DE10017149A1

DE10017149A1 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Gelenkmanschette daraus

Info

Publication number: DE10017149A1
Application number: DE2000117149
Authority: DE
Inventors: Jiro Watanabe; Masuo Kuroda
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2000-11-02

Abstract

Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für eine Gelenkmanschette, die die Probleme der Biegsamkeit und des Druckverformungsrests löst und Niedertemperatureigenschaften und dgl. aufweist, ohne dass die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung beeinträchtigt werden, und eine Gelenkmanschette unter Verwendung der Zusammensetzung. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfasst (i) 30 bis 90 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzmasse, die ein thermoplastisches Copolyesterelastomer enthält, das aus einem harten Segment aus kristallinem Polymer mit hohem Schmelzpunkt und einem weichen Segment aus Polymer mit niedrigem Schmelzpunkt besteht, und 10 bis 70 Gew.-Teile (ii) einer Kautschukmasse, die einen Acrylkautschuk einschließt, der 25 Gew.-% oder mehr Acrylsäure und einen Alkylesterteil mit einem C¶3¶ bis C¶18¶-Alkylbestandteil enthält, oder (iii) 10 bis 70 Gew.-Teile einer Kautschukmasse, die einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammenset zung für Gelenkmanschetten mit verbesserter Biegsamkeit, Druckverformungsrest, Nie dertemperatureigenschaften und dgl. ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten mecha nischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und eine die Zusammensetzung enthaltende Gelenkman schette. Insbesondere betrifft sie eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für Gelenkmanschetten, die vorzugsweise für zum Beispiel in Kraftfahrzeugen verwendete konstante Geschwindigkeitsgelenke verwendet wird.

Eine blasbalgartige Gelenkmanschette wird über dem in Kraftfahrzeugen oder Industriemaschinen verwendeten Gelenk abgedeckt, um das im Gelenk eingeschlossene Schmiermittel zurückzuhalten, oder um Staub am Eindringen zu hindern. Solche Gelenk manschetten (Manschette) wurden (wurde) herkömmlich aus einem Kautschuk, wie Chloroprenkautschuk (CR), hergestellt. Jedoch wird in den letzten Jahren mit einer Zu nahme am Bedarf von Kraftfahrzeugen mit leichtem Gewicht ein thermoplastisches Co polyesterelastomer mit höherer Festigkeit als Kautschuk für die Gelenkmanschette ver verwendet. Als Ergebnis wird die Wanddicke der Gelenkmanschette klein gemacht, wo bei so ein leichtes Gewicht davon erreicht wird.

Jedoch weist das thermoplastische Copolyesterelastomer hohen Druckverfor mungsrest auf. Das erfordert eine Erhöhung in der Klemmkraft der Metallbefestigungen der Manschette am Gelenkteil zum Schaft. Zusätzlich weist, da das thermoplastische Copolyestercopolymer ein hartes Harz ist, das Elastomer keine Biegsamkeit auf, und daher ist eine Befestigung der Gelenkmanschette nicht einfach. Weiter weist das ther moplastische Copolyesterelastomer bei Zug nur eine niedrige Streckgrenze auf. Daher bestanden, wenn die Zahl der Blasbälge an der Manschette erhöht wird, um der Man schette Elastizität zu verleihen, Probleme insofern, als die Ablösbarkeit der Gelenk manschette von einer Form nach Formen der Gelenkmanschette schlecht wird, und ein abnormes Geräusch erzeugt wird, das durch die Kontakte der Blasbälge miteinander be wirkt wird.

Um diese Probleme zu lösen, schlagen die japanische Patentanmeldung Offenle gungsschrift Nr. Hei 5(1993)-125263, japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. Hei 6(1994)-145477 und japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. Hei 7(1995)-97507 eine thermoplastische Copolyesterelastomerzusammensetzung vor, die eine Kautschukzusammensetzung und ein damit gemischtes thermoplastisches Copoly esterelastomer enthält.

Jedoch sind diese thermoplastischen Copolyesterelastomerzusammensetzungen noch nicht ausreichend in der Biegsamkeit und Haltbarkeit, die für eine Gelenkman schette erforderlich ist, und eine weitere Verbesserung war erforderlich.

Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für Gelenkmanschetten mit Niedertemperatureigenschaften bereitzustellen, die die Probleme der Biegsamkeit und des Druckverformungsrests ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Ölbestän digkeit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung löst.

Diese Aufgabe wurde durch eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung (nachstehend als "thermoplastische Elastomerzusammensetzung 1" bezeichnet) gelöst, die umfasst: (i) 30 bis 90 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzmasse, die mindestens eine Art von thermoplastischen Copolyesterelastomeren enthält, und (ii) 10 bis 70 Gew.-Teile einer Kautschukmasse, die einen Acrylkautschuk einschließt, der 25 Gew.-% oder mehr Acrylsäure und einen Alkylesterteil mit einem C₃ bis C₁₈- Alkylbestandteil enthält, wobei das thermoplastische Copolyesterelastomer (i) ein hartes Segment eines kristallinen Polymers mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromatischen Polyester aufweist, und ein weiches Segment eines niedrig schmelzenden Polymers enthält, das aromatische und/oder aliphatische, einen aliphatischen Polyether enthaltende Polyestereinheiten (als hauptaufbauende Bestandteile) enthält und das Molverhältnis eines Polyolrests im harten Segment zu einem Polyolrest im weichen Segment 1 : 1,5 bis weniger als 4,0 beträgt.

Weiter wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung (nachstehend als "thermoplastische Elastomerzusammensetzung 2" bezeichnet) bereitgestellt, die umfasst: (i) 30 bis 90 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzmasse, die mindestens eine Art von thermoplastischen Copolyesterelastomeren enthält, und (iii) eine Kautschukmasse, die einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthält, wobei das thermoplastische Copolyesterelastomer (i) ein hartes Segment eines kristallinen Polymers mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromatischen Polyester enthält, und ein weiches Segment eines Polymers mit niedrigem Schmelzpunkt enthält, das aromatische und/oder aliphatische, einen aliphatischen Polyether enthaltende Polyestereinheiten enthält, und das Molverhältnis eines Polyolrests im harten Segment zu einem Polyolrest im weichen Segment 1 : 1,5 bis weniger als 4,0 beträgt.

In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß den ersten und zweiten Gesichtspunkten der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass mindestens ein Teil eines Kautschukbestandteils in der Kautschukmasse vernetzt und in einer Matrixphase der thermoplastischen Harzmasse dispergiert ist, die das thermoplastische Copolyesterelastomer als dispergierte Phase enthält.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß den ersten und zweiten Gesichtspunkten der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise weiter 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines Mittels zum Verleihen von Gleitfähigkeit.

In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß dem zweiten Ge sichtspunkt der vorliegenden Erfindung enthält die Kautschukmasse vorzugsweise einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk mit 50 Gew.-% oder mehr eines Kau tschukbestandteils mit einem Glasübergangspunkt von -25°C oder weniger.

In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß den ersten und zweiten Gesichtspunkten der vorliegenden Erfindung ist die Kautschukmasse vorzugsweise mit einem anderen Vernetzungsmittel als einem organischen Peroxid vernetzt.

Die Erfindung wird durch Fig. 1 veranschaulicht, die ein Schnitt ist, der eine Form einer aus einem allgemein gebräuchlichen Harz hergestellten Manschette zeigt.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung für eine Gelenkmanschette bedeutet eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die ein Gemisch einer thermoplastischen Harzmasse, die ein thermoplastisches Copolyesterela stomer in einer ausreichenden Menge zum Verleihen von Thermoplastizität enthält, und einer Kautschukmasse, die einen Acrylkautschuk oder einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthält, wobei mindestens ein Teil davon vulkanisiert (vernetzt) ist, in einer ausreichenden Menge, um Kautschukelastizität zu verleihen, umfasst, wobei der thermoplastische Copolyesterelastomerbestandteil eine kontinuierliche Phase (Matrixphase) bildet und der Acrylkautschuk oder der einen Ethylenbestandteil enthal tende Kautschuk, von dem mindestens ein Teil vulkanisiert ist, darin als diskontinuierli che Phase (dispergierte Phase) vorhanden ist. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann eine sogenannte Salamistruktur oder dgl. aufweisen, in der ein thermoplastisches Harz weiter in der diskontinuierlichen Phase (Kautschukphase) dispergiert ist.

Fig. 1 zeigt eine Form einer aus einem allgemein gebräuchlichen Harz hergestellten Manschette.

Gegenwärtig ist das im Handel erhältliche Material für eine Manschette aus ei nem einfachen thermoplastischen Copolyesterelastomer hergestellt. Das einfache thermoplastische Copolyesterelastomermaterial weist Festigkeit und Dehnung auf, weist aber kleine Streckdehnung in der Spannung, verglichen mit einem Kautschuk, auf. Demgemäß wird, da das Material bei Zug im Bereich seiner Streckgrenze verwendet wird, eine Gegenmaßnahme ergriffen, zum Beispiel wird die Zahl der Blasbälge erhöht und vom Gesichtspunkt des Strukturplans Kamm 1 und Kern 2 tief gemacht. Als Ergebnis nimmt die Manschette eine Form mit einem Blasbalgteil 3, wie in Fig. 1 gezeigt, an.

Wenn die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine thermoplastische Harzmasse, die ein thermoplastisches Copolyesterelastomer enthält, und eine Kautschukmasse umfasst, die einen Acrylkautschuk oder einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthält, als Gelenkmanschettenmaterial verwendet wird, ist das Material verglichen mit dem gegenwärtig verwendeten Material flexibel. Das ermöglicht, dass die Zahl der Kämme abnimmt oder die Höhe der Kämme abnimmt, verglichen mit der Form der gegenwärtigen Gelenkmanschette. Als Ergebnis kann ein durch den Kontakt der Kämme aneinander erzeugtes abnormes Geräusch verringert werden.

Weiter werden dadurch, dass die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer zusammensetzung ausgezeichnete Druckverformungsrest-Eigenschaften aufweist, leich tes Gewicht und Kostenverringerung durch Ändern der Metallbefestigungen zwischen einer Manschette und einem Schaft in eine einfache Metallbefestigung erreicht, und es ist auch möglich, die Manschette leicht zu fixieren, da sie flexibel ist.

Als erstes wird der erste Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung 1 wird nachstehend erklärt.

Das in der thermoplastischen Harzmasse (i) enthaltene thermoplastische Copoly esterelastomer, dass ein erster Bestandteil der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 ist, ist als Mehrkomponentenblockcopolymer mit Poly ester und Polyether als Hauptwiederholungs (sich wiederholende) Einheiten bekannt und enthält in der vorliegenden Erfindung ein hartes Segment aus kristallinem Polymer mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromatischen Polyester enthält, und ein weiches Segment aus Polymer mit niedrigem Schmelzpunkt, das aromatische und/oder aliphatische, einen aliphatischen Polyether enthaltende Polyestereinheiten enthält.

Das thermoplastische Copolyesterelastomer in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 ist ein Mehrbestandteils- Blockcopolymer mit Polyester und Polyether als Hauptwiederholungs (sich wiederholende) Einheiten und enthält ein hartes Segment aus einem kristallinen Polymer mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromatischen Polyester enthält, und ein weiches Segment aus Polymer mit niedrigem Schmelzpunkt, das aromatische und/oder aliphatische, einen aliphatischen Polyether enthaltende Polyestereinheiten enthält, und das Molverhältnis eines Polyolrests im harten Segment zu einem Polyolrest im weichen Segment beträgt 1 : 1,5 bis weniger als 4,0.

Das harte Segment aus kristallinem Polymer mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromatischen Polyester enthält, im in der vorliegenden Erfindung verwende ten thermoplastischen Copolyesterelastomer ist ein hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrem esterbildbaren Derivat und einem Diol oder seinem esterbild baren Derivat gebildeter Polyester.

Beispiele der aromatischen Dicarbonsäure schließen Terephthalsäure, Isophthal säure, Phthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, An thracendicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 5-Sulfoisophthalsäure und Natrium-3-sulfoisophthalat ein. Obowohl die aromatische Dicarbonsäure hauptsächlich verwendet wird, kann, falls erforderlich, ein Teil der Dicarbonsäure durch eine alicyclische Dicarbonsäure, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure oder 4,4'- Dicyclohexyldicarbonsäure, oder eine aliphatische Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder Dimersäure, ersetzt sein. Esterbildbare Derivate von Dicarbonsäure, wie Niederalkylester, Arylester, Carbonat oder Säurehalogenid, körnen genauso verwendet werden.

Das Diol ist vorzugsweise ein Diol mit einem Molekulargewicht von 400 oder weniger, und Beispiele davon schließen aliphatische Diole, wie 1,4-Butandiol, Ethylen glycol, Trimethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol oder Decamethylenglycol; alicyclische Diole, wie 1,1-Cyclohexandimethanol, 1,4-Di cyclohexandimethanol oder Tricyclodecandimethanol; und aromatische Diole, wie Xyly lenglycol, Bis(p-hydroxy)diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy ethoxy)phenyl]propan, Bis[4-(2-hydroxy)phenyl]sulfon, 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)- phenyl]cyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-p-terphenyl oder 4,4'-Dihydroxy-p-quaterphenyl, ein. Diese Diole können auch in der Form von esterbildbaren Derivaten, wie in Acetyl form oder Alkalimetallform, verwendet werden. Diese Dicarbonsäuren und ihre Deri vate oder Diolbestandteile können allein oder als Gemische davon verwendet werden. Das am stärksten bevorzugte Beispiel des Segments aus kristallinem Polymer mit hohem Schmelzpunkt ist von Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol abgeleitetes Polybutylenterephthalat.

Das weiche Segment aus Polymer mit niedrigem Schmelzpunkt, das das erfin dungsgemäße thermoplastische Copolyesterelastomer bildet, enthält aromatische und/ oder aliphatische Polyestereinheiten, die einen aliphatischen Polyether enthalten.

Beispiele des aliphatischen Polyethers schließen Poly(ethylenoxid)glycol, Poly- (propylenoxid)glycol, Poly(tetramethylenoxid)glycol, Poly(hexamethylenoxid)glycol, ein Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid, ein Ethylenoxidadditionspolymer von Poly(propylenoxid)glycol und ein Copolymer von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran ein. Indem ein solcher aliphatischer Polyether enthalten ist, kann dem thermoplastischen Copolyesterelastomer Kautschukelastizität verliehen werden, und die Biegsamkeit kann ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Elasto merzusammensetzung verbessert werden.

Beispiele des aromatischen Polyesters schließen die gleichen Verbindungen wie vorstehend im kristallinen aromatischen Polyester des harten Segments aus kristallinem Polymer mit hohem Schmelzpunkt beschrieben ein.

Beispiele des aliphatischen Polyesters schließen Poly(ε-Caprolacton), Polyenantolacton, Polycapryllacton und Polybutylenadipat ein.

Von den weichen Segmenten aus Polymer mit niedrigem Schmelzpunkt, die diese aromatischen und/oder aliphatischen einen aliphatischen Polyether enthaltenden Polyestereinheiten enthalten, sind Poly(tetramethylenoxid)glycol, Ethylenoxidaddukt von Poly(propylenoxid)glycol, Poly(ε-Caprolacton) und Polybutylenadipat von den Elastizitätseigenschaften des erhaltenen Polyesterblockcopolymers bevorzugt.

Die Copolymerisationsmenge des weichen Segments aus Polymer mit niedrigem Schmelzpunkt im in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Copolyesterelastomer ist so, dass das Molverhältnis des Polyolrests im harten Segment zum Polyolrest im weichen Segment 1 : 1,5 bis weniger als 4,0 beträgt, vorzugsweise 1 : 1,6 bis 3,5. Wenn das Verhältnis des weichen Segments kleiner als 1 : 1,5 ist, wird eine Verbesserungswirkung der Biegsamkeit nicht gezeigt, und wenn es 1 : 4,0 oder größer ist, verringern sich die physikalischen Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, was eine Verschlechterung der Haltbarkeit der Gelenkmanschette ergibt.

Die thermoplastische Harzmasse (i), die mindestens eine Art der thermoplasti schen Copolyesterelastomere enthält, kann geeigneterweise ein anderes thermoplasti sches Harz als das thermoplastische Copolyesterelastomer enthalten, aber die Zusam mensetzung enthält vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr des thermoplastischen Copoly esterelastomers.

Der in der Kautschukmasse verwendete Acrylkautschuk (ii), der ein zweiter Be standteil in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 der vorliegenden Erfin dung ist, ist ein vernetzbarer Kautschuk, der 25 Gew.-% oder mehr eines Alkylesterteils mit einem C₃ bis C₁₈-Acrylsäure- und Alkylbestandteil enthält, und schließt zum Beispiel einen Copolymerkautschuk mit einem Polyacrylnitril ein, der ein Acrylat und/oder Methacrylat als copolymerisierbaren Bestandteil enthält. Das (Meth)acrylatcopolymer ist ein mehrbestandteiliger Copolymerkautschuk, erhalten durch Polymerisieren von (1) Alkyl(meth)acrylat und/oder alkoxysubstituiertem Al kyl(meth)acrylat, und falls erforderlich einem anderen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer. Indem 25 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, des Alkylesterteils mit einem C₃ bis C₁₈ Acrylsäure- und Alkylbestandteil enthalten sind, können die Niedertemperatureigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verbessert werden.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylkautschuk kann einen ver netzbaren Kautschuk mit einer Acrylgruppe oder einer Epoxygruppe als Hauptkette oder Seitenkette verwenden, und ein Beispiel eines solchen Kautschuks ist ein Copolymer kautschuk, der ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylat und/oder Methacrylat als copo lymerisierbaren Bestandteil enthält. Ein solches Epoxygruppen enthaltendes (Meth)acry latcopolymer oder der Epoxygruppen enthaltende (Meth)acrylatcopolymerkautschuk, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist ein Copolymerkautschuk mit meh reren Bestandteilen, erhalten durch Polymerisation von (1) vorstehend beschriebenem Alkyl(meth)acrylat und/oder alkoxysubstituiertem Alkyl(meth)acrylat, (2) einem Epoxy gruppen enthaltenden Monomer und falls erforderlich (3) einem anderen ethylenisch un gesättigten Monomer, das mit (1) und (2) copolymerisierbar ist.

Das zur Herstellung des (Meth)acrylatcopolymerkautschuks verwendete Alkyl- (meth)acrylat (1) wird durch folgende Formel wiedergegeben:

in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R₂ ein Wasser stoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.

Beispiele des Alkyl(meth)acrylats schließen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)- acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, n-Pentyl- (meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Methylpentyl(meth)acry lat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl- (meth)acrylat und n-Octadecyl(meth)acrylat ein. Von diesen sind Ethyl(meth)acrylat, n- Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n- Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und n-Octyl(meth)acrylat bevorzugt.

Das alkoxysubstituiere Alkyl(meth)acrylat wird durch die folgende Formel wie dergegeben:

in der R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R₄ einen Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R₅ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen darstellt.

Beispiele des alkoxysubstituierten Alkyl(meth)acrylats schließen 2-Methoxy ethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-(n-Propoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(n- Butoxy)ethyl(meth)acrylat, 3-Methoxypropyl(meth)acrylat, 3-Ethoxypropyl(meth)acrylat und 2-(n-Propoxy)propyl(meth)acrylat, 2-(n-Butoxy)propyl(meth)acrylat ein.

In diesen Alkyl(meth)acrylaten und alkoxysubstituierten Alkyl(meth)acrylaten muß der Alkylesterteil, in dem R₁, R₄ oder R₅ ein C₃-C₁₈-Rest ist, mit 25 Gew.-% oder mehr im Acrylkautschuk enthalten sein.

Beispiele des Epoxygruppen enthaltenden Monomers, das zur Herstellung des Epoxygruppen enthaltenden (Meth)acrylatcopolymerkautschuks verwendet wird, schlie ßen Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und eine Verbindung der folgenden Formel ein (wobei R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt):

3,4-Epoxyhexahydrobenzyl(meth)acrylat

4-Glycidyloxy-3,5-dimethylbenzyl(meth)acrylat

2-(4'-Glycidyloxyphenyl)-2-[4'-(meth)acryloxyethyloxyphenyl]propan

Glycidyl-2-(meth)acryloyloxyethylsuccinat

Glycidyl-2-(meth)acryloyloxyethylphthalat

Glycidyl-2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalat

Glycidyl-2-(meth)acryloyloxyethylterephthalat

Glycidyl-2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalat

3,4-Epoxyhexahydrobenzyl(meth)acrylamid

4-Glycidyloxy-3,5-dimethylbenzyl(meth)acrylamid

Beispiele des Monomers, das, falls erforderlich, mit dem Alkyl(meth)acrylat oder alkoxysubstituierten Alkyl(meth)acrylat (1) und Epoxygruppen enthaltenden Monomer copolymerisiert wird, schließen cyanosubstituiertes Alkyl(meth)acrylat, wie 2-Cyanoethyl(meth)acrylat, 3-Cyanopropyl(meth)acrylat oder 4- Cyanobutyl(meth)acrylat; aminosubstituiertes Alkyl(meth)acrylat, wie Diethylaminoethyl(meth)acrylat; fluorhaltiges (Meth)acrylat, wie 1,1,1- Trifluorethyl(meth)acrylat; hydroxysubstituiertes Alkyl(meth)acrylat, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat; Alkylvinylketon, wie Methylvinylketon; Vinyl- oder Allylether, wie Vinylethylether oder Allylmethylether; eine vinylaromatische Ver bindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol oder Vinyltoluol; Vinylnitril, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; Vinylamid, wie Acrylamid, Methacrylamid oder N- Methylolacrylamid; Ethylen; Propylen und Vinylacetat ein. Der in der vorliegenden Er findung verwendete Acrylkautschuk ist vorzugsweise ein Acrylkautschuk, der einen Al kylester mit einem C₃ bis C₁₈ Acrylsäure- und Alkylbestandteil umfasst. Zum Beispiel enthält der Acrylkautschuk Butylacrylat, Propylacrylat, Dodecylacrylat oder Hexa decylacrylat in einer Menge von 25 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%.

Die spezielle Bestandteilsstruktur des Acrylkautschuks ist vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit ein Copolymerkautschuk, in dem das Alkyl(meth)acrylat oder Alk oxyalkyl(meth)acrylat aus Ethylacrylat allein aufgebaut ist und das Epoxygruppen enthaltende Monomer aus Glycidylmethacrylat aufgebaut ist, und vom Gesichtspunkt der Kältebeständigkeit ein Copolymerkautschuk, in dem das Alkyl(meth)acrylat oder Alkoxyalkyl(meth)acrylat aus Ethylacrylat, Butylacrylat und Methoxyethylacrylat aufgebaut ist und das Epoxygruppen enthaltende Monomer aus Glycidylmethacrylat aufgebaut ist. In Erwägung der Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und Kältebeständigkeit werden die Art und Menge des Alkyl(meth)acrylats oder Alkoxyalkyl(meth)acrylats geeignet gewählt. Der Epoxygruppen enthaltende Monomerbestandteil ist die Epoxygruppe, die in der Vernetzungsreaktion bei Vernetzung des Copolymerkautschuks in der vorliegenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendet wird. Der Acrylkautschuk, der den Epoxygruppen enthaltenden Monomerbestandteil in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, enthält, ist in der Reaktivität der dynamischen Vulkanisierungsreaktion, die während des Knetens wie nachstehend beschrieben durchgeführt wird, geeignet.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung 1 der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen der das thermoplastische Copolyesterelastomer enthaltenden ther moplastischen Harzmasse (i) und der den Acrylkautschuk enthaltenden Kautschukmasse (ii) in dem Verhältnis von Bestandteil (i) : Bestandteil (ii) = 30 bis 90 Gew.-Teile : 70 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise Bestandteil (i) : Bestandteil (ii) = 30 bis 80 Gew.- Teile : 70 bis 20 Gew.-Teilen, erhalten. Wenn die Mischmenge des Bestandteils (i) zu groß ist, wird die Biegsamkeit beeinträchtigt, was nicht bevorzugt ist. Andererseits nimmt, wenn sie zu klein ist, die mechanische Festigkeit ab. Weiter wandelt sich mit Erhöhung der Menge der Kautschukmasse die Kautschukphase in eine Matrixphase um, und die Fließfähigkeit ist zum Beispiel in der Extrusionsverarbeitung beeinträchtigt, was nicht bevorzugt ist.

Die Kautschukmase kann nicht vernetzt sein, aber es ist bevorzugt, dass minde stens ein Teil der Kautschukmasse vernetzt ist, um die Eigenschaften des Druckverfor mungsrests, die mechanischen Eigenschaften und Ölbeständigkeit zu verbessern. Bei spiele des Vernetzungsmittels für die Kautschukmasse schließen eine Vernetzungsmittel verbindung mit mindestens zwei Gruppen aus mindestens einer Carbonsäuregruppe und Carbonsäureanhydridgruppe im Molekül als Carbonsäure und einem organischen Peroxid ein. Spezielle Beispiele einer solchen Vernetzungsmittelverbindung schließen die folgenden Verbindungen ein.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungsmittel ist nicht besonders beschränkt, sofern es eine Verbindung mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen und/oder mindestens einer Carbonsäureanhydridgruppe im Molekül ist. Eine aliphatische, alicyclische und aromatische Polycarbonsäure, ihr (teilweises) Carbonsäureanhydrid und (teilweise) verestertes Produkt dieser Verbindungen und (Poly)alkylenglycol werden vorzugsweise verwendet. Das Vernetzungsmittel weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 5000 oder weniger auf.

Beispiele der aliphatischen Polycarbonsäure schließen Bernsteinsäure, Glutar säure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Octadecandi carbonsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Butantetracarbonsäure ein. Beispiele der ali cyclischen Polycarbonsäure schließen Cyclopentandicarbonsäure, Cyclopentantricarbon säure, Cyclopentantetracarbocylensäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexantricar bonsäure, Methylcyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endmethylentetra hydrophthalsäure und Methylendmethylentetrahydrophthalsäure ein. Beispiele der aro matischen Polycarbonsäure schließen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure und Pyromellitsäure ein. Beispiele des (teilweisen) Car bonsäureanhydrids schließen (teilweise) Carbonsäureanhydride dieser Polycarbonsäuren ein.

Die Mischmenge der Vernetzungsmittelverbindung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 1 bis 15 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der den Acrylkautschuk enthaltenden Kautschukmasse.

Als Vernetzungsmittel des organischen Peroxidtyps werden Benzoylperoxid, tert- Butylhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)- hexan und 2,5-Dimethylhexan-2,5-di(peroxybenzoat) veranschaulicht. Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks.

Durch Vermischen einer solchen Vernetzungsmittelverbindung wird die disper gierte Phase des Acrylkautschuks vernetzt, wobei die mechanische Festigkeit verbessert ist und auch Druckverformungsrest und Ölbeständigkeit verbessert sind.

Das Vernetzungsmittel des organischen Peroxidtyps zersetzt das thermoplastische Copolyesterelastomer, wobei die physikalischen Eigenschaften verschlechtert werden. Aus diesem Grund ist bei Verwendung wichtig, dass das Vernetzungsmittel des organischen Peroxidtyps nicht in einer größeren Menge als der erforderlichen Menge vermischt wird, und das Vernetzungsmittel des organischen Peroxidtyps vorher in der Kautschukmasse geknetet wird, wobei die Chance des Inkontaktbringens desselben mit dem thermoplastischen Copolyesterelastomer verringert wird. Die aliphatische Polycarbonsäure wird vorzugsweise verwendet.

Jetzt wird eine Beschreibung des zweiten Gesichtspunkts der vorliegenden Erfin dung vorgenommen.

Im zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung weist das thermoplastische Copolyesterelastomer (i), das ein erster Bestandteil der thermoplastischen Elastomerzu sammensetzung 2 ist, die gleiche Bedeutung, wie im ersten Gesichtspunkt der Erfindung definiert, auf.

Die den einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthaltende Kautschuk masse (iii), die ein zweiter Bestandteil der thermoplastischen Elastomerzusammenset zung 2 der vorliegenden Erfindung ist, wird nachstehend beschrieben.

Der erfindungsgemäße einen Ethylenbestandteil enthaltende Kautschuk ist ein Kautschuk, der eine Ethylenkette in der Hauptkette enthält, und Beispiele davon schlie ßen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer kautschuk (EPDM), Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerkautschuk (AEM), Ethylen- Vinylacetat-Copolymerkautschuk (EVA), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerkautschuk (EEA), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM) und chloriertes Polyethylen (CM) ein.

Der Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerkautschuk (AEM) ist ein Kautschuk, er halten durch Radikalpolymerisation von Ethylen und Acrylsäurealkylester. Ein solcher Kautschuk weist gute Wärmebeständigkeit und daher gute Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit auf. Weiter weist der Kautschuk ausgezeich nete Niedertemperatureigenschaften auf, da er eine Ethylenkette in der Hauptkette ent hält.

Beispiele des Acrylsäurealkylesters schließen die gleichen Verbindungen wie im Alkyl(meth)acrylat (1) veranschaulicht ein, die im vorstehend beschriebenen (Meth)- acrylat-Copolymerkautschuk verwendet werden. Von diesen sind Acrylsäureme thylester, Acrylsäureethylester und Methacrylsäuremethylester bevorzugt.

Beispiele des Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuks (AEM) schließen Ethylen- Methylacrylat-Copolymerkautschuk (EMA), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerkautschuk (EEA) und Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymerkautschuk (EMMA) ein.

Der Ethylengehalt im Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuk beträgt vorzugsweise 10 bis 85 mol-%, stärker bevorzugt 50 bis 70 mol-%. Wenn der Ethylengehalt geringer als 10 mol-% ist, ist die Biegsamkeit bei geringer Temperatur schlecht, und andererseits verschlechtern sich, wenn sie 85 mol-% übersteigt, Ölbeständigkeit und Schmiermittelbeständigkeit.

Beispiele eines solchen Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuks (AEM) schließen "Vamac V" und "Vamac DLS", Produkte von DuPont-Mitsui Polychemical Co., Ltd., erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und Acrylsäuremethylester, ein.

Der Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuk (AEM) ist vorzugsweise ein mehr komponentiges Copolymer, erhalten durch weitere Copolymerisation eines vernetzbaren Monomers mit Ethylen und Acrylsäurealkylester.

Das vernetzbare Monomer ist ein Monomer, das eine Epoxygruppe oder Car boxylgruppe enthält. Die Verwendung eines solchen vernetzbaren Monomers weist Wir kung auf die Festigung der Grenzfläche zwischen dem Ethylen enthaltenden Kautschuk und dem thermoplastischen Copolyesterelastomer (i) auf, wobei eine kontinuierliche Phase gebildet wird.

Das vernetzbare Monomer wird in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 6 mol-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 3 mol- %, pro mol der Summe des Ethylen-Acrylats und der anderen Acrylate verwendet.

Ein Beispiel des Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuks (AEM), der durch Copo lymerisieren mit dem eine Epoxygruppe enthaltenden vernetzbaren Monomer erhalten wird, ist Esprene EMA 2752 (Handelsname), ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., erhalten durch Copolymerisieren eines eine Epoxygruppe enthaltenden vernetzba ren Monomers, Ethylen und Acrylsäuremethylester. Beispiele des Ethylen-Acrylat-Co polymerkautschuks, der durch Copolymerisieren mit einem eine Carboxylgruppe enthal tenden vernetzbaren Monomer erhalten wird, schließen Vamac G (Handelsname) und Vamac LS (Handelsname), Produkte von DuPont-Mitsui Polychemical Co., Ltd., erhal ten durch Copolymerisieren eines eine Carboxylgruppe enthaltenden vernetzbaren Mo nomers, Ethylen und Acrylsäuremethylester ein.

Der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerkautschuk (EVM) ist ein Kautschuk, erhalten durch Radikalpolymerisation von Ethylen und Essigsäurevinylester bei hoher Tempera tur und hohem Druck, und ein solcher Kautschuk weist ausgezeichnete Wärmealte rungsbeständigkeit auf. Der Ethylengehalt im Ethylen-Vinylacetat-Copolymerkautschuk beträgt vorzugsweise 65 bis 95 mol-%, stärker bevorzugt 80 bis 90 mol-%. Wenn der Ethylengehalt im Ethylen-Vinylacetat-Copolymerkautschuk geringer als 65 mol-% ist, ist die Biegsamkeit bei niedriger Temperatur schlecht, und andererseits sind, wenn er 95 mol-% übersteigt, die Ölbeständigkeit und Schmiermittelbeständigkeit schlecht.

Der Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (EPDM) ist ein Ethylen, Pro pylen und Dien umfassender Copolymerkautschuk.

Der Propylengehalt im Copolymerkautschuk beträgt vorzugsweise 10 bis 70 mol- %, stärker bevorzugt 15 bis 50 mol-%. Beispiele des Dienbestandteils schließen Ethyli dennorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien ein. Von diesen weist Ethylidennor bornen schnelle Vernetzungsgeschwindigkeit auf und wird daher bevorzugt verwendet. Die Menge des Dienbestandteils im Copolymerkautschuk beträgt vorzugsweise 3 bis 25, stärker bevorzugt 5 bis 20, in Bezug auf die Jodzahl.

Von diesen weisen Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuk (AEM), mehrkompo nentiges Polymer von Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuk (AEM), das das vorstehend beschriebene vernetzbare Monomer damit copolymerisiert enthält, Ethylen-Vinylacetat- Copolymerkautschuk (EVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (EPDM) ausgezeichnete Festigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Niedertempe ratureigenschaften und Schmiermittelbeständigkeit auf und werden vorzugsweise ver wendet. Diese können allein oder als irgendeine Kombination von diesen verwendet werden. Weiter können diese in Kombination mit einem anderen Kautschukbestandteil verwendet werden. Beispiele des anderen Kautschukbestandteils schließen Acrylkautschuk und Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), wie vorstehend beschrieben, ein. Im Fall, dass ein anderer Kautschukbestandteil verwendet wird, ist der einen Ethylenbestandteil enthaltende Kautschuk in einer Menge von vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Ge wicht der Summe des Kautschukbestandteils, enthalten.

Die den einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthaltende Kautschuk masse der vorliegenden Erfindung enthält den Kautschukbestandteil mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von -25°C oder weniger in einer Menge von vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr.

Im Fall, dass der Kautschukbestandteil ein einzelner Bestandteil ist, ist der Glas übergangspunkt einer. Andererseits werden, im Fall, dass die Kautschukmasse mehrere Kautschukbestandteile enthaltenen Kautschukbestandteil umfasst, mehrere Glasüber gangspunkte beobachtet, und der jedem in der Kautschukmasse inhärente Glasüber gangspunkt tritt jeweils auf. In der vorliegenden Erfindung ist von diesen Kautschukbe standteilen mit dem jeweiligen inhärenten Glasübergangspunkt der Kautschukbestandteil mit einem Glasübergangspunkt von -25°C oder weniger in der Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, enthalten.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung 2 wird durch Mischen der thermoplastischen Harzmasse (i), die ein thermoplastisches Copoly esterelastomer enthält, und der Kautschukmasse (ii), die einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthält, im Anteil von Bestandteil (i) : Bestandteil (ii) = 30-90 Gew.-Teile : 70-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise Bestandteil (i) : Bestandteil (ii) = 50-80 Gew.-Teile : 50-20 Gew.-Teilen, erhalten. Wenn die Mischmenge des Bestandteils (i) zu groß ist, sind Biegsamkeit und Druckverformungsrest-Eigenschaften beeinträchtigt, was nicht bevorzugt ist. Andererseits verringert sich, wenn die Mischmenge davon zu klein ist, die mechanische Festigkeit.

Die Ölbeständigkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusam mensetzung ist vorzugsweise so, dass die Volumenänderung nach Eintauchen der Zu sammensetzung in ein JIS Nr. 3 Öl bei 120°C für 70 Stunden, basierend auf JIS K6258, 100% oder weniger beträgt. Wenn die Menge der Kautschukmasse weiter zunimmt, wandelt sich die Kautschukphase in eine Matrixphase um, und die Fließfähigkeit bei Extrusionsverarbeitung oder dgl. ist beeinträchtig, was nicht bevorzugt ist.

Die vorstehende Kautschukmasse kann nicht vernetzt sein, aber bevorzugt ist, dass mindestens ein Teil der Kautschukmasse vernetzt ist, um die Druckverformungs rest-Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften und Ölbeständigkeit zu verbessern.

Das verwendete Vernetzungsmittel (Vulkanisationsmittel) der Kautschukmasse sind die gleichen Verbindungen, wie in der thermoplastischen Elastomerzusammenset zung 1 veranschaulicht. Herkömmliche Vulkanisationsmittel können ebenfalls verwendet werden.

Spezielle Beispiele des als Kautschukvulkanisationsmittel verwendeten Vulkani sationsmittel des Schwefeltyps schließen Schwefelpulver, ausgefällten Schwefel, hoch dispergierbaren Schwefel, oberflächenbehandelten Schwefel, unlöslichen Schwefel, Di morpholindisulfid und Alkylphenoldisulfid ein.

Bei Verwendung dieses Vulkanisationsmittels des Schwefeltyps wird es vorzugs weise in einer Menge von 0,5 bis 4 phr (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile eines Kau tschukbestandteils; nachstehend genauso) verwendet.

Beispiele des Vulkanisationsmittels des Phenolharztyps schließen Bromide von Alkylphenolharz und Materialien des gemischten Vernetzungstyps ein, die einen Halo gendonor, wie Zinnchlorid oder Chloropren, und ein Alkylphenolharz enthalten.

Bei Verwendung dieses Vulkanisationsmittels des Phenolharztyps wird es vor zugsweise in einer Menge von zum Beispiel 1 bis 20 phr verwendet.

Beispiele des anderen Vulkanisationsmittels schließen Zinkweiß (etwa 5 phr), Magnesiumoxid (etwa 4 phr), Bleiglätte (etwa 10-20 phr), p-Chinondioxim, p-Diben zoylchinondioxim, Tetrachlor-p-benzochinon, Poly-p-dinitrobenzol (etwa 2-10 phr) und Methylendianilin (etwa 0,1-10 phr) ein.

Falls erforderlich kann ein Vulkanisationsbeschleuniger zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben werden. Der verwendete Vulkanisationsbeschleuniger ist ein herkömmlicher Vulkanisationsbeschleuniger vom Aldehyd-Ammoniaktyp, Guanidintyp, Thiazoltyp, Sulfenamidtyp, Thiuramtyp, Dithiosäuresalztyp oder Thioharnstofftyp, und ein solcher wird in einer Menge von zum Beispiel 0,5 bis 2 phr verwendet.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers vom Aldehyd-Ammoniaktyp schlie ßen Hexamethylentetramin und dgl. ein.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers des Guanidintyps schließen Diphenyl guanidin und dgl. ein.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers des Thiazoltyps schließen Dibenzo thiazyldisulfid (DM), 2-Mercaptobenzthiazol und sein Zn-Salz und Cyclohexylaminsalz ein.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers des Sulfenamidtyps schließen Cyclo hexylbenzthiazylsulfenamid (CBS), N-Oxydiethylenbenzthiazyl-2-sulfenamid, N-tert- Butyl-2-benzthiazolsulfenamid und 2-(Dimorpholinyldithio)benzthiazol ein.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers des Thiuramtyps schließen Tetrame thylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM) und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid ein.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers des Dithiosäuresalztyps schließen Zn- Dimethyldithiocarbamat, Zn-Diethyldithiocarbamat, Zn-di-n-butyldithiocarbamat, Zn- Ethylphenyldithiocarbamat, Tc-Diethyldithiocarbamat, Cu-Dimethyldithiocarbamat, Fe- Dimethyldithiocarbamat und Pipecorinpipeconyldithiocarbamat ein.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers des Thioharnstofftyps schließen Ethy lenthioharnstoff und Diethylenthioharnstoff ein.

Weiter können herkömmliche Hilfsmittel für Kautschuk zusammen als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, und Beispiele der Hilfsmittel, die verwendet werden können, schließen Zinkweiß (etwa 5 phr), Stearinsäure, Ölsäure und Zn-Salze dieser Säuren (etwa 2-4 phr) ein.

Von den vorstehend beschriebenen Verbindungen zersetzen die Vernetzungsmit tel des organischen Peroxidtyps das thermoplastische Copolyesterelastomer. Daher wer den Vernetzungsmittel, die zum Vernetzungsmittel des organischen Peroxidtyps ver schieden sind, vorzugsweise verwendet.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung 1 oder 2 kann weiter ein Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit enthalten. Das Mittel zum Ver leihen von Gleitfähigkeit verringert die Oberflächenspannung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, wobei eine Oberflächenschicht mit guter Gleiteigenschaft gebildet wird. Als Ergebnis können abnormes Geräuch oder Wärme, die durch Reiben der Blasbalgteile der Gelenkmanschette erzeugt werden, unterdrückt werden. Spezielle Beispiele des Mittels zum Verleihen von Gleitfähigkeit schließen Verbindungen des Silicontyps, Verbindungen des Fluortyps und allgemein als Gleitmittel für Harzmaterial verwendete Verbindungen ein. Spezielle Beispiele des Mittels zum Verleihen von Gleitfähigkeit schließen epoxymodifizierte, carboxymodifizierte oder alkoholmodifizierte Siloxane, wie Dimethylpolysiloxan, Dimethyltrimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan oder Methylhydrodienpolysiloxan; Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Perfluoralkyl- Vinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid ein. Beispiele des Gleitmittels schließen Wachse des Kohlenwasserstofftyps, höhere Fettsäuren, Fettsäureamide und Alkoholester von Fettsäure ein. Jene können allein oder als Gemische von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Anorganische Materialien können als Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit verwendet werden. Das anorganische Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit ist nicht besonders beschränkt, aber grenzflächenaktive Mittel, wie Organosiloxan; Ethylentetra fluoridpulver, Molybdändisulfid, Graphit, kugelförmiger Graphit, kurze Fasern, Feinfa sern und dgl. werden vorzugsweise verwendet.

Die Mischmenge des Mittels zum Verleihen von Gleitfähigkeit beträgt 0,5 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 oder 2, und in Erwägen der Ausgewogenheit zwischen physikalischen Eigenschaften des geformten Produkts und Gleitwirkung beträgt die Menge vorzugsweise 1,0 bis 5 Gew.- Teile. Wenn der Gehalt des Mittels zum Verleihen von Gleitfähigkeit geringer als 0,5 Gew.-Teile ist, ist die Gleitfähigkeit nicht ausreichend, und andererseits sind, wenn die Menge 20 Gew.-Teile übersteigt, die physikalischen Eigenschaften der Gelenkman schette schlechter.

Weiter kann zur Verbesserung von Fließfähigkeit, Wärmebeständigkeit, physika lische Festigkeit, Kosten und dgl. eine erforderliche Menge von zu einer allgemeinen Zusammensetzung zuzugebenden Vermischungsmitteln, wie Verstärkungsmittel, Füll stoffe, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Verarbeitungshilfsmittel oder dgl., ebenfalls zur thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 oder 2 innerhalb eines Bereichs ge geben werden, der die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.

Im Fall, dass die chemische Verträglichkeit zwischen dem vorstehend beschrie benen thermoplastischen Harz und der Kautschukmasse differiert, werden diese vor zugsweise unter Verwendung eines geeigneten Verträglichmachers als dritten Bestandteil verträglich gemacht. Durch Mischen des Verträglichmachers mit dem System nimmt die Grenzflächenspannung zwischen dem thermoplastischen Harz und der Kautschukmasse ab, und als Ergebnis werden die eine dispergierte Phase bildenden Teilchen der Kautschukmasse fein, wobei die Eigenschaften dieser Bestandteile weiter effektiv gezeigt werden. Ein solches Mittel zum Verträglichmachen kann allgemein eine Struktur eines Copolymers mit einer Struktur von einem oder beiden des thermoplastischen Bestandteils und Kautschukbestandteils oder eines Copolymers mit Epoxygruppe, Carboxylgruppe, Carbonylgruppe, Halogenatom, Aminogruppe, Oxazolingruppe, Hydroxylgruppe und dgl., die mit dem thermoplastischen Bestandteil und Kautschukbestandteil reaktiv sind, aufweisen. Diese können abhängig von der Art des thermoplastischen Bestandteils und des zu mischenden Kautschukbestandteils gewählt werden. Beispiele des allgemein verwendeten Verträglichmachers schließen Blockcopolymer auf Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Basis (SEBS) und sein mit Maleinsäure modifiziertes Produkt; EPDM, EPM und ihre mit Maleinsäure modifizierten Produkte; EPDM-Styrol oder EPDM-Acrylnitril-Pfropfcopolymer und sein mit Maleinsäure modifiziertes Produkt; Styrol-Maleinsäure-copolymer; Maleinsäure- oder Epoxy-modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen- Ethylacrylat und reaktives Phenoxin ein. Die Mischmenge des Mittels zum Verträglich machen ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Tei le, pro 100 Gew.-Teile des Polymerbestandteils (Summe von thermoplastischem Harz und Kautschuk).

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Ela stomerzusammensetzung 1 oder 2 ist wie folgt. Der das thermoplastische Copolyester elastomer enthaltende thermoplastische Harzbestandteil und die Acrylkautschuk oder einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthaltende Kautschukmasse werden vorher mit einem Doppelschneckenextruder oder dgl. schmelzgeknetet, wobei die Kau tschukmasse als dispergierte Phase (Domäne) im thermoplastischen Harz dispergiert wird, das eine kontinuierliche Phase (Matrixphase) bildet. Die Kautschukmasse wird durch Zugabe eines Vulkanisationsmittels (einschließlich Vulkanisationshilfsmittel oder Vulkanisationsbeschleuniger) unter Kneten vulkanisiert, wobei die Kautschukmasse dynamisch vulkanisiert wird. Verschiedene Vermischungsmittel können zum thermopla stischen Harz oder zur Kautschukmasse während des Knetens gegeben werden, aber es ist bevorzugt, diese vor Kneten zuzugeben. In diesem Fall wird das Vulkanisa tionsmittel vorher mit der Kautschukmasse gemischt, und die Vulkanisation kann gleichzeitig während des Knetens des thermoplastischen Harzes und der Kautschukmasse durchgeführt werden. Zum Kneten des thermoplastischen Harzes und der Kautschukmasse verwendete Knetvorrichtungen sind nicht besonders beschränkt, und ein Schneckenextruder, Knetwerk, Banbury-Mischer, Doppelschneckenextruder und dgl. können verwendet werden. Von diesen wird ein Doppelschneckenextruder vorzugsweise zum Kneten des thermoplastischen Harzes und der Kautschukmasse und der dynamischen Vulkanisation der Kautschukmasse verwendet. Ein anschließendes Kneten kann unter Verwendung von zwei Arten oder mehreren von Knetvorrichtungen durchgeführt werden.

Unter Verwendung des vorstehenden Herstellungsverfahrens weist die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung 1 oder 2 den Zustand auf, dass eine vul kanisierte Kautschukphase, von der mindestens ein Teil eine diskontinuierliche Phase bildet, in einer thermoplastischen Harzphase fein dispergiert ist, von der mindestens ein Teil eine kontinuierliche Phase bildet. Als Ergebnis zeigt diese thermoplastische Ela stomerzusammensetzung das gleiche Verhalten wie der vulkanisierte Kautschuk. Weiter ist mindestens die kontinuierliche Phase die thermoplastische Harzphase. Folglich kann bei Verarbeitung durch Formen eine Verarbeitung gemäß dem thermoplastischen Harz durchgeführt werden.

Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist so, dass mindestens ein Teil des thermoplastischen Harzes aus einer kontinuierlichen Phase aufgebaut ist und mindestens ein Teil der Kautschukmasse aus einer diskontinuierlichen Phase aufgebaut ist. Die Teilchengröße der vulkanisierten Kautschukmasse, die eine diskontinuierliche Phase ist, beträgt vorzugsweise 20 µm oder weniger, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 µm.

Die Knetbedingungen, Art und Menge von verwendetem Vulkanisationsmittel (einschließlich Vulkanisationsbeschleuniger oder Vulkanisationshilfsmittel) und dgl. sind nicht besonders beschränkt und werden geeignet gemäß der Art der zugegebenen Kautschukmasse und der Mischmenge der Kautschukmasse festgelegt.

Die Schmelzknetbedingungen sind folgende. Die Knettemperatur beträgt zum Beispiel vorzugsweise 180 bis 300°C, ist aber nicht besonders beschränkt, sofern sie eine höhere Temperatur als die Temperatur ist, bei der der thermoplastische Copoly esterelastomerbestandteil schmilzt. Die Schergeschwindigkeit beim Kneten beträgt 500 bis 8000 s^-1, vorzugsweise 500 bis 5000 s^-1. Die Retentionszeit des gesamten Schmelz knetens beträgt vorzugsweise 30 Sekunden bis 10 Minuten, und die Retentionszeit (Vul kanisationsdauer) nach Zugabe eines Vulkanisationsmittels beträgt vorzugsweise 15 Se kunden bis 5 Minuten.

Die Retentionszeit in dem Teil, in dem eine dynamische Vulkanisation durchge führt wird, wird durch Multiplizieren des gesamten Volumens des Teils, in dem eine dynamische Vulkanisation durchgeführt wird, mit einer Füllkonstante und Teilen des Werts durch eine Volumenfließgeschwindigkeit berechnet.

Bei Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 oder 2 mit dem vorstehenden Verfahren weisen Viskosität und Volumenanteil der das thermoplasti sche Copolyesterelastomer enthaltenden thermoplastischen Harzmasse und der Acrylkautschuk oder Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschukmasse beim Schmelzkneten eine gegenseitige Beziehung auf, und innerhalb eines allgemeinen Bereichs der Knettemperatur von 180 bis 300°C und einer Schergeschwindigkeit von 500 bis 8000 s^-1 ist für diese Zusammensetzung bevorzugt, dass sie die nachstehend gezeigte Beziehung aufweist.

0,25 ≦ ϕ₁ ≦ 0,90, vorzugsweise 0,30 ≦ ϕ₁ ≦ 0,80

0,10 ≦ ϕ₂ ≦ 0,75, vorzugsweise 0,20 ≦ ϕ₂ ≦ 0,70

ϕ₁ + ϕ₂ = 1,0

η₂/η₁ < 4,0, vorzugsweise < 3,7

(η₁/η₂) (ϕ₂/ϕ₁) < 0,1

wobei:
η₁: Viskosität der thermoplastischen Harzmasse bei Schmelzkneten
η₂: Viskosität der Kautschukmasse bei Schmelzkneten
ϕ₁: Volumenanteil der thermoplastischen Harzmasse
ϕ₂: Volumenanteil der Kautschukmasse

Bei Kneten innerhalb des vorstehenden Bereichs wird die Kneteigenschaft stabi lisiert, das Kautschukverhältnis kann breit eingestellt werden, vorzugsweise kann hohes Kautschukverhältnis realisiert werden, und eine thermoplastische Elastomerzusammen setzung mit Biegsamkeit und hoher Dehnung beim Bruch kann erhalten werden.

Der hier verwendete Begriff "Schmelzviskosität" bedeutet eine Schmelzviskosität eines Bestandteils bei beliebiger Temperatur beim Knetverarbeiten. Die Schmelzviskosität jedes Polymermaterials weist Abhängigkeit von der Temperatur, Schergeschwindigkeit (s^-1) und Scherspannung auf. Daher werden Spannung und Schergeschwindigkeit des Polymermaterials bei einer beliebigen Temperatur im geschmolzenen Zustand des Fließens in einer Kapillare, insbesondere in einem Temperaturbereich während des Knetens allgemein gemessen, und die Schmelzviskosität wird aus der folgenden Gleichung (1) gemessen. Die Schmelzviskosität wurde unter Verwendung eines Kapillarrheometers, Capillograph 1C, hergestellt von Toyo Seiki K. K., gemessen.

η = σ/γ (1)

wobei σ die Scherspannung und γ die Schergeschwindigkeit ist.

Die erfindungsgemäße Gelenkmanschette wird durch Formen der vorstehend be schriebenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Form erhalten. Das Formverfahren kann Extrusionsformen, Spritzformen oder dgl. verwenden, aber Spritzformen wird vorzugsweise verwendet, da Vernetzung und Formen gleichzeitig durchgeführt werden.

Die Gelenkmanschette weist eine Wanddicke von 0,6 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,1 mm, auf. Die Form der Gelenkmanschette ist die, dass beide Enden eine fla che säulenförmige Form aufweisen, so dass die Gelenkmanschette an den anderen Teil, wie einem Schaft, fixiert werden kann, der Mittelteil ein hohles Gehäuse ist und die Seitenfläche eine mindestens zwei Kämme umfassende blasbalgähnliche Form aufweist. Die Form beider Enden ist die gleiche wie im herkömmlichen in Fig. 1 gezeigten Produkt, so dass ein Ende eine relativ kleine Öffnung aufweist, so dass es auf einen Schaft mit kleinem Durchmesser gesetzt wird, und das andere Ende eine relativ weite Öffnung aufweist, so dass es auf einen Schaft mit großem Durchmesser oder andere Teile gesetzt wird.

Die geformte Gelenkmanschette wird so gesetzt, dass die jeweiligen beiden En den den Außendurchmesser des Schafts bedecken und die Gelenkmanschette mit einem Band daran geklammert wird.

Zum Beispiel wird im Fall von Kraftfahrzeugen ein kleinformatiger Teil mit ei nem Band an einem Antriebsschaft befestigt und ein großformatiger Teil an einem Außenring des Gelenks mit einem Band befestigt. Die Rotationskraft aus dem Antriebs schaft wird an einen Schaft an der Radseite durch eine Kugel eines konstanten Ge schwindigkeitsgelenks übertragen. Der Schaft an der Radseite variiert mit seinem relati ven Winkel zum Antriebsschacht. Dann werden die Winkeländerung und Winkelge schwindigkeitsänderung in der Gelenkmanschette absorbiert und der Blasbalgteil der Manschette folgt darauf und dehnt sich.

Das Band ist im allgemeinen aus einem Metall hergestellt, zum Beispiel SUS oder Messing mit einer Wanddicke von 0,6 bis 1,2 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 mm, und wird mit einer mit einer Schraube geklemmten Struktur oder einer Klammerstruktur mit Haken und Tunnel angebracht.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in Bezug auf die folgenden Bei spiele und Vergleichbeispiele beschrieben, aber es sollte selbstverständlich sein, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.

Herstellung des thermoplastischen Copolyesterelastomers

Die Herstellung eines thermoplastischen Copolyesterelastomers ist allgemein be kannt, und es kann zum Beispiel mit einem in der japanischen geprüften Patentveröf fentlichung Nr. Sho 49 (1974)-31558 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Terephthalsäuredimethylester, 1,4-Butandiol und Polytetramethylenglycol (PTMG) wer den als Ausgangssubstanzen verwendet, und Tetra-n-butyltitanat wird als Katalysator verwendet. Diese Materialien wurden gerührt und die Temperatur innerhalb 100 Minu ten auf 250°C erhöht. Der Druck wurde dann allmählich verringert, um 0,1 mmHg in nerhalb 10 Minuten zu erreichen, und eine Polykondensation durchgeführt. Nach 120 Minuten Umsetzen unter verringertem Druck wurde das Reaktionsprodukt in Wasser extrudiert. Das extrudierte Produkt wurde weiter mit einem Granulator für Kautschuk extrudiert, um ein Granulat zu erhalten. Das so erhaltene thermoplastische Copolyester elastomer war derart, dass ein hartes Segment Terphthalsäure/1,4-Butandiol-Copolymer war und ein weiches Segment Terephthalsäure/Tetramethylenglycol-Copolymer war, und wies ein Molekulargewicht von 26000 auf. Das Molverhältnis des Polyolrests im harten Segment und Polyolrests im weichen Segment wurde durch Ändern der Menge an 1,4-Butandiol und des Molekulargewichts von PTMG eingestellt. Die Molverhältnisse der Polyolreste in den erhaltenen thermoplastischen Copolyesterelastomeren 1 bis 5 sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1

Die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Acrylkautschuke (ACM) wurden in einen Banbury-Mischer in den in Tabelle 3 gezeigten Mischmengen (Gew.-Teile) eingebracht und 4 Minuten bei einer Anfangstemperatur von 50°C geknetet. Das geknetete Gemisch wurde aus dem Banbury-Mischer entnommen, wobei Kautschukgemische 1 bis 3 erhalten wurden. Jedes der Kautschukgemische wurde mit einem Granulator granuliert. Das granulierte Kautschukgemisch, das vorstehend erhaltene thermoplastische Copolyesterelastomer, ein Mittel zum Verträglichmachen und ein Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit wurden in den in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigten Gewichtsverhältnissen trocken gemischt und das erhaltene trockene Gemisch in einen ersten Einlaß eines Doppelschneckenextruders eingebracht, in dem die Schergeschwindigkeit auf 230°C und 1000 s^-1 eingestellt wurde. Nachdem der Kautschukbestandteil und der Harzbestandteil gründlich geknetet würden, wurde ein Vernetzungsmittel aus einem zweiten Einlaß in den Extruder eingebracht und eine dynamische Vernetzung durchgeführt, um eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für eine Gelenkmanschette herzustellen. Die so erhaltene thermoplastische Gelenkmanschette wurde granuliert, ausreichend getrocknet und dann durch Spritzformen bei 240°C zu einer Platte mit einer Dicke von 2 mm geformt. Diese Platte wurde für die folgenden Tests der physikalischen Eigenschaften des Materials verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.

JIS A-Härte (Typ A)

Basierend auf JIS K 6253.

Zugfestigkeit (MPa) und Dehnung beim Bruch (%)

Basierend auf JIS K 6251.

Prozentsatz der Beibehaltung der Festigkeit nach Tauchen in Öl (%)

Eine Platte wurde für 70 Stunden bei 120°C in JIS Nr. 3 Öl getaucht und die Zugfestigkeit der Platte gemessen. Der Prozentsatz des gemessenen Werts zur Zugfe stigkeit im anfänglichen Stadium wurde als Prozentsatz der Beibehaltung der Festigkeit angegeben.

Prozentsatz der Beibehaltung der Festigkeit nach Tauchen in Schmiermittel (%)

Eine Platte wurde für 70 Stunden bei 120°C in JIS Nr. 2 Schmiermittel getaucht und die Zugfestigkeit der Platte gemessen. Der Prozentsatz des gemessenen Werts zur Zugfestigkeit im anfänglichen Stadium wurde als Prozentsatz der Beibehaltung der Fe stigkeit angegeben.

Druckverformungsrest (%)

Eine Probe mit festgelegter Form wurde unter den gleichen Formbedingungen wie in einer Probe zur Messung der Härte D, basierend auf JIS K6251, hergestellt. Die Probe wurde 70 Stunden bei 100°C 25% komprimiert und der Druckverformungsrest davon gemessen.

Niedertemperaturbrüchigkeit (-50°C)

Die Niedertemperaturbrüchigkeit bei -50°C wurde basierend auf JIS K6261 beurteilt. Eine bei -50°C nicht gebrochene Probe wurde o beurteilt und eine bei -50°C gebrochene Probe x beurteilt.

Tabelle 2

Monomerzusammensetzung von ACM

Tabelle 3

Stearinsäure: Perlenförmige Stearinsäure, ein Produkt von NOF Corporation
GPF-Ruß: Seast V, ein Produkt von Tokai Carbon Co., Ltd.
Antioxidationsmittel: Irganox 1010, Ciba-Geigy Japan Ltd.

Ein Granulat der vorstehend erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammen setzung wurde mit einer Manschettenform spritzgeformt, um eine Gelenkmanschette mit einer Wanddicke von 1,0 mm zu formen. Eine nur aus einem thermoplastischen Poly esterelastomer (Vergleichsbeispiel 2) bestehende Gelenkmanschette wurde wie vorste hend geformt. Diese erhaltenen Gelenkmanschetten wurden wie folgt beurteilt. Die er haltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.

Manschettenmontageeigenschaft

o: Leicht mit den bloßen Fingern festgeklemmt und kein Problem bei der Dichteigenschaft.
Δ: Festgeklemmt, wenn eine Preßpasslehre verwendet wird, und kein Pro blem bei der Dichteigenschaft.
x: Kein Klemmen mit den bloßen Fingern oder der Preßpasslehre.

Manschettenhaltbarkeitstest

Eine Manschette wurde auf einem konstanten Geschwindigkeitsgelenk befestigt und Schmiermittel darin eingeschlossen. Das Gelenk wurde in einem Betriebswinkel von 30° und 1000 Upm (Umdrehungen pro Minute) für 300 Stunden rotiert. Wenn keine Abnormalität bestand, wurde sie o beurteilt, wenn ein Bruch der Manschette auftrat, wurde sie x beurteilt.

Loser Sitz der Metallbefestigungen nach dem Haltbarkeitstest

Nach dem vorstehenden Manschettenhaltbarkeitstest wurde die Manschette, bei der ein loser Sitz der Metallbefestigungen nicht auftrat, mit o beurteilt, und die Man schette, bei der ein loser Sitz der Metallbefestigungen auftrat, beurteilt.

Abnormes Geräusch

Im vorstehenden Manschettenhaltbarkeitstest, wurde die Manschette, in der kein abnormes Geräusch durch den Kontakt der Blasbalgteile erzeugt wurde, o beurteilt, die Manschette, in der das abnorme Geräusch in geringem Maße erzeugt wurde, Δ beurteilt und die Manschette, in der starkes abnormes Geräusch erzeugt wurde, x beurteilt.

TCE*: Thermoplastisches Copolyesterelastomer
Mittel zum Verträglichmachen: Bond Fast 7L, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Vernetzungsmittel 1: Butantetracarbonsäure (ein Produkt von Mitsui-Toatsu Fine Co.)/Talkum ("Mistron Paper", ein Produkt von Nippon Mistron K. K.) = 1/1
Vernetzungsmittel 2: Peroxid ("Kayahexa Y 50C", ein Produkt von Kayaku Aczo Co.)/TAIC ("Perkaling 301")/Zinkweiß = 3/1/5
Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit 1: mit EVA modifiziertes Polydimethylsiloxan (SP110, ein Produkt von Dow Corning Asia)
Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit 2: mit PE modifiziertes Polydimethylsiloxan (SP300, ein Produkt von Dow Corning Asia)

TCE*: Thermoplastisches Copolyesterelastomer
Mittel zum Verträglichmachen: Bond Fast 7L, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Vernetzungsmittel 1: Butantetracarbonsäure (ein Produkt von Mitsui-Toatsu Fine Co.)/Talkum ("Mistron Paper", ein Produkt von Nippon Mistron K. K.) = 1/1
Vernetzungsmittel 2: Peroxid ("Kayahexa Y 50C", ein Produkt von Kayaku Aczo Co.)/TAIC ("Perkalink 301")/Zinkweiß = 3/1/5
Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit 1: mit EVA modifiziertes Polydimethylsiloxan (SP110, ein Produkt von Dow Corning Asia)
Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit 2: mit PE modifiziertes Polydimethylsiloxan (SP300, ein Produkt von Dow Corning Asia)

Vergleichsbeispiel 1 weist das Problem bei der Gelenkmanschetten-Montageei genschaft dadurch auf, dass die Menge der Kautschukmasse zu klein ist. Vergleichsbei spiel 2 ist derart, dass die See-Insel-Struktur des thermoplastischen Copolyesterelasto mers und der Kautschukmasse dadurch umgekehrt sind, dass die Menge der Kautschuk masse zu groß ist und ein Doppelschneckenkneten nicht durchgeführt wurde. Ver gleichsbeispiel 3 ist so, dass, da ein Acrylkautschuk, der Acrylsäure enthält und nicht 25 Gew.-% oder mehr des Alkylesterteils mit C₃-C₁₈-Alkylteil enthält, nicht verwendet wurde, die Kältebeständigkeit verschlechtert ist. Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 sind so, dass das Molverhältnis der Polyolreste im harten Segment und weichen Segment des thermoplastischen Copolyesterelastomers kleiner als 1 : 1,5 (die Seite des weichen Seg ments ist geringer), so 1 : 4 oder mehr war, und zeigen, dass, wenn das Molverhältnis kleiner als 1 : 1,5 ist, die Gelenkmontageeigenschaft schlecht ist (Vergleichsbeispiel 4), und wenn das Molverhältnis 1 : 4 oder mehr ist, die Haltbarkeit der Manschette selbst schlecht ist (Vergleichsbeispiel 5). Vergleichsbeispiel 6 ist, dass, da nur das thermopla stische Copolyesterelastomer, das keinen damit vermischten Kautschuk aufweist, ver wendet wird, die Härte zu groß ist, so dass die Manschettenmontageeigenschaft schlecht ist, und da der Druckverformungsrest groß ist, trat ein loser Sitz des Metallbefestigungsteils nach dem Haltbarkeitstest auf.

Im Gegensatz dazu stellen die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Zusammenset zungen und Manschetten alle gute Ergebnisse in Manschettenmontageeigenschaft, Nie dertemperatureigenschaften und Haltbarkeit bereit.

Beispiele 9 bis 19 und Vergleichsbeispiele 7 bis 13 Thermoplastische Elastomerzusammensetzung 2

Der einen Ethylenbestandteil enthaltende Kautschuk mit der in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Formulierung wurde in einen Banbury-Mischer eingebracht und 4 Minuten bei einer Anfangstemperatur von 50°C geknetet. Das geknetete Gemisch wurde aus dem Banbury-Mischer entnommen, um die Kautschukgemische 4 bis 12 herzustellen. Jedes Kautschukgemisch, vorstehend hergestellte thermoplastische Copolyester, ein Mittel zum Verträglichmachen und ein Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit wurden in der in Tabelle 6 gezeigten Formulierung trocken gemischt, wie in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 geknetet und dynamisch vernetzt, um eine ther moplastische Elastomerzusammensetzung 2 für eine Gelenkmanschette herzustellen. Die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung 2 wurde den Tests der physika lischen Eigenschaften des Materials wie bei der thermoplastischen Elastomerzusammen setzung 1 unterzogen. Die Glasübergangstemperatur und der Prozentsatz der Beibehal tung der Festigkeit nach Wärmezersetzung der Kautschukgemische 4 bis 12 wurden wie folgt beurteilt.

Glasübergangstemperatur

Etwa 10 mg jedes der Kautschukgemische 4 bis 10 wurden entnommen, und der Glasübergangspunkt davon wurde bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 2°C/min mit DSC gemessen.

Prozentsatz der Beibehaltung der Festigkeit nach Wärmezersetzung (%)

Eine Probe eines Kautschukgemisches wurde 70 Stunden bei 120°C in einem Ofen stehengelassen und dann aus dem Ofen entnommen. Die Zugfestigkeit der Probe wurde gemessen und der Prozentsatz der Beibehaltung der Festigkeit zum Anfangszu stand bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt.

Carboxymodifiziertes AEM: Vamac G (Du Pont-Mitshui Polychemical Co. Ltd.)
EVA: Denka ER3400 (Denka Kagaku Co., Ltd.)
EEA: NUC-6570 (Nippon Unicar Co.)
EPDM: EPT3045 (Mitsui Chemicals, Inc.)
ACM: AR71 (Nippon Zeon Co., Ltd.)
Mittlerer Nitril-NBR: Nipol 1043 (Nippon Zeon Co., Ltd.)
Hydrierter NBR: Zetpol 1020 (Nippon Zeon Co., Ltd.)
GPF-Ruß: Wie in Tabelle 3
Weichmacher 1: Paraffinöl (Maschinenöl 22, ein Produkt von Showa Shell Petroleum Co.)
Weichmacher 2: Polyetherester ("Adekanizer RS7000", ein Produkt von Asahi Denka K. K.)
Zinkweiß: Zinkweiß Nr. 3 (ein Produkt von Shodo Kagaku K. K.)
Stearinsäure: Wie in Tabelle 3
Antioxidationsmittel: Wie in Tabelle 3
VA**: Vulkanisationsbeschleuniger
Vulkanisationsbeschleuniger 1: Diphenylguanidin
Vulkanisationsbeschleuniger 2: "Nocceler D" (einer Produkt von Ouchi Shinko Kagaku K. K.)
Vernetzungsmittel 1: "Diax Nr. 1" (ein Produkt von DuPont)
Vernetzungsmittel 2: Schwefelpulver (Karuizawa Seirenjyo)
Vernetzungsmittel 3: "PO Perkadox 14-40" (ein Produkt von Kayaku Akzo Co.)
Vernetzungsmittel 4: "Tackiroll 250-1" (ein Produkt von Chemical Co., Ltd.)

Tabelle 8 Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit 3: Mittel zum Verleihen von Gleitfähigkeit des Silikontyps (BY27-010, ein Produkt von Toray Dow Corning Silicon)

In Vergleichsbeispiel 7 ist, da die Menge der Kautschukmasse zu klein ist, die Montageeigenschaft der Gelenkmanschette schlecht und ein loser Sitz trat am Teil der Metallverbindungen nach dem Haltbarkeitstest auf. In Vergleichsbeispiel 8 ist die Menge der Kautschukmasse zu groß und ein Kneten konnte nicht durchgeführt werden. In Vergleichsbeispiel 9 ist, da die Polyolreste des weichen Segments zum harten Segment in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 zu klein ist, die Härte der Gelenkmanschette zu groß, und ein loser Sitz trat am Teil der Metallbefestigungen auf. In Vergleichsbeispiel 10 ist, da die Polyolreste des weichen Segments zum harten Segment in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 1 zu groß ist, die Härte der Gelenkmanschette klein und war die Haltbarkeit schlecht. Vergleichsbeispiel 11 ist der Fall, dass Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) als Kautschukbestandteil verwendet wurde. Die Wärmezersetzung ist schlecht. Vergleichsbeispiel 12 ist der Fall, dass hydrierter NBR (HNBR) verwendet wurde. Die Niedertemperatureigenschaften verschlechtern sich. Im Gegensatz dazu wurden gute Ergebnisse der Manschettenmontageeigenschaft, Niedertemperatureigenschaften, Haltbarkeit und dgl. in allen Zusammensetzungen der Beispiele erhalten.

Wie vorstehend beschrieben stellt die vorliegende Erfindung eine thermoplasti sche Elastomerzusammensetzung für eine Gelenkmanschette bereit, die ein spezielles thermoplastisches Copolyesterelastomer und einen Acrylkautschuk oder einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kautschuk enthält. Die Verwendung einer solchen Zu sammensetzung kann die herkömmlichen Probleme der Biegsamkeit und des Druckver formungsrests ohne Beeinträchtigung der inhärenten mechanischen Eigenschaften, Wär mebeständigkeit und Ölbeständigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung lösen, und gute Niedertemperatureigenschaften können erhalten werden.

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend:

a) 30 bis 90 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzmasse, die mindestens eine Art von thermoplastischen Copolyesterelastomeren enthält, und
b) 10 bis 70 Gew.-Teile einer Kautschukmasse, die einen Acrylkautschuk ein schließt, der 25 Gew.-% oder mehr Acrylsäure und einen Alkylesterteil mit ei ner C₃ bis C₁₈-Alkylbestandteile enthält,

wobei das thermoplastische Copolyesterelastomer (i) ein hartes Segment eines kristallinen Polymers mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromatischen Polyester enthält, und ein weiches Segment eines niedrig schmelzenden Polymers enthält, das aromatische und/oder aliphatische einen aliphatischen Polyether enthaltende Polyestereinheiten enthält, und das Molverhältnis eines Polyolrests im harten Segment zu einem Polyolrest im weichen Segment 1 : 1,5 bis weniger als 4,0 beträgt.

2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend:

a) 30 bis 90 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzmasse, die mindestens eine Art von thermoplastischen Copolyesterelastomeren enthält, und
b) 10 bis 70 Gew.-Teile einer Kautschukmasse, die einen einen Ethylen bestandteil enthaltenden Kautschuk enthält,

wobei das thermoplastische Copolyesterelastomer (i) ein hartes Segment eines kristallinen Polymers mit hohem Schmelzpunkt, das einen kristallinen aromati schen Polyester enthält, und ein weiches Segment eines Polymers mit niedrigem Schmelzpunkt enthält, das aromatische und/oder aliphatische einen aliphatischen Polyether enthaltende Polyestereinheiten enthält, und das Molverhältnis eines Polyolrests im harten Segment zu einem Polyolrest im weichen Segment 1 : 1,5 bis weniger als 4,0 beträgt.

3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein Teil des Kautschukbestandteils in der Kautschukmasse vernetzt und als dispergierte Phase in einer Matrixphase der thermoplastischen Harzmasse, die das thermoplastische Copolyesterelastomer enthält, dispergiert ist.

4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, die weiter 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines Mittels zum Verleihen von Gleitfähigkeit um fasst.

5. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei die Kautschukmasse (iii), die einen einen Ethylenbestandteil enthaltenden Kau tschuk enthält, 50 Gew.-% oder mehr eines Kautschukbestandteils mit einem Glasübergangspunkt von -25°C oder weniger enthält.

6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Kau tschukmasse mit einem anderen Vernetzungsmittel als einem organischen Peroxid vernetzt ist.

7. Gelenkmanschette, umfassend die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verwendung des Elastomers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Gelenkman schette.