-
Die
vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Zusammensetzungen auf
der Basis von Copolyestern als thermoplastische Elastomere und α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren
mit einem Vinylacetatgehalt von ≥ 40 Gew.-%, wobei die
Zusammensetzungen ein Peroxid als Vernetzungsinitiator enthalten.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung
der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen,
die Verwendung der erfindungsgemäßen vernetzbaren
Zusammensetzungen zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren,
ein Verfahren zur Vernetzung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen unter Erhalt eines erfindungsgemäßen
thermoplastischen Elastomers sowie die erfindungsgemäßen
thermoplastischen Elastomere selbst und deren Verwendung zur Herstellung
von Formteilen.
-
Klassisch
werden in der Kunststofftechnik drei wesentliche Werkstoffklassen
unterschieden, nämlich Thermoplaste, Elastomere und Duromere.
In den letzten Jahren hat eine weitere Klasse von Werkstoffen, die thermplastischen
Elastomere, immer neue Anwendungen gefunden. Thermoplastische Elastomere
kombinieren die Verarbeitungseigenschaften von Thermoplasten mit
den Gebrauchseigenschaften von Elastomeren. Dem Fachmann sind verschiedene
Klassen so genannter thermoplastischer Elastomere bekannt. Dabei
kann man zwei Hauptklassen unterscheiden, nämlich Blockcopolymere
(auch Multiblockcopolymere) und Elastomerlegierungen.
-
Die
Blockcopolymere sind aus einer harten und einer weichelastischen
Phase aufgebaut. Meist bilden die Weichphasen die Matrix und die
Hartphasen liegen als disperse Phase vor, die wie ein vernetzender/verstärkender
Füllstoff wirkt. Die Vernetzungsbereiche werden durch physikalische
Bindungen zwischen den Hartsegmenten gebildet. Die Blockcopolymere
verhalten sich innerhalb der Gebrauchstemperaturen wie vernetzte
Elastomere, wenn die Umwandlungstemperatur der Hartsegmente deutlich über
und die der Weichsegmente deutlich unter der Gebrauchstemperatur
liegen und zusätzlich die Mischungsanteile in einem richtigen Verhältnis
zueinander stehen.
-
Elastomerlegierungen
sind Polymerblends, die Thermoplast- und Elastomeranteile enthalten.
Die Herstellung erfolgt durch intensives Vermischen der Ausgangskomponenten,
wobei Vernetzungsmittel zugesetzt werden können. Wird die
Weichphase (teilweise) vernetzt, spricht man von TPE-V (thermoplastische
Vulkanisate). Liegt die Weichphase unvernetzt vor, spricht man von
TPE-O.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Elastomere vom Typ
TPE-V. Dabei wird als Thermoplast mindestens ein Copolyester als
thermoplastisches Elastomer eingesetzt.
-
TPE-V,
die Copolyester aufweisen, sind im Stand der Technik bekannt.
-
EP 1 767 577 A1 betrifft
thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen, die 20 bis 95 Gew.-%
eines Polyesters (A) mit einer Schmelzflussrate von 4 g/10 min bis < 20 g/10 min und
80 bis 5 Gew.-% mindestens eines Kautschuks (B) ausgewählt
aus Acrylkautschuk (B1), hydriertem Nitrilkautschuk (B2) und Polyetherkautschuk
(B3) aufweisen, wobei der Kautschuk (B) dynamisch vernetzt ist.
Die thermoplastischen Elastomere gemäß
EP 1 767 577 A1 sollen
sich gemäß
EP 1 767 577 A1 durch gute Dehnungseigenschaften,
einen niedrigen Druckverformungsrest und überlegene Ermüdungseigenschaften
auszeichnen. Aus den Beispielen geht hervor, dass insbesondere die
Schmelzflussrate des Polyesters (A) wesentlich ist, um thermoplastische
Elastomere, aufgebaut aus den Komponenten gemäß
EP 1 767 577 A1 mit
vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten. Thermoplastische Elastomere,
die als Kautschuk-Komponente spezielle α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere
mit einem Vinylacetat von ≥ 40 Gew.-% enthalten, sind in
EP 1 767 577 A1 nicht
offenbart.
-
EP 0 327 010 A2 betrifft
thermoplastische Zusammensetzungen, die 20 bis 99 Gewichtsteile
eines thermoplastischen Multiblock-Copolyester-Elastomers, das über
100°C schmilzt und 1 bis 80 Gewichtsteile eines Polyacrylat-Elastomers
enthalten. Die Zusammensetzungen gemäß
EP 0 327 010 A2 sollen
weiche, elastomere, thermoplastische Materialien sein, die einen
niedrigen Quellungsgrad in Öl und einen niedrigen Druckverformungsrest
aufweisen. Thermoplastische Elastomere, die α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere
mit einem Vinylacetat von ≥ 40 Gew.-% enthalten, sind in
EP 0 327 010 A2 nicht
offenbart.
-
DE 44 25 944 A1 betrifft
thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen enthaltend (I) 5 bis
60 Gew.-% eines oder mehrerer Thermoplasten, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polystyrolacrylnitril,
Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen, Polybutylenterephthalat,
Polyamid und Polyvinylchlorid, und (II) 40 bis 95 Gew.-% eines vernetzten
Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisats, erhältlich durch Emulsionspolymerisation
von Ethylen und Vinylester-Monomeren mit mehrfach ethylenisch ungesättigten
Comonomeren und gegebenenfalls nachfolgender Pfropf-Copolymerisation.
Der Vorteil der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen gemäß
DE 44 25 944 A1 liegt
gemäß der Offenbarung in
DE 44 25 944 A1 darin, dass
thermoplastische Elastomere zur Verfügung gestellt werden,
die durch thermomechanisches Mischen, ohne zusätzlichen
Vernetzungsschritt, bzw. Zerkleinerungsschritt, hergestellt werden,
die eine thermomechanisch stabile, gut definierte Elastomer-Phasenstruktur
aufweisen und gute mechanische Eigenschaften bei verbesserten elastischen
Eigenschaften bei höheren Temperaturen besitzen. Thermoplastische
Elastomere, worin α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere dynamisch
in Anwesenheit des verwendeten Thermoplasten vernetzt werden, sind
in
DE 44 25 944 A1 nicht
erwähnt. Die dynamische Vernetzung soll gemäß
DE 44 25 944 A1 gerade
vermieden werden.
-
DE 100 17 149 A1 betrifft
thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, umfassend (i) 30 bis
90 Gewichtsteile einer thermoplastischen Harzmasse, die mindestens
eine Art von thermoplastischen Copolyesterelastomeren enthält,
und (ii) 10 bis 70 Gewichtsteile einer Kautschukmasse, die einen
einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthält.
Das thermoplastische Copolyesterelastomer weist ein hartes Segment
und ein weiches Segment auf, und das Molverhältnis eines
Polyolrests im harten Segment zu einem Polyolrest im weichen Segment
1:1,5 bis weniger als 4,0 beträgt. Die thermoplastischen
Elastomerzusammensetzungen gemäß
DE 100 17 149 A1 sollen
für Gelenkmanschetten mit verbesserter Biegsamkeit, verbessertem
Druckverformungsrest und verbesserten Niedertemperatur-Eigenschaften
ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten mechanischen
Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit
einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung geeignet sein.
Als einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk können
die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk,
Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerkautschuk,
Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerkautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen,
chloriertes Polyethylen oder einen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerkautschuk
(EVA) enthalten. Die Kautschukmasse kann gemäß
DE 100 17 149 A1 unvernetzt
oder zumindest teilweise vernetzt sein. In
DE 100 17 149 A1 ist ein
Beispiel für eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung
angegeben, die als Kautschukgemisch EVA und ein thermoplastisches
Copolyesterelastomer, aufgebaut aus Terephthalsäuredimethylester,
1,4-Butandiol und Polytetramethylenglykol aufweist. Das Kautschukgemisch
ist zu einem Anteil von 40 Gewichtsteilen und das thermoplastische
Copolyester-Elastomer zu einem Anteil von 60 Gewichtsteilen in der
Mischung enthalten. Die Kautschukmischung wurde mit 0,5 Gewichtsteilen
(bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukmischung) Schwefelpulver
vernetzt. Zusammensetzungen, die neben einem Copolyester α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere
mit einem Vinylacetat-Gehalt von ≥ 40 Gew.-% enthalten,
wobei zusätzlich mindestens ein Peroxid als radikalischer
Vernetzungsinitiator vorliegt und der Anteil des Copolyesters (thermoplastischen
Polymeren) 5 bis 50 Gew.-% beträgt, sind in
DE 100 17 149 A1 nicht
offenbart.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, gegenüber den im Stand
der Technik bereits bekannten thermoplastischen Elastomeren thermoplastische
Elastomere bereitzustellen, die sich durch ein gummiähnliches
Eigenschaftsprofil auszeichnen. Das bedeutet, dass thermoplastische
Elastomere bzw. Zusammensetzungen zur Herstellung von thermoplastischen
Elastomeren bereitgestellt werden sollen, die sehr gute Rückstelleigenschaften,
einen guten Zugverformungsrest, einen guten Druckverformungsrest,
sehr gute Temperatur- und Medienbeständigkeiten und einen
niedrigen Härtebereich (Shore Härte A) aufweisen.
Die thermoplastischen Elastomere sollen durch beliebige Verarbeitungstechniken
wie Extrusion, Spritzguss, aber auch Blasformen verarbeitet werden
können.
-
Bei
den bisher bekannten thermoplastischen Elastomeren ist es nicht
möglich eine Eigenschaftskombination von niedriger Härte,
guten elastischen Eigenschaften, schnellem Rückstellverhalten
bei gleichzeitiger Medienbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit
zu erreichen. Bei den bisher bekannten thermoplastischen Elastomeren
ist es entweder möglich, gute elastische Eigenschaften
oder gute Temperaturbeständigkeiten zu erreichen, wobei
jedoch die Medienbeständigkeiten (insbesondere die Langzeit-Medienbeständigkeiten)
verbesserungswürdig sind, oder gute Medienbeständigkeiten
zu erreichen, wobei die Temperaturbeständigkeiten verbesserungswürdig
sind. Thermoplastische Elastomere, die hohe Temperaturbeständigkeiten
und gute Medienbeständigkeiten aufweisen, beispielsweise
TPE-A (Polyetheramide), TPE-E (Polyetherester) und TPE-U (TPU, Polyurethane),
stehen lediglich für Anwendungen im (hohen) Härtebereich
Shore D in einem hohen Preissegment zur Verfügung und weisen
moderate elastische Eigenschaften auf. Bisher bekannte Materialen der
Klasse der thermoplastischen Elastomere (thermoplastischen Vulkanisate)
TPE-V konnten das vorstehend erwähnte Anforderungsprofil
bisher noch nicht erfüllen.
-
Die
Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von vernetzbaren
Zusammensetzungen enthaltend
- a) 5 bis 90 Gew.-%,
bevorzugt 8 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere ganz besonders
bevorzugt 10 bis < 30
Gew.-% mindestens eines Copolyesters als thermoplastisches Elastomer,
als Komponente A;
- b) 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 14,5 bis 91,5 Gew.-%, besonders
bevorzugt 19,5 bis 89,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis
89,5 Gew.-%, insbesondere ganz besonders bevorzugt > 55 bis 85 Gew.-% mindestens
eines α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren, mit einem Vinylacetatgehalt
von ≥ 40 Gew.-%, bevorzugt ≥ 50 Gew.-%, als Komponente
B;
- c) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere
ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Füllmaterialien, Weichmacher,
Additive und/oder Zusatzstoffe als Komponente C;
wobei die
Summe der Komponenten A, B und C 100 Gew.-% ergibt,
und
- d) 0,1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers
(phr), bevorzugt 0,2 bis 10 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 7 phr
mindestens eines Peroxids als radikalischen Vernetzungsinitiator
als Komponente D.
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zur Herstellung
von thermoplastischen Elastomeren geeignet, die sich neben einer
hervorragenden Temperatur- und Medienbeständigkeit insbesondere
durch sehr gute elastische Eigenschaften in einem weiten Härtebereich
auszeichnen.
-
Besonders
geeignete erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen
z. B. eine Quellung bei 24 h Lagerung in Motoröl von < 15%, keine Änderung
der Zug-Dehnungseigenschaften nach Heizluftalterung bei 150°C über
168 h und einen Härtebereich (Shore Härte A) von
60–90 ShA auf (geeignete Messmethoden sind in den nachstehenden
Beispielen genannt).
-
Dies
wird in den Zusammensetzungen insbesondere dadurch erreicht, dass α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere
mit einem hohen Vinylacetatgehalt von ≥ 40 Gew.-%, bevorzugt ≥ 50
Gew.-% als Komponente B eingesetzt werden, die dynamisch mittels
Peroxiden als Vernetzungsinitiatoren vernetzt werden.
-
Aus
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellte
thermoplastische Elastomere können mittels Extrusion, Spritzgießen
oder auch mittels Blasformen verarbeitet werden.
-
Komponente A: mindestens ein Copolyester
als thermoplastisches Elastomer
-
Das
thermoplastische Elastomer wird in den erfindungsgemäßen
vernetzbaren Zusammensetzungen in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%,
bevorzugt 8 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere ganz besonders
bevorzugt 10 bis < 30
Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B (mindestens ein α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer)
und C (Füllmaterialien, Weichmacher, Additive und/oder
Zusatzstoffe) eingesetzt.
-
Als
Komponente A geeignete Copolyester sind dem Fachmann bekannt. Geeignete
Copolyester sind im Allgemeinen Copolyester in Form von Copolymeren,
die Monomer-Bausteine in der Polymer-Hauptkette aufweisen, die über
Ester-Gruppen (-C(=O)-O-) verbunden sind.
-
Copolyester
in Form von Copolymeren sind bevorzugt Multiblock-Copolyester, die
aus harten Blöcken (X) und weichen Blöcken (Y)
aufgebaut sind. Geeignete Monomer-Komponenten zum Aufbau von harten
Blöcken (X) und weichen Blöcken (Y) in Multiblock-Copolyestern
sind dem Fachmann bekannt und z. B. in Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering, Vol. 12, Seite 75 ff. (1988) und
der darin zitierten Literatur offenbart. In einer bevorzugten Ausführungsform
basieren die harten Blöcke (X) des Multiblock-Copolyesters
auf aliphatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren.
Geeignete aliphatische Diole und aromatische Dicarbonsäuren
sind dem Fachmann bekannt und bevorzugte aliphatische Diole und
aromatische Dicarbonsäuren sind nachstehend genannt.
-
Die
weichen Blöcke (Y) basieren bevorzugt auf
- (i) mindestens einem Poly(alkylenoxid)glykol, und/oder
- (ii) aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
und/oder
- (iii) einem Triblock-Copolymer enthaltend einen gegebenenfalls
hydrierten Polyalkadien-Block und zwei Polyalkylenoxid-Blöcke;
und/oder
- (iv) einem aliphatischen Carbonat und gegebenenfalls einem aliphatischen
Diol und einer aliphatischen Carbonsäure; oder einem Lacton.
-
Die
Blöcke (X) und (Y) sind üblicherweise über
difunktionelle Verbindungen gemäß dem Fachmann bekannten
Verfahren verknüpft. Anstelle der vorstehend genannten
Dicarbonsäuren können alternativ oder im Gemisch
damit die entsprechenden Dicarbonsäureester eingesetzt
werden.
-
Zur
Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolyester,
geeignete Diole sind z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylenglykol und Cyclohexandimethanol.
-
Geeignete
aromatische Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern
sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure
oder Isophthalsäure, bzw. die entsprechenden Ester davon.
-
Geeignete
aliphatische Dicarbonsäuren bzw. Ester davon sind Fumarsäure,
Adipinsäure oder die entsprechenden Ester.
-
In
den weichen Blöcken (Y) gemäß (i) eingesetzte
Poly(alkylenoxid)glykole sind z. B. C2-C10-Poly(alkylenoxid)glykole, bevorzugt Poly(butylenoxid)glykol,
Poly(hexamethylenoxid)glykol oder Copolymere der genannten Alkylenoxide,
z. B. Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
-
Als
weiche Blöcke (Y) gemäß (iii) eingesetzte
Triblock-Copolymere sind z. B. die in
WO 01/04174 offenbarten Triblock-Copolymere.
-
Geeignete
weiche Blöcke (Y) gemäß (iv) sind die
in
US 5,914,386 genannten
weichen Blöcke.
-
Bevorzugt
werden als weiche Blöcke (Y) weiche Blöcke basierend
auf mindestens einem Poly(alkylenoxid)glykol eingesetzt. In einer
bevorzugten Ausführungsform ist der Polyester daher ein
Multiblock-Copolyester, aufgebaut aus harten Blöcken (X),
basierend auf aliphatischen Diolen ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylenglykol und Cyclohexandimethanol,
bevorzugt Butylenglykol, und aromatischen Dicarbonsäuren,
bzw. deren Estern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure,
bevorzugt Terephthalsäure, und weichen Blöcken
(Y), basierend auf mindestens einem Poly(alkylenoxid)glykol, wobei
das Poly(alkylenoxid)glykol aus C2-C10-Poly(alkylenoxid)glykolen, bevorzugt Poly(ethylenoxid)glykol,
Poly(propylenoxid)glykol, Poly(butylenoxid)glykol, Poly(hexamethylenoxid)glykol
oder Copolymeren der genannten Alkylenoxide, z. B. Copolymeren aus
Ethylenoxid und Propylenoxid, aufgebaut ist.
-
Die
erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolyester
weisen Schmelzpunkte bzw. Erweichungspunkte von im Allgemeinen 160
bis 300°C, bevorzugt 165 bis 270°C, besonders
bevorzugt 170 bis 220°C auf.
-
Bei
der Komponente A in den erfindungsgemäßen vernetzbaren
Zusammensetzungen kann es sich um ein einziges thermoplastisches
Elastomer oder um eine Mischung von verschiedenen thermoplastischen Elastomeren
handeln. Dabei ist es z. B. denkbar, dass verschiedene Copolyester
eingesetzt werden. Es ist jedoch auch denkbar, dass z. B. ein Copolyester
mit anderen thermoplastischen Elastomeren gemischt wird.
-
Die
als Komponente A in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
geeigneten Copolyester können gemäß dem
Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden bzw. sind kommerziell
erhältlich. Geeignete kommerziell erhältliche
Copolyester sind z. B. die Arnitel®-Typen
von Royal DSM oder die Hytrel®-Typen von
DuPont.
-
Komponente B (α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer)
-
Das α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer
(Komponente B) wird in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen
in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 14,5 bis 91,5 Gew.-%,
besonders bevorzugt 19,5 bis 89,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
40 bis 89,5 Gew.-%, insbesondere ganz besonders bevorzugt > 55 bis 85 Gew.-% eingesetzt,
bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C.
-
Die
als Komponente B eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere
können im Allgemeinen Vinylacetat-Gehalte von 20 bis 98
Gew.-% aufweisen.
-
Die
erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere
zeichnen sich durch hohe Vinylacetat-Gehalte von ≥ 40 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren,
bevorzugt durch Vinylacetatgehalte von ≥ 50 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere,
aus. Üblicherweise beträgt der Vinylacetat-Gehalt
der erfindungsgemäß eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere ≥ 40
Gew.-% bis 98 Gew.-%, bevorzugt ≥ 50 Gew.-% bis 98 Gew.-%
und der α-Olefin-Gehalt 2 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt
2 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge an Vinylacetat
und α-Olefin 100 Gew.-% beträgt.
-
Das
erfindungsgemäß eingesetzte α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer
kann neben den auf dem α-Olefin und Vinylacetat basierenden
Monomereinheiten eine oder mehrere weitere Comonomereinheiten aufweisen (z.
B. Terpolymere), z. B. basierend auf Vinylestern und/oder (Meth)acrylaten.
Die weiteren Comonomereinheiten sind – wenn überhaupt
weitere Comonomereinheiten in dem α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer
vorliegen – in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren
vorhanden, wobei sich der Anteil der auf dem α-Olefin basierenden
Monomereinheiten auf entsprechend verringert. Somit können
z. B. α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere eingesetzt werden,
die aus ≥ 40 Gew.-% bis 98 Gew.-% Vinylacetat, 2 Gew.-%
bis ≤ 60 Gew.-% α-Olefin und 0 bis 10 Gew.-% mindestens
eines weiteren Comonomeren aufgebaut sind, wobei die Gesamtmenge
an Vinylacetat, α-Olefin und dem weiteren Comonomeren 100
Gew.-% beträgt.
-
Als α-Olefine
können in den erfindungsgemäß eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren
alle bekannten α-Olefine eingesetzt werden. Bevorzugt ist
das α-Olefin ausgewählt aus Ethen, Propen, Buten,
insbesondere n-Buten und i-Buten, Penten, Hexen, insbesondere 1-Hexen,
Hepten, insbesondere 1-Hepten, und Octen, insbesondere 1-Octen.
Es können auch höhere Homologe der genannten α-Olefine
als α-Olefine in den erfindungsgemäß eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren
eingesetzt werden. Die α-Olefine können des Weiteren
Substituenten tragen, insbesondere C1-C5-Alkylreste. Bevorzugt tragen die α-Olefine
jedoch keine weiteren Substituenten. Des Weiteren ist es möglich,
in den erfindungsgemäß eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren
Mischungen zweier oder mehrerer verschiedener α-Olefine
einzusetzen. Bevorzugt ist es jedoch, keine Mischungen verschiedener α-Olefine
einzusetzen. Bevorzugte α-Olefine sind Ethen und Propen, wobei
Ethen besonders bevorzugt als α-Olefin in den erfindungsgemäß eingesetzten α-Olefin-Vinylacetet-Copolymeren
eingesetzt wird. Somit handelt es sich bei dem bevorzugt in den
erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen
eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer um ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.
-
Besonders
bevorzugte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere weisen einen Vinylacetat-Gehalt
von ≥ 40 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bevorzugt ≥ 50
Gew.-% bis 98 Gew.-% und einen Ethylen-Gehalt von 2 Gew.-% bis ≤ 60
Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge
an Vinylacetat und Ethylen 100 Gew.-% beträgt.
-
Das
erfindungsgemäß eingesetzte α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer,
bevorzugt Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, wird bevorzugt nach einem
Lösungspolymerisations-Verfahren bei einem Druck von 100
bis 700 bar, bevorzugt bei einem Druck von 100 bis 400 bar, hergestellt.
Das Lösungspolymerisations-Verfahren wird bevorzugt bei
Temperaturen von 50 bis 150°C durchgeführt, wobei
im Allgemeinen radikalische Initiatoren verwendet werden.
-
Üblicherweise
werden die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten
Ethylen-Vinylacetet-Copolymere mit hohen Vinylacetat-Gehalten als
EVM-Copolymere bezeichnet, wobei das „M” in der
Bezeichnung das gesättigte Rückgrat der Methylen-Hauptkette
des EVMs andeutet.
-
-
Die
erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere
mit hohen Vinylacetat-Gehalten, die nach dem Lösungspolymerisations-Verfahren
bei einem Druck von 100 bis 700 bar hergestellt werden, zeichnen
sich insbesondere durch niedrige Verzweigungsgrade und damit niedrige
Viskositäten aus. Des Weiteren weisen die erfindungsgemäß eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere
eine statistisch gleichmäßige Verteilung ihrer
Bausteine (α-Olefin und Vinylacetat) auf.
-
Die
erfindungsgemäß verwendeten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere,
bevorzugt Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, weisen im Allgemeinen
MFI-Werte (g/10 min), gemessen nach ISO 1133 bei
190°C und einer Last von 21,1 N, von 1 bis 40, bevorzugt
1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 6.
-
Die
Mooney-Viskositäten gemäß DIN
53 523 ML 1 + 4 bei 100°C betragen im Allgemeinen
3 bis 50, bevorzugt 4 bis 35 Mooney-Einheiten.
-
Besonders
bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen vernetzbaren
Zusammensetzungen Ethylen-Vinylacetat-Copolymere eingesetzt, die
zum Beispiel unter den Handelnamen Levapren® oder
Levamelt® der Lanxess Deutschland
GmbH kommerziell erhältlich sind.
-
Besonders
bevorzugt eingesetzte α-Olefin-Copolymerisate sind die
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere Levamelt® 400,
Levamelt® 450, Levamelt® 452, Levamelt® 456,
Levamelt® 500, Levamelt® 600, Levamelt® 700, Levamelt® 800 und Levamelt® 900
mit 60 ± 1,5 Gew.-% Vinylacetat, 70 ± 1,5 Gew.-%
Vinylacetat, 80 ± 2 Gew.-% Vinylacetat bzw. 90 ± 2
Gew.-% Vinylacetat, bzw. die entsprechenden Levapren®-Typen.
-
In
den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen
kann als Komponente B ein α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer
eingesetzt werden, es ist jedoch ebenfalls möglich, Mischungen
aus zwei oder mehr α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren einzusetzen.
-
Komponente C (Füllmaterialien,
Weichmacher, Additive und/oder Zusatzstoffe)
-
Die
erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen
können 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders
bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten
A, B und C, Füllmaterialien, Weichmacher, Additive und/oder
Zusatzstoffe als Komponente C enthalten.
-
Geeignete
Füllmaterialien, Weichmacher, Additive und/oder Zusatzstoffe
sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Beispiele für
geeignete Füllmaterialien, Weichmacher, Additive sowie
Zusatzstoffe sind im Folgenden genannt:
-
Füllmaterialien (Füllstoffe)
-
Geeignete
Füllmaterialien sind z. B. Ruß, Kreide (Calciumcarbonat),
Kaolin, Kieselerde, Talkum (Magnesiumsilikat), Aluminiumoxid-Hydrat,
Aluminiumsilikat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Caliciumsilikat,
Magnesiumsilikat, Bariumsulfat, Zinkcarbonat, Kaolin calciniert
(z. B. Polestar® 200 P), Calciumoxid,
Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, silanisierte
Kaoline, silanisiertes Silicat, beschichtete Kreide, behandelte
Kaoline, pyrogene Kieselsäure, hydrophobierte pyrogene
Kieselsäure (z. B. Aerosil® 972),
synthetische, amorphe Fällungskieselsäure (Silica),
Industrieruß, Graphit, nanoskalige Füllstoffe
wie Kohlenstoff-Nanofibrillen, Nanoteilchen in Plättchenform
oder nanoskaliges Siliciumdioxid-Hydrate und Mineralien.
-
Weichmacher
-
Geeignete
Weichmacher sind z. B. Esterweichmacher, z. B. Phthalsäureester
wie Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisodecylphthalat;
aliphatische Ester wie Dioctylsäureester, Dioctylsebacinsäureester;
Phosphorsäureester wie Trikresylphosphorsäureester,
Diphenylkresylsäureester, Trioctylphosphat; Polyester wie
Polyphthalsäureester, Polyadipinsäureester, Polyesterether
(z. B. ADK Cizer RZ-700, ADK Cizer RZ-750) und Trimellitate (z.
B. BISOFLEX® T810T).
-
Additive und Zusatzstoffe
-
Geeignete
Additive und Zusatzstoffe sind z. B. Verarbeitungshilfsstoffe, Metallseifen,
Fettsäuren und Fettsäurenderivate, Faktis ([Kunstwort]:
kautschukähnlicher Stoff, der z. B. durch Einwirken von
Schwefel oder Schwefelchlorid auf trocknende Öle gewonnen
wird; dient zum Strecken von Kautschuk), Alterungs-, UV- oder Ozonschutzmittel
wie Ozonschutzwachse, Antioxidatien, z. B. Polycarbodiimide (z.
B. Rhenogran®PCD-50), substituierte
Phenole, substituierte Bisphenole, Dihydrochinoline, Diphenylamine,
Phenyl-Napthylamine, Paraphenylendiamine, Benzimidazole, Paraffinwachse,
mikrokristalline Wachse, Pigmente, Farbstoffe wie Titandioxid, Lithopone,
Zinkoxid, Eisenoxid, Ultramarinblau, Chromoxid, Antimonsulfid; Stabilisatoren
wie Wärmestabilisatoren, Stabilisatoren gegen Bewitterung;
Oxidationsschutzmittel, z. B. p-Dicumyldiphenylamin (z. B. Naugard® 445), styrolisiertes Diphenylamin
(z. B. Vulcanox® DDA), Zink-Salz
von Methylmercaptobenzimidazol (z. B. Vulcanox® ZMB2),
polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (z. B. Vulcanox
HS), Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)hydrocinamat,
Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
(z. B. Irganox® 1035), Gleitmittel,
Entformungsmittel, Antiflammmittel (Flammschutzmittel), Haftvermittler,
Markierungsstoffe, Mineralien sowie Kristallisationsbeschleuniger
und -verzögerer.
-
Komponente D (radikalischer Vernetzungsinitiator)
-
Die
erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen
enthalten des Weiteren 0,2 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile
des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers (Komponente B) (phr),
bevorzugt 1 bis 6 phr, besonders bevorzugt 1,5 bis 6 phr mindestens
eines Peroxids als radikalischen Vernetzungsinitiator als Komponente
D.
-
Für
eine radikalische Vernetzung, die die gewünschten gummielastischen
Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
erhältlichen thermoplastischen Elastomere aufbaut, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
bevorzugt, die teilweise oder vollständig vernetzt sind.
Erfindungsgemäße thermoplastische Elastomere mit
besonders guten Elastomereigenschaften werden somit dann erhalten,
wenn Peroxide als radikalische Vernetzungsinitiatoren in den vorstehend
genannten Mengen eingesetzt werden.
-
Als
radikalische Vernetzungsinitiatoren geeignete Peroxide sind dem
Fachmann bekannt. Beispiele sind organische Peroxide, z. B. Alkyl-
und Arylperoxide, Alkyl-Persäureester, Aryl-Persäureester,
Diacyl-peroxide, polyvalente Peroxide wie 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3,
(z. B. Trigonox® 145-E85, Trigonox® 145-45B), Di-tert-butyl peroxid
(z. B. Trigonox® B), 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin
(z. B. Trigonox® 101), tert-Butyl
cumyl peroxid (z. B. Trigonox® T),
Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzol (z. B. Perkadox® 14-40),
Dicumyl peroxid (z. B. Perkadox® BC
40), Benzoylperoxid, 2,2'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol (z.
B. Vulcup®40 AE), 3,2,5-(Tri)methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan
und (2,5-Bis(tert.-butylperoxy)2,5-dimethylhexan, 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepan
(z. B. Trigonox® 311).
-
Bevorzugt
werden solche Peroxide eingesetzt, deren Vernetzungstemperaturen
oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen der Komponente
A liegen. Aufgrund der hohen Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur
des erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten
thermoplastischen Polymers erfolgt die Vernetzung der Elastomerphase
zur Herstellung der aus den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen erhältlichen thermoplastischen Elastomere
in einer entsprechend heißen Schmelze. Dies erfordert – in
einer bevorzugten Ausführungsform – den Einsatz
von Peroxiden mit hohen Vernetzungstemperaturen. Peroxide mit niedrigeren
(üblichen) Vernetzungstemperaturen zerfallen bereits bei
erstem Kontakt mit der Polymerschmelze und werden nicht homogen
eingemischt und vernetzen die Elastomerphase nicht ausreichend oder inhomogen.
Besonders bevorzugt werden daher erfindungsgemäß Peroxide
eingesetzt, die Vernetzungstemperaturen von ≥ 175°C,
besonders bevorzugt ≥ 180°C, ganz besonders bevorzugt ≥ 185°C,
insbesondere ganz besonders bevorzugt ≥ 190°C
und weiter ganz besonders bevorzugt ≥ 200°C aufweisen.
Besonders bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen
vernetzbaren Zusammensetzungen 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepan
das z. B. unter dem Handelsnamen Trigonox® 311
kommerziell erhältlich ist, eingesetzt.
-
Komponente E (Covernetzer)
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen des Weiteren zusätzlich mindestens einen
Covernetzer als Komponente E. Der Covernetzer wird in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen in einer Menge von im Allgemeinen 0 bis 10 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers
(phr), bevorzugt 1 bis 6 phr, eingesetzt.
-
Es
wurde überraschenderweise gefunden, dass die elastischen
Eigenschaften, insbesondere der Druckverformungsrest, von thermoplastischen
Elastomeren, die aus den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen
hergestellt werden, durch die Zugabe eines Covernetzers in den vernetzbaren
Zusammensetzungen verbessert werden können, ohne Beeinträchtigung
der vorstehend erwähnten elastischen Eigenschaften und
der Temperatur- und Medienbeständigkeiten. Insbesondere
der Druckverformungsrest kann durch die Zugabe eines Covernetzers
in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen
in dem technisch relevanten Bereich wesentlich verbessert werden.
Dem Stand der Technik ist kein Hinweis zu entnehmen, dass durch
den Einsatz eines Covernetzers in vernetzbaren Zusammensetzungen
gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung
der elastischen Eigenschaften, insbesondere des Druckverformungsrestes,
erzielt werden kann. Des Weiteren ist es möglich, durch
Zugabe eines Covernetzers, die Vernetzermenge gegenüber
der üblicherweise eingesetzten Vernetzermenge zu verringern,
ohne das Eigenschaftsprofil der erhaltenen Produkte zu beeinträchtigen.
-
Geeignete
Covernetzer sind zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Triallylisocyanurat (TAIC) (z. B. DIAK7 von DuPont),
N,N'-m-Phenylendimaleimid (z. B. HVA-2® von
DuPont Dow), Triallylcyanurat (TAC), flüssiges Polybutadien
(z. B. Ricon® D153 von Ricon Resins),
p-Chinodixon, p,p'-Dibenzoylchinodioxin, N-Methyl-N,N-dinitrosoanilin,
Nitrobenzol, Diphenylguanidin, Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylenmaleimid,
N-Methyl-N,N'-m-phenylendimaleimid, Divinylbenzol, polyfunktionellen
Methacrylatmonomeren wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat
und Allylmethacrylat, und polyfunktionellen Vinylmonomeren wie Vinylbutyrat
und Vinylstearat.
-
Bevorzugt
eingesetzte Covernetzer sind ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Triallylisocyanurat (TAIC), N,N'-m-Phenylendimaleimid,
Triallylcyanurat (TAC) und flüssigem Polybutadien. Besonders
bevorzugt wird Triallylisocyanurat (TAIC) als Covernetzer eingesetzt.
-
Es
ist möglich, in den erfindungsgemäßen
vernetzbaren Zusammensetzungen einen Covernetzer oder zwei oder
mehr Covernetzer gemeinsam einzusetzen.
-
Komponente F (Verträglichkeitsvermittler)
-
Neben
den vorstehend genannten Komponenten A bis E, wovon einige optional
sind, können die erfindungsgemäßen vernetzbaren
Zusammensetzungen zusätzlich mindestens einen Verträglichkeitsvermittler als
Komponente F enthalten. Der Verträglichkeitsvermittler
verbessert im Allgemeinen die Anbindung des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren
(Komponente B) an das thermoplastische Polymer (Komponente A). Geeignete
Verträglichkeitsvermittler sind dem Fachmann grundsätzlich
bekannt. Beispielsweise sind funktionalisierte Polyolefine bzw.
Polyolefin-Copolymere als Verträglichkeitsvermittler geeignet.
Geeignete funktionelle Gruppen der funktionalisierten Polyolefine
oder Polyolefin-Copolymere sind Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, Halogenatome,
Aminogruppen, Hydroxygruppen oder Oxazolingruppen. Bevorzugt sind
die Polyolefine bzw. Polyolefin-Copolymere mit Carboxylgruppen funktionalisiert.
Herstellungsverfahren für geeignete mit Carboxylgruppen
funktionalisierte Polyolefine sind zum Beispiel in
DE 41 23 963 und der darin genannten
Literatur offenbart.
-
Bevorzugt
ist der Verträglichkeitsvermittler in den Zusammensetzungen
gemäß der vorliegenden Erfindung ein Copolymer
auf Basis eines α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren als Polymerrückrad,
das mit Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, Halogenatomen, Aminogruppen,
Hydroxygruppen oder Oxazolingruppen, bevorzugt mit Carboxylgruppen,
funktionalisiert ist. Besonders bevorzugt wird ein Verträglichkeitsvermittler
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt,
der mittels Pfropfung von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono-
und/oder Dicarbonsäuren oder deren Derivaten auf ein α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerrückrad
erhalten wird. Geeignete Verfahren zur Herstellung des besonders
bevorzugten Verträglichkeitsvermittlers sind dem Fachmann
bekannt und zum Beispiel in
EP
1 801 162 A1 genannt. Die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen weisen insbesondere dann ein besonders gutes Ölquellungsverhalten
auf, wenn α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere, insbesondere
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, besonders bevorzugt EVM, mit hohen
Vinylacetat-Gehalten von im Allgemeinen ≥ 60 Gew.-% gepfropft
werden.
-
Der
vorstehend erwähnte Verträglichkeitsvermittler
wird in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen,
wenn er überhaupt vorliegt, in einer Menge von 0 bis 50
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C,
bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% eingesetzt.
-
Alternativ
zu oder gemeinsam mit dem vorstehend genannten Verträglichkeitsvermittler
kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
in einer weiteren Ausführungsform eine Kombination aus
mindestens einem Phenolharz und mindestens einer Cl-haltigen Lewissäure,
bevorzugt ZnCl2, als Verträglichkeitsvermittler
eingesetzt werden. Geeignete Phenolharze sind dem Fachmann bekannt,
und werden üblicherweise durch Umsetzung von Phenolen mit
Aldehyden erhalten (Phenol-Formaldehydharz). Geeignete Phenolharze sind
z. B. die Umsetzungsprodukte von Octylphenol mit Formaldehyd, z.
B. ist SP-1045 von Schenectady International Inc. geeignet, ein
Octylphenol-Formaldehydharz, das Methylolgruppen enthält.
Geeignete Cl-haltige Lewissäuren dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt wird ZnCl2 eingesetzt, z. B. ZnCl2 Dihydrat.
-
Bei
einem Einsatz der Kombination mindestens eines Phenolharzes mit
mindestens einer Cl-haltigen Lewissäure, bevorzugt ZnCl2, wird das mindestens eine Phenolharz im
Allgemeinen in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf
die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
eingesetzt, und ZnCl2 wird im Allgemeinen
in einer Menge von 0,2 bis 0,7 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge
der Zusammensetzung, eingesetzt.
-
Herstellung der erfindungsgemäßen
vernetzbaren Zusammensetzungen und Vernetzung zu thermoplastischen
Elastomeren (TPE-V)
-
Die
erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen
können durch Mischen der Komponenten A, B, C, D, E und
F – soweit sie in den Zusammensetzungen vorliegen – hergestellt
werden. Die Mischung kann dabei unter Verwendung von in der Kautschuktechnologie
bekannten Mischsystemen wie Innenmischern, z. B. Innenmischern mit
ineinander greifender oder tangierender Rotorgeometrie, sowie auch
in kontinuierlich mischenden Anlagen wie Mischextrudern, z. B. Mischextrudern
mit 2 bis 4 Wellenschnecken, erfolgen.
-
Bei
der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es wichtig, darauf zu achten, dass die Mischungstemperatur
so hoch ist, dass die Komponente A unbeschadet in den plastischen
Zustand überführt wird. Dies wird gewährleistet,
wenn eine Temperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder
Erweichungstemperatur der Komponente A gewählt wird. Besonders
bevorzugt wird die Mischung der Komponenten A, B, C, D, E und F – soweit
sie in den Zusammensetzungen vorliegen – bei einer Temperatur
im Bereich von im Allgemeinen 150 bis 350°C, bevorzugt
150 bis 280°C vorgenommen.
-
Grundsätzlich
sind verschiedene Varianten zur Mischung der einzelnen Komponenten
möglich. In einer ersten Variante werden die Komponenten
A und B sowie gegebenenfalls die Komponenten C und F, soweit sie
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen,
vorgelegt und bei Temperaturen oberhalb der höchsten Schmelz-
oder Erweichungstemperatur der Komponente A innig vermischt. Anschließend
werden die Komponenten D und E (soweit die Komponente E in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen vorliegt) unter Fortsetzung des Mischens und unter
Beibehalt der vorgenannten Mischungstemperatur hinzugefügt.
-
In
einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Komponente B vorgelegt und auf eine Temperatur
bis knapp unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der
Komponente A erhitzt. Anschließend wird die Komponente
A zugegeben, die Temperatur auf eine Temperatur oberhalb der höchsten
Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A erhöht,
und erst nachdem die Komponenten B und A, gegebenenfalls gemeinsam
mit den Komponenten C und F, falls diese Komponenten vorliegen, innig
vermischt sind, die Komponenten D und gegebenenfalls E (falls Komponente
E vorliegt) unter Fortsetzung des Mischens und unter Beibehalt der
Mischungstemperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder
Erweichungstemperatur der Komponente A hinzugefügt.
-
In
einer dritten Variante wird die Komponente A vorgelegt und auf eine
Temperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur
von Komponente A erhitzt, dann wird Komponente B hinzugefügt und
die Komponenten A und B werden innig, gegebenenfalls gemeinsam mit
den Komponenten C und F, falls diese vorliegen, innig vermischt.
Im Anschluss werden die Komponenten D und gegebenenfalls E (falls
Komponenten E vorliegt) unter Fortsetzung des Mischens und unter
Beibehalt der Mischungstemperatur oberhalb der höchsten
Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A hinzugefügt.
-
In
einer vierten Variante können alle Komponenten A, B, C,
D, E und gegebenenfalls F – soweit die Komponenten in den
Zusammensetzungen vorliegen – gleichzeitig bei einer Temperatur
oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur
des oder der thermoplastischen Polymere vorgelegt und anschließend
innig gemischt werden.
-
Eine
besonders gute Verteilung der Elastomer-Komponente B in der thermoplastischen
Komponente A wird dann erreicht, wenn das Verfahren gemäß einer
fünften, besonders bevorzugten Variante durchgeführt wird.
Darin wird zunächst die Komponente B mit den Komponenten
D und gegebenenfalls E (soweit Komponente E vorliegt) bei einer
Temperatur unterhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur
der Komponente A gemischt. Die Temperatur unterhalb der höchsten
Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A ist abhängig
von der eingesetzten Komponente A. Bevorzugt beträgt die
Temperatur unterhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur
der Komponente A 30 bis 180°C, besonders bevorzugt 50 bis
150°C. Die erhaltene Mischung wird anschließend
zu einer Mischung der Komponente A mit den Komponenten C und F – soweit
die Komponenten C und F in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen vorliegen – die auf eine Temperatur oberhalb
der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente
A erhitzt wurden, zugemischt. Anschließend werden alle
Komponenten bei einer Temperatur oberhalb der höchsten
Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A innig vermischt.
-
Durch
die vorstehend genannten Verfahrensvarianten, insbesondere durch
die Verfahrensvariante 5, wird erreicht, dass die Komponente A und
die Komponente B vor einer Vernetzung der Elastomerphase eine möglichst
feine und gleichmäßige Verteilung erfahren. Typisch
ist eine Teilchengröße der Elastomerteilchen vor
der Vernetzung von < 5 μm.
-
Die
vorstehend und nachstehend erwähnte Temperatur oberhalb
der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente
A ist abhängig von der eingesetzten Komponente A. Bevorzugt
ist die Temperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder
Erweichungstemperatur der Komponente A 150°C bis 350°C,
besonders bevorzugt 200°C bis 300°C.
-
Die
Zugabezeit, Temperatur, Form und Menge der Komponenten D und E sollte
darüber hinaus so gewählt sein, dass eine gute
Verteilung der Komponenten D und gegebenenfalls E in der Elastomerphase
gewährleistet ist, die Elastomer- und Thermoplastphase
in dem oben beschriebenen Zustand vorliegen und erst dann die Vernetzung
der Elastomerphase erfolgt, so dass eine Phasenumkehr erfolgt oder
eine co-kontinuierliche Phasenstruktur der Elastomeren und der Thermoplastphase
erfolgt, bzw. das Elastomer in der Thermoplastphase mit Teilchen < 5 μm dispergiert
vorliegt.
-
Die
erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen
eignen sich hervorragend zur Bereitstellung thermoplastischer Elastomere
mit ausgewogenen Eigenschaften, insbesondere mit sehr guten Temperatur-
und Medienbeständigkeiten bei gleichzeitig sehr guten elastischen
Eigenschaften in einem weiten Härtebereich.
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren
zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren umfassend die
Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
oder von Zusammensetzungen hergestellt gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren. Dazu unterwirft man
die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen
einem fortgesetzten Mischungsvorgang bei einer Temperatur, welche
oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur
der eingesetzten Komponente A liegt. Bevorzugte Temperaturen oberhalb
der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A sind vorstehend
genannt.
-
Gemäß der
vorliegenden Erfindung erfolgt eine dynamische Vernetzung. Die Vernetzung
der dispersen Elastomerphase erfolgt somit während der
Mischung der Komponenten A bis F (soweit diese in der Mischung vorliegen).
Diese setzt ein, wenn das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren
Zusammensetzungen, insbesondere ein Verfahren gemäß den
Verfahrensvarianten 1 bis 5, besonders bevorzugt während
der Verfahrensvariante 5, bei einer Temperatur oberhalb der Schmelz-
oder Erweichungstemperatur der Komponente A in Anwesenheit der Komponenten
D und gegebenenfalls E fortgeführt wird.
-
Bei
dem Mischvorgang der Komponenten A, B, C, D, E und F – soweit
diese Komponenten vorliegen – zur Herstellung der erfindungsgemäßen
vernetzbaren Zusammensetzung wird ein Verfahrenspunkt erreicht, in
dem die Leistungsaufnahme im Mischaggregat einen konstanten Wert
annimmt. Der Mischvorgang zur Herstellung der vernetzbaren Zusammensetzung
ist zu diesem Zeitpunkt abgeschlossen, und die vernetzbare Zusammensetzung
liegt vor. Bei Bedarf kann der Mischvorgang an dieser Stelle beendet
werden und die vernetzbaren Zusammensetzungen können durch
Abschrecken, d. h. durch Absenken der Temperatur, erhalten werden,
und – falls erwünscht – isoliert werden.
Bei einer Fortsetzung des Mischungsvorgangs, ob unmittelbar oder
nach Unterbrechung wie beschrieben, findet die Vernetzung durch
die Komponenten D und gegebenenfalls E statt, die dadurch zu erkennen
ist, dass eine Steigerung der Leistungsaufnahme des Mischaggregats erfolgt.
Es handelt sich hierbei um eine dynamische Vernetzung der elastomeren
Komponente B.
-
Nach
erfolgter Phasenumkehr bzw. Ausbildung einer co-kontinuierlichen
Phase wird das erhaltene vernetzte Produkt, d. h. das thermoplastische
Elastomer, im Allgemeinen auf eine Temperatur unterhalb der Schmelz-
oder Erweichungstemperatur des oder der thermoplastischen Polymere
abgekühlt.
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische
Elastomere, die durch Vernetzung der erfindungsgemäßen
vernetzbaren Zusammensetzungen erhältlich sind. Geeignete
Vernetzungsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Elastomere sowie geeignete vernetzbare Zusammensetzungen sind vorstehend
genannt.
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft thermoplastische
Elastomere enthaltend
- a) 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt
8 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
10 bis 40 Gew.-%, insbesondere ganz besonders bevorzugt 10 bis < 30 Gew.-% mindestens
eines Copolyesters als thermoplastisches Elastomer, als Komponente
A';
- b) 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 14,5 bis 91,5 Gew.-%, besonders
bevorzugt 19,5 bis 89,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis
89,5 Gew.-%, insbesondere ganz besonders bevorzugt > 55 bis 85 Gew.-% mindestens
eines α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren, mit einem Vinylacetatgehalt
von ≥ 40 Gew.-%, bevorzugt ≥ 50 Gew.-%, das durch
mindestens ein Peroxid als radikalischen Vernetzungsinitiator vernetzt
ist, als Komponente B';
- c) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere
ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Füllmaterialien, Weichmacher,
Additive und/oder Zusatzstoffe als Komponente C;
wobei
die Summe der Komponenten A, B und C 100 Gew.-% ergibt.
-
Die
thermoplastischen Elastomere gemäß der vorliegenden
Erfindung zeichnen sich dadurch aus, dass die Elastomerkomponente
B in fein verteilter Form in der thermoplastischen Komponente A
vorliegt. Die thermoplastischen Elastomere gemäß der
vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine sehr gute Temperatur-
und Medienbeständigkeit bei gleichzeitig sehr guten elastischen
Eigenschaften in einem niedrigen Härtebereich (Shore Härte
A) aus. Sie verfügen auch bei hohen Temperaturen von deutlich
mehr als 150°C, die vor allem im Automobilbau gefordert
werden, über exzellente physikalische und dynamische Eigenschaften, beispielsweise
einen hervorragenden Druckverformungsrest. Erst nach Aufschmelzen
der Thermoplastphase wird das gesamte System thermoplastisch verarbeitbar
und erfüllt damit die notwendigen Voraussetzungen für ein
thermoplastisches Elastomer.
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung
von thermoplastischen Elastomeren sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen
thermoplastischen Elastomere zur Herstellung von Formteilen, bevorzugt
Riemen, Dichtungen, Manschetten, Schläuchen, Membran, Dämpfern,
Profilen, oder Kabelummantelungen, Schmelzklebstoffen, Folien oder
zur Kunststoff-Kautschuk-Coextrusion, oder zum Co-Formteil-Spritzen.
-
Des
Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Formteile, Kabelummantelungen,
Schmelzklebstoffe oder Folien enthaltend die erfindungsgemäßen
thermoplastischen Elastomere.
-
Geeignete
Komponenten der erfindungsgemäßen vernetzbaren
Zusammensetzungen und der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Elastomere sowie geeignete Herstellungsverfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen
sowie zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Elastomere sind vorstehend genannt.
-
Die
erhaltenen Formteile zeichnen sich durch hervorragende physikalische
Eigenschaften, insbesondere hervorragende Elastizitäten
in einem weiten, insbesondere in einem niedrigen, Härtebereich,
sowie Hochtemperaturbeständigkeit und Medienbeständigkeit,
insbesondere Ölbeständigkeit, aus. Diese Eigenschaften sind
insbesondere für Schläuche, Riemen, Membranen, Dichtungen,
Bälge, Kabelummantelung, Schmelzklebstoffe, Folien sowie
Manschetten beispielsweise für die Automobil- und andere
Industrieanwendungen von großer Bedeutung. Die Formteile
können z. B. auf einfache Weise in einem Einstufenprozess
hergestellt werden.
-
Die
nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
-
Beispiele
-
Allgemeine Verfahrensvorschrift zur Herstellung
der thermoplastischen Elastomere
-
Ein
Innenmischer mit 1,5 l Mischvolumen der Firma Werner und Pfleiderer
wird auf eine Kammertemperatur von 180°C vorgeheizt. Der
Kautschuk (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) und alle Additive inklusive
Covernetzer – soweit ein Covernetzer eingesetzt wird – jedoch
außer des Vernetzungssystems, Peroxid, wird vorgelegt und
für 1 min im Innenmischer bei einer Drehzahl von 100 upm
gemischt. Der gemäß den folgenden Beispielen eingesetzte
Thermoplast mit einem Schmelzpunkt von 210°C–220°C
wird jetzt in den Innenmischer gegeben. Bei einer Drehzahl von 130–150
upm steigt die Temperatur im Innenmischen innerhalb von 2 min auf eine
Temperatur von 230°C bis 250°C an. Diese Temperatur
liegt über der Temperatur des Schmelzpunkts des Thermoplasten.
Der Thermoplast wird vollständig aufgeschmolzen. Durch
weiteres Mischen vom 3 min bei dieser Temperatur werden die Komponenten
Kautschuk und Thermoplast in der Schmelze innig vermischt. In diesem
Mischabschnitt wird die gewünschte Teilchengröße
von < 5 μm,
eine homogene Verteilung der beiden Komponenten und eine co-continuierliche
Phasenmorphologie erreicht. Nach Abschluss der 3 min erfolgt die Zugabe
des Vernetzungssystems. Bei geeigneten Peroxiden mit hoher Vernetzungstemperatur
entweder direkt oder alternativ in einem Vorcompound, indem das
Peroxid in einer kleinen Menge des Kautschuks vor Zugabe in den
Innenmischer auf einer Walze vorgemischt wird. Während
der Mischzeit von 3 min bei einer Temperatur von 230°C
bis 250°C und einer Drehzahl von 150 upm findet die dynamische
Vernetzung der Kautschukphase im Innenmischer statt. Der Inhalt
des Innenmischers wird ausgeworfen und noch heiß möglichst schnell
auf einer Walze zu einem Fell ausgewalzt. Anschließend
werden hieraus Prüfplatten ausgeschnitten, die bei Temperaturen
von 250°C oberhalb des Schmelzpunkts des TPEs von 220°C
für 10 min gepresst werden. Die Prüfplatten haben
eine Stärke von 2 mm oder 6 mm abhängig von den
nachfolgenden Prüfungen. Alle nachfolgenden Prüfungen
werden an diesen Platten durchgeführt. Dehnung und Spannung
werden an 2 mm Platten und der Compression Set an 6 mm Platten geprüft.
-
Die
in den Beispielen eingesetzten Komponenten Thermoplast, Kautschuk,
Additive und Covernetzer sind in der nachstehenden Tabelle genannt.
Die eingesetzten Mengen sind in der nachstehenden Tabelle in Gew.-Teilen
angegeben, soweit nichts anderes erwähnt ist.
-
In
Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften von fünf
erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren
zusammengefasst: Tabelle 1
Rezeptur
(Gew.-Teile) | | Bsp.
1 | Bsp.
2 | Bsp.
3 | Bsp.
4 | Bsp.
5 |
EVM-Kautschuk | Levapren
6001 ) | 100 | 100 | 100 | 90 | 90 |
Verträglichkeitsvermittler | MAH_g_Lev
6002) | | | | 10 | 10 |
COPE
13) | Arnitel®C3) | | | | 40
(27 Gew.-%) | 40
(27 Gew.-%) |
COPE
24) | Arnitel®EM 5504) | 40
(27 Gew.-%) | 50
(32 Gew.-%) | 50
(32 Gew.-%) | | |
Peroxid | Trigonox®3115) | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 |
Covernetzer | TAIC6) | | | 1 | | 0,5 |
Additive | Maglite®DE7) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Rhenogran®PCD 508) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Eigenschaften | Dehnung
(%) (ISO 37) | 638 | 692 | 370 | 473 | 398 |
| Spannung
(MPa) (ISO 37) | 4 | 4 | 3,7 | 3,3 | 5 |
| Härte
Shore A (DIN 53505, ISO 868) | 57 | 66 | 64 | 61 | 64 |
| Compression
Set (125°C, 24h, 25%) (ISO 815) | 77 | 81 | 66 | 75 | 60 |
| Compression
Set (150°C, 24h, 25%) (ISO 815) | 72 | 84 | 71 | 82 | 68 |
- 1 ) Levapren® 600: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
mit 60 ± 1,5 Gew.-% Vinylacetat der Lanxess Deutschland GmbH
- 2) MAH_g_Lev 600: Levapren® 600,
gepfropft mit Maleinsäureanhydrid; die Herstellung erfolgt
in Analogie zu Beispiel 1 (Verfahrensschritt 1 in EP 1 801 162 A1 )
- 3) COPE 1: Copolyester 1, Arnitel®C; TPE-E von Royal DSM
- 4) COPE 2: Copolyester 2, Arnitel®EM 550; TPE-E von Royal DSM
- 5) Trigonox® 311:
3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepan der Akzo Nobel Chemicals
- 6) TAIC: Triallylisocyanurat; DIAK 7
von DuPont
- 7) Maglite® DE:
Magnesiumoxid von CP Hall Co
- 8) Rhenogran PCD 50: Polycarbodiimid
der Rhein Chemie Rheinau GmbH
-
Aus
den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen geht hervor, dass alle
erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere
das gewünschte Eigenschaftsprofil erfüllen. Bei
einem Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele
1 und 2 zeigt sich, dass der Druckverformungsrest (Compression Set)
und die Härte (Shore A) in den erfindungsgemäßen
thermoplastischen Elastomeren gemäß Beispiel 1,
worin der Anteil des Copolyesters weniger als 30 Gew.-% beträgt,
geringer sind als in den thermoplastischen Elastomeren gemäß Beispiel
2.
-
Bei
einem Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele
2 und 3 sowie bei einem Vergleich der erfindungsgemäßen
Beispiele 4 und 5 zeigt sich, dass der Druckverformungsrest (Compression
Set) durch Zugabe eines Covernetzers (TAIC) vermindert werden kann.
-
Die
in den vorstehend genannten Beispielen erwähnten Additive
sind in den thermoplastischen Elastomeren nicht zwingend erforderlich
und dienen der besseren Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomere.
Sie haben keinen wesentlichen Einfluss auf die in der vorstehenden
Tabelle 1 genannten physikalischen Eigenschaften.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 1767577
A1 [0007, 0007, 0007, 0007, 0007]
- - EP 0327010 A2 [0008, 0008, 0008]
- - DE 4425944 A1 [0009, 0009, 0009, 0009, 0009]
- - DE 10017149 A1 [0010, 0010, 0010, 0010, 0010]
- - WO 01/04174 [0027]
- - US 5914386 [0028]
- - EP 0341499 A [0041]
- - EP 0510478 A [0041]
- - DE 3825450 A [0041]
- - DE 4123963 [0062]
- - EP 1801162 A1 [0063, 0092]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, Seite 75 ff. (1988) [0020]
- - ISO 1133 [0043]
- - DIN 53 523 [0044]
- - ISO 37 [0092]
- - ISO 37 [0092]
- - DIN 53505 [0092]
- - ISO 868 [0092]
- - ISO 815 [0092]
- - ISO 815 [0092]