DE102008002164A1 - Verfahren zur Konvertierung von Siliciumtetrachlorid oder Gemischen aus Siliciumtetrachlorid und Dichlorsilan mit Methan - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Konvertierung von a) SiCl4 oder Gemischen aus SiCl4 und H2SiCl2 mit b) Methan, bei Temperaturen von 600 bis 1100°C, zur Herstellung von Methylchlorsilanen.
Description
- Die Erfindung betrifft Verfahren zur Konvertierung von SiCl4 oder Gemischen aus SiCl4 und H2SiCl2 mit Methan, zur Herstellung von Methylchlorsilanen.
- Bei der Abscheidung von Polysilicium aus HSiCl3 fallen als Nebenprodukte SiCl4 und H2SiCl2 in grossen Mengen an. Es besteht für die Herstellung von Organosiliciumverbindungen ein Bedarf an Methylchlorsilanen.
- V F. Mironov and N. G. Maksimova, Khimicheskikh Nauk, No. 7, pp. 1303–1305, July, 1962, beschreibt die Reaktion von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit Trichlorsilan bei ca. 600°C. Es werden Gemische von Alkyl/Aryl/Alkenyl-Trichlorsilanen erhalten. Mit Methan erhält man mit 22% Ausbeute Methyltrichlorsilan. Als Reaktor dient ein beheizbares Quarzrohr.
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EP 992608 - In der Dissertation von Jens Heinrich, „Untersuchungen zur Thermolyse der CVD-Precursoren Methyltrichlorsilan und Trimethoxyboran", Technische Universität Chemnitz 2000, ist die Abscheidung von Silicium aus Methyltrichlorsilan bereits ab 700°C, bei 850°C praktisch die komplette Umwandlung in SiC/Si auch ohne Zusatz von Wasserstoff beschrieben.
- Siliciumtetrachlorid bleibt unter Argon-Atmopshäre bis 1000°C stabil, Methan bleibt bis 950°C stabil.
- In der Dissertation von D. A. Streitwieser, „Kinetic Investigation of the Chemical Vapor Infiltration and Reaction (CVI-R) Prozess for the Production of SiC and TiC Biomorphic Ceramics from Paper Preforms", Universität Erlangen 2004, ist die Abscheidung von SiC/Si an biomorphen Substraten durch Behandlung u. a. mit Gemischen aus CH3SiCl3/H2 und SiCl4/Methan/H2 bei 800–1400°C beschrieben.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Konvertierung von
- a) SiCl4 oder Gemischen aus SiCl4 und H2SiCl2 mit
- b) Methan,
- Durch Einsatz des kostengünstigen und gut verfügbaren Rohstoffes Methan lässt sich mit SiCl4 oder Gemischen aus SiCl4 und H2SiCl2 – beides Nebenanfälle aus der Polysiliciumabscheidung – Methylchlorsilane, insbesondere Methyltrichlorsilan durch einfache thermische Umsetzung herstellen. Methyltrichlorsilan dient als Rohstoff z. B. für Alkoxy-, Acetoxy-Silane und Siliconharze und fällt normalerweise im Müller-Rochow-Prozess als Nebenprodukt der Dimethyldichlorsilan-Synthese an. Das als Nebenbestandteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Trichlorsilan kann (nach entsprechender Aufreinigung) als Rohstoff für die Abscheidung von hochreinem Halbleiter- oder Solarsilicium verwertet werden. Daneben gebildetes Methyldichlorsilan ist ein weiteres wertvolles Nebenprodukt, da dessen Hydrolyseprodukte (H-Siloxan) z. B. bei der Hydrophobierung von Gips eingesetzt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise in folgende Schritte unterteilt:
- 1. Mischen der Edukte
- 2. Aufheizen des Reaktionsgemischs
- 3. Abkühlen/Kondensation des Reaktionsgemischs
- 1. Das Mischen von Tetrachlorsilan oder Gemischen von Tetrachlorsilan und Dichlorsilan mit Methan und gegebenenfalls weiteren Gasen kann mit Hilfe eines sogenannten Sättigers erfolgen, bei dem eines der Gase oder ein Gasgemisch durch das flüssige Silan/Gemisch durchgeleitet wird, welches auf einer definierten Temperatur gehalten wird, vorzugsweise unterhalb der Siedetemperatur von Tetrachlorsilan oder Gemischen von Tetrachlorsilan und Dichlorsilan. Eine andere Möglichkeit ist das Verdampfen von Tetrachlorsilan oder Gemischen von Tetrachlorsilan und Dichlorsilan an einer heißen Oberfläche z. B. durch Dosieren in ein beheiztes Gefäß, das so temperiert ist, dass das Tetrachlorsilan oder Gemisch von Tetrachlorsilan und Dichlorsilan bei dem herrschenden Druck komplett in den Reaktor verdampft wird oder mit Hilfe eines beheizten Wärmetauschers. Methan und gegebenenfalls weitere Gase können in den Dampfstrom oder in den Verdampfer direkt eindosiert und somit mit dem Silandampf vermischt werden. Zur besseren Durchmischung von Dampf und Gase(en) kann eine Mischstrecke dienen, die durch Strömungsstörung eine Verwirbelung bewirkt und somit eine laminare Strömung verhindert. Als Strömungsstörer können sowohl aktive, d. h. angetriebene Elemente wie Ventilatoren oder rotierende Düsen als auch passive Elemente wie fest eingebaute Strömungsstörer, lose geschüttete Füllkörper (z. B Raschigringe oder Sattelkörper), Packungen, wie sie in Destillationskolonnen Verwendung finden oder Venturidüsen eingesetzt werden. Die Werkstoffe in diesen Bauteilen müssen beständig gegen die Medien bei den vorherrschenden Drücken und Temperaturen sein. Neben Glas und Quarz kommen Stahl, Grafit, Silicium, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid bevorzugt in Frage.
- 2. Nach Passieren der Mischstrecke wird das vermischte Gas/Silandampfgemisch auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt, indem es durch eine beheizte Zone geleitet wird. Die Zone kann über eine Wandheizung außerhalb des Reaktors beheizt werden (z. B. beheiztes Quarzrohr in einem Muffelofen) oder über eine in den Reaktorinnenraum integrierte Heizung (Widerstandsheizung mit Grafit-Widerständen oder Induktionsheizung, die z. B. in eine Silciumgranulatschüttung einkoppelt).
- 3. Die Abkühlung des Reaktionsgemischs kann mit herkömmlichen Kühlern (z. B. Liebigrohre, Haarnadelkühler, Rohrbündelkühler), die mit kalten Wärmeträgermedien, wie Wasser, Glykol, Siliconöl, Mineralöl oder wässrigen Salzlösungen beaufschlagt sind oder im Gegenstromverfahren (d. h. der eingehende Gasstrom wird vom ausströmenden heißen Gasgemisch gekühlt) erfolgen. Die Kühlmedien können entweder direkt eingesetzt werden (wie z. B. Kühlwasser) oder über einen Primärkühlkreislauf gekühlt werden, was sich aus Sicherheitsgründen z. B. bei Glasapparaturen anbietet, bei denen ein inertes Kühlmedium wie Siliconöl verwendet wird. Das rasche Abkühlen des Gasstroms ist vorteilhaft, um Rückreaktionen zu unterdrücken. Sogenannte Mikrowärmetauscher mit extrem hoher Wärmetauscherfläche auf kleinstem Raum besitzen dafür sehr gute Voraussetzungen. Die Abkühlung in mehreren Stufen kann wirtschaftlich günstiger sein, als die sofortige Abkühlung unter den Taupunkt der Silanmischung. Beispielsweise kann die Reaktionsmischung mit einem Gegenstrom-Wärmetauscher aus Grafit direkt im Anschluss an die Heizzone auf < 200°C abgekühlt werden, und die Kondensation der Silananteile mit einem herkömmlichen Stahlkühler erfolgen. Das isolierte Silangemisch kann im Anschluss destillativ getrennt und nicht umgesetztes SiCl4 oder Gemische aus SiCl4 und H2SiCl2 erneut in den Reaktor eingeschleust werden. Zur Abtrennung von Feststoffpartikeln aus dem Reaktorabgas können die üblichen, für eine Gas/Feststofftrennung geeigneten verfahrenstechnischen Apparate wie z. B. Filter oder Zyklone verwendet werden.
- Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit der Chlorsilane muss Feuchtigkeit in den Edukten weitestgehend ausgeschlossen werden. Die Wasserkonzentration in den eingesetzten Gasen übersteigt vorzugsweise 0,1% nicht, um die Bildung von Kieselsäure und oligomeren oder polymeren Siloxanen zu vermeiden. Ebenso sind Sauerstoff und sauerstoffhaltige Verbindungen aufgrund möglicher unerwünschter Nebenreaktionen Vorzugsweise nur im Spurenbereich tolerierbar (< 0,2%). Andere Nebenbestandteile haben i. d. R. keinen Einfluss auf den Prozess, sondern sind allenfalls unerwünscht, da Anreicherungseffekte zu Problemen bei Folgeprodukten führen können (beispielsweise die Anwesenheit von Spuren an Schwefel enthaltenden Nebenbestandteilen im Methan).
- Edukte:
-
- 1. Technisches, käuflich zu erwerbendes Methan, das beispielsweise aus natürlich vorkommendem Erdgas durch Abtrennung der unerwünschten Nebenbestandteile gereinigt wurde oder bei chemischen oder petrochemischen Prozessen erzeugt wurde (z. B. Sabatier-Prozess) kann ohne weitere Aufreinigung eingesetzt werden. Um Feuchtigkeitsspuren auszuschließen, kann Methan mit einem Trocknungsmittel nach gängigen Methoden getrocknet werden (z. B. durch Adsorptionstrocknung mit Triethylenglykol oder mittels Molekularsieb).
- 2. Bevorzugt wird technisches oder halbleiterreines SiCl4 in der Reinheit eingesetzt, mit der es aus dem Polysiliciumabscheideprozess oder der Silan-Direktsynthese (Silicium + HCl) destillativ isoliert wird. Vorzugsweise beträgt die Reinheit mindestens 95 Gew.-%
- 3. Bevorzugt wird technisches oder halbleiterreines H2SiCl2 in der Reinheit eingesetzt, mit der es aus dem Polysiliciumabscheideprozess oder der Silan-Direktsynthese (Silicium + HCl) destillativ isoliert wird. Aufgrund der hohen Zündfähigkeit von Dichlorsilan-Luftgemischen sind besondere Sicherheitsvorkehrungen, insbesondere hinsichtlich Dichtheit der Apparate und Rohrleitungen zu treffen. Durch Verdünnung des H2SiCl2 mit SiCl4 kann das Gefahrenpotenzial deutlich reduziert werden. Darin liegt auch ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bevorzugt werden Lösungen von Dichlorsilan in SiCl4 eingesetzt, die Konzentrationen von 1 bis 60 Gew.-% Dichlorsilan aufweisen, besonders bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 1 bis 30 Gew.-%.
- Das Molverhältnis von SiCl4 zu Methan bewegt sich üblicherweise im Bereich von 1:0,5 bis 1:100, vorzugsweise 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:6.
- Bei Zusatz von Dichlorsilan sind die oben angegebenen Molverhältnisse für die Summe aus H2SiCl2 und SiCl4 zu verstehen.
- Je nach Dimensionierung und Ausführung des Reaktors kann es zur Veränderung der Selektivität und/oder zur Vermeidung der Abscheidung von Feststoffen wie SiC, Si oder C günstig sein, Methan in höheren oder niedrigeren Anteilen zu dosieren und gegebenenfalls zusätzlich zu Methan ein weiteres Gas, nämlich ein Fremdgas wie Chlorwasserstoff oder ein Inertgas (Argon, Helium, Stickstoff) in die Reaktionszone oder unmittelbar nach der Reaktionszone einzuspeisen. Die Konzentrationsobergrenze wird dabei in erster Linie von wirtschaftlichen Gegebenheiten bestimmt. D. h. man wird nur soviel Methan bzw. weiteres Gas einleiten, wie notwendig ist, um die optimale Raum-Zeit-Ausbeute bei möglichst niedriger Abscheiderate von Feststoffen zu erzielen. Das optimale Mischungsverhältnis kann durch einfache Versuche an der jeweiligen Apparatur auch vom Nichtfachmann in Erfahrung gebracht werden. Bei unvollständigem Umsatz von Methan im ersten Durchgang durch die Reaktionszone kann es beispielsweise im Rahmen eines kontinuierlichen Produktionsprozesses sinnvoll sein, das unverbrauchte Gas wieder in die Reaktionszone zurückzuspeisen. Sofern eine Abtrennung der weiteren Gase (hauptsächlich Wasserstoff, Chlorwasserstoff, Inertgase) dazu notwendig ist, um z. B. die Anreicherung unerwünschter Bestandteile zu vermeiden, kann diese z. B. über Kreisgasanlagen erfolgen, bei denen die unterschiedlichen Löslichkeiten der einzelnen Gase in Adsorbern genutzt werden. Um eine Anreicherung über ein bestimmtes Niveau zu verhindern, können auch geringe Anteile Gas aus dem Reaktorabgas direkt ausgeschleust und einer Verwertung (z. B. Verbrennung) zugeführt werden. Es kann aber auch wirtschaftlich sinnvoll sein, das gesamte Reaktorabgas in einer Verbrennungsanlage thermisch zu verwerten.
- Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 650°C, insbesondere mindestens 700°C und vorzugsweise höchstens 1000°C, insbesondere höchstens 950°C durchgeführt. Durch Temperaturvariation kann die Selektivität beeinflusst werden: beispielsweise kann bei Anwesenheit von Dichlorsilan in der Eduktmischung der Anteil an Trichlorsilan und Methyldichlorsilan bei niedrigeren Temperaturen angehoben werden, während bei höheren Temperaturen der Anteil an Methyltrichlorsilan deutlich zunimmt (Beispiele 13, 14, 15). Die für die jeweilige Zielrichtung optimalen Bedingungen lassen sich durch einfache Variation der Verfahrensparameter herausfinden.
- Das Verfahren kann mit Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck gegenüber dem örtlichen Atmosphärendruck betrieben werden. Zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute sind jedoch Drücke von 1 bar abs. bis 100 bar abs. von Vorteil. Aus technischen Gründen werden Drücke von 1 bar abs. bis 50 bar bevorzugt. Besonders bevorzugt Drücke von 1 bis 25 bar abs. Die Durchflussgeschwindigkeiten (kg/h) sind je nach Reaktorausführung (Volumen, Druckverlust) in Grenzen variabel einstellbar und können unter ökonomischen Gesichtspunkten optimiert werden. Beispielsweise kann es sinnvoll sein, den Durchsatz zu verringern und damit die Verweilzeit zu erhöhen, wenn damit eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen ist. Umgekehrt kann daraus eine verstärkte Abscheidung resultieren.
- In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Umsetzungen werden bei einem Umgebungsdruck von 0,10 MPa (abs.) und einer Umgebungstemperatur von 20°C durchgeführt.
- Beispiele
- Apparatur:
- In einer Quarz-Glasapparatur bestehend aus Verdampferkolben mit Einleitungsventilen für Argon und Methan, aufgesetztem Rohr mit Heizmantel als Reaktionszone, Brücke mit Kühlmantel, Probenahmekolben für die kondensierbaren Reaktionsprodukte und mit Kühlmantel versehenem Agbasrohr können Umsetzungen von Tetrachlorsilan sowie Gemischen aus Tetrachlorsilan und Dichlorsilan mit Methan bei verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Das mit Siliconöl betriebene Heizbad um den Verdampferkolben wird auf 120°C temperiert, die Kühlung (ebenfalls mit Siliconöl) auf –35°C. über das Abgassystem mit den integrierten Wäschern baut sich in der Apparatur ein Überdruck von ca. 60 mbar gegenüber Atmosphärendruck auf. Die Temperatur in der Reaktionszone (TR) wird mit Hilfe eines Thermoelements ermittelt, welches in die heiße Reaktionszone hineinragt. Die Probe wird aus dem Probenahmekolben über das Bodenventil mittels eines evakuierten Probegefäßes entnommen und über Gaschromatografie analysiert.
- Ablauf:
- Nach Inertisieren mit Argon wird das Quarzrohr mit einer elektrischen Heizung auf die gewünschte Temperatur gebracht. Aus einem Vorratsgebinde wird das Silan bzw. Silangemisch (Produkte der Wacker Chemie AG) in den Verdampferkolben parallel zu dem Gasstrom aus Methan (Methan 3.5 der Linde Gas AG) dosiert. Zusätzlich wird zur Inertisierung und zur Variation der Verweilzeit Argon eingeleitet. Das Kondensat sammelt sich nach wenigen Sekunden im Probenahmekolben. Sobald sich einige ml angesammelt haben, wird die Dosierung unterbrochen und eine Probe von dem flüssigen Kondensat unter Beaufschlagung mit Argon entnommen und in einen Gaschromatografen injiziert.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengefasst: Tabelle 1: Tetrachlorsilan
Bsp. Dosierungen Molverh. CH4/SiCl4 TR GC-Zusammensetzung*) SiCl4 [g/h] CH4 [l/h] Ar MeSiCl3 SiCl4 HSiCl3 MeH SiCl2 1 200 50 5 1,85 700°C 0,41% 99,53% 0,02% < 0,00% 2 200 50 5 1,85 830°C 1,86% 97,47% 0,4% < 0,00% 3 200 100 5 3,7 830°C 2,05% 97,18% 0,51% < 0,00% 4 200 25 5 0,93 885°C 5,02% 91,68% 2,37% 0,04% 5 200 50 5 1,85 896°C 7,5% 84,8% 5,89% 0,13% 6 200 50 50 1,85 910°C 10,11% 83% 3,39% 0,13% 7 200 100 5 3,7 910°C 9,48% 83,64% 3,58% 0,14% 8 200 100 50 3,7 920°C 13,19% 78,36% 3,46% 0,18% *) Rest: Hochsieder; d. h. alle Bestandteile, die auf der GC-Säule eine längere Retentionszeit aufweisen, als die ausgewiesenen Silane. Es handelt sich dabei um ein Gemisch aus Chlor/Wasserstoff-Siloxanen und -Di- und -Oligosilanen. Der Monochlorsilananteil liegt jeweils unter der Nachweisgrenze. Der Dichlorsilananteil liegt jeweils unter 0,06%. -
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 992608 [0004]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - V F. Mironov and N. G. Maksimova, Khimicheskikh Nauk, No. 7, pp. 1303–1305, July, 1962 [0003]
- - Jens Heinrich, „Untersuchungen zur Thermolyse der CVD-Precursoren Methyltrichlorsilan und Trimethoxyboran”, Technische Universität Chemnitz 2000 [0005]
- - D. A. Streitwieser, „Kinetic Investigation of the Chemical Vapor Infiltration and Reaction (CVI-R) Prozess for the Production of SiC and TiC Biomorphic Ceramics from Paper Preforms”, Universität Erlangen 2004 [0007]
Claims (4)
- Verfahren zur Konvertierung von a) SiCl4 oder Gemischen aus SiCl4 und H2SiCl2 mit b) Methan, bei Temperaturen von 600 bis 1100°C, zur Herstellung von Methylchlorsilanen.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von SiCl4 oder die Summe aus H2SiCl2 und SiCl4 zu Methan 1:1 bis 1:10 beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein Inertgas anwesend ist, das ausgewählt wird aus Argon, Helium und Stickstoff.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Temperatur 650°C bis 1000°C beträgt.
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Non-Patent Citations (3)
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| D. A. Streitwieser, "Kinetic Investigation of the Chemical Vapor Infiltration and Reaction (CVI-R) Prozess for the Production of SiC and TiC Biomorphic Ceramics from Paper Preforms", Universität Erlangen 2004 |
| Jens Heinrich, "Untersuchungen zur Thermolyse der CVD-Precursoren Methyltrichlorsilan und Trimethoxyboran", Technische Universität Chemnitz 2000 |
| V F. Mironov and N. G. Maksimova, Khimicheskikh Nauk, No. 7, pp. 1303-1305, July, 1962 |
Also Published As
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