JPS63120750A - 耐熱性に優れたキャップライナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産朶上■科里分野 本発明は耐熱性に優れたキャップライナーに関する。更
に詳しくは、エチレン系共重合体からなるキャップライ
ナーが本来有する柔軟で内容物に対する密封性を損なう
ことなく、耐熱性が著しく改善され、内容物の熱充填、
加熱殺菌などに耐え、密封性を保持し得るキャップライ
ナーに関する従来Ω技術 現在、瓶のキャップライナーとしては、コルク、軟質Ｐ
ｖＣ、オレフィン系樹脂などが使用されている。

コルク製ライナーは反撥弾性に冨むところから瓶内容物
がビール、炭酸飲料などの内圧がかかる内容物容器のキ
ャップライナーとして使用されていたが、特公昭５８−
３７１８１明細書中に記載されている様に長期間使用し
た場合の反撥力の損失などから密封性の低下が問題とな
っている。コルク製ライナーは密封性の低下以外にも、
コルクダストの発生、比較的高価であることなどの点で
、近年オレフィン系樹脂などのライナーへ変わりつつあ
る。

又、軟質ｐｖｃ製ラビライナー柔軟で密封性も優れ、耐
熱性も比較的良好であるが、最近の可塑剤、塩ビモノマ
ーなどの衛生性の問題から、衛生性の優れるポリオレフ
ィン系樹脂に変わりつつあるポリオレフィン系樹脂製ラ
イナーには、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン共重合体及びこれらのブレンド品が一般に用いら
れている。

この中で、ポリエチレン樹脂は衛生性に優れているが、
キャップライナーとしては硬質である為、瓶口形状が不
良の瓶に対しては密封性が劣る。

一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン系
共重合体製ライナー及び上記のブレンド品のライナーは
食品衛生性に優れ、柔軟でゴム弾性を持つ為、密封性に
優れ、瓶口形状が不良の瓶に対しても密封性を保持する
ことができる。

しかしこれらのエチレン系共重合体製ライナー及び上記
ブレンド品製ライナーは、内容物を熱充填する場合、或
いは加熱殺菌を行う場合においては、樹脂の軟化及び溶
融が起り、変形及びゴム弾性の喪失の為、密封性が損れ
る。そこで、衛生性に優れ、保管条件下ではもちろんの
こと、上記の様な内容物を熱充填、或いは加熱殺菌を行
う工程を経た後も密封性を保持するキャップライナーが
望まれていた。

Ｈが７“　しようとする。　壱 本発明者らは、エチレン系共重合体ライナーが有する柔
軟で密封性に優れる性質を実質的に損なうことな（、こ
れらエチレン系共重合体ライナーの欠点である内容物の
加熱充填時の耐熱密封性、内容物充填後の加熱殺菌工程
時での耐熱密封性、又は加熱殺菌工程後、冷却してから
の密封性等について、改良すべく種々検討した結果、特
定の重合体組成物からなるキャップライナーを用いるこ
とによって、かかる課題を解決し得ることを見出し本発
明を完成した。

問題点を解“するための手段 すなわち本発明は、Ａ　（ａ）エチレン−ビニルエステ
ル共重合体および／またはエチレン−不飽和カルボン酸
エステル共重合体１００〜３０ｆ！ｆｉｔ部（ｂ）ポリ
オレフィン系樹脂および／またはポリエステル系エラス
トマー０〜７０重量部（ｃ）架橋剤０．０１〜２重量部
を溶融混練し架橋させた組成物３０〜９０重量％ Ｂポリオレフィン系樹脂および／またはポリエステル系
エラストマー７０〜１ｏｉｔ％を均一混合した重合体組
成物よりなる耐熱性に優れたキャップライナーである。

本発明のＡ　（ａ）成分として用いるエチレン−ビニル
エステル共重合体はエチレンと酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルとの共重合体
であり、エチレンと酢酸ビニル共重合体が最も好ましい
。また共重合体中のビニルエステル濃度は３〜２５モル
％、特に７〜２２モル％であることが好ましい。エチレ
ン−不飽和カルボン酸エステル共重合体はエチレンとア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマ
ルブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ノルマルブチル、
メタクリル酸イソブチル等のカルボン酸エステルとの共
重合体である。また共重合体中のカルボン酸エステル濃
度は３〜２５モル％、特に７〜２２モル％であることが
好ましい。

これらの共重合体は高圧ラジカル重合法で製造され、そ
のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）は０．１〜
５０ｄｇ／ｍｔ　ｎの範囲にあることが好ましい。

本発明のＡ　（ｂ）成分として用いるポリオレフィン系
樹脂としてはエチレン、プロピレン、ブテン、４−メチ
ルペンテン−１等の単独重合体または共重合体である。

これらの重合体としてはポリエチレン（高密度、中密度
、低密度、線状ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ４−メチルペンテン等が挙げられるが、こ
の中で特に線状ポリエチレン、ポリブテン−１が最も好
ましい。

線状ポリエチレンはエチレンのホモポリマーおよびエチ
レンとブテン、４−メチルペンテン−１等との共重合体
でＭＦＲｏ、１〜５０ｄｇ／ｍｉｎ、密度０．　９１０
〜０．　９６５　ｇ／ｃｍ”の範囲にあるもので、特に
密度０．９３０以上の範囲にあるものが好ましい。

ポリブテン−１はブテン−１の重合体であり、ＭＦＲｏ
、１〜５０ｄｇ／ｍｉｎ、密度０．８９０〜０．９４０
の範囲にあるものが好ましい。

同様にＡ　（ｂ）成分として用い得るポリエステル系エ
ラストマーとしてはデュポン社製ハイトレル、東洋紡績
社製ペルブレン、アクゾプラスチックス社製アルナイト
等である。ポリエステル系エラストマーは他の熱可塑性
エラストマーに比べて、広い温度範囲にわたって耐荷重
性、耐屈曲疲労性の点で優れた物性を有しているが、こ
の性質が本発明のキャップライナーの一成分として使用
した場合に有効に活用されるのであろう。

Ａ　（ｃ）成分の架橋剤としては過酸化物、アゾ化合物
等が挙げられるが、この中で特に有機過酸化物が好まし
い。

有機過酸化物としては衛生上特に問題のない、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。

本発明においては前記（ａ）　　（ｂ）　　（ｃ）各成
分の配合割合は以下の範囲内にあることが必要である。

（ａ）成分　１００〜３０重量部 （ｂ）成分　０〜７０重量部 （ｃ）成分　０．０１〜２重量部 （ａ）成分の配合量が３０重量部以下すなわち（ｂ）成
分の配合量が７０重量部以上になると、キャップライナ
ーの性状が剛くなり、常温での密封性が悪くなるので好
ましくない。（ｃ）成分の量が０．０１重量部以下では
キャップライナーの耐熱性が劣り、加熱時の永久変形率
が大きくなり、冷却後の密封性が悪くなるので好ましく
ない。

逆に２重世部以上では架橋度が上昇しすぎて、可塑性が
失われるために、キャップライナーの表面の仕上り状態
が不良となり、結局は密封性が悪（なるので好ましくな
い。

（ａ）　　（ｂ）　　（ｃ）成分を溶融混練し架橋させ
た組成物Ａを得るためには、各成分を同時的または逐次
的に単軸押出機、２軸押比機あるいは、バンバリーミキ
サ−等で１５０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２５０
℃の温度条件で混練、架橋させる。

得られた組成物Ａの架橋度は（ｃ）成分の種類、配合量
、混練温度、時間等によって変化するが、ゲル分率が５
〜８９％の範囲になるように調整することが必要である
。ゲル分率が５％以下では耐熱性に欠け、高温時の永久
変形率が大きくなり、逆に８９％以上になるとキャップ
ライナーの表面仕上りが不良となり、いずれにせよ、密
封性が低下するので好ましくない。

本発明のＢ成分として用いるポリオレフィン系樹脂およ
びポリエステルエラストマーはＡ　（ｂ）成分として説
明したポリオレフィン系樹脂およびポリエステルエラス
トマーと同一である。

本発明においてはＡ成分とＢ成分の配合割合はＡ成分３
０〜９０重量％、Ｂ成分７０〜１０重量％の範囲にある
ことが必要である。

Ａ成分の配合割合が３０重量％以下すなわちＢ成分の配
合割合が７０重量％以上になるとキャップライナーが柔
軟性に欠け、密封性が損なわれる。逆にＡ成分の配合割
合が９０重量％以上すなわちＢ成分の配合割合が１０重
量％以下になると成形性が不良となる。成形性が不良に
なると例えば押出機を用いて、キャップライナー用シー
トを押出成形する場合に良好な外観、偏肉のすくないシ
ートが得られなかったり、インシェルモールディングに
際して均一なシートに圧延されないような好ましからざ
る結果を生ずる。

本発明のＡ成分とＢ成分を均一混合するには、同時的ま
たは逐次的に単軸押出機、２軸押用機あるいはバンバリ
ーミキサ−等で１５０〜２８０℃、好ましくは１６０〜
２５０℃の温度条件で溶融混合すればよい。

本発明のキャップライナーは、前述した熱可塑性樹脂組
成物を押出機を用いて１５０〜２５０℃で約０．３〜２
．０鶴、好ましくは０．５〜１゜０龍厚みのシートに成
形された後、瓶及びキャップの形状に合った径を持った
打抜き機で打抜き、キャップ内へ挿入される。このとき
キャップとライナーを接着する為に接着剤を用いること
も可能である。

又本発明のキャップライナーは、１５０〜２５０℃前後
で押出機より押出された溶融樹脂をキャップの内側へ落
した後、押付けて一定の形状にして作製されることもで
きる（インシェルモールド法）、ここで言うキャップと
は王冠、スクリューキャップ、ティア−オフキャップな
どすべてのキャンプを言い、材質としてはアルミニウム
、ブリキ、樹脂などがある。

作里 本発明に係わる耐熱性の優れたキャップライナーと類似
した組成を有する樹脂組成物が特公昭５５−２１０５０
号公報に記載されている。すなわち同公報には熱可塑性
結晶性ポリオレフィン樹脂および酢酸ビニル含量４０〜
７０重量％の交叉結合したエチレン−酢酸ビニル共重合
体のブレンドからなり、ブレンドのゲル含量が９０％以
上であるエラストプラスチック組成物が開示され、この
エラストプラスチックは、押出成形、射出成形または圧
縮成形技術により、タイヤ、ホース、ベルト、ガスケッ
ト、モールド、成型パーツの製造に有用であることが記
載されている。

しかしながら本発明者が同公報記載の技術を耐熱性キャ
ップライナーとして評価したところ、キャップライナー
用押出シートの表面の凹凸が激しく、密封性不足、或い
は押出シート作製の際の生産性が大幅に悪いなどの欠点
があって、実用化は困難であることが判明した。その後
、本発明者はその改良に鋭意努力を重ねた結果本発明に
到達したものである。すなわち本発明はまず同公報技術
と　（１）使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体が、
同公報技術は溶液法で製造された酢酸ビニル含−１４０
〜７０重量％の共重合体例えばビナテンであるのに対し
、本発明は高圧塊状ラジカル重合法で製造された酢酸ビ
ニル含量８〜５１重量％の共重合体である。　　（２）
ゲル分率が同公報技術が９０％以上だったのに対し、本
発明は５〜８９％と特定の範囲にあること　（３）　Ａ
　（ｂ）またはＢ成分として、特定の線状ポリエチレン
および／またはポリブテンおよび／またはポリエステル
系エラストマーを使用していること等が要因となって、
本発明の構成によって耐熱性に優れたキャップライナー
が得られることになった。

本発明を実施例、比較例にて説明する。

〔１〕性能の評価方法 以下の実施例および比較例に示すメルトフローレート、
荷重変形率、永久変形率、ゲル分率及び実際の耐熱密封
性は次の方法によって測定した。

（１−１）メルトフローレート（ＭＦＲ）Ｊ　Ｉ　Ｓ−
に−６７６０に準じ温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条
件で測定した。

（１−２）荷重変形率、永久変形率 表１　参照 ライナーしての柔軟性を３０℃の荷重変形率で示す。１
０％以上であることが望ましい。ライナーとしての耐熱
性を１００℃の永久変形率で示す。

６０％以下であることが望ましい。

表１．加熱荷重変形試験法 測定機：東洋精機型　荷重変形試験機 試片：１０Ｘ１０Ｘ３璽１ 荷重：４０ｋｇ 測定法：　　予熱時間　３０分 荷重時間　１０分 回復時間　３０分 Ａ：初期の試片の厚み Ｂ：荷重１０分経過後の厚み Ｃ：荷重除去３０分後の厚み とし、荷重変形率と永久変形率を 次式で算出した。

−Ｂ 荷重変形率　＝　　　　　　　　ｘ　　ｉｏ。

−Ｃ 永久変形率　＝　　　　　　　　Ｘ　　１００（１−３
）押出シートの外観 材料を３０龍φ押出機を用いて、１８０℃で厚み０．７
＋ｕのＴダイシートを作製。シートの表面の凹凸を観察
評価した。

（１−４）耐熱密封性 使用装置 キャップシーリングマシン３０１Ａ型（東洋食品機械製
） アルミ製キャップ（２８１嘗φ） １２０ｍｌガラスｉ？！　（口径２８Ｉｌｌφ）厚み０
．７１−ライナー（２７，５鶴φ　Ｔダイシート） 手順 瓶へ８０℃の温湯を空間Ｉ　Ｑ、ｍ　＋を残し充填する
。次にライナーを挿入したキャップをキャップシーリン
グマシンによって瓶口へ装着し、密封する。速やかに１
３０℃エアーオープンへ入れ、１時間加熱する。オーブ
ンより取り出し、２４時間経過後減圧持続性を測定する
。減圧持続性は、検出計器製バキュームキャンテスター
を用いて行う。減圧値が低いと洩れたと判断される。通
常３０±５ｃｍＨｇの範囲にある。

（１−５）ゲル分率 厚み０．５鶴のプレスシート（温度１８０℃）を作製し
、これより０．５ｇをサンプリングし、秤量する。これ
を５０ｍ１の三角フラスコに入れ、トルエンを５０ｍ１
入れる。密栓を行い、常温で７２ｈ放置する。経過後、
６０Ｍｅ　ｓ　ｈの金網で濾過後、乾燥し溶解されない
で残ったものの重量を測定しゲル分率を算出した。

溶解せず残ったものの重量 ゲル分率％＝　　　　　　　　　　　　　Ｘ１００初期
重量 〔２〕材料 （２−１）使用した材料 表−２に記載 （２−２）架橋組成物Ａの作製 表−３、表−４に示した配合物を４０龍φ押出ａｃＬ／
Ｄ＝２８スクリユーミキシングタイプ）を用い１８０℃
の条件で混練架橋させた。又比較例で示されている架橋
させてない組成物についても同一条件で押し出した。

（２−３）最終組成物の作製 （２−２）で得られた架橋組成物ＡとＢポリオレフィン
系樹脂およびまたはポリエステル系エラストマーとを表
−３、表−４に示す比率で溶融混練させる。混線条件は
４０ｍφ０龍φ押出／Ｄ＝２８、ミキシングタイプ）を
用い、１８０℃の条件で実施。ただしポリエステル系エ
ラストマーを用いる場合は、温度を２２０℃とした。

実施±上 エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）１００重量部
と有機過酸化物（ｃ−１）０．４部とを混練架橋させた
。得られた架橋組成物Ａ５０重量部と線状ポリエチレン
（ｂ−１）５０重量部とを混練させた。得られた組成物
について、キャップライナーとして要求される基本物性
、（？Ｊ重変形率、永久変形率、押出シート外観につい
て評価を行った結果を表−２へ示す。

また架橋組成物Ａについてゲル分率の測定を行った。

実施例ｌ二旦 表−３に示す、所定量のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ａ−１）、直鎖状ポリエチレン（ｂ−１）、有機過酸
化物（ｃ−１）の配合組成を表−２に示すごとく変化さ
せキャップライナー用の組成物を得た。得られた組成物
について実施例工と同様の評価を行った結果を表−３へ
示す。

大施炎工 実施例３においてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−
１）の代りにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ　−２
）を用いて同様に実験を行った。

去旌健旦 実施例３においてエチレン酢酸ビニル共重合体（ａ−１
）の代りにエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ　
−６）を用いて同様に実験を行った実施伝主 実施例３において、架橋組成物Ａを得る際、直鎖ポリエ
チレン（ｂ−１）の代りにポリブテン−１（ｂ−２）を
用いて同様に実験を行った。

大施炎上見 実施例３において、直鎖状ポリエチレン（ｂ−１）の代
りにポリブテン−１（ｂ−２）を用いて同様に実験を行
った。

尖施±土工 実施例３において、架橋組成物Ａと混練する直鎖状ポリ
エチレン（ｂ−１）の代りにポリブテン−１（ｂ−２）
を用いて同様の実験を行った。

実施鍔上又 実施例３において、架橋組成物Ａと混練する直鎖状ポリ
エチレン（ｂ−１）の代りにポリエステル系エラストマ
ー（ｂ−３）を用いて同様の実験を行った。

実施例１〜１２のいずれもキャップライナーとしての良
好な基本物性を示した。これらの結果を表−３へ示した
。

比較塔上 エチレン−酢酸ビニル共ｉＬ＆体（ａ　−１）　２０重
量部、直鎖状ポリエチレン（ｂ−１）８０重量部、有機
過酸化物（ｃ−１）０．４重量部を用いて得られた架橋
組成物Ａ７０重量部と直鎖状ポリエチレン（ｂ−１）３
０重量部とを混練して得られた組成物について実施例工
と同様に評価を行った。３０℃での荷重変形率が小さく
キャップライナーとしては柔軟性に欠ける。

此較炎Ｉ 実施例２の架橋組成物Ａ２０重量部と直鎖状ポリエチレ
ン（ｂ−１）８０重量部とを用いて得られた組成物につ
いて同様に評価を行った。比較例１と同様、キャップラ
イナーとしては柔軟性に欠ける結果であった。

社団 実施例１の架橋組成物Ａについて同様の評価を行った。

実施例１の組成物に比べ耐熱性、シート外観について劣
る。

比較影土 同様に実施例２の架橋組成物Ａについて同様の評価を行
った。比較例３と同様の結果であった。

比較例）２菱 実施例３、実施例７、実施例１０、実施例１２において
有機過酸化物（ｃ−１）を用いず得られたブレンド組成
物について同様の評価を行った。

１００℃の加熱荷重試験でサンプルが割れたり或いは永
久変形率が大きく耐熱性は不充分であった較　９．１０
．１３〜１６ 本実験に用いた材料について同様の評価を行った。

比較燃上よユ上主 キャップライナーとして一般的に酢酸ビニル含量が２〜
１０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体が使用され
ている。これらキャップライナーの相当品として、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ａ−３）、（ａ−４）につ
いて同様の評価を行った。

比較例１７．１８ 特公昭５５−２１０５０号公輻に記載されている組成物
について同様の実験を行った。得られた組成物のシート
は表面の凹凸が大きく、キャップライナーとしては不適
当であった。又、この組成物について、本発明の方法と
同様に、直鎖状ポリエチレンと混練したものについて評
価を行ったが、シート外観は改良されなかった。

施例１３及び比較例１９ キャップライナーとしての性能を確認する為に、耐熱密
封性の評価を行った。結果を表−５に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ（ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体および
   ／またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
   １００〜３０重量部（ｂ）ポリオレフィン系樹脂および
   ／またはポリエステル系エラストマー０〜７０重量部（
   ｃ）架橋剤０．０１〜２重量部を溶融混練し架橋させた
   組成物３０〜９０重量％ Ｂポリオレフィン系樹脂および／またはポリエステル系
   エラストマー７０〜１０重量％を均一混合した重合体組
   成物よりなる耐熱性に優れたキャップライナー。 ２、Ａ（ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体および
   ／またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
   がビニルエステルおよび／または不飽和カルボン酸エス
   テル含量が５〜２５モル％であるエチレン−ビニルエス
   テル共重合体および／またはエチレン−不飽和カルボン
   酸エステル共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   耐熱性に優れたキャップライナー ３、Ａ（ｂ）ポリオレフィン系樹脂が線状ポリエチレン
   樹脂である特許請求の範囲第１項記載の耐熱性に優れた
   キャップライナー ４、Ａ（ｂ）ポリオレフィン系樹脂がポリブテン−１樹
   脂である特許請求の範囲第１項記載の耐熱性に優れたキ
   ャップライナー ５、Ｂポリオレフィン系樹脂が線状ポリエチレン樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項記載の耐熱性に優れたキャッ
   プライナー ６、Ｂポリオレフィン系樹脂がポリブテン樹脂である特
   許請求の範囲第１項記載の耐熱性に優れたキャップライ
   ナー