DE102008023571A1

DE102008023571A1 - Dünne Gehäusefolie für galvanische Elemente

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Publication number: DE102008023571A1
Application number: DE102008023571A
Authority: DE
Inventors: Markus Kohlberger; Arno Dr. Perner; Martin Dr. Krebs; Thomas Dr. Wöhrle; Robert Dr. Hahn; Krystan Marquardt
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; VARTA Microbattery GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; VARTA Microbattery GmbH
Priority date: 2008-05-03
Filing date: 2008-05-03
Publication date: 2009-11-05
Also published as: KR20110018338A; US20110086260A1; EP2283530A1; JP2011523493A; CN102099946A; WO2009135621A1

Abstract

Beschrieben wird eine Gehäusefolie für galvanische Elemente, die eine Barriereschicht polymerer Struktur umfasst, die aus der Gasphase auf eine Trägerschicht abgeschieden wurde, ein galvanisches Element mit mindestens einer positiven und mindestens einer negativen Elektrode, das mindestens eine derartige Folie aufweist sowie ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements, bei dem mindestens zwei Elektroden nebeneinander auf einem Substrat aufgebracht und mit einer Folie abgedeckt werden, wobei es sich bei dem Substrat und/oder bei der Folie um eine solche Gehäusefolie handelt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dünne Gehäusefolie für galvanische Elemente, ein galvanisches Element mit einer derartigen Folie und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen galvanischen Elements.
Aufgrund ihrer hohen Energiedichte bei gleichzeitig niedrigem Gewicht werden insbesondere primäre Lithiumzellen sowie sekundäre Lithium-Ionen-Zellen, insbesondere Lithium-Polymer-Zellen, in vielen Fällen bevorzugt als Energiequelle eingesetzt. In der Regel weisen solche Zellen stets ein Foliengehäuse auf, das beispielsweise aus einer Metallfolie oder aus einer mehrlagigen Verbundfolie bestehen kann. Als mehrlagige Verbundfolien werden insbesondere Folien mit mindestens einer Lage Kunststoff und mindestens einer Metallschicht verwendet. Die Metallschicht fungiert dabei insbesondere als eigentliche Schutzschicht gegen eindringende Feuchtigkeit, die Lage aus Kunststoff dient primär als Träger und gewährleistet mechanische Stabilität des Verbundes sowie Schutz vor chemischen Angriffen.
Übliche Folien aus Kunststoff weisen in der Regel stets eine gewisse Durchlässigkeit für Wasserdampf auf, weswegen die metallische Schicht in der Regel zwingend erforderlich ist. Die für derartige Verbundfolien verwendete Metallfolien haben dabei herstellungsbedingt in der Regel eine Dicke von mindestens 30 μm; typischerweise liegt die Dicke der Metallfolien zwischen 40 und 50 μm. In Verbindung mit einer oder mehreren Lagen aus Kunststoff sowie gegebenenfalls weiter erforderlichen Lagen Haftvermittler lassen sich in der Regel deshalb lediglich Gehäusefolien erhalten, die üblicherweise mindestens eine Dicke von ca. 85 μm aufweisen. Typischerweise beträgt die Dicke von Aluminium-Verbundfolien für sogenannte Pouch-Zellen oder Soft-Packs bei 100 bis 130 μm. Eine Folie mit einer Sequenz der Art

– Siegelfolie (z. B. Polypropylen, 50 μm)
– Haftvermittler (z. B. Kleber auf Polyurethanbasis, 5 μm)
– Metallfolie (z. B. Aluminium, 40 μm)
– Haftvermittler (z. B. Kleber auf Polyurethanbasis, 5 μm)
– Außenfolie (z. B. Polyamid, 25 μm)

Insbesondere bei sehr flachen Batterien mit einer Zellhöhe von nur wenigen Millimetern, insbesondere von weniger als 1 mm, sinkt durch Verwendung derartiger Gehäusefolien die Energiedichte allerdings dramatisch.
Der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere die Bereitstellung von verbesserten Folien zugrunde, mit denen sich insbesondere auch sehr dünne galvanische Elemente bauen lassen, die eine höhere Energie dichte als vergleichbare aus dem Stand der Technik bekannte galvanische Elemente aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Folie für mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folie sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 9 angegeben. Daneben werden insbesondere auch das galvanische Element mit den Merkmalen des Anspruchs 10 sowie das Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements mit den Merkmalen des Anspruchs 16 von der vorliegenden Erfindung umfaßt. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen galvanischen Elements sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den abhängigen Ansprüchen 11 bis 15 und 17. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Eine erfindungsgemäße Folie für galvanische Elemente weist eine Trägerschicht und eine darauf angeordnete Barriereschicht auf, wobei es sich bei der Barriereschicht um eine aus der Gasphase abgeschiedene Schicht mit polymerer Struktur handelt.
Eine solche aus der Gasphase abgeschiedene Schicht mit polymerer Struktur hat besondere Eigenschaften, die sie insbesondere als Gehäusefolie oder als Bestandteil einer Gehäusefolie für galvanische Elemente besonders geeignet machen. Überraschenderweise besitzen Folien aus den nachfolgend beschriebenen Träger- und Barriereschichten trotz ihrer geringen Dicke hervorragende mechanische sowie sehr gute Isolationseigenschaften. Ausserdem erwiesen sich die Folien als sehr wirksame Sperre gegen Wasser bzw. Wasserdampf.
Bei der Barriereschicht handelt es sich um eine Schicht, die insbesondere die Permeation von Wasserdampf durch die Folie verhindern soll. Unter einer Schicht mit polymerer Struktur soll vorliegend jede Schicht aus hochmolekularen Ketten und/oder Netzen verstanden werden, die im wesentlichen aus gleichen oder gleichartigen Struktureinheiten aufgebaut sind.
Derartige Strukturen werden in der Regel stets unter Verwendung mindestens eines geeigneten Polymervorläufers hergestellt, der insbesondere reaktive Einzelmonomere aufweisen kann. Vorliegend kommen als Polymervorläufer grundsätzlich alle Verbindungen in Frage, die für eine Abscheidung aus der Gasphase geeignet sind. Auf besonders geeignete Materialien wird weiter unten noch detaillierter eingegangen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Barriereschicht um eine Schicht, die über ein CVD-Verfahren (CVD = chemical vapor deposition) aufgebracht wurde. Dabei werden flüchtige Verbindungen bei einer bestimmten Reaktionstemperatur auf einer festen Schicht abgeschieden, wo sie miteinander reagieren können, vorliegend unter Ausbildung der oben erwähnten polymeren Struktur.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Barriereschicht um eine Schicht, die über ein PECVD-Verfahren (PECVD = plasma enhanced chemical vapor deposition) aufgebracht wurde. Durch die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung kann die Temperaturbelastung des zu beschichtenden Substrates reduziert werden, was auch die Beschichtung relativ empfindlicher Substrate wie Folien aus Kunststoff ermöglicht. Dazu wird ein Plasma erzeugt, in dem ein Trägergas mit der abzuscheidenden chemischen Verbindung angeregt wird.
Über Abscheideverfahren wie das CVD-Verfahren oder das PECVD-Verfahren lassen sich sehr dünne Schichten abscheiden. Die Vorgehensweisen bei der Durchführung von CVD- und PECVD-Verfahren sind dem Fachmann bekannt und müssen nicht näher erläutert werden.
Im Gegensatz zu den eingangs erwähnten aus dem Stand der Technik bekannten Gehäusefolien weist eine erfindungsgemäße Folie bevorzugt keine haftvermittelnde Schicht zwischen der Barriereschicht und weiteren Schichten auf. Es kann jedoch bevorzugt sein, dass die Trägerschicht vor dem Abscheiden der Barriereschicht oberflächenbehandelt wurde, um eine optimale Haftung zu gewährleisten. Insbesondere kann die Trägerschicht vor dem Abscheiden der Barriereschicht einer Coronabehandlung unterzogen werden. Bei einer Coronabehandlung handelt es sich bekanntlich um ein weitverbreitetes elektrochemisches Verfahren zur Oberflächenmodifikation, bei dem eine Oberfläche einer elektrischen Hochspannungsentladung ausgesetzt wird. Durch eine solche Behandlung steigt allgemein die Benetzbarkeit von Oberflächen.
Als weitere in Frage kommende Oberflächenbehandlungsverfahren sind des weiteren insbesondere die Flammbehandlung, chemische Behandlungen wie die Fluorierung sowie die Plasmabehandlung zu nennen. Das primäre Ziel all dieser Methoden ist in der Regel immer die Erhöhung der Polarität der Oberfläche, was wie erwähnt die Benetzbarkeit und die chemische Affinität deutlich verbessert.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Barriereschicht um eine Schicht aus einem organischen Polymer. Als solches kommt vorliegend insbesondere Polyparaxylylene (Parylene) in Frage. Bei Parylene handelt es sich bekanntlich um ein inertes, hydrophobes, optisch transparentes, polymeres Material mit einem weiten industriellen Anwendungsspektrum. Parylene wird in der Regel durch chemische Gasphasenabscheidung erzeugt. Als Ausgangsmaterial dient dabei insbesondere para-Xylylen Dimer oder ein halogeniertes Derivat davon. Dieses kann verdampft und durch eine Hochtemperaturzone geleitet werden. Dabei bildet sich ein hochreaktives Monomer, das auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats in der Regel sofort zu einem kettenförmigen Polymer abreagiert. Zum Aushärten ist es hierbei lediglich erforderlich, das zu beschichtende Substrat auf einer nicht zu hohen Temperatur, beispielsweise Raumtemperatur, zu halten. Abgeschiedene Parylenefilme sind in der Regel stets porenfrei und transparent. Damit weisen sie eine hervorragende Eignung als Barriereschicht auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Barriereschicht um eine Schicht aus einem anorganisch-organischen Hybridpolymer, insbesondere um eine siliziumorganische Schicht. Eine solche Schicht kann beispielsweise über das oben genannte PECVD-Verfahren abgeschieden werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Barriereschicht eine Dicke zwischen 1 nm und 10000 nm aufweist. Durch Variation der Abscheidungsdauer und/oder der sonstigen Abscheidungsbedingungen lassen sich innerhalb dieses Bereiches gewünschte Dicken relativ flexibel einstellen. Besonders bevorzugt sind Dicken zwischen 25 nm und 5000 nm, insbesondere zwischen 50 nm und 2500 nm.
Bei der Trägerschicht handelt es sich vorliegend besonders bevorzugt um eine Folie, insbesondere um eine Kunststoff-Folie, besonders bevorzugt um eine Folie auf Basis von einem Polyolefin und/oder einem Polyester (PETP-Folie) und/oder einem Polyimid (PI). Als Polyolefine kommen insbesondere Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) und/oder Polyvinylchlorid (PVC) in Frage. Grundsätzlich sind auch Verbundfolien mit mehreren Lagen aus unterschiedlichen Polymeren einsetzbar.
Besonders bevorzugt weist die Trägerschicht eine Gesamtdicke zwischen 0,5 μm und 50 μm, insbesondere zwischen 1 μm und 25 μm, besonders bevorzugt zwischen 5 μm und 20 μm, auf.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Folie eine elektrisch leitende Schicht oder Beschichtung, insbesondere eine metallische Schicht oder Beschichtung, beispielsweise aus Kupfer oder aus einer Kupferlegierung, umfassen. Diese verstärkt zum einen die Folie, insbesondere kann sie aber auch als Stromableiter und als weitere Barierre-Folie gegen Feuchte-Penetration fungieren.
Die elektrisch leitende Schicht oder Beschichtung weist vorzugsweise eine Gesamtdicke zwischen 1 nm und 5000 nm, insbesondere zwischen 25 nm und 3000 nm, besonders bevorzugt zwischen 50 nm und 2000 nm, auf.
In Weiterbildung weisen bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folie eine der folgenden Sequenzen auf:

– Polymere Barriereschicht
– Trägerschicht
– elektrisch leitende Schicht oder Beschichtung

– elektrisch leitende Schicht oder Beschichtung
– Polymere Barriereschicht
– Trägerschicht

Eine Folie mit einer solchen Sequenz ist insbesondere als Gehäusefolie für Zellen geeignet, die ohne separate Ableiter auskommen sollen, etwa weil eine besonders dünne Gehäusebauform erforderlich ist. Die elektrisch leitende Schicht oder Beschichtung ist dann vorzugsweise zur Innenseite des Zellgehäuses orientiert.
Die elektrisch leitende Schicht oder Beschichtung kann beispielsweise über ein PVD-Verfahren (PVD = physical vapour deposition) auf die Trägerschicht aufgebracht werden. Der Begriff PVD-Verfahren bezeichnet eine Gruppe von vakuumbasierten Beschichtungsverfahren bzw. Dünnschichttechnologien, bei denen im Gegensatz zu den oben genannten CVD-Verfahren die Schicht oder Beschichtung direkt durch Kondensation eines Materialdampfes des Ausgangsmaterials gebildet wird. Auch PVD-Verfahren sind dem Fachmann bekannt und müssen im Rahmen der vorliegenden Beschreibung nicht näher erläutert werden. Alternativ kann die elektrisch leitende Schicht oder Beschichtung z. B. auch durch Sputtern oder durch Aufdampfen aufgebracht werden.
In bevorzugten Ausführungsformen kann es sich bei der elektrisch leitenden Schicht oder Beschichtung auch um eine Folie, insbesondere um eine Metallfolie handeln, die beispielsweise auf die Trägerfolie aufgeklebt ist.
Es kann bevorzugt sein, dass die Trägerschicht, gegebenfalls mit bereits darauf aufgebrachter Barriereschicht, vor dem Aufbringen der elektrisch leitenden Schicht oder Beschichtung oberflächenbehandelt wird, um eine optimale Haftung zu gewährleisten, analog zu der möglichen Oberflächenbehandlung vor dem Aufbringen der Barriereschicht. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die elektrisch leitende Schicht oder Beschichtung über ein physikalisches Verfahren aufgebracht wird.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Folie eine elektrisch leitenden Schicht oder Beschichtung auf, die nicht durchgängig ausgebildet ist. So kann es sich bei der Schicht oder Beschichtung im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere auch um Leiterbahnen handeln, die auf der Trägerschicht und/oder auf der Barriereschicht angeordnet sind. Beispielsweise können Leiterbahnen aus Kupfer als Folie auf die Trägerschicht aufgeklebt oder mit Hilfe einer Maske durch Sputtern oder ein PVD-Verfahren aufgebracht werden.
Insbesondere wenn eine elektrisch leitende Schicht oder Beschichtung als Leiterbahn vorliegt, kann es auch bevorzugt sein, dass sie aus einer elektrisch leitfähigen Paste (z. B. einer Silber-, Graphit- oder Kupferpaste) hergestellt wurde. Solche Pasten können auf die Trägerfolie aufgebracht werden, beispielsweise über ein Druckverfahren. Vorteilhafterweise können die Pasten Binder in Form von Polymeren und/oder Polymervorläufern enthalten, die beispielsweise thermisch oder chemisch verfestigt werden können.
Die erfindungsgemäßen Folien sind temperaturstabil und unter den normalen Betriebsbedingungen einer Batterie beständig gegenüber üblichen Elektrolytlösungen. Besonders hervorzuheben ist ihre Wirkung als Permeationsbarriere. Prüfungen der Durchlässigkeit der erfindungsgemäßen Folien haben ergeben, daß im Hinblick auf die Permeation von Wasserdampf mindestens ebensogute Werte erzielt wurden wie mit klassischen Verbundfolien, wie sie eingangs erwähnt sind.
Ein erfindungsgemäßes galvanisches Element weist mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode auf. Es weist darüber hinaus mindestens eine Folie mit den oben beschriebenen Eigenschaften auf, die insbesondere als Gehäusefolie dem Schutz der Elektroden dienen kann.
Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße galvanische Element ein Gehäuse auf, das die Elektroden im wesentlichen vollständig umgibt bzw. umhüllt und das mindestens teilweise aus der mindestens einen erfindungsgemäßen Folie besteht. So kann das erfindungsgemäße Gehäuse beispielsweise aus zwei erfindungsgemäßen Folien bestehen, die miteinander verklebt (beispielsweise über eine Siegelfolie) oder ver schweißt sind und eine Art Tasche bilden, in der sich die Elektroden befinden. Die Elektroden können in dieser Ausführungsform mit Ableitern versehen sein, die aus dem Gehäuse herausgeführt sind und auf der Außenseite die Pole des erfindungsgemäßen galvanischen Elements bilden. Alternativ kann natürlich auch zumindest eine Folie mit elektrisch leitender Schicht verwendet werden, wie sie oben beschrieben ist, wobei dann die elektrisch leitende Schicht die Funktion des oder der Ableiter übernehmen kann. Gegebenenfalls isoliert man die Folien beispielsweise über eine Siegelfolie voneinander. Insbesondere kommt natürlich auch die Verwendung von Folien in Frage, die die oben bereits erwähnten Leiterbahnen aufweisen, die auf der Trägerschicht und/oder auf der Barriereschicht angeordnet sind. Hierzu später noch mehr.
Aufgrund ihrer geringen Dicke eignen sich erfindungsgemäße Folien insbesondere zur Herstellung von sehr dünnen galvanischen Elementen, insbesondere von Flachzellen mit einer Zellhöhe < 3 mm, besonders bevorzugt < 2 mm, insbesondere < 1 mm.
Bei derartigen Zellen kann es sich beispielsweise um primäre Lithium- oder sekundäre Lithium-Ionen-Zellen handeln. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße galvanische Element mindestens eine lithiuminterkalierende Elektrode auf. Es handelt sich entsprechend bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Element bevorzugt um eine Lithium-Ionen-Zelle. Geeignete Aktivmaterialien wie Lithiumkobaltoxid für die positive Elektrode oder Graphit/Kohlenstoff für die negative Elektrode sind dem Fachmann bekannt und müssen im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht näher erläutert werden. Gleiches gilt auch für geeignete Elektrolyte und Separatoren, die auf die jeweiligen Aktivmaterialien abgestimmt werden können. Bei primären Lithium-Zellen kommt in der Kathode vorzugsweise Braunstein (MnO₂) als Aktivmaterial zum Einsatz; die Anode besteht aus metallischer Lithium-Folie.
Besonders bevorzugt kann es sich bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Element auch um eine Batterie handeln, die zumindest in Teilen über einen oder mehrere Druckvorgänge hergestellt wurde. Neben der elektrisch leitfähigen Schicht oder Beschichtung (s. o.) lassen sich nämlich auch z. B. die Elektroden über Druckvorgänge herstellen. So kann es sich bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Element etwa um ein Zink-Braunstein-Element handeln, wobei die Elektroden aus einer Zinkpaste aus Zinkpulver, einem geeigneten Binder und einem Lösungsmittel (als Anodenmaterial) sowie einer Braunsteinpaste aus Braunstein, einem geeigneten Binder und einem Lösungsmittel, ggf. mit Graphit und/oder Kohlenstoff als Leitmaterial (als Kathodenmaterial) hergestellt wurden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode auf, die nebeneinander auf einem Substrat angeordnet sind.
In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen weist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element mindestens zwei positive und/oder mindestens zwei negative Elektroden auf, die nebeneinander auf einem Substrat angeordnet sind.
Die Elektroden können in diesen Ausführungsformen parallel oder seriell verschaltet sein. Spannung, Kapazität und Pulsbelastbarkeit können so flexibel angepasst werden. Beispielsweise lässt sich durch serielle Verschaltung von zehn Einheiten mit einer Spannung von 3,1 V (elektrochemisches System Lithium-MnO₂) ein erfindungsgemäßes galvanisches Element mit einer Spannung von ca. 31 V erhalten.
Bei dem Substrat handelt es sich in beiden Fällen vorzugsweise um ein flächiges Substrat wie Papier oder eine Folie, wobei der Einsatz einer Kunststoff- oder Kunststoffverbundfolie als Substrat weiter bevorzugt ist. Das Substrat ist vorzugsweise entweder elektrisch nichtleitend (in Frage kommt hier insbesondere eine erfindungsgemäße Folie ohne elektrisch leitende Schicht oder Beschichtung) oder teilweise leitend ausgebildet. Im zweiten Fall kommen insbesondere erfindungsgemäße Folien mit darauf angeordneten Leiterbahnen in Frage, wie sie oben beschrieben wurden.
In der Ausführungsform mit der nebeneinander auf einem Substrat angeordneten mindestens einen positiven und mindestens einen negativen Elektrode sind die Elektroden vorzugsweise über einen Elektrolyten, insbesondere einen innenleitfähigen Elektrolyten, miteinander verbunden, der die Elektroden vorzugsweise mindestens teilweise überdeckt. Als innenleitfähige Elektrolyten bieten sich insbesondere gelartige Elektrolyten, beispielsweise auf Basis von Polyethylenoxid (PEO), oder Elektrolyten auf Basis einer innenleitenden Keramik an.
Wie die elektrisch leitfähige Schicht oder Beschichtung lassen sich auch derartige Elektrolyten über einen Druckvorgang herstellen bzw. aufbringen. So können beispielsweise in einem ersten Druckvorgang mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode nebeneinander auf das Substrat aufgebracht werden und in einem zweiten Druckvorgang der Elektrolyt (z. B. als dünne Schicht, die die Elektroden überdeckt).
Wie bereits erwähnt, sind die Elektroden besonders bevorzugt auf einer erfindungsgemäßen Folie als Substrat aufgebracht, die auf ihrer Oberfläche die oben erwähnten Leiterbahnen aufweist. So kann auf eine der oben beschriebenen Folien mit einer Trägerschicht und einer Barriereschicht eine Struktur aus Leiterbahnen aufgebracht werden mit vordefinierten Plätzen für die Elektroden, die dann im nächsten Schritt z. B. auf gedruckt werden können. Separate Ableiter werden dann nicht mehr benötigt.
Durch die Anordnung der Elektroden nebeneinander sind die Funktionsteile des erfindungsgemäßen galvanischen Elements in nur sehr wenigen Ebenen übereinander angeordnet. Ein erfindungsgemäßes galvanisches Element weist in bevorzugten Ausführungsformen die folgende Ebenenabfolge auf:

– Erfindungsgemäße Folie mit darauf angeordneten Leiterbahnen als Substrat und
– mindestens zwei nebeneinander auf dem Substrat angeordnete Elektroden (wobei die Elektroden unmittelbar mit den Leiterbahnen in Kontakt stehen).

Bei den zwei nebeneinander auf dem Substrat angeordneten Elektroden kann es sich z. B. um die mindestens eine positive und die mindestens eine negative Elektrode handeln. Insbesondere in diesem Fall existiert in der Regel noch ein dritte Ebene aus Elektrolyt, der die Elektroden verbindet und zumindest teilweise überdeckt. Weiterhin kommen als Elektroden auch die mindestens zwei positiven und/oder mindestens zwei negativen Elektroden in Frage.
Insbesondere in Verbindung mit einer weiteren erfindungsgemäßen Folie (vorzugsweise ohne elektrisch leitende Schicht oder Beschichtung), die mit dem Substrat ein Gehäuse bildet, das die Elektroden und den Elektrolyten dichtend umschließt, läßt sich eine insgesamt besonders flache und dünne Konstruktion eines galvanischen Elements mit außerordentlich hoher Energiedichte verwirklichen. Das erfindungsgemäße galvanische Element eignet sich entsprechend insbesondere auch für den Bereich der Polymer-Elektronik bzw. der Smart-Labels sowie für elektronische medizinische Pflaster.
Die vorliegende Erfindung betrifft desweiteren ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements. Bei dem Verfahren werden mindestens zwei Elektroden nebeneinander auf einem Substrat aufgebracht und mit einer Folie abgedeckt. Dabei handelt es sich bei dem Substrat und/oder der Folie um eine der oben beschriebenen Folien mit einer auf einer Trägerschicht angeordneten Barriereschicht.
Bei den mindestens zwei Elektroden handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um die oben bereits erwähnten mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann es sich bei den mindestens zwei Elektroden um die oben bereits erwähnten mindestens zwei positiven und/oder mindestens zwei negativen Elektroden handeln.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Substrat und/oder der Folie um eine erfindungsgemäße Folie mit darauf aufgebrachten Leiterbahnen.
Die Abdeckfolie kann beispielsweise auf das Substrat aufgeklebt oder mit dem Substrat verschweißt werden, so dass sie die Elektroden und den Elektrolyten vollständig bedeckt und mit dem Substrat das bereits erwähnte dichtende Gehäuse bildet.
Betreffend die Eigenschaften der Elektroden, des Substrats, des Elektrolyten und der Abdeckfolie wird auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen und verwiesen.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Elektroden und/oder der Elektrolyt auf das Substrat aufgedruckt werden, wie es beispielsweise in der WO 2006/105966 beschrieben wird. Auch auf den Inhalt dieser Druckschrift wird Bezug genommen und verwiesen.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen besonderen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Beispiele
Eine erfindungsgemäße Folie A wurde auf die folgende Weise hergestellt:
Eine 25 μm starke PETP-Folie wurde auf eine geeignete Vorrichtung gespannt und mittels deionisiertem Wasser und Stickstoffgebläse von möglicherweise vorhandenen Staubpartikeln gereinigt. Die Folie wurde sodann in einen Plasmareaktor verbracht und zur Aktivierung der Oberfläche mit einem Plasma bei einer Leistung von 240 W und einem Kammerdruck von 7,5 mbar behandelt. Optimale Ergebnisse werden mit einem zweistufigen Plasma aus Sauerstoff/Schwefelhexaflourid und reinem Sauerstoff als Reaktionsgase erzielt. Der Gasflow betrug etwa 54/6 sccm für das Gasgemisch im O₂/SF₆-Schritt sowie 60 sccm für den Sauerstoff-Schritt.
Als Barriereschicht wurde anschließend Parylene C bei einem Druck von etwa 0,03 mbar abgeschieden. Hierzu wurde ein geeigneter Reaktor verwendet, der aus einem Verdampfer, einem Pyrolyseofen sowie einem evakuierbaren Reaktorraum besteht. Das Parylene wurde im Reaktor raum aus der Gasphase abgeschieden. Die erzeugte Schichtdicke betrug etwa 2 μm.
Eine zweite erfindungsgemäße Folie B mit Ableiterfunktion wurde auf die folgende Weise hergestellt:
Eine auf die beschriebene Weise hergestellte Folie A wurde mit Stromableitern versehen, indem die Parylene-Schicht mittels Sauerstoff-Plasma (60 sccm) bei einer Leistung von 200 W und einem Kammerdruck von 7,5 mbar aktiviert und anschließend mit einer Ti/W/Au-Schicht besputtert wurde. Die Sputterparameter wurde dabei so gewählt, dass die erzeugten Ableiterstrukturen möglichst wenig mechanische Spannung in das Gesamtgefüge einbringen.
So hergestellte Folien wurden anschließend zu einem erfindungsgemäßen galvanischen Element verbaut wie folgt:
Eine pastöse Kathoden-Masse wurde hergestellt, indem man 88 Gewichtsprozent bei 360°C thermisch aktivierten Braunstein (elektrolytisches MnO₂), 4 Gewichtsprozent Leitruß (Super P, Fa. Timcal Belgium) und 8 Gewichtsprozent Polyviniylidenfluorid-Hexafluorpropylen PVdF-HFP (Solef 21216, Fa. Solvay) in Aceton innig vermischte und die so erhaltende Masse auf die elektrische Leitschicht (den Stromableiter) einer Folie B aufbrachte, die wie oben beschrieben hergestellt worden war. Das Trägerlösemittel wurde anschließend verdampft und das so erhaltene Elektrodenband vakuumgetrocknet (110°C, 48 h). Das getrocknete Band wurde mit einem flüssigen Lithiumelektrolyten getränkt und es wurde ein Polyolefin-Separator auflegt. Der Stapel aus Elektrode und Separator wurde dann in ein Gehäusehalbteil aus Folie B eingelegt, auf dessen Innenseite zuvor 70 μm dicke Lithium-Folie so aufgepresst worden war, dass ein elektrischer Kontakt zum Stromableiter besteht. Es folgte eine Ultraschallverschweißung beider Folienhalbteile. Die resultierende primäre Lithium-Zelle wies eine Ruhespannung von ca. 3.1 V auf.
Die Ergebnisse von Funktionstests mit der so hergestellten Zelle sind in den 1 und 2 dargestellt.
1 zeigt die 40-stündige Entladung (I = 0,1 mA, Entladekapazität 4 mAh).
2 zeigt den zeitlichen Verlauf des Innenwiderstandes der Lithium-Zelle bei der sogenannten Tropenfeuchtelagerung (45°C). Die durchgezogene Linie stellt den Verlauf bei einer erfindungsgemäß hergestellten Lithium-Zelle dar, die gestrichelte Linie den einer Vergleichszelle ohne Barriereschicht. Der Anstieg des Innenwiderstandes korreliert mit dem Eindringen von Feuchte von aussen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2006/105966 [0052]

Claims

Gehäusefolie für galvanische Elemente, umfassend eine Trägerschicht und eine auf der Trägerschicht angeordnete Barriereschicht, wobei es sich bei der Barriereschicht um eine aus der Gasphase abgeschiedene Schicht polymerer Struktur handelt.
Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht über ein CVD-Verfahren, insbesondere über ein PECVD-Verfahren, aufgebracht wurde.
Folie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Barriereschicht um eine Schicht aus einem organischen Polymer, insbesondere um eine Schicht aus Parylene, handelt.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Barriereschicht um eine Schicht aus einem anorganisch-organischen Hybridpolymer, insbesondere um eine siliziumorganische Schicht, handelt.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht eine Dicke zwischen 1 nm und 10000 nm, vorzugsweise zwischen 25 nm und 5000 nm, insbesondere zwischen 50 nm und 2500 nm, aufweist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht eine Kunststofffolie ist, insbesondere eine Folie auf Basis von einem Polyolefin und/oder einem Polyester und/oder Polyimid.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht eine Gesamtdicke zwischen 0,5 μm und 50 μm, insbesondere zwischen 1 μm und 25 μm, aufweist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine elektrisch leitende Schicht oder Beschichtung, insbesondere eine metallische Schicht oder Beschichtung, umfasst.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der elektrisch leitenden Schicht oder Beschichtung um Leiterbahnen handelt, die auf der Trägerschicht und/oder auf der Barriereschicht angeordnet sind.
Galvanisches Element mit mindestens einer positiven und mindestens einer negativen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufweist.
Galvanisches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gehäuse aufweist, das die Elektroden umgibt und mindestens teilweise aus der mindestens einen Folie besteht.
Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zellhöhe < 3 mm, besonders bevorzugt < 2 mm, insbesondere < 1 mm, aufweist.
Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode aufweist, die nebeneinander auf einem flächigen Substrat angeordnet sind.
Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei positive und/oder mindestens zwei negative Elektroden aufweist, die nebeneinander auf einem flächigen Substrat angeordnet sind
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Abfolge von – einer Folie mit Leiterbahnen nach Anspruch 9 – mindestens zwei Elektroden, die nebeneinander auf der Folie angeordnet sind und jeweils in elektrischem Kontakt mit mindestens einer der Leiterbahnen stehen.
Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements, insbesondere eines Elements nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei mindestens zwei Elektroden nebeneinander auf einem Substrat aufgebracht und mit einer Folie abgedeckt werden und wobei es sich bei dem Substrat und/oder der Folie um eine Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 handelt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden auf das Substrat aufgedruckt werden.