein Betriebsgas des Plasmagenerators (4) ein Sauerstoffhaltiges Gas (5) umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem Luft zumindest zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem vor und/oder während Teilschritt c) eine zumindest teilweise Bereitstellung und/oder Herauslösung des gespeicherten Stickstoffmonoxids (NO) im ersten Gasstrom (3) erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Speicherung in einem Speicherelement (8) erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Speiche¬ rung durch Physi- und/oder Chemisorption erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Teil- schritt c) ein Wasserstoffhaltiges Gas (9) eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Wasserstoffhaltige Gas (9) aus einem Kohlenwasserstoffe enthaltenen Edukt (1 1) erzeugt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Speicherung in zwei parallel betriebenen Speicherelementen (8) erfolgt, wobei jeweils ein erstes Speicherelement temporär Stickstoffmonoxid (NO) speichert und ein zweites Speicherelement Stickstoffmonoxid (NO) dem ersten Gasstrom (3) bereitstellt und/oder Stickoxide aus diesem herausgelöst wer- den.
1 1. Vorrichtung zur Bereitstellung von Ammoniak (NH3) im Abgas einer
Verbrennungskraftmaschine (2), umfassend mindestens einen Plasmagenerator (4) zur Generation von Stickstoffmonoxid, mindestens eine mit dem Plasmagenerator (4) verbindbare erste Reduktionsvorrichrung (6) zur Reduktion von Stickstoffmonoxid (NO) zu Ammoniak (NH3), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Speicherelement (8) zur Speicherung von Stickstoffmonoxid (NO) zwischen dem mindestens einen Plasmagenerator (4) und der ersten Reduktionsvorrichtung (7) zur selektiven Reduktion von Stickoxiden (NOx) ausgebildet ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, bei der das mindestens eine Speicherelement (8) als Wabenkörper (25) mit einer Speicherbeschichtung ausgebildet ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, bei der das mindestens eine Speicherelement (8) die erste Reduktionsvorrichtung (6) zur Reduktion von Stickstoffmonoxid (NO) zu Ammoniak (NH3) umfasst.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12 und 13, bei dem der mindestens eine Wabenkörper (25) eine erste Reduktionskatalysatorbeschichtung umfasst.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem ein Reaktor (10) zur Erzeugung eines Wasserstoffhaitigen Gases (9) ausgebildet ist, der mit der ersten Reduktionsvorrichtung (6) verbindbar ist.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem die erste Reduktionsvorrichtung (6) mit einer Abgasleitung (20) einer Verbrennungskraftmaschine (2) verbindbar sind.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, bei dem ein erster Gasstrang (14) und ein zweiter Gasstrang (15) ausgebildet ist, die jeweils mit dem Plasmagenerator (4) verbindbar sind, wobei jeder Gasstrang (14, 15) ein Speicherelement (8) und ein erstes Reduktionsmittel (6) umfasst.
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