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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels
mit einer Tiegelwandung, die stickstoffdotiertes Quarzglas enthält, indem an
einer Innenseite einer Schmelzform eine poröse SiO2-Schicht
aus SiO2-Teilchen ausgeformt und zu einer
Stabilisierungsschicht aus Quarzglas mit darin chemisch gebundenem
Stickstoff verglast wird, wobei die SiO2-Teilchen
vor oder während
des Verglasens unter Einsatz eines Stickstoff enthaltenden Reaktionsgases
nitridiert werden.
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Weiterhin
betrifft die Erfindung einen Quarzglastiegel mit einer Tiegelwandung,
die mindestens teilweise aus mit Stickstoff dotiertem Quarzglas
besteht.
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Stand der Technik
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Quarzglastiegel
werden beispielsweise als Kokillen beim Erschmelzen von Solarsilizium
eingesetzt oder zur Aufnahme von Metallschmelze beim Ziehen von
Ein kristallen nach dem sogenannten Czochralski-Verfahren. Im Zuge
der immer größer werdenden
Siliziumkristalle und der damit einhergehenden Verlängerung
der Prozessdauer spielt die thermische Stabilität des Quarzglastiegels eine
wichtige Rolle. Für
den unteren Erweichungspunkt für Quarzglas
werden in der Literatur Temperaturwerte um 1150°C angegeben. Häufig liegen
die erforderlichen Prozesstemperaturen jedoch höher, so dass es zu plastischen
Verformungen des Quarzglastiegels kommen kann. Die Schmelztemperatur
von Silizium beträgt
beispielsweise etwa 1420°C.
Darüber
hinaus unterliegt der Quarzglastiegel bei seinem bestimmungsgemäßen Einsatz über mehrere
Stunden auch hohen korrosiven Belastungen.
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Daher
liegt von jeher auf der Verbesserung der thermischen und chemischen
Stabilität
von Quarzglastiegeln ein besonders Augenmerk, und eine Vielzahl
von Maßnahmen
dafür sind
vorgeschlagen worden. In der
DE 101 39 648 B4 wird ein oberflächennahes
Auskristallisieren der Tiegelwandung unter Ausbildung von Cristobalit
empfohlen, dessen Schmelzpunkt bei etwa 1720°C liegt. Die
DE 101 14 698 A1 lehrt
ein Beschichten der Oberfläche
mit einer Oberflächenschicht
aus einem feuerfesten Werkstoff durch thermisches Spritzen und die
DE 197 10 672 C2 eine
Beladung des Quarzglases mit viskositätserhöhenden Dotierstoffen, wie etwa
Aluminiumoxid.
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Es
werden auch Quarzglastiegel verwendet, die eine dünne Siliziumnitridschicht
auf ihrer Innenwandung aufweisen. Diese Schicht wird entweder durch
Abscheidung von Si
3N
4 aus
der Gasphase oder durch Aufbringen von Siliziumnitrid-Pulver in
Form einer Suspension hergestellt. Ein derartiger Tiegel ist beispielsweise
in der
JP 2002-226291
A beschrieben. Die Siliziumnitridschicht ist im Wandbereich
zwischen 0,15 bis 5 μm
dick und im Bodenbereich ist sie etwas dünner. Sie ist insbesondere
bei Quarzglastiegeln zum Einschmelzen von Solarsilizium zur Verbesserung
der Korrosionsbeständigkeit
vorgesehen. Wegen des hohen Schmelzpunktes schmelzen allerdings
Si
3N
4-Fragmente
der Beschichtung in der Siliziumschmelze nicht mehr auf und können so
zu Störungen
im Siliziumkristall führen.
Aus diesem Grund ist eine Si
3N
4-Beschichtung
beim Czochralski-Verfahren, bei dem es auf eine hohe Versetzungsfreiheit des
Silizium-Einkristalls ankommt, unüblich.
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Ein
Quarzglastiegel der eingangs genannten Gattung und ein Verfahren
für seine
Herstellung sind aus der
US
6,381,986 B1 bekannt. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit
des Tiegels ist hier eine Dotierung des Quarzglases mit Stickstoff
vorgesehen. Die Herstellung des Quarzglastiegels erfolgt über ein Schlickergießverfahren.
Dabei wird ein SiO
2-Schlicker zu einem porösen Grünkörper geformt,
dieser getrocknet und vor dem Verglasen bei einer Temperatur im
Bereich von 850°C
bis 1200°C
in einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre behandelt. Auf diese Weise
wird eine chemische Bindung des Stickstoffs im Quarzglasnetzwerk
erreicht, die zu einer höheren
Wärmebeständigkeit
führt.
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Beim
Einsatz von Ammoniak zur Erzeugung der Stickstoff-Beladung des Quarzglases
bildet sich bei einer Zersetzung des Ammoniaks gleichzeitig Wasserstoff,
der zu reduzierenden Schmelzbedingungen und zu einem merklichen
Einbau von Hydroxylgruppen in das Quarzglas führt, was mit einer Abnahme
der Viskosität
des Quarzglases einhergeht.
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Der
Gesamt-Stickstoffgehalt des Quarzglases setzt sich aus einem Anteil
an physikalisch gelöstem
Stickstoff und einem Anteil an chemisch im Netzwerk des Quarzglases
fest gebundenem Stickstoff zusammen. Der nur physikalisch gelöste Stickstoff wird
beim Aufheizen des dotierten Quarzglastiegels bei relativ niedrigen
Temperaturen freigesetzt und führt
zu einer Blasenbildung und damit zu einer Erodierung der Tiegelwandung.
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Aufgabenstellung
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben,
mittels dem in der Wandung eines Quarzglastiegels eine Stickstoffdotierung
mit einem möglichst
hohen Anteil an chemisch gebundenem Stickstoff erreichbar ist.
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Weiterhin
liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Quarzglastiegel
mit stickstoffdotierter Tiegelwandung anzugeben, der sich durch
eine hohe thermische Stabilität
und Korrosionsbeständigkeit auszeichnet,
und bei dessen Einsatz eine Beeinträchtigung des Schmelzguts vermieden
wird.
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Hinsichtlich
des Verfahrens wird diese Aufgabe ausgehend von dem Verfahren der
eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass
als stickstoffhaltiges Reaktionsgas ein Stickoxid eingesetzt wird.
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Der
Stickstoff wird in das Quarzglas der SiO2-Teilchen über die
Gasphase eingebracht und zwar durch Einsatz von einem Stickoxid
oder mehrerer Stickoxide. Als Stickoxid kommen beispielsweise N2O, NO und NO2 in
Betracht. Die Konzentration des Stickoxids liegt in der Regel deutlich
niedriger als 100%, andere Gase der Atmosphäre sind zum Beispiel Stickstoff,
Edelgas oder Sauerstoff oder Ammoniak. Bei der thermischen Zersetzung
von Stickoxiden entstehen reaktive Stick stoffatome, die bereits bei
niedrigen Temperaturen (< 1.200°C) mit dem Quarzglas-Netzwerk
unter Bildung von Si-N, Si-ON, Si-NH-Bindungen und anderer Stickstoff-Verbindungen
reagieren. Diese Reaktion führt
zu einer festen chemischen Einbindung des Stickstoffs in das Quarzglas-Netzwerk.
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Die
SiO2-Teilchen bilden beim Herstellungsprozess
des Quarzglastiegels eine poröse
SiO2-Körnungsschicht.
Die Stickstoff-Beladung des Quarzglases der SiO2-Teilchen erfolgt
vor und/oder beim Verglasen dieser SiO2-Körnungsschicht.
In jedem Fall bleibt die chemische Bindung des Stickstoffs auch nach
dem vollständigen
Verglasen der Körnungsschicht
erhalten, so dass eine Stabilisierungsschicht erzeugt wird, die
aus Quarzglas mit darin chemisch gebundenem Stickstoff besteht.
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Die
Stabilisierungsschicht erstreckt sich über die gesamte Dicke der Tiegelwandung
oder nur über einen
Teil davon. Sie ist in allen Bereichen des Tiegels vorgesehen, wie
etwa einem Seitenbereich, einem Bodenbereich und einem Übergangsbereich zwischen
Seiten- und Bodenbereich oder nur in den besonders belasteten Bereichen.
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Die
Beladung (Dotierung) der SiO2-Teilchen mit
Stickstoff erfolgt unmittelbar bei ihrer Herstellung und/oder danach.
Im Fall einer (ergänzenden)
nachträglichen
Beladung liegen die SiO2-Teilchen in loser Schüttung oder
als mechanisch oder thermisch geringfügig vorverdichtete Körnungsschicht
vor.
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Die
erfindungsgemäße Art der
Stickstoffdotierung der Stabilisierungsschicht resultiert in einem hohen
Anteil an chemisch gebundenem Stickstoff im Bereich zwischen 1 Gew.-ppm
und 150 Gew.-ppm, der eine Erhöhung
der Viskosität
des Quarzglases bewirkt und damit zu einer höheren thermischen Beständigkeit
und einer längeren
Standzeit des Quarzglastiegels beiträgt.
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Bei
Stickstoffgehalten im ppb-Bereich macht sich die positive Wirkung
des Stickstoffes nicht wesentlich bemerkbar und bei Stickstoffgehalten
oberhalb von 60 Gew.-ppm besteht die Tendenz zu einer Blasenbildung,
die sich bei mehr als 150 Gew.-ppm besonders bemerkbar macht.
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Im
Hinblick hierauf hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen,
wenn der Stickstoffgehalt des Quarzglases im Bereich zwischen 10
und 100 Gew.-ppm liegt, und vorzugsweise mindestens 30 Gew.-ppm
beträgt.
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Die
Messung des Stickstoffgehalts erfolgt mittels eines Gasanalyseverfahrens,
das als „Trägerheißgasextraktion” bekannt
ist. Dabei wird eine genau eingewogene Probemenge in einem Graphit-Tiegel
sehr hoch erhitzt und das dabei frei gesetzte Stickstoffgas anhand
der Wärmeleitfähigkeit
der Messzellen erfasst. Für
Stickstoff liegt die Nachweisbarkeitsgrenze dieser Methode unter
1 Gew.-ppm.
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Als
stickstoffhaltiges Reaktionsgas hat sich Distickstoffmonoxid als
besonders geeignet erwiesen.
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Distickstoffmonoxid
(N2O; Lachgas) ist in geringen Mengen gesundheitlich
nahezu unbedenklich. Es zersetzt sich bei einer Temperatur um 650°C und setzt
dabei reaktiven Stickstoff frei, der mit der Netzwerkstruktur des
Quarzglases reagieren kann.
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Bei
einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante ist vorgesehen, dass
SiO2-Teilchen
eingesetzt werden, die vor dem Nitridieren eine Konzentration an
Sauerstoffmangeldefekten von mindestens 2 × 1015 cm–3 aufweisen.
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Die
Netzwerkstruktur von Quarzglas kann eine Vielzahl von Defekten aufweisen.
Eine Gruppe solcher Defekte sind Sauerstoffmangeldefekte, bei denen
Sauerstoffstellen des Netzwerks nicht besetzt sind. Bekannte Beispiele
dafür sind
direkte-Si-Si-Bindungen (163 nm und 243 nm) und ein nur zweifach koordiniertes
Siliziumatom (247 nm), wobei in Klammern die Absorptionswellenlänge der
jeweiligen Defektstelle angegeben ist. Es hat sich gezeigt, dass
reaktive Stickstoffatome, wie sie sich aufgrund der Zersetzung des
Stickoxids bilden, mit vorhandenen Fehlstellen der Quarzglas-Netzwerkstruktur
und insbesondere mit Sauerstoffmangeldefekten besonders leicht reagieren
können.
Im Fall von Sauerstoffmangeldefekten werden die vakanten Sauerstoffstellen durch
Stickstoff besetzt, so dass sich stabile Si-N-Bindungen bilden.
Auf diese Weise gelingt eine besonders hohe Beladung des Quarzglases
mit chemisch gebundenem Stickstoff.
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Die
Konzentration an Sauerstoffmangeldefekten in Quarzglas wird indirekt
durch den Transmissionsverlust ermittelt. Der Transmissionsverlust
beruht dabei auf der Aufspaltung der Sauerstoff-Fehlstellen unter
Laserbestrahlung in jeweils zwei so genannte E'-Zentren, die eine charakteristische
Absorption bei einer Wellenlänge
von 210 nm zeigen.
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Bei
SiO2-Teilchen aus synthetischem Quarzglas
können
die Sauerstoffmangeldefekte bereits bei der Herstellung der SiO2-Teilchen erzeugt werden. Alternativ oder
ergänzend
dazu hat es sich auch bewährt,
die Sauerstoffmangeldefekte durch eine Temperaturbehandlung der
SiO2-Teilchen bei einer Temperatur oberhalb
von 500°C
in reduzierend wirkender Atmosphäre
einzustellen.
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Weiterhin
hat es sich als günstig
erweisen, wenn SiO2-Teilchen eingesetzt
werden, die eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 30 μm bis 300 μm aufweisen
(jeweils D50-Wert).
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Dabei
handelt es sich um relativ feinteilige Körnung mit großer spezifischer
Oberfläche,
die sowohl im Hinblick auf eine nachträgliche Erzeugung von Defektstellen
als auch hinsichtlich der auf Diffusionsprozessen beruhenden Beladung
der SiO2-Teilchen
mit Stickstoff wegen der kurzen Diffusionswege vorteilhaft ist.
Im Hinblick auf eine möglichst
hohe Beladung mit Stickstoff haben sich SiO2-Teilchen
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 100 μm besonders
bewährt.
Dabei wird angenommen, dass der Mechanismus der Stickstoff-Beladung über die
Besetzung von Sauerstoffmangeldefekten nur in oberflächennahen
Bereichen der SiO2-Teilchen wirksam ist.
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Bei
einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist vorgesehen, dass die SiO2-Teilchen vor
der Ausformung der porösen
SiO2-Schicht
nitridiert werden.
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Hierbei
wird die poröse
Körnungsschicht
aus SiO2-Teilchen ausgebildet, die vorab
mit Stickstoff beladen worden sind. Die Stickstoff-Beladung der SiO2-Teilchen erfolgt entweder bei der Teilchenherstellung,
wobei insbesondere das Beladen beim Verglasen von SiO2-Granulatkörnern aus
Agglomeraten von SiO2-Nanoteilchen in einer
das Stickoxid enthaltenden Atmosphäre in Betracht kommt. Oder
die Stickstoff-Beladung der SiO2-Teilchen
erfolgt in einer losen Schüttung
der verglasten Teilchen in einer das Stickoxid enthaltenden Atmosphäre. Dabei
ist zu gewährleisten,
dass die SiO2-Teilchen in möglichst
feinteiliger Form vorliegen (mittlerer Durchmesser < 100 μm), da andernfalls
eine nennenswerte Beladung mit Stickstoff kaum möglich ist. Ein Vorteil dieser
Verfahrensweise liegt darin, dass in den SiO2-Teilchen
vor ihrem Einsatz ein definierter und überprüfbarer Stickstoffgehalt ohne
die beschränkenden
Randbedingungen der Tiegelherstellung einstellbar ist. Dies verbessert
die Reproduzierbarkeit des Verfahrens. Durch eine zusätzliche
Nitridierung während
der Tiegelherstellung, insbesondere während des Verglasens der porösen SiO2-Schicht, können etwaige Verluste an Stickstoff
kompensiert oder vermieden oder die Stickstoffkonzentration in den
SiO2-Teilchen erhöht werden.
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In
dem Zusammenhang hat es sich als günstig erweisen, wenn die Nitridierung
bei einer Behandlungstemperatur unterhalb von 1.100°C, vorzugsweise
im Temperaturbereich zwischen 650 und 1.000°C erfolgt.
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Die
Temperatur während
der Nitridierungsbehandlung der SiO2-Teilchen
ist so gewählt,
dass einerseits die Aktivierungsenergie für die thermischen Zersetzung
des Stickoxids bereitsteht, und andererseits eine Agglomeration
der SiO2-Teilchen
oder die Ausbildung einer die weitere Diffusion des Stickoxids hemmenden
glasigen Schicht vermieden wird. So wird sichergestellt, dass die
gasförmigen
Behandlungsreagenzien die Anhäufung
der SiO2-Teilchen durchdringen und gleichmäßig mit
dem Quarzglas-Netzwerk reagieren können. Dies führt zu einer gleichmäßigen Verteilung
des Stickoxids in einer Aufschüttung
der SiO2-Teilchen, beziehungsweise in einer
aus den Teilchen geformten, porösen
Körnungsschicht
beim Tiegelherstellungsprozess, was zu einer homogenen Stickstoff-Beladung
der SiO2-Teilchen beiträgt.
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Es
hat sich als günstig
erweisen, wenn der Stickoxidgehalt der Atmosphäre während der Nitridierung mindestens
zeitweise zwischen 2 und 50 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 5 und
20 Vol.-% beträgt.
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Bei
Stickoxidgehalten unterhalb von 2 Vol.-% ergibt sich eine geringe
Stickstoff-Beladung
und eine geringe viskositätssteigernde
Wirkung, und bei Stickoxidgehalten oberhalb von 50 Vol.-% kann es
zu einer Überbeladung
mit Stickstoff und einer Blasenbildung bei nachfolgenden Hochtemperaturprozessen kommen.
In Fällen,
in denen es wesentlich auf die Absättigung der Sauerstoffdefizitstellen
und weniger auf eine hohe Stickstoffbeladung ankommt, genügt ein deutlich
niedrigerer Stickoxidgehalt in der Nitridierungs-Atmosphäre (zum
Beispiel 0,5 Gew.-ppm).
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Im
Hinblick auf eine Stickstoff-Beladung in kürzerer Zeit ist es vorteilhaft,
wenn die Nitridierung unter einem Überdruck des Stickstoff enthaltenden Reaktionsgases
erfolgt.
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Die
Stabilisierungsschicht wird vorzugsweise mit einer Dicke im Bereich
von 1 bis 30 mm, besonders bevorzugt mit einer Dicke im Bereich
von 2 bis 15 mm, erzeugt.
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Eine
Dicke von weniger als 1 mm wirkt sich auf die thermische Stabilität des Quarzglastiegels nicht
nennenswert aus. Bei einer Dicke von mehr als 30 mm steht dem zusätzlichen
Aufwand zur Erzeugung der Stabilisierungsschicht kein adäquater Zugewinn
an thermischer Stabilität
gegenüber.
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Weiterhin
hat es sich bewährt,
wenn die Stabilisierungsschicht in einem Bereich der Tiegelwandung
erzeugt wird, der beim bestimmungsgemäßen Einsatz mit einer im Tiegel
enthaltenen Schmelze nicht in Kontakt kommt.
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Wegen
der Stickstoff-Beladung der Stabilisierungsschicht kann es beim
bestimmungsgemäßen Einsatz
des Quarzglastiegels zu einem Eintrag von Stickstoff in die Metallschmelze
kommen, wenn die Stabilisierungsschicht mit der Metallschmelze in Kontakt
ist. Dadurch können
Störungen
im Endprodukt entstehen. Um dies zu vermeiden, ist bei dieser Verfahrensvariante
vorgesehen, die Stabilisierungsschicht als Zwischenschicht oder
als Außenschicht vorzusehen,
die beim Einsatz des Quarzglastiegels mit der Metallschmelze nicht
in Kontakt kommt.
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Es
hat sich außerdem
als günstig
erwiesen, wenn die Stabilisierungsschicht aus einem Teilchengemisch
aus synthetisch erzeugten SiO2-Teilchen und
SiO2-Teilchen
aus natürlich
vorkommendem Rohstoff erzeugt wird.
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SiO2-Teilchen aus synthetischem Material sind
in der Regel sehr feinteilig und daher für derartige Einschmelzverfahren
nicht oder nur nach einer Aufbereitung, wie etwa einer Granulation,
uneingeschränkt
einsetzbar. Andererseits können
gerade die synthetischen SiO2-Teilchen – auch wegen
ihrer geringen Größe – verhältnismäßig leicht
mit Defekten der Netzwerkstruktur versehen werden. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante
werden daher zur Erzeugung der Stabilisierungsschicht die auch sonst üblichen
natürlich
vorkommenden SiO2-Teilchen eingesetzt, die in der Regel
keine oder wenige Sauerstoffdefekte aufweisen, und diese Teilchen werden
mit synthetischen SiO2-Teilchen vermischt, die
dann wegen ihrer höheren
Defektkonzentration eine hohe Beladung des Quarzglases mit chemisch gebundenem
Stickstoff ermöglichen.
Dabei können die
synthetisch erzeugten SiO2-Teilchen beim
Verglasen oder Sintern mit Stickstoff beladen werden, oder auch
bereits vorab mit Stickstoff beladen worden sein.
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Hinsichtlich
des Quarzglastiegels wird die oben genannte Aufgabe ausgehend von
einem Tiegel der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch
gelöst,
dass eine Stabilisierungsschicht aus mit Stickstoff dotiertem Quarzglas
vorgesehen ist, die in einem Bereich der Tiegelwandung angeordnet
ist, der beim bestimmungsgemäßen Einsatz
mit einer im Tiegel enthaltenen Schmelze nicht in Kontakt kommt.
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Der
erfindungsgemäße Quarzglastiegel zeichnet
sich durch eine Stabilisierungsschicht aus stickstoffdotiertem Quarzglas
aus, die innerhalb der Tiegelwandung angeordnet ist oder die eine
Außenschicht
der Tiegelwandung bildet.
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Die
Stickstoff-Dotierung bewirkt eine Erhöhung der Viskosität des Quarzglases,
die zu einer höheren
thermischen Beständigkeit
und einer längeren Standzeit
des Quarzglastiegels beiträgt.
Die Stabilisierungsschicht zeichnet sich auch dadurch aus, dass
sie beim bestimmungsgemäßen Einsatz
des Quarzglastiegels mit der Metallschmelze nicht in Kontakt kommt,
so dass ein Eintrag von Stickstoff aus der Stabilisierungsschicht
in die Metallschmelze ausgeschlossen ist.
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Die
Stabilisierungsschicht hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von
1 bis 30 mm, besonders bevorzugt eine Dicke im Bereich von 2 bis
15 mm.
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Eine
Dicke von weniger als 1 mm wirkt sich auf die thermische Stabilität des Quarzglastiegels nicht
nennenswert aus. Bei einer Dicke von mehr als 30 mm steht dem zusätzlichen
Aufwand zur Erzeugung der Stabilisierungsschicht kein adäquater Zugewinn
an thermischer Stabilität
gegenüber.
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Ausführungsbeispiel
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und einer
Zeichnung näher erläutert. Als
einzige Figur zeigt
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1 in
schematischer Darstellung eine Schmelzvorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
beim Verfahrensschritt des Verglasens der Wandung des Quarzglastiegels.
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Die
Schmelzvorrichtung gemäß 1 umfasst
eine Schmelzform 1 aus Metall mit einem Innendurchmesser
von 75 cm, die mit einem Außenflansch auf
einem Träger 3 aufliegt.
Der Träger 3 ist
um die Mittelachse 4 rotierbar. In den Innenraum 20 der Schmelzform 1 ragen
eine Kathode 5 und eine Anode 6 (Elektroden 5; 6)
aus Grafit, die – wie
anhand der Richtungspfeile 7 angedeutet – innerhalb
der Schmelzform 1 in allen Raumrichtungen verfahrbar sind.
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Die
offene Oberseite der Schmelzform 1 wird von einem Hitzeschild 2 in
Form einer wassergekühlten
Metallplatte überdeckt,
die eine zentrale Durchgangsbohrung aufweist, durch die hindurch
die Elektroden 5, 6 in die Schmelzform 1 hineinragen.
Der Hitzeschild 2 ist mit einem Gaseinlass 9 für ein Prozessgas
versehen. Bei dem Prozessgas handelt es sich entweder um ein Gasgemisch
aus 80 Vol.-% He/20 Vol.-% O2 oder ein Gasgemisch
60 Vol.-% He/40 Vol.-% N2O.
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Zwischen
der Schmelzform 1 und dem Hitzeschild 2 ist ein
Entlüftungsspalt
mit einer Weite von 50 mm vorgesehen (1 zeigt
diese Abmessung und alle anderen Abmessungen der Vorrichtung nur schematisch,
nicht maßstäblich).
Der Hitzeschild 2 ist in der Ebene oberhalb der Schmelzform 1 horizontal verfahrbar
(in x- und y-Richtung), wie dies die Richtungspfeile 10 andeuten.
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Der
Raum zwischen dem Träger 3 und
der Schmelzform 1 ist mittels einer Vakuumeinrichtung, die
durch den Richtungspfeil 17 repräsentiert wird, evakuierbar.
Die Schmelzform 1 weist eine Vielzahl von Durchlässen 8 auf
(diese sind in 1 nur symbolisch im Bodenbereich
angedeutet), über
die das an der Außenseite
der Form 1 anliegende Vakuum 17 nach Innen durchgreifen
kann.
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Im
Folgenden wird die Herstellung eines 28-Zoll-Quarzglastiegels gemäß der Erfindung
anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
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Beispiel 1
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In
einem ersten Verfahrensschritt wird kristalline Körnung aus
natürlichem,
mittels Heißchlorierung
gereinigtem Quarzsand, mit einer Korngröße im Bereich von 90 μm bis 315 μm in die
um ihre Längsachse 4 rotierende
Schmelzform 1 eingefüllt.
Unter der Wirkung der Zentrifugalkraft und mittels einer Formschablone
wird an der Innenwandung der Schmelzform 1 eine rotationssymmetrische
tiegelförmige
Körnungsschicht 12 aus
mechanisch verfestigtem Quarzsand geformt. Die mittlere Schichtdicke der
Körnungsschicht 12 beträgt etwa
12 mm.
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In
einem zweiten Verfahrensschritt wird auf der Innenwandung der Quarzsand-Schicht 12 eine Zwischenkörnungsschicht 14 aus
synthetisch hergestelltem und vorab mit Stickstoff dotiertem Quarzglaspulver
ebenfalls unter Einsatz einer Formschablone und unter anhaltender
Rotation der Schmelzform 1 ausgeformt. Die mittlere Schichtdicke
der Zwischenkörnungsschicht 14 beträgt ebenfalls
etwa 12 mm. Das für
die Zwischenkörnungsschicht 14 eingesetzte
synthetisch erzeugte Quarzglaspulver aus amorphen, sphärischen
SiO2-Teilchen hat Teilchengrößen im Bereich
von 80 bis 120 μm,
wobei die mittlere Teilchengröße bei etwa
100 μm liegt.
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Das
Quarzglaspulver wird vorab in einem Nitridierungsverfahren mit Stickstoff
beladen. Dabei wird von einem Ausgangspulver ausgegangen, das eine
Konzentration an Sauerstoffdefizitstellen von mehr als 2 × 1015 cm–3 aufweist, die herstellungsbedingt – durch
Verglasen unter reduzierenden Bedingungen – im Quarzglas des Pulvers
enthalten sind. Das so vorgeschädigte
Quarzglaspulver wird anschließend
bei einer Temperatur von 850°C
in einer Atmosphäre
von 20% N2O Rest Helium, mit Stickstoff beladen.
Dabei kommt es zu einer thermischen Zersetzung von N2O
und der Bildung reaktiver Stickstoffatome, die mit den Sauerstoffdefizitstellen
unter Bildung von Si-N-Bindungen reagieren. Nach einer Behandlungsdauer
von 5 Stunden stellt sich eine Konzentration von 50 Gew.-ppm an
chemisch gebundenem Stickstoff ein.
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Auf
die Zwischenkörnungsschicht 14 wird
in einem dritten Verfahrensschritt – ebenfalls unter Einsatz einer
Formschablone und unter anhaltender Rotation der Schmelzform 1 – eine weitere
SiO2-Körnungsschicht
(16) mit einer mittleren Dicke um 3 mm aus einer „Innenschichtkörnung” ausgeformt,
die keine Stickstoff-Beladung
und Sauerstoffdefizitstellen unterhalb der Nachweisgrenze aufweist
und die ansonsten dem zur Ausbildung der Zwischenschicht eingesetzten
Quarzglaspulver entspricht.
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In
einem weiteren Verfahrensschritt erfolgt das Verglasen der Körnungsschichten 12, 14 und 16. Die
Elektroden 5; 6 werden durch die zentrale Öffnung des
Hitzeschildes 2 in den Innenraum 20 eingeführt und
zwischen den Elektroden 5; 6 ein Lichtbogen gezündet, der
in 1 durch die Plasmazone 13 als grau hinterlegter
Bereich gekennzeichnet ist. Gleichzeitig wird an der Außenseite
der Schmelzform 1 ein Vakuum angelegt, das aber wegen der
porösen SiO2-Körnungsschichten 12, 14; 16 bis
in den Innenraum 20 der Schmelzform 1 durchgreift,
so dass in diesem Verfahrensstadium kein ausreichend hohes Vakuum
erreichbar ist. Dabei wird dem Innenraum 20 über den
Gaseinlass 9 ein konstanter und geregelter Prozessgasstrom
des Helium-Sauerstoff-Gemischs (80 He/20 O2)
von 300 l/min zugeführt.
Zum Verglasen der Körnungsschichten 12; 14; 16 im
Bereich der Seitenwandung werden das Hitzeschild 2 sowie
die Elektroden 5; 6 in eine seitliche Position
gebracht (wie in 1 dargestellt). Zum Verglasen
der Kör nungsschichten 12; 14, 16 im
Bereich des Bodens wird das Hitzeschild 2 in eine zentrale
Position gebracht, wobei die Elektroden 5; 6 ebenfalls
in eine zentrale Position gebracht und nach unten abgesenkt werden.
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Beim
Verglasen bildet sich auf der Innenfläche der inneren Körnungsschicht 16 schnell
eine Versiegelungsschicht, die die nicht verschmolzenen Anteile
der Tiegelwandung von der Atmosphäre im Schmelzform-Innenraum 20 trennt.
Da weiterhin das Gasgemisch aus Helium und Sauerstoff durch die
porösen
Körnungsschichten 12 und 14 abgepumpt wird,
entsteht ein Unterdruck von etwa 200 mbar (absolut). Infolgedessen
bildet sich eine dichte, blasenarme und daher transparente Innenschicht.
Die dünne,
nicht transparente Versiegelungsschicht, die die transparente Innenschicht überzieht,
wird im weiteren Prozessverlauf durch die Einwirkung des Plasma 13 zumindest
teilweise entfernt und erforderlichenfalls am Ende des Herstellungsprozesses
durch Sandstrahlen vollständig
beseitigt.
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Sobald
die verglaste Innenschicht eine Dicke von etwa 2,5 mm erreicht hat,
wird die Saugleistung der Vakuumeinrichtung 17 über ein
Drosselventil (in 1 nicht dargestellt) so verringert,
dass der Druck in den noch nicht verglasten Bereichen der Körnungsschichten 12; 14 auf
900 mbar (Absolutdruck) ansteigt. Das hierzu benötigte Gas kommt insbesondere
aus dem Innenraum 20 der Schmelzform 1, aus der
es durch nicht verschmolzene Bereiche der Körnungsschichten 12; 14 durch
die Durchbrüche 15 der Formwandung
austritt. Die Gaszusammensetzung in den nicht verschmolzenen Bereichen
der Körnungsschichten 12; 14 kann
somit über
die Atmosphäre
im Innenraum 20 eingestellt werden, bis auch diese Bereiche
zu opakem Quarzglas verschmolzen sind. Der Schmelzvorgang wird beendet,
bevor die Schmelzfront die Innenwandung der Schmelzform 1 erreicht.
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Die
innere Oberfläche
des so hergestellten Quarzglastiegels wird somit von einer glatten,
glasigen und blasenarmen Innenschicht aus synthetischem SiO2 gebildet, die mit einer Außenschicht
aus opakem Quarzglas fest verbunden ist. Etwa die Hälfte der
Dicke der Außenschicht
wird von dem mit Stickstoff dotierten Quarzglas gebildet, während die Innenschicht
frei von Stickstoff ist. Der Quarzglastiegel zeichnet sich durch
eine hohe thermische Stabilität
und lange Standzeit aus.
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Beispiel 2
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In
einem ersten Verfahrensschritt wird kristalline Körnung aus
natürlichem,
mittels Heißchlorierung
gereinigtem Quarzsand, mit einer Korngröße im Bereich von 90 μm bis 315 μm in die
um ihre Längsachse
rotierende Schmelzform eingefüllt.
Unter der Wirkung der Zentrifugalkraft und mittels einer Formschablone
wird an der Innenwandung der Schmelzform eine rotationssymmetrische
tiegelförmige
Körnungsschicht
aus mechanisch verfestigtem Quarzsand geformt. Die mittlere Schichtdicke
der Körnungsschicht
beträgt
etwa 12 mm.
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In
einem zweiten Verfahrensschritt wird auf der Innenwandung der Quarzsand-Schicht eine Innenkörnungsschicht
aus synthetisch hergestelltem Quarzglaspulver ebenfalls unter Einsatz
einer Formschablone und unter anhaltender Rotation der Schmelzform
ausgeformt. Die mittlere Schichtdicke der Innenkörnungsschicht beträgt ebenfalls
etwa 12 mm.
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Das
für die
Innenkörnungsschicht
eingesetzte synthetisch erzeugte Quarzglaspulver aus amorphen, sphärischen
SiO2-Teilchen hat Teilchengrößen im Bereich
von 30 bis 150 μm,
wobei die mittlere Teilchengröße bei etwa
100 μm liegt.
Das Quarzglaspulver hat eine hohe Konzentration an Sauerstoffdefizitstellen
von mehr als 2 × 1015 cm–3 , die
durch Verglasen des Pulvers unter reduzierenden Bedingungen erzeugt
worden sind.
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In
einem weiteren Verfahrensschritt erfolgt das Verglasen der Körnungsschichten,
wie oben anhand Beispiel 1 erläutert,
wobei im Unterschied dazu dem Innenraum über den Gaseinlass ein konstanter und
geregelter Prozessgasstrom des Helium-Distickstoffmonoxid-Gemischs (60 He/40
N2O) von 300 l/min zugeführt wird. Dabei kommt es zu
einer thermischen Zersetzung von N2O und
der Bildung reaktiver Stickstoffatome, die mit dem Quarzglas und
dabei insbesondere mit den Sauerstoffdefizitstellen des Quarzglaspulvers
der Innenschicht unter Bildung von Si-N-Bindungen reagieren. Der Gasaustausch
der in den Körnungsschichten
vorhan denen Atmosphäre durch
das von oben einströmende
Gas wird durch das Anlegen von Vakuum an der Außenseite der Körnungsschichten
unterstützt.
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Nach
dem Verglasen wird eine Konzentration von 40 Gew.-ppm an chemisch
gebundenem Stickstoff in der transparenten Innenschicht ermittelt. Die
Innenschicht des so erhaltenen Quarzglastiegels besteht somit aus
synthetischem SiO2, das mit Stickstoff dotiert
ist. Sie ist transparent, im Wesentlichen blasenfrei und mit einer
Außenschicht
aus opakem Quarzglas fest verbunden. Wesentlich ist, dass sie beim
bestimmungsgemäßen Einsatz
des Quarzglastiegels nicht aufschäumt. Der Quarzglastiegel zeichnet
sich durch eine hohe thermische Stabilität und lan ge Standzeit aus.