CN102397749A

CN102397749A - 一种具有改善雾化效果的尿素还原剂的组合物

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Publication number: CN102397749A
Application number: CN201010278378XA
Authority: CN
Inventors: 张克金; 王丹; 刘国军; 李文祥; 毛亚蓉; 张苡铭; 魏晓川; 崔龙; 于力娜
Original assignee: FAW Group Corp
Current assignee: FAW Group Corp
Priority date: 2010-09-11
Filing date: 2010-09-11
Publication date: 2012-04-04

Abstract

本发明涉及一种具有改善雾化效果的尿素还原剂的组合物，由A组份，B组份，C组份、D组份和E组份组成；其特征在于：组份A为尿素占混合物总质量的25份~30份，组份B为低分子醇类占混合物总质量的15份~35份，组份C为工业的卡松防腐杀菌剂占混合物总质量的0.002份～0.005份，D组份为工业的荧光染料占混合物总质量的0.001份~0.003份，组份E为水占混合物总质量的34.997份~59.992份。组合物作为国4以上排放标准的车用还原剂，同传统的尿素还原剂相比，表面张力降低了50%以上，改善了在车辆上的喷雾物化性能，改善NO_X去除反应效率，减少NH₃的逃逸量，并有益于去除PM的过程，成本低，无污染。

Description

一种具有改善雾化效果的尿素还原剂的组合物

技术领域：

本发明涉及一种具有改善雾化效果的尿素还原剂的组合物，应用于汽车尾气的后处理行业。

背景技术：

未来几年内，全球的汽车生产商，特别是美国和欧洲关于汽车氮氧化物NOx和微粒PM的排放达标方面将强制性地实施一些更严厉的规格，例如，欧5和欧6排放标准。

在排放法规的压力下，一方面国外的车用重负荷柴油机正不断进行技术升级和改进，另一方面，选择恰当的后处理技术策略和装备，例如，SCR (Selective Catalytic Reduction)催化转化还原技术，DPF（Diesel Particulate Filter）颗粒捕捉器，DOC（Diesel Oxidation Catalyst）氧化型催化器等。

SCR技术的本质是利用尿素在高温下份解出NH₃，作为还原剂的NH₃和发动机排气中的NO_x在催化剂和温度的综合作用下进行反应，理想工况下生成无毒的N₂和H₂O，从而达到净化的目的。SCR技术自70年代开始在国外作为发电厂等的固定源使用的脱硝技术而进行了开发和广泛应用。为应对新的环保法规的要求，国外从90年已开始把SCR技术成功移植到柴油汽车上，并相应进行了SCR催化剂工艺技术和尿素还原剂的开发验证，实现了工业化应用，例如，欧洲和日本。目前，欧洲的大多数制造商已经开始坚定不移的采用SCR技术来实现欧4和欧5标准。例如，在欧洲的7家主要商用汽车公司中，有5家（戴克、雷诺、依维柯、沃尔沃和达夫）选择SCR技术来达到欧4和欧5标准。另外两家（斯堪尼亚和曼）则倾向于EGR技术，但也不排斥SCR技术。以戴克集团为例，自2005年元月开始，就推出满足欧4和欧5标准的Actros牌重型载货车，并给一个时髦的名字‘BlueTec’。BlueTec的后处理方式均采用SCR技术。根据戴克的研究结果表明，SCR技术与欧3标准水平的汽车相比，能够节省燃油3～6%，NO_x的排放可低于欧4限值，如对SCR进行进一步的优化，达到欧6限值也毫无问题。

国外如此热衷于SCR技术的原因，主要是SCR具有很多优点，例如，可以在排气温度250～550℃的范围内具有50～85%的NO_x去除效率，并能有效降低PM的排放水平；SCR能轻松满足欧4和欧5水平，也具有达到欧6水平的潜力；目前达到欧4采用的SCR技术，发动机的燃油耗可降低3～6％；SCR催化剂不含有贵金属，比成本相对较低；SCR对车用燃油的质量，特别是硫含量不敏感。基于以上分析，SCR后处理技术也最适合中国的车辆状况和车用燃油状况。

如果2008年在中国推广应用车载SCR后处理技术，必须解决好尿素还原剂供应、尿素还原剂的剂量、尿素还原剂的雾化喷射、SCR催化剂转换效率、氨气泄露量等至关重要的技术难点。上述各点都涉及到尿素还原剂的问题。在这些问题中，尿素还原剂的喷射雾化也是一个关键点。它涉及到催化剂表面的堵塞问题、催化剂活性问题、还原剂效率、氨气逃逸以及二次污染控制等问题。

尿素在温度高于135℃以上都会分解放出氨气，以实现对NOX的清除。但实际上，尿素还原剂在被雾化喷射进发动机排气管中的过程中，涉及到尿素还原剂的雾化效果的关键问题。

在室温下，水的表面张力达到70mN/m以上，传统的尿素还原剂是采用高纯度的尿素和水配制而成，满足DIN70070标准，其表面张力达到60 mN/m以上，而100%的甲醇或乙醇都在25 mN/m以下。

对于空气辅助的尿素喷嘴，根据供应商提供的资料，雾化的颗粒的尺寸通常在0.5~50μm范围内；对于汽车的尾气净化，由于发动机的排量和发动机转速的因素，催化剂的空速较大（单位时间内发动机排气体积总量和后处理器体积之比），此时，0.5μm和50μm两种雾化颗粒尺寸的意义就明显不同；0.5μm的雾化颗粒就能迅速和尾气混合均匀，被分解出NH₃参与去除NO_X的反应，而50μm的雾化颗粒必须先经过水份的浓缩，然后再分解出NH3参与去除NO_X的反应，由于反应时间和反应速度的限制，可能会出现在大尺寸颗粒完全分解前就被排除后处理器的出口，不仅影响NO_X的去除效率，也会造成二次污染。

液体的雾化以及雾化颗粒的大小是一个典型的物理过程。从液体内部的热力学角度来看，液体的内部任何分子周围的吸引力是平衡的，而在液体表面层的分子却不相同，因为表面层的分子，一方面受到液体内层的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且，前者的作用要比后者大。因此，在液体表面层，每个分子都受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力。要使液体的表面积增大，例如，要使雾化后的颗粒尺寸最小，就必须要反抗分子的内向力而做功增加分子的位能。所以，分子在表面层比在液体内部有较大的位能，此位能就是表面自由能。通常把增大1平方米表面所需的最大功A或增大1平方米所引起的表面自由能的变化值ΔG称为单位表面的表面能。而把液体限制其表面及试图使它收缩的单位直线长度上所作用的力，称为表面张力，其单位是mN/m。

某种液体喷射后的雾化效果显然同该液体的表面张力密切相关。表面张力高，雾化效果差；相反，表面张力低，雾化效果好。

某种液体的表面张力大小与温度和成份组成有关，例如，在水中加入不同的具有表面活性的溶质，表面张力就要发生变化，其变化的大小取决于溶质的特性和加入量的多少。

可以设想，在后处理器的空速（单位时间内发动机排气体积总量和后处理器体积之比）达到20000~30000/h时，要求尿素快速分解才能满足反应速度的要求。如果尿素还原剂的表面张力达到60~70mN/m之间时，同等喷射条件下，雾化的效果不理想，雾化后的颗粒尺寸稍大，尿素的小颗粒在经过水解、热解、进入催化剂载体段、扩散到催化剂表面、吸附、反应、NH₃逃逸。而为解决NH₃逃逸，还需要额外的增加一组含有贵金属Pt的用于氧化NH₃的DOC催化转化器，不仅增加了后处理器成本，也增加了后处理器系统的复杂性；相反，当一种尿素还原剂的表面张力能达到40mN/m左右时，即表面张力降低了约50%，预示雾化效果也同等改善50%，同等喷射条件下，雾化的效果理想，雾化后的颗粒尺寸小，尿素的小颗粒快速的水解、热解、进入催化剂载体段、扩散到催化剂表面、吸附、反应，反应后NH₃逃逸少，完全可以取消DOC催化转化器，降低了成本，简化了系统。

国内或国外的甲醇和乙醇的价格都处在低价位，甲醇或乙醇的加入并不显著影响还原剂产品的商品价格；国内外都有研究者采用甲醇或乙醇完全替代尿素组份作为SCR后处理技术方式的还原剂，即利用甲醇或乙醇分解后产生的CO和H₂两种还原性组分来还原尾气中的NO_X污染物，但是，催化剂的类型需要适当的改变。

检索发现，还没有这类的专利授权和申报。而日本专利20090031713 《ANTIFREEZING UREA SOLUTION FOR UREA SCR SYSTEM AND UREA SCR SYSTEM USING THE SAME》的核心是改善冰点，采用的是C₁~C₇的醇类作为冰点改善剂，其添加量用（水+C₁~C₇的醇类+尿素）/C₁~C₇的醇类的添加量的比例来限定，比值为7/1，理论上计算，假设20℃温度下乙醇的密度为0.789kg/L，推算醇类的添加量小于10%wt；如果采用甲醇或乙醇来实施，实际检测表明其冰点并不能达到所描述的-30℃，推测应该是添加了异丙醇或乙二醇，或者发明者有意隐含了某种成分或加入量；关于这一点20090031713专利的发明者并没有描述。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有改善雾化效果的尿素还原剂的组合物，采用常规的工业原料，解决了原用尿素还原剂表面张力高的问题，改善喷射雾化效果，台架试验结果表明能一定程度上改善NO_X去除化学反应，并有益于去除PM的过程，成本低，无污染；具有很高的可靠性和实用价值。

本发明的技术方案是这样实现的：一种具有改善雾化效果的尿素还原剂的组合物，由A组份，B组份，C组份、D组份和E组份组成；其特征在于：组份A为尿素，组份B为低分子醇类，组份C为工业的卡松防腐杀菌剂，D组份为工业的荧光染料，组份E为水；其中组份A占混合物总质量的25份~30份，组份B占混合物总质量的15份~35份，组份C占混合物总质量的0.002份～0.005份，组份D占混合物总质量的0.001份~0.003份，组份E占混合物总质量的34.997份~59.992份。

所述的组份B低分子醇类为甲醇和乙醇。

所述的组份D的荧光染料包括荧光红色、荧光蓝色或荧光绿色。

所述的混合物的制备方法如下：将组份A，组份E，按上述的比例混合，在30~40℃温度下搅拌5~10min后；再加入组份B、组份C和组份D后，继续搅拌5~10min；采用聚丙烯超长纤维复合滤芯，其过滤精度为5μm，精密过滤后为成品。

本发明的积极效果在于组份A的尿素纯度要求高，需采用满足GB/T696-1994《化学试剂-尿素》标准要求的尿素；组份B的低分子醇类选用甲醇、乙醇配制的这种组合物在储存、运输和使用中都是采用密闭容器，一定的醇类存在并不改变这种液体混合物的危险性等级，闪点指标与柴油相当，无安全隐患；组份E的水的纯度要求较高，水中的微量有机物、氯离子以及金属离子都是SCR后处理催化剂的危害物，因此，组份E为纯净水或蒸馏水再经过逆渗透处理后的3类水质；为减少隐患的发生，加入了微量的工业的卡松防腐杀菌剂，其能和水、甲醇、乙醇以及尿素的混合物充分相容；改善喷射雾化效果，具有很高的可靠性和实用价值；可使表面张力降低了50%以上，改善了在车辆上的喷雾物化性能，改善NOX去除反应效率，减少NH3的逃逸量，并有益于去除PM的过程，成本低，无污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述：

实施例1

选取高纯度尿素组份A为25份，工业乙醇组份B为15份，工业的卡松防腐杀菌剂组份C为0.002份，工业的荧光红色染料D组份为0.001份，高纯度水组份E为59.992份；A组份和组份E在30℃温度下搅拌10min后，加入组份B、组份C、组份D，继续搅拌10min，采用过滤精度为5μm的滤芯压力过滤，即为本发明的混合物。

上述的组份醇、水和尿素均为无色的液体，混合后仍为无色。为便于汽车生产的现场加注和服务站的保管，易于同其它液体区别，不至于出现错误加注的问题。

实施例1的效果如表1所示。

凝点/℃	运动粘度 40℃，mm²/s	表面张力25℃，mN/m
			-17.1	1.261	46.6

在排量为8.6升的国3柴油发动机台架上进行测试，该还原剂的额定喷量下，经过SCR后处理器处理后，NO _X 排放能达到国4要求，相对于传统的不含组份B的市售的尿素还原剂，PM改善提高3~7%。

实施例2：

选取高纯度尿素组份A为30份，工业乙醇组份B为35份，工业的卡松防腐杀菌剂组份C为0.005份，工业的荧光蓝色染料D组份为0.003份，高纯度水组份E为34.997份；A组份和组份E在40℃温度下搅拌5min后，加入组份B、组份C、组份D，继续搅拌5min，采用过滤精度为5μm的滤芯压力过滤，即为本发明的混合物。

实施例2的效果如表2所示。

凝点/℃	运动粘度 40℃，mm²/s	表面张力25℃，mN/m
			-31	1. 555	35.8

在排量为8.6升的国3柴油发动机台架上进行测试，该还原剂的额定喷量下，经过SCR后处理器处理后，NO _X 排放能达到国4要求，相对于传统的不含组份B的市售的尿素还原剂，PM改善提高5~8%。

实施例3

选取高纯度尿素组份A为25份，工业甲醇组份B为15份，工业的卡松防腐杀菌剂组份C为0.002份，工业的荧光染料D组份为0.001份，高纯度水组份E为59.992份；A组份和组份E在30~40℃温度下搅拌10min后，加入组份B、组份C、组份D，继续搅拌5min，采用过滤精度为5μm的滤芯压力过滤，即为本发明的混合物。

实施例3的效果如表3所示。

凝点/℃	运动粘度 40℃，mm²/s	表面张力25℃，mN/m
			-17.5	1.364	46.1

实施例4：

选取高纯度尿素组份A为30份，工业甲醇组份B为35份，工业的卡松防腐杀菌剂组份C为0.005份，工业的荧光染料D组份为0.003份，高纯度水组份E为34.997份；A组份和组份E在30~40℃温度下搅拌10min后，加入组份B、组份C、组份D，继续搅拌5min，采用过滤精度为5μm的滤芯压力过滤，即为本发明的混合物。

实施例4的效果如表4所示。

凝点/℃	运动粘度 40℃，mm²/s	表面张力25℃，mN/m
			-32.2	1. 418	36.0

Claims

1.一种具有改善雾化效果的尿素还原剂的组合物，由A组份，B组份，C组份、D组份和E组份组成；其特征在于：组份A为尿素，组份B为低份子醇类，组份C工业的卡松防腐杀菌剂，D组份为工业的荧光染料，组份E为水；其中，组份A占混合物总质量的25份~30份，组份B占混合物总质量的15份~35份，组份C占混合物总质量的0.002份～0.005份，组份D占混合物总质量的0.001份~0.003份，组份E占混合物总质量的34.997份~59.992份。

2.根据权利要求1所述的一种具有改善雾化效果的尿素还原剂的组合物，其特征在于所述的组份B低分子醇类为甲醇和乙醇。

3.根据权利要求1所述的一种具有改善雾化效果的尿素还原剂的组合物，其特征在于所述的组份D的荧光染料包括荧光红色、荧光蓝色或荧光绿色。

4.根据权利要求1所述的一种具有改善雾化效果的尿素还原剂的组合物，其特征在于所述的混合物的制备方法如下：将组份A，组份E，按上述的比例混合，在30~40℃温度下搅拌5~10min后；再加入组份B、组份C和组份D后，继续搅拌5~10min；采用聚丙烯超长纤维复合滤芯，其过滤精度为5μm，精密过滤后为成品。