JP2008542608A

JP2008542608A - 内燃機関の排気ガス流におけるアンモニア供給方法及び装置

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Publication number: JP2008542608A
Application number: JP2008514022A
Authority: JP
Inventors: ヤーコプ、エバーハルト
Original assignee: エミテックゲゼルシヤフトフユアエミツシオンステクノロギーミツトベシユレンクテルハフツング
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2008-11-27
Also published as: RU2007147907A; WO2006128710A1; US20080089820A1; EP1886005A1; CN101233304A; DE102005026036A1; KR20080031900A

Abstract

内燃機関（２）の排気ガス流（１）におけるアンモニア（NH₃）を供給するための本発明による方法は、次のステップを含む。ａ）プラズマ発生器（４）による一酸化窒素（NO）の生成、ｂ）一酸化窒素（NO）の少なくとも一部の可逆的蓄積、ｃ）蓄積され、ないし生成された一酸化窒素（NO）の少なくとも一部のアンモニア（NH₃）への第１のガス流（３）における還元、及びｄ）第１のガス流（３）の排気ガス流（１）との混合。窒素酸化物を還元するための本発明による装置及び本発明による方法は、自動車のような特に移動性の用途に搭載されるプラズマ支援のアンモニア生成の効率を特に有利な方法で高め、またそのために必要な動力用燃料の過剰消費を従来知られた装置及び方法に比べて下げる。

Description

本発明の対象は、内燃機関の排気ガス中にアンモニアを供給するための方法及び装置に関し、その際アンモニアは窒素酸化物を還元するための選択的な還元剤として使用することができ、その還元剤は内蔵されて発生される。この方法は、内燃機関を持った乗用車の排気ガス中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための選択的な還元剤を供給するために特に有利に使用することができる。

内燃機関の排気ガスは、生物や生命を持たない環境に対する否定的な効果を高濃度に有するようなものをも包含する多数の物質を含む。例えば絶えず増大する交通量やまたエネルギーや熱生成に貢献する発電所の絶えず増大する数の影響を低下させるため、多数の国々には守るべき限界値が存在する。

これらの望ましくない放散には、窒素酸化物（NO_X）も含む。窒素酸化物は分子の窒素（Ｎ₂）に還元することができる。これは例えば選択的な還元剤によって行うことができる。特に、極めて酸素を含む排気ガス流を発生するディーゼル内燃機関の排気ガスにおいては、選択的な還元剤の利用がしばしば必要であり、それは選択的でない還元はまず酸素を還元することになるからである。そのことから窒素酸化物（NO_X）の選択的触媒還元のための選択的な還元剤が多数提案された。それには例えばアンモニア又は例えば尿素のようなアンモニア前駆物質がある。もちろん、炭酸アンモニウム、イソシアヌル酸及びシアヌル酸も知られている。自動車の分野においては、特にアンモニア前駆物質として尿素を使用することが成果をあげてきた。それに加えて、特に輸送用車両の領域においてアンモニア水溶液を使用することが知られており、この水溶液は尿素がアンモニアに加水分解される加水分解触媒上に送り込まれる。このアンモニアは、対応するSCR（selective catalytic reduction 選択的触媒還元）被膜を有するハニカム体において選択的な還元剤として使用される。この方法は、一方で還元剤又は例えば尿素溶液のような還元剤前駆物質が貯蔵されるタンクを付加する必要があるという欠点を持っている。さらにこのタンクは規則的に充填されなければならず、その結果この尿素溶液のための供給ステーションのできるだけ広くかつ密なネットワークが必要である。そのようなシステムの構築は運転と同様に非常に費用を要しかつ整備に手数を要する。さらに、尿素溶液のストックを消費した後さらに内燃機関の運転を進めると窒素酸化物の有効な還元がもはや行われない。この窒素酸化物は大気に放出されることになる。

そこから、還元剤を内蔵的に発生させることが既に提案された。それについて例えば独国特許出願公開第10258185 A1号明細書から、窒素酸化物がプラズマ支援法を用いて発生され、この窒素酸化物が水素含有ガスの添加のもとにアンモニアに還元される方法が提案されている。そのようにして形成されたアンモニアは還元剤として利用することができる。さらに独国特許出願公開第10258185 A1号明細書には適合したプラズマ発生器が開示されている。窒素酸化物の形成は、対応する内燃機関の排気ガス流に対し小さいガス質量流において行われる。プラズマ発生器は、プラズマ発生器の運転ガスを2000Ｋより高い温度に加熱するガス放電を発生させる。窒素酸化物をアンモニアに還元するために、この場合炭化水素を利用することが提案され、この炭化水素は通例内燃機関の動力用燃料から取り出される。これは、この方法を使用する場合動力用燃料の消費につながる。

このことから出発して、本発明の課題はアンモニアを供給するために必要な動力用燃料の量を減少させるアンモニアの内蔵式供給のための方法を提供することにある。

この課題は本発明によれば、請求項１の特徴を有する方法及び請求項１１の特徴を有する装置によって解決される。その有利な実施形態は従属請求項に記載されている。

内燃機関の排気ガス流における窒素酸化物NO_Xの還元のための本発明による方法は以下のステップを含む。
ａ）プラズマ発生器による一酸化窒素（NO）の生成、
ｂ）一酸化窒素（NO）の少なくとも一部分の可逆的蓄積、
ｃ）蓄積された一酸化窒素（NO）及び生成された一酸化窒素（NO）の少なくとも一方の少なくとも一部のガス流（３）におけるアンモニア（NH₃）への還元、及び
ｄ）第１のガス流（３）と排気ガス（１）との混合。

特に、部分ステップａ）及びｃ）は時間的に互いにずらして実施することができる。即ち、プラズマ発生器によるガス流の生成を含む一酸化窒素は、第１のガス流におけるこの窒素酸化物のアンモニアへの還元から時間的ないし空間的に分離される。というのは第１のガス流における窒素酸化物の少なくとも一部分の可逆的蓄積が、まず窒素酸化物のための蓄積手段がこの一酸化窒素によって満たされ、後のステップにおいてこの蓄積器が蓄積された一酸化窒素をアンモニアに還元するため再び空にされることを可能にするからである。これは特に、一酸化窒素を含むガス流の生成がプラズマ発生器によって独国特許出願公開第10258185 A1号明細書に記載されているように行われるときには利点を有する。というのはこの場合第１のガス流を生成するために空気が有利に使用されるからである。たしかに空気の分子状窒素（Ｎ₂）から一酸化窒素の生成によって空気の酸素含有量が例えば約19％に減少し、しかしながらこのきわめて高い酸素成分は一酸化窒素をアンモニアに還元するための還元剤として炭化水素又は水素を添加するとき、残りの空気酸素によってまず炭化水素の酸化が行われることに導くことになる。これはしかしながら、まず空気酸素が反応し続いて一酸化窒素のアンモニアへの還元が行われるかぎり、加えられる炭化水素又は水素の成分が高められなければならないことを引き起こす。本発明による一酸化窒素の可逆的蓄積によって、一酸化窒素の還元は第１のガス流の酸素成分ができるだけ小さい状態で行うことができる。例えば、第１の相でまず一酸化窒素が生成され可逆的に蓄積され、一方第２の相でできるだけ酸素の少ない第１のガス流により例えばガス流のある特定の水素成分において一酸化窒素のアンモニアへの還元が行われる交互運転が可能である。特に複数の蓄積過程を並列に運転される蓄積体要素において行うことができ、蓄積体要素はそれぞれただ一つのプラズマ発生器によって間欠的に一酸化窒素によって満たされる。

この場合水素の酸化は行われず、水素は直接一酸化窒素の還元に使用されるから、水素の使用及びしたがって炭化水素から水素を生成する際炭化水素の使用は決定的に低下させることができる。そうして内燃機関の移動性の又は固定した排気ガス系統に使用する場合に、一定の窒素酸化物還元において、一酸化窒素の酸化によるアンモニアの供給のための動力用燃料の過剰消費を決定的に低下させることができる。

可逆的な蓄積とは、特に収着、例えば対応して形成された蓄積体要素への化学的ないし物理的収着を用いて行うことができる。特に「可逆的な蓄積」という概念は、窒素酸化物を窒素酸化物として、又は根本的に例えば亜硝酸塩、硝酸塩又は金属複合体の形のような窒素化合物として蓄積することを意味し、それらはプロセス量の変更によって再び取り消されるか、又は窒素化合物が化学反応によって再び被膜から除去され得る。上述のプロセス量の適合した変更によって、蓄積された窒素酸化物の少なくとも部分的な供給又は除去が可能になる。基本的に可逆的な蓄積とは、持続的に蓄積され、もはや供給されないか又は除去されるある特定の成分を窒素酸化物に与え得ることを意味する。窒素酸化物の蓄積、供給及び除去においては、この発明の枠組みにおいては窒素酸化物が分子状に、又は窒素を含む化合物の形で蓄積され、分子状に又は窒素を含む化合物として再び除去されることを意味する。

部分ステップｃ）は、特に水素含有ガスによって行われる。このガスは、内燃機関の動力用燃料から部分的な酸化によって得ることのできる分解ガスを含むことができ有利である。

蓄積は、例えば物理的収着によって、白金酸化触媒でNOのNO₂への部分的又は完全な酸化後ゼオライトに行うことができる。蓄積は、限界温度を上回るか下回ることによって可逆的である。化学的収着は例えば蓄積体要素の蓄積体被膜の対応する構成要素との反応によって行うことができ、蓄積体要素において例えば一酸化窒素が亜硝酸塩、硝酸塩の形に、又は金属複合体の形に蓄積される。

プラズマ発生器の構成及び運転に関しては独国特許出願公開第10258185 A1号明細書が関連しており、その開示内容はその点にかぎり本発明に取り入れられる。

供給されたアンモニアは、特に排気ガス流中の窒素酸化物の還元のための還元剤として用いることができる。従って、上述の方法ステップａ）〜ｄ）のほかに次の付加の方法ステップを含む方法も、内燃機関の排気ガス流中の窒素酸化物の還元のために有利である。
ｅ）排気ガス流中の窒素酸化物（NO_X）のアンモニア（NH₃）による還元

この方法ステップｅ）は特に対応する被膜を有するハニカム体において行われる。

本発明による方法の有利な実施形態に従えば、プラズマ発生器の運転ガスは排気ガス流の部分流を含む。運転ガスとは、プラズマ発生器の遊離ガスを意味する。それに代えて又は付加して、運転ガスは酸素含有ガスを含むことができる。この際、空気が少なくとも添加されると特に有利である。それは、空気が一方では排気ガス部分流に添加することができ、他方では空気が基本的に専らプラズマ発生器のための運転ガスとして使用され得ることを意味する。空気は、窒素も、部分的な酸化に必要な酸素も十分な程度に含み、その結果空気によるプラズマ発生器の運転により発生器の適合した運転パラメータにおいて一酸化窒素のできるだけ大きい収量を得ることができる。排気ガス部分流、特に排気ガス主流よりわずかな質量流を含む排気ガス部分流、又は空気のどちらがプラズマ発生器の運転ガスとして使用されるかは、特に最終的に期待される必要なアンモニアの量によって選択することができる。プラズマ発生器の運転ガスの空気成分及び運転ガスにおける排気ガスの成分の少なくとも一方は、例えばプラズマ発生器の上流側で対応する供給案内手段及び流動案内手段の少なくとも一方によって制御または調節可能であり得る。運転ガスは予熱してプラズマ発生器に有利に運び込むことができる。

本発明による方法の有利な実施形態に従えば、部分ステップｃ）の前及び期間中の少なくとも一方において、第１のガス流における一酸化窒素の少なくとも部分的な供給及び除去の少なくとも一方が行われる。

特に、は、亜硝酸塩-基及び硝酸塩-基の少なくとも一方の形成による一酸化窒素の少なくとも部分的な化学的収着及び化学反応による対応した除去が可能である。沈着は例えば蓄積体要素上の対応する反応体によって行われ、その反応体によって亜硝酸塩(NO₂)-基及び硝酸塩(NO₃)-基を形成する化合物が入れられる。これは例えば対応する蓄積体要素の対応する被膜の形で行うことができる。今部分ステップｂ）において、この蓄積体要素が水素含有ガスによって貫流されると、亜硝酸塩-基は水素によりアンモニア、水及びOH基に変わる。同じことが硝酸塩基に対して成立する。
NO₂ ^-＋３Ｈ₂→NH₃＋OH^-＋H₂O
NO₃ ^-＋４Ｈ₂→NH₃＋OH^-＋２H₂O

さらに部分ステップｂ）は例えば金属交換されたゼオライトにおいて行うことができ、このゼオライトにおいて窒素酸化物は対応する金属複合体の形でゼオライト中に沈積され、また同様に対応する化学反応によって除去され得る。さらに蓄積は硝酸塩ないし亜硝酸塩としてNSR（Nitrogen Storage and Reduction）触媒コンバータにおいて行うことができ、この触媒コンバータは対応する被膜を有する。特に、蓄積された一酸化窒素の少なくとも部分的な供給ないし除去も同時に部分ステップｃ）で行うことができる。そのため対応する蓄積体要素を形成することができ、その蓄積体要素においては一方では一酸化窒素の物理的ないし化学的収着が行われ、また他方では一酸化窒素の対応する還元の触媒作用を行う。これは例えば対応する蓄積体還元被膜を用意することによって行うことができ、この被膜においては一酸化窒素が亜硝酸塩-基ないし硝酸塩-基として蓄積される。今水素含有ガスがこの蓄積体要素を通して導かれ上述のようにアンモニアとの対応する反応に到達すると、それによって蓄積体要素からの一酸化窒素の除去及びそれとともに蓄積された窒素酸化物の少なくとも部分的な供給が第１のガス流において行われる。この際同時にアンモニアへの還元が行われる。

本発明による方法の別の有利な構成に従えば、蓄積体要素における一酸化窒素の少なくとも一部の基本的に可逆性の蓄積が行われる。

蓄積体要素としては、対応する被膜を備えたハニカム体が特に適している。ハニカム体は比較的小さな容積で比較的大きい比面積を有し、この大きい比面積を一酸化窒素のための蓄積体として自由に利用することができる。ハニカム体とは特にセラミック製ないし金属製のハニカム体を意味する。セラミック製のハニカム体はセラミック製の塊から押し出し成形され焼かれることにより提供され、一方金属製のハニカム体は例えば金属層の巻回ないしより合わせによって製造され得る。特に複数の層の一部又は１つの層も少なくとも部分的に構造化されていてよい。ここで構造化とは層の内部に構造を形成することを意味し、その構造は、層を巻回ないしより合わせの際に貫流可能な空所、例えば溝を形成するためハニカム体内を通じ、その空所を少なくとも部分的に画成する。ここで一方では基本的に渦巻き状のハニカム体が形成されるのが特に有利であり、このハニカム体においては例えば少なくとも１つの基本的に平らな金属層と少なくとも１つの少なくとも部分的に構造化された金属層とが互いに渦巻き状に巻き付けられる。さらに、基本的に平らでかつ少なくとも部分的に構造化された金属層を積み重ねることによってハニカム体を形成すると有利であり、その際複数の層からなる１つ又は複数の積み重ねが互いに同じ方向に、又は逆方向にねじられる。基本的に平らな層とは、少なくとも部分的に構造化された層における構造化の振幅より小さい、好ましくは明確に小さい振幅のマイクロ構造を備えた層をも意味する。

ここで金属製の層とは、特に金属板箔および少なくとも部分的に流体に対し貫流可能な例えば繊維層のような金属層又は対応する焼結された層を意味する。本発明によれば、金属層とはまた複合層をも意味し、この複合層においては例えば薄いシート金属ストリップが少なくとも部分的に流体に対し貫流可能な層の増強のためにこの層と結合されている。

金属層の好ましい厚さは、例えばシート金属ストリップの場合約160μｍ以下の範囲、好ましくは80μｍ以下の範囲、特に好ましくは約15μｍ〜約50μｍ又は約30μｍ〜約40μｍの範囲にある。少なくとも部分的に流体に対し貫流可能な金属層は、特に３mm又はそれ以下、好ましくは２mm又はそれ以下、特に好ましくは約0.1〜1.5mm又は約0.5mm〜約１mmの厚さを有する。

これらのハニカム体は、蓄積体被膜を備え、この被膜に物理的ないし化学的収着により一酸化窒素又は一般的に窒素酸化物が結合する結果となる。その際例えば蓄積体被膜はゼオライトを備え、そのゼオライトは、１つの限界温度より低い温度において窒素酸化物が沈積され、第２の限界温度を上回るとこの窒素酸化物が再び放出されるような溝ないしかご構造を有する。その際鉄交換されたゼオライトを含む被膜が有利である。

他方では、被膜はまた塩基性の物質を含むことができ、この物質によって一酸化窒素が亜硝酸塩ないし硝酸塩に反応する。特に蓄積体要素ないしハニカム体は蓄積体還元被膜を含むこともでき、この被膜に窒素酸化物が相応に一時的に蓄積され、ハニカム体が例えば水素含有ガスによって貫流されるとき一酸化窒素がこのガスと反応する結果となる。反応は一酸化窒素又は窒素酸化物によってのみならず、窒素酸化物を放出する例えば亜硝酸塩-基ないし硝酸塩-基のような対応する物質によっても行われ得る。

本発明による方法の別の有利な実施形態に従えば、蓄積は物理的ないし化学的収着によって行われる。

その際特に、亜硝酸塩-基ないし硝酸塩-基の形成による化学的収着が有利である。窒素酸化物の物理的収着を行う場合には、蓄積体要素を限界温度以上に加熱することにより窒素酸化物の脱離を実施するのが有利である。この加熱は特に電気抵抗加熱として実施することができる。

蓄積体要素はまた、物理的収着が化学的収着と同時に行われるか、又は物理的収着と化学的収着が互いに部分的に重なる２つの温度範囲において行われるように形成することも有利に可能である。そして特に物理的収着は、化学的収着が進行し始める最小温度にはなお達しない低い温度で行うことができる。上方の限界温度を越えると、物理的収着された成分の脱離が行われる。

本発明による方法の別の有利な実施形態に従えば、部分ステップｂ）において水素含有ガスが投入される。

水素は一酸化窒素をアンモニアに還元する。特に水素含有ガスは分解ガス又は合成ガスであってよく、そのガスは炭化水素の部分酸化によって生成される。そうして特に、アンモニアを形成するための別の還元剤の貯蔵を放棄してよい。というのは炭化水素は通常内燃機関の運転のため動力用燃料として貯蔵されるからである。

本発明による方法の別の有利な実施形態に従えば、水素含有ガスは炭化水素を含む抽出物から生成される。この場合内燃機関を運転するのに使用する動力用燃料を特に有利に問題にすることができる。

本発明による方法の別の有利な実施形態に従えば、一酸化窒素の少なくとも一部の蓄積は２つの並列に運転される蓄積体要素において行われ、その際それぞれ第１の蓄積体要素は一時的に一酸化窒素を蓄積し、第２の蓄積体要素は一酸化窒素を第１のガス流に供給したり、窒素酸化物をこのガス流から除去したりする。

従って、２つの並列に運転可能なガスラインが存在する方法が有利である。第１のガスラインにおいては方法の部分ステップａ）及びｂ）が実施され、一方並列に第２のガスラインにおいては部分ステップｃ）が蓄積された一酸化窒素により実施される。特に、第１のガスラインにおいては専ら部分ステップａ）及びｂ）が実施され、第２のガスラインにおいては専ら部分ステップｃ）が実施されるように方法運転が構成される。特に１つのガスラインにおいて部分ステップｃ）を実施する際、このガスラインは酸素との反応を阻止するためできるだけ酸素の少ないガス混合物が貫流されるようにすることができる。これは炭化水素の使用、従って内燃機関の動力用燃料から分解又は合成ガスを生成する際の動力用燃料の消費を有利に低下させる。特に今や、プラズマ発生器を連続して運転し、それぞれ両蓄積体要素の１つを満たし、一方他の蓄積体要素はまさに空にされることが可能である。

原則的に本発明による方法は、蓄積された量の一酸化窒素を排気ガス中に突然に現れる窒素酸化物濃度ピークに対する予備として使用することをも可能にする。蓄積体要素中に、一酸化窒素へのある種のバッファー及びしたがってまた内燃機関の排気ガスの窒素酸化物濃度の減少のための還元剤を用意して持っていることができ、このバッファーは排気ガス中の窒素酸化物濃度が急激に上昇する場合にすばやく付加することができ、その際プラズマ発生器による窒素酸化物生成の緩慢さは回避される。この機能は、代替的に又は付加して、交互の運転のため及び窒素酸化物の交互の収着及び脱離のために１つ又は複数の蓄積体要素上に設けられていてよい。特に、アンモニアの持続的な供給のために自由に使用できる最小蓄積体容量より大きい蓄積体容量を持った１つ又は複数の蓄積体要素を形成することが可能であり有利である。すなわち、持続的な運転及びアンモニアの連続的な放出のために、特定の濃度のアンモニアの連続的な放出を可能にする一酸化窒素の蓄積のための特定の容量Ｘが存在していなければならないことである。窒素酸化物を蓄積するための容量Ｙを持った１つ又は複数の蓄積体要素を形成することが有利であり、その際ＹはＸより大である。ＹとＸとの差はバッファーとして使用することができ、このバッファーは排気ガスが突然の窒素酸化物ピークを持つとき使用することができる。この場合、できるだけ連続的に、しかし少なくともできるだけ短い時間間隔で排気ガス中の窒素酸化物濃度が直接的又は間接的に監視される運転法も有利である。その場合排気ガス中の測定された窒素酸化物濃度値からこの濃度の勾配を決定し、その勾配に基づいて、排気ガス中のこの窒素酸化物を特定の期間にできるだけ完全に還元するためのアンモニアの必要量がどの程度かを予測することができる。それに基づいてプラズマ発生器及び蓄積体要素が対応して運転され、その結果可能な限りアンモニアの対応した量を自由に使用することができる。これは例えば、勾配に基づいて排気ガス中の窒素酸化物濃度の強い上昇が予測されることを意味する。その結果として、一方ではできるだけ十分にアンモニアを生成するためプラズマ発生器が相応して運転され、他方では対応して存在するアンモニアないし一酸化窒素蓄積体が空にされ、これらの源から短期間にアンモニア生産を高めることができる。そうして排気ガス中の窒素酸化物濃度の急激な変動を有利にくい止めることができる。

本発明思想の別の観点に従えば、内燃機関の排気ガスにアンモニア（NH₃）を供給するための装置が提案される。この装置は一酸化窒素を生成するための少なくとも１つのプラズマ発生器、一酸化窒素（NO_X）をアンモニア（NH₃）に還元するためプラズマ発生器と結合可能な最も少なくて１つの第１の還元装置を含む。一酸化窒素を蓄積するための少なくとも１つの蓄積体要素は、少なくとも１つのプラズマ発生器と窒素酸化物の選択的還元のための第１の還元装置との間に形成されている。

本発明による装置は本発明による方法を実施するためにも適している。さらに付加して第２の還元装置が形成され、この還元装置は窒素酸化物（NO_X）の選択的還元に用いられ、第１の還元装置と結合可能である。

特に本発明による装置によって、窒素酸化物をアンモニアに還元するため還元剤として炭化水素を使用する場合、又は一酸化窒素のためのアンモニアへの還元剤の前駆体として炭化水素を使用する場合の、動力用燃料消費を低減することができる。というのはそのような装置は、通常プラズマ発生器によって一酸化窒素を生成する際に得られる酸素含有ガスによって蓄積体要素が貫流されることなく、窒素酸化物を供給することができるからである。したがって、還元剤は第１の還元装置において酸素とではなく、主として一酸化窒素と反応する。そのようにして動力用燃料消費量は下げられる。

少なくとも１つの蓄積体要素は蓄積体被膜を有するハニカム体として形成するのが有利である。

ハニカム体の定義に関しては上述の説明が参照されるべきである。特に、第１及び第２の還元装置の少なくとも一方を対応する被膜を有するハニカム体として構成することもできる。プラズマ発生器は、内容に関して引き合いに出されている独国特許出願公開第10258185 A1号明細書におけるように、少なくとも、プラズマ発生器の構成及び運転様式、電極の構成ないしプラズマ発生器の運転のためのプロセス変量を顧慮して形成ないし運転されることが有利に可能である。このことは、独国特許出願公開第10258185 A1号明細書に開示されているように、特に電極の形状に対しても妥当する。

本発明による装置の別の有利な構成に従えば、少なくとも１つの蓄積体要素は一酸化窒素をアンモニアに還元するための第１の還元装置を含む。

このことは、蓄積体要素ないし第１の還元装置として、対応する被膜を有するハニカム体が使用されることによって達成することができる。これは、特に蓄積体還元被膜であってよく、この被膜に一酸化窒素が亜硝酸塩ないし硝酸塩の形で蓄積され、また還元剤によって除去可能である。

本発明による装置の別の有利な構成に従えば、少なくとも１つのハニカム体は第１の還元触媒被膜を含む。そうして特に簡単な方法で、還元触媒被膜と一酸化窒素の蓄積のための蓄積体被膜との組合せによって第１の還元装置と蓄積体要素とをまとめることができる。

本発明による装置の別の有利な構成に従えば、水素含有ガスを生成するための反応器が形成され、この反応器は第１の還元装置と結合可能である。特に、そのような反応器は例えば内燃機関の動力用燃料のような炭化水素含有の抽出物から合成または分解ガスを生成することができる。その結合可能性は、例えば対応して形成された弁によって得ることができ、その結果反応器は第１の還元装置と結合することができるが、しかし持続的にこの還元装置と結合されている必要はない。そうして特に一方では一酸化窒素のアンモニアへの還元のための還元剤添加のきわめて正確な制御が達成され、他方では対応する結合を通して排気ガス系から材料が出てゆくのが阻止される。

本発明による装置の別の有利な構成に従えば、第１の還元装置は内燃機関の排気ガス導管と結合可能である。

この結合可能性は、例えば対応する弁の形成によって保証される。この結合可能性によって、第１の還元装置が排気ガス導管と結合することができるが、持続的な結合は必要ではない。特に、アンモニアが生成されるように第１の還元装置が運転されるときに、第１の還元装置が排気ガス導管と結合されるようにすることができる。そうすれば第２の還元装置は既に排気ガス導管に第１の還元装置に対する結合部の上流側に設けられており特に有利である。

少なくとも２つのガスラインを有し、各ガスラインに蓄積体要素及び第１の還元装置を備える設備の運転において、全体としてはただ一つの第２の還元装置のみが形成されているようにすることができる。この場合、両ガスラインは交互に運転され、その結果それぞれ第１のガスラインにおいては収着したがって蓄積体要素への窒素酸化物の一時的な蓄積が行われ、一方並列して第２のガスラインにおいては蓄積された窒素酸化物の脱離が行われる。そうして第２のガスラインにおいて、脱離したNO_Xがアンモニアに変換され得る。この脱離はできるだけ少ない酸素成分を含む排気ガス流中で行われるのが有利であり、それはNO_Xのアンモニアへの還元のために必要な還元剤の使用量を減らすことができるからである。両ガスラインは第２の還元装置の上流側でまとめることができ、その結果両ガスラインが休みなく交互に運転される場合には、第２の還元装置には常に窒素酸化物の選択的触媒還元のための還元剤としてアンモニアが供給されることが可能である。少なくとも第２の還元装置は排気ガスライン中に形成されるのが特に有利である。

原則的に、本発明による方法においても本発明による装置においても、特に例えば炭化水素又は窒素酸化物のような特定の構成成分に対する特に酸化触媒コンバータ、三元触媒コンバータ、蓄積体触媒コンバータ、粒子フィルタ、特に開放型ないし閉鎖型の粒子フィルタ、等のような別の排気ガス変換構成要素が形成され得る。これらの構成要素は第２の還元装置の上流側にも下流側にも形成することができる。

上に開示した個々のものを持った本発明による装置を含むディーゼルエンジン装備の自動車を形成することも特に有利である。本発明による方法と関連して上に開示した利点及び詳細は同じように本発明による装置に適用可能かつ転用可能である。このことは本発明による装置と関連して開示された利点及び詳細に対しても当てはまる。それらの利点及び詳細は同様に本発明による方法に適用され転用され得るものである。

以下本発明を図に示される実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はそこに示される詳細及び利点に限定されるものではない。

図１は、内燃機関２の排気ガス流１にアンモニアを供給するための本発明による装置の実施例を示す。排気ガス流１は矢印として示されている。この場合一酸化窒素（NO）を含むガス流２９がプラズマ発生器４において生成される。そのためプラズマ発生器４には運転ガスとして好ましくは酸素含有ガス流５が導かれ、このガス流は特に少なくとも部分的に空気を含む。プラズマ発生器４によってプラズマが発生され、このプラズマは窒素（Ｎ₂）を窒素酸化物（NO_X）に変換するために用いられる基、特に酸素基を含む。その際プラズマ発生器４は、窒素酸化物（NO_X）を生成するための反応が好ましくは一酸化窒素（NO）を生成するための反応に向かって反応平衡の移動が行われるように形成され且つ運転されるのが有利である。さらに、プラズマ発生器４と結合可能または結合された第１の還元装置６が形成される。第１の還元装置６においては、第１のガス流３において一酸化窒素（NO）のアンモニア（NH₃）への還元が行われ、その結果このガス流は第１の還元装置を出た後アンモニアを含む。アンモニアは内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を還元するための還元剤として特に使用することができる。

さらに第２の還元装置７が排気ガス導管２０内に形成され、この還元装置において窒素酸化物（NO_X）の選択的還元が進行し得る。この第２の還元装置７において、今やアンモニアを含む第１のガス流３は第１の還元装置６におけるアンモニアの生成及び排気ガス流１との混合の後混合流３０に対し導入される。その際アンモニアは、窒素酸化物を有利に還元する選択的還元剤として用いられる。

さらに少なくとも１つの蓄積体要素８が形成されている。この蓄積体要素８は特にハニカム体として形成することができる。蓄積体要素は、窒素酸化物（NO_X）を一時的に蓄積し得る被膜を含むのが有利である。蓄積体要素８は、プラズマ発生器４の下流側に、特にプラズマ発生器４と第２の還元装置７との間、好ましくはさらにプラズマ発生器４と第１の還元装置６との間に形成される。そうしてプラズマ発生器４を離れるガス流２９中に含まれる一酸化窒素（NO）の少なくとも一部を蓄積体要素８内に一時的に蓄積することができる。この蓄積は特に化学的ないし物理的収着によって行うことができる。いかなる場合にも、蓄積体要素８ないし蓄積体要素８の対応する被膜は、一酸化窒素（NO）の蓄積が可逆的であるように、即ち１つ又は複数の物理的ないし化学的条件が変化する際、蓄積された一酸化窒素（NO）の少なくとも部分的な供給が第１のガス流３において行われ得るように選ばれる。それは、例えば、蓄積体要素８において一酸化窒素（NO）が亜硝酸塩ないし硝酸塩を形成しながら化学的に結合されることによって行われる。少なくとも一時的に蓄積体要素８を貫流する例えば水素含有ガス９が供給されると、亜硝酸塩-基ないし硝酸塩-基から直接アンモニア（NH₃）が形成される反応を得ることができる。その場合、第１の還元装置６及び蓄積体要素８が共にただ一つの構造部品に形成されるのが有利であり、例えばその構造部品においては対応する還元蓄積体被膜を有するハニカム体が設けられる。水素含有ガス９は特に対応する反応器１０において炭化水素を含む抽出物から部分的酸化によって生成することができる。炭化水素を含む抽出物は特に動力用燃料、例えばディーゼル機関用燃料を含むことができ、この燃料によって内燃機関２も運転される。そのため反応器１０は対応する動力用燃料タンク１２と結合し得るようになっているのが有利である。その際特に、動力用燃料導管１３を介して内燃機関２と結合されている同じ動力用燃料タンク１２を用いることができる。

図２は本発明による装置の第２の実施例を概略的に示すものである。この装置は酸素含有ガス５が運転ガスとして流入するプラズマ発生器４を含む。その際空気または空気と混合された排気ガス部分流が対象となるのが有利である。プラズマ発生器４においては、上述のように特定の成分の一酸化窒素が生成される。プラズマ発生器４はその際、進行する反応において一酸化窒素が有利に生成されるように反応平衡がそれぞれ移動されるように操作され、また形成される。プラズマ発生器４をNO含有ガス流２９が離れ、このガス流はプラズマ発生器４によって生成された一酸化窒素（NO）を含む。プラズマ発生器４には第１のガスライン１４及び第２のガスライン１５が続く。第１のガスライン１４は第１の蓄積体還元装置１６を含み、一方第２のガスライン１５は第２の蓄積体還元装置１７を含む。これらの蓄積体還元装置１６、１７は、それらが第１の還元装置６及び蓄積体要素８の機能をそれぞれ含むように形成されている。これらの蓄積体還元装置１６、１７が対応する蓄積体還元被膜を含むハニカム体として形成されると特に有利である。

２つの弁１８によってプラズマ発生器４は第１のガスライン１４ないし第２のガスライン１５と結合することができる。以下にまず、プラズマ発生器４を離れる一酸化窒素含有ガス流２９が第１のガスライン１４のみを貫流するように第１の弁１８が運転される状況を考察するものとする。第１のガスライン１４においては、第１の蓄積体還元装置１６でガス流２９に含まれる一酸化窒素の少なくとも一部の蓄積が行われる。この蓄積は、上述のように化学的ないし物理的収着によって行うことができる。その際、第１の蓄積体還元装置１６の対応する被膜が形成されることが有利であり、その形成においては亜硝酸塩-基ないし硝酸塩-基形成によって一酸化窒素の少なくとも化学的ないし物理的収着が行われる。その際、第１の蓄積体還元装置１６の蓄積体還元被膜の塩基性の蓄積体構成要素は、有利に亜硝酸塩が形成されるように選ばれる。基本的に一酸化窒素を含まない、第１の蓄積体還元装置１６を離れる残留ガスは、第２の弁１９を介して排気ガス導管２０に導入される。

同時に、第１のガスライン１４に並列にある第２のガスライン１５において、第２の蓄積体還元装置１７に蓄積された一酸化窒素のアンモニアへの還元が行われる。そのため対応する第３の弁２１を介して水素含有ガス９が第２の蓄積体還元装置１７へ導入される。水素含有ガス９は特に上述のように分離または合成ガスとして、炭化水素を含む動力用燃料から生成することができる。例えば、そのため内燃機関２の運転にも使用されるのと同じ動力用燃料を用いることができる。この動力用燃料は、ここでは示されていないが対応する反応器１０において変換される。水素含有ガス９は第２の蓄積体還元装置１７を貫流する。その際アンモニア、水およびOH基を形成しながら水素と亜硝酸塩-基ないし硝酸塩-基とが反応する。それによって生成されるアンモニア含有の第１のガス流３は、対応して形成された第４の弁２３を介して排気ガス導管２０へ導かれる。第４の弁２３及び対応する第２の弁１９は場合によってはただ一つの構造部品として形成することができる。

上に述べたように、第１のガス流３は排気ガス流１と混合され、下流側で対応して形成された触媒コンバータに導かれる。特にその際第２の還元装置７（図示せず）を対象とすることができ、その還元装置において窒素酸化物が選択的還元剤としてのアンモニアにより還元される。このようにして第２の蓄積体還元装置１７の一酸化窒素蓄積体がほぼ空にされると、第１の弁１８、第２の弁１９、第３の弁２１ないし第４の弁２３の切換が行われ、プラズマ発生器４を出るガス流２９が第２のガスライン１５を通して流れ、したがって第２の蓄積体還元装置１７における一酸化窒素の新たな蓄積に導く。対応して、第１のガスライン１４内を対応する第３の弁２１を介して流れる水素含有ガス流９によって、第１のガス流３を形成しながら第１の蓄積体還元装置１６における一酸化窒素の蓄積を空にすることが行われ、このガス流３は対応する第４の弁２３を介して排気ガス導管２０へ導入される。その際行われた、ないし行われる反応は、上述と同様に第１の蓄積体還元装置１６において行われる。

ここに示されるすべての構成要素、すなわち特にプラズマ発生器４、第１の蓄積体還元装置１６及び第２の蓄積体還元装置１７、並びに第１の弁１８、第２の弁１９、第３の弁２１及び第４の弁２３は、共通の構造ユニット２４として有利に作り上げることができる。この構造ユニット２４は排気ガス導管２０に簡単な方法で接続することができ特に有利である。特に、例えば自動車における尿素ないし尿素溶液貯蔵の代わりに、搭載型アンモニア生産のシステムアップ解決法として用いられる構造ユニット２４を作り出すことが可能である。そうして既に存在する設備に有利な方法で適合した構造ユニット２４を組み込むこともできる。

有利な構成においては、構造ユニット２４は適当な加熱要素（図示せず）によって加熱することができる。特にここでは適当な電気加熱要素を設けることができる。構造ユニット２４における基礎的な熱は既にプラズマ発生器４の排気ガスによって供給される。構造ユニット２４の運転温度は250〜300℃の範囲にあるのが有利である。

例えば毎秒10ｇの一酸化窒素が蓄積体還元装置１６、１７に蓄積されるべき場合には、これらの蓄積体還元装置は例えばそれぞれ約200mlの容積を持ったハニカム体を含むことができる。そのような装置においては、プラズマ発生器４を出るガス流２９が第１のガスライン１４か第２のガスライン１５を貫流する切換が約それぞれ１分後に行うことができる。

プラズマ発生器４に流入する酸素含有ガス流５も有利に予熱することができる。特に80〜100℃、特に約100℃への予熱が有利である。この酸素含有ガス流５の予備加熱によって、プラズマ発生器４の前に有利な方法で二酸化イオウ吸収装置を運転することができる。この二酸化イオウ吸収装置は、特に蓄積体還元装置１６、１７に対する汚染保護に使用することができる。

図３はハニカム体２５を概略的に示すもので、このハニカム体は、特に蓄積体要素８、反応器１０、第１及び第２の還元装置６及び７、第１の蓄積体還元装置１６ないし第２の蓄積体還元装置１７に対する支持体として使用することができる。この実施例では、ハニカム体２５は平らな金属層２６と少なくとも部分的に構造化された金属層２７との積層体から形成され、それらの層はハニカム体を貫流し得る溝２８を形成する。その際ハニカム体の１つの可能な例が問題になっているが、他のハニカム体も可能であり、本発明にかなっている。この積層体は同じ方法で二つの点のまわりにより合わせられた。金属層２６、２７は溝２８の内壁を形成する。これらの内壁は被膜を設けられることができる。この被膜は例えばセラミック製の下地膜（Wash-Coat）を含み、その中に例えば貴金属を含む触媒作用をする成分が収納されている。ハニカム体２５が上述のどの要素として使用されるかに従って、被膜は相応して別様に形成される。例えば、ハニカム体２５が蓄積体要素８として用いられる場合には塩基性の被膜が存在し得る。この被膜は亜硝酸塩および硝酸塩を形成しながら一酸化窒素と反応することになる。被膜の混合物も可能であり、本発明にかなうものである。

反応器１０、蓄積体要素８、第１の蓄積体還元装置１６及び第２の蓄積体還元装置１７は電気的に加熱することができ、特に少なくとも部分的に電気的に加熱可能なハニカム体を含むことができる。

窒素酸化物を還元するための本発明による装置及び本発明による方法は、自動車のような特に移動性の用途に搭載されるプラズマ支援のアンモニア生成の効率を特に有利な方法で高め、またそのために必要な動力用燃料の過剰消費を従来知られた装置及び方法に比べて下げる。

本発明による装置の第１の実施例の概略図である。本発明による装置の第２の実施例の概略図である。ハニカム体の概略図である。

符号の説明

１排気ガス流、２内燃機関、３第１のガス流、４プラズマ発生器、５酸素含有ガス流、６、７還元装置、８蓄積体要素、９水素含有ガス、１０反応器、１１炭化水素含有抽出物、１２動力用燃料タンク、１３動力用燃料導管、１４、１５ガスライン、１６、１７蓄積体還元装置、１８、１９弁、２０排気ガス導管、２１第３の弁、２３第４の弁、２４構造ユニット、２５ハニカム体、２６金属層、２７金属層、２８溝、２９一酸化窒素を含むガス流、３０混合流

Claims

内燃機関（２）の排気ガス流（１）においてアンモニア（NH₃）を供給するための方法であって、次のステップ、
ａ）プラズマ発生器（４）による一酸化窒素（NO）の生成、
ｂ）一酸化窒素（NO）の少なくとも一部の可逆的蓄積、
ｃ）蓄積された一酸化窒素（NO）及び生成された一酸化窒素（NO）の少なくとも一方の少なくとも一部のアンモニア（NH₃）への第１のガス流（３）における還元、
ｄ）第１のガス流（３）の排気ガス流（１）との混合
を含むことを特徴とする内燃機関の排気ガス流におけるアンモニア供給方法。
プラズマ発生器（４）の運転ガスが排気ガス流（１）の部分流を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
プラズマ発生器（４）の運転ガスが酸素含有ガス（５）を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
空気が少なくとも添加されることを特徴とする請求項３記載の方法。
部分ステップｃ）の期間前および期間中の少なくとも一方において、蓄積された一酸化窒素（NO）の少なくとも部分的な供給および除去の少なくとも一方が第１のガス流（３）において行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
蓄積が蓄積体要素（８）において行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
蓄積が物理的及び化学的収着の少なくとも一方によって行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
部分ステップｃ）において水素含有ガス（９）が使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
水素含有ガス（９）が炭化水素を含む抽出物（１１）から生成されることを特徴とする請求項８記載の方法。
蓄積が２つの並列に運転される蓄積体要素（８）において行われ、その際それぞれ第１の蓄積体要素が一時的に一酸化窒素（NO）を蓄積し、第２の蓄積体要素は一酸化窒素（NO）を第１のガス流（３）に供給する、ないしは窒素酸化物がこのガス流から除去されることの少なくとも一方が行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
内燃機関（２）の排気ガスにアンモニア（NH₃）を供給するための装置であって、一酸化窒素を生成するための少なくとも１つのプラズマ発生器（４）、プラズマ発生器（４）と結合可能であり一酸化窒素（NO）をアンモニア（NH₃）に還元するための少なくとも１つの第１の還元装置（６）を含むものにおいて、一酸化窒素（NO）を蓄積するための少なくとも１つの蓄積体要素（８）が少なくとも１つのプラズマ発生器（４）と窒素酸化物（NO_X）の選択的還元のための第１の還元装置（７）との間に形成されていることを特徴とする内燃機関の排気ガスへのアンモニア供給装置。
少なくとも１つの蓄積体要素（８）が蓄積体被膜を有するハニカム体（２５）として形成されていることを特徴とする請求項１１記載の装置。
少なくとも１つの蓄積体要素（８）が一酸化窒素（NO）をアンモニア（NH₃）に還元するための第１の還元装置（６）を含むことを特徴とする請求項１１又は１２記載の装置。
少なくとも１つのハニカム体（２５）が第１の還元触媒被覆を含むことを特徴とする請求項１２又は１３記載の装置。
水素含有ガス（９）の生成のための反応器（１０）が形成され、この反応器が第１の還元装置（６）と結合可能であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１つに記載の装置。
第１の還元装置（６）が内燃機関（２）の排気ガス導管（２０）と結合可能であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１つに記載の装置。
第１のガスライン（１４）と第２のガスライン（１５）とが形成され、これらのガスラインはそれぞれプラズマ発生器（４）と結合可能であり、その際各ガスライン（１４、１５）は蓄積体要素（８）及び第１の還元手段（６）を含むことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１つに記載の装置。