DE102007047907A1

DE102007047907A1 - Wässrige Dispersionen von Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE102007047907A1
Application number: DE102007047907A
Authority: DE
Inventors: Holger Dr. Rautschek; Hartmut Dr. Ackermann
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2009-06-04
Also published as: EP2065431B1; CN101445655B; KR101033180B1; DE502008002375D1; CN101445655A; US8449666B2; KR20090056825A; US20090139434A1; EP2065431A1; JP2009132921A

Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Organosiliciumverbindungen, enthaltend (A) mindestens eine Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus (A1) Silanen der Formel RaR2bSi(OR1)4-a-b (I) und/oder deren Teilhydrolysate, sowie (A2) Siloxane, enthaltend Einheiten der Formel R3c(R4O)dSiO(4-c-d)/2 (II), (B) mindestens einen nichtionischen Emulgator mit einem HLB-Wert größer oder gleich 12 gegebenenfalls im Gemisch mit nichtionischen Emulgatoren mit einem HLB-Wert kleiner 12, (C) mindestens ein kationisches Tensid, ausgewählt aus (C1) Verbindungen der Formel R9eR6(4-e)N+ X-(III) und (C2) Verbindungen der Formel (IV), $F1 wobei die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, (D) Wasser und gegebenenfalls (E) weitere Komponenten, deren Herstellung sowie deren Verwendung insbesondere zur hydrophierenden Imprägnierung und Massehydrophobierung von mineralischen und organischen Baustoffen.

Description

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere zur hydrophierenden Imprägnierung und Massehydrophobierung von mineralischen und organischen Baustoffen.
Silane und Siloxane werden seit langem für den Bautenschutz eingesetzt, z. B. Lösungen von Silanen in organischen Lösungsmitteln wie sie z. B. in DE-A 1069057 beschrieben sind. Aus Kostengründen aber nicht zuletzt auch wegen der gesundheitlichen Gefahren beim Umgang mit organischem Lösungsmittel und der damit verbundenen Umweltbelastung ist das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln nachteilig.
Wässrige Formulierungen auf der Basis von Alkylalkoxysilanen und -siloxanen sind bekannt. EP-A 234 024 beschreibt Silanemulsionen mit nichtionischen Emulgatoren, die einen HLB-Wert von 4 bis 15 aufweisen. Die Stabilität dieser Zusammensetzungen wird laut EP-A 340 816 durch den Zusatz von Puffersalzen verbessert. EP-A 631 999 beschreiben wässrige Formulierungen auf der Basis von Alkylalkoxysilanen, die kationische Emulgatoren enthalten. Nach WO-A 199516752 und EP-A 907 622 sollen Aminseifen besonders für die Herstellung von Silan/Siloxan-Emulsionen geeignet sein. WO-A 199522580 beschreibt eine Reihe weiterer kationischer Emulgatoren in Silan/Siloxan Emulsionen. Nach EP-A 1 147 072 ist die Stabilität von Silan/Siloxan-Emulsionen dann besonders gut, wenn ionische Emulgatoren in Kombination mit nichtionogenen Emulgatoren, die einen HLB-Wert kleiner als 11 haben, verwendet werden.
Dennoch weisen die nach dem Stand der Technik hergestellten wässrigen Bautenschutzmittel nicht immer die gewünschte Stabilität und Wirksamkeit auf.
Gegenstand der Erfindung sind wässrige Dispersionen enthaltend

(A) mindestens eine Organosiliciumverbindung ausgewählt aus
(A1) Silanen der Formel R_aR² _bSi(OR¹)_4-a-b (I),worin R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R² gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, a 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a und b 1, 2 oder 3 ist, und/oder deren Teilydrolysate sowie
(A2) Siloxane enthaltend Einheiten der Formel R³ _c(R⁴O)_dSiO_(4-c-d)/2 (II),wobei R³ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R⁴ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, c 0, 1, 2 oder 3 ist und d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus c und d kleiner oder gleich 3 ist,
(B) mindestens einen nichtionischen Emulgator mit einem HLB-Wert größer oder gleich 12, bevorzugt größer oder gleich 14, gegebenenfalls im Gemisch mit nichtionischen Emulgatoren mit einem HLB-Wert kleiner 12,
(C) mindestens ein kationisches Tensid ausgewählt aus
(C1) Verbindungen der Formel R⁹ _eR⁶ _(4-e)N⁺X^– (III)und
(C2) Verbindungen der Formel
wobei R⁵ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R⁶ gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁷ gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁸ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R⁹ gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, e 2 oder 3 ist und X^– ein einwertiges organisches oder anorganisches Anion ist,
(D) Wasser und gegebenenfalls
(E) weitere Komponenten.

Beispiele für den Rest R sind 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Aminoethylaminopropyl-, Glycidoxypropyl- und Methacroylpropylrest.
Bei Rest R handelt es sich vorzugsweise um Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Hexyl- und Octylreste, ganz besonders bevorzugt um den n-Hexylrest, n-Octylrest und iso-Octylrest, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest.
Beispiele für den Rest R¹ sind die unten für R³ angegebenen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, 2-Methoxyethyl- oder Isopropylrest, insbesondere um den Ethylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R² um Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylreste, besonders bevorzugt um den Methylrest.
Der Wert für a ist vorzugsweise 1.
Der Wert für b ist vorzugsweise 0 oder 1.
Beispiele für Silane (A1) sind Isobutyltriethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Hexylmethyldiethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, n-Octyltributoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, n-Decyltriethoxysilan, Dodecylmethyldimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Octadecylmethyldimethoxysilan, Octadecylmethyldiethoxysilan und Octadecyltriethoxysilan sowie Aminoethylaminopropyltriethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Methacroylpropyltriethoxysilan.
Bevorzugt handelt es sich bei Silan (A1) um n-Hexyltriethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan und Isooctyltriethoxysilan, wobei n-Octyltriethoxysilan und Isooctyltriethoxysilan besonders bevorzugt sind.
Falls es sich bei (A1) um Teilhydrolysate handelt, sind solche mit 2 bis 10 Si-Atomen bevorzugt. Teilhydrolysate entstehen dadurch, dass ein Teil der Reste OR¹ in den Silanen der Formel (I) durch Reaktion mit Wasser oder Wasserdampf abgespalten wurde und an Silzium gebundene OH-Gruppen entstehen. Diese können wiederum unter Abspaltung von Wasser zu Siloxanbindungen kondensieren, wodurch Oligomere entstehen, die neben Gruppen OR¹ auch OH-Gruppen enthalten können. Teilhydrolysate von Silanen der Formel (I) können auch als Verunreinigung im Silan der Formel (I) enthalten sein.
Beispiele für Reste R³ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R³ sind der Trifluorpropylrest, der Aminopropylrest, der Aminoethylaminopropylrest, der Glycidoxypropylrest und der Mercaptopropylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R³ um gegebenenfalls mit sauerstoff- oder stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder um aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt um Methyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, iso-Octyl- n-Dodecyl-, Phenyl- und Ethylphenylreste, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für den Rest R⁴ sind die für R³ angegebenen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁴ um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom, den Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, i-Propyl- und 2-Methoxyethylreste, insbesondere um Wasserstoffatom, Methyl- oder Ethylreste.
In Formel (II) ist c vorzugesweise 1, 2 oder 3.
Der Wert für d ist vorzugsweise 0 oder 1.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (A2) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Siliconöle, Siliconharze und oligomere Siloxane handeln, welche Einheiten der Formel (II) enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A2) enthalten bevorzugt außer den Einheiten der Formel (II) keine weiteren Einheiten.
Beispiele für (A2) sind Organopolysiloxane wie
Alkoxygruppen enthaltende Organopolysiloxane, die durch Umsetzung von Methyltrichlorsilan und ggf. anderen Alkyltri chlorsilanen oder Phenyltrichlorsilan mit Ethanol in Wasser herstellbar sind und Summenformeln wie CH₃Si(OCH₂CH₃)_0,8O_1,1 oder C₆H₅Si(OCH₂CH₃)_0,7O_1,2 entsprechen, diese oligomeren Siloxane haben bei 25°C eine Viskosität kleiner 500 mPas, vorzugsweise kleiner als 100 mPas insbesondere kleiner als 50 mPas;
oligomere Siloxane, die durch Hydrolyse/Kondensation aus Methyltriethoxysilan und Isooctyltriethoxysilan erhältlich sind und z. B. der Formel ([MeSiO_3/2]_0,3-0,5[IOSiO_3/2]_0,02-0,2[EtO_1/2]_0,3-0,6)_x entsprechen (Me steht für Methyl, IO für Isooctyl und Et für Ethyl) und eine gewichtsmittlere Molmasse von 1000–10000 g/mol haben;
Siliconharze, bei denen in mindestens 70% der Einheiten der Formel (II) c = 1 ist und in den anderen Einheiten der Formel (II) c = 2 ist, vorzugsweise Siliconharze, bei denen in mindestens 80% der Einheiten der Formel (II), insbesondere 90% der Einheiten der Formel (II), c = 1 ist, diese Harze haben bei 25°C eine Viskosität von mehr als 1000 mPas, vorzugsweise mehr als 5000 mPas, insbesondere mehr als 10000 mPas, einen Gehalt an Alkoxygruppen von 1 bis 6 Gew.-% und an Hydroxygruppen von 0,2 bis 1 Gew.-%; sowie
Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität bei 25°C von 30 bis 1000000 mPas, die Hydroxylgruppen und/oder Aminoalkylgruppen enthalten können.
Bevorzugt handelt es sich bei den Siloxanen (A2) um Siliconharze, wobei Mischungen aus hochviskosen Siliconharzen mit niedrigviskosen Oligomeren oder Siliconölen besonders bevorzugt sind. Diese Mischungen haben bei 25°C eine Viskosität von vorzugsweise 100 bis 100000 mPas, insbesondere 1000 bis 10000 mPas.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (A) um (A1) oder Gemische aus (A1) und (A2), besonders bevorzugt um (A1).
Falls es sich bei Komponente (A) um ein Gemisch aus (A1) und (A2) handelt, beträgt der Anteil an (A1) im Gemisch bevorzugt 20 bis 96 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus (A1) und (A2).
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten Komponente (A) in Mengen von bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten nichtionogenen Emulgatoren (B) sind Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Fettsäuren, ethoxylierte lineare oder verzweigte Alkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, ethoxylierte Alkylphenole, Pentaerythritfettsäurester, Glycerinester und Alkylpolyglycoside.
Bevorzugt handelt es sich bei den nichtionogenen Emulgatoren (B) um Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Fettsäuren, ethoxylierte lineare oder verzweigte Alkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und ethoxylierte Triglyceride.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen keine ethoxylierten Alkylphenole, da diese bekannterweise nicht umweltverträglich sind.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (B) kann es sich nur um einen nichtionogenen Emulgator mit einem HLB-Wert von größer oder gleich 12, insbesondere größer oder gleich 14, handeln oder um ein Gemisch von mehreren nichtionogenen Emulgatoren, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Emulgator einen HLB-Wert von größer oder gleich 12, insbesondere größer oder gleich 14, hat.
Vorzugsweise werden als Komponente (B) Mischungen von nichtionogenen Emulgatoren eingesetzt, von denen mindestens ein Emulgator einen HLB-Wert größer oder gleich 12 hat. Dabei beträgt der Anteil an Emulgatoren mit einem HLB-Wert größer oder gleich 12 im Emulgatorgemisch (B) bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.
Der HLB-Wert ist Ausdruck des Gleichgewichts zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen eines Emulgators. Die Defintion des HLB-Werts sowie Verfahren zu deren Ermittlung sind allgemein bekannt und z. B. in Journal of Colloid and Interface Science 298 (2006) 441–450 sowie der dort zitierten Literatur beschrieben.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten nichtionogenen Emulgatoren (B) mit einem HLB-Wert von größer oder gleich 12 sind (HLB-Werte laut Hersteller, POE steht für Polyoxyethylen):

Chemische Bezeichnung	HLB-Wert	Hersteller (Bsp.)	Handelsname
POE(20)Sorbitanmonostearat	14,9	Croda¹⁾	Tween 60
POE(20)Sorbitanmonooleate	15,0	Croda¹⁾	Tween 80
POE(20)Sorbitanmonolaurat	16,7	Croda¹⁾	Tween 20
POE(200)Rizinusöl	18,1	Croda¹⁾	Atlas G1300
POE(40)stearat	16,9	Croda¹⁾	Myrj 52
POE(23)laurylether	16,9	Croda¹⁾	Brij 35
POE(10)isotridecylether	13,7	Sasol²⁾	Marlipal O13/100
POE(12)isotridecylether	14,5	Sasol²⁾	Marlipal O13/120
POE(16)isotridecylether	15,6	Cognis³	Arlypon IT 16

¹⁾Croda International Plc, Cowick Hall, Snaith Goole East Yorkshire UK
²⁾Sasol Germany GmbH, Marl
³⁾Cognis GmbH, Illertissen.

Beispiele für zusätzlich einsetzbare nichtionogene Emulgatoren mit einem HLB-Wert < 12 sind (HLB-Werte laut Hersteller bzw. Tabelle 3 in oben genannter Quelle), POE steht für Polyoxyethylen):

Chemische Bezeichnung	HLB-Wert	Hersteller (Bsp.)	Handelsname
Sorbitanmonostearat	4,7	Croda¹⁾	Span 60
Sorbitanmonooleate	4,3	Croda¹⁾	Span 80
Sorbitanmonolaurat	8,6	Croda¹⁾	Span 20
POE(4)laurylether	9,7	Croda¹⁾	Brij 30
POE(6)isotridecylether	11,4	Sasol²⁾	Marlipal O13/60
POE(5)isotridecylether	10,5	Cognis³⁾	Arlypon IT 5
POE(4)stearylether	7,5	Cognis³⁾	Arlypon SA 4

Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten Komponente (B) in Mengen von bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung.
Beispiele für Reste R⁵ und R⁹ sind jeweils unabhängig voneinander die für Rest R³ angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁵ um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methylrest.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig voneinander Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Hexadecyreste, Heptdexylreste, Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig voneinander Laurylsäureamidoethylreste, Palmitinsäureamidoethylreste und Stearinsäureamidoethylreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁶ um lineare Alkylreste mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste, besonders bevorzugt um aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere um den Benzylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁷ um lineare Alkylreste mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Lauryl-, Palmityl-, Oleyl- oder Stearylrest.
Beispiele für Rest R⁸ sind die für Reste R⁵, R⁶ und R⁷ angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁸ um gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl-, Lauryl-, Palmityl-, Oleyl-, Stearyl-, Laurylsäureamidoethyl-, Palmitinsäureamidoethyl- und Stearinsäureamidoethylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁹ um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methylrest.
Beispiele für Anion X^– sind Halogenidionen, wie das Chlorid-, Bromid- und Jodidion, Hydrogensulfationen, Alkylsulfationen, wie Methylsulfation, und Dialkylphosphationen.
Bevorzugt handelt es sich bei Anion X^– um ein Chlorid-, Bromid-, Jodid- oder Methylsulfatanion, besonders bevorzugt um ein Chlorid- oder Methylsulfatanion.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (C1) sind alle bekannten quartären Ammoniumverbindungen, die mindestens einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen tragen, wie Dodecyldimethylammoniumchlorid, Tetradecyltrimethylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Behenyltrimethylammoniumbromid, Dedecylbenzyldimethylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumchlorid.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (C1) um Aryl- oder Alkyltrimethylammoniumsalze wie Stearyltrimethylammoniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumchlorid, besonders bevorzugt um Benzyltrialkylammoniumsalze, insbesondere um Trimethylbenzylammiumchlorid und Trimethylbenzylammoniummethosulfat.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (C2) sind alle bekannten quartären Imidazoliniumverbindungen, die mindestens einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen tragen, wie 1-Methyl-2-stearyl-3-stearylamidoethyl-imidazolinium methosulfat, 1-Methyl-2-norstearyl-3-stearyl-amidoethylimidazoliniummethosulfat, 1-Methyl-2-oleyl-3-oleylamidoethylimidazolinummethosulfat, 1-Methyl-2-stearyl-3-methylimidazolinum-methosulfat, 1-Methyl-2-behenyl-3-methylimidazolinum-methosulfat und 1-Methyl-2-dodecyl-3-methylimidazolinum-methosulfat.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (C2) um 1-Methyl-2-stearyl-3-stearylamidoethyl-imidazolinium-methosulfat, 1-Methyl-2-norstearyl-3-stearyl-amidoethylimidazolinium-methosulfat und 1-Methyl-2-oleyl-3-oleylamidoethylimidazolinum-methosulfat.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (C) handelt es sich bevorzugt um Benzyltrimethylammoniumverbindungen oder quartäre Imidazoliniumverbindungen, wobei quartäre Imidazoliniumverbindungen besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten Komponente (C) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion.
Bei den erfindungsgemäßen Dispersionen beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (B) zur Komponente (C) vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Wasser (D) kann es sich um beliebige Arten von Wasser, wie etwa natürliche Wässer, wie z. B. Regenwasser, Grundwasser, Quellwasser, Flusswasser und Meerwasser, chemische Wässer, wie z. B. vollentsalztes Wasser, destilliertes oder (mehrfach) redestilliertes Wasser, Wässer für medizinische oder pharmazeutische Zwecke, wie z. B. gereinigtes Wasser (Aqua purificata; Pharm. Eur. 3), Aqua deionisata, Aqua destillata, Aqua bidestillata, Aqua ad injectionam oder Aqua conservata, Trinkwasser nach deutscher Trinkwasserverordnung und Mineralwässer handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Wasser (D) um Wasser mit einer Leitfähigkeit von weniger als 10 μS/cm, insbesondere um weniger als 2 μS/cm.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten Komponente (D) in Mengen von bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Dispersion.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten weiteren Komponenten (E) kann es sich um alle Zusatzstoffe handeln, die auch bisher in wässrigen Dispersionen eingesetzt worden sind, wie z. B. Verdicker, Organosiliciumverbindungen, die unterschiedlich sind zu (A1) und (A2), Katalysatoren, Substanzen zum Einstellen des pH-Wertes, Puffersubstanzen, Füllstoffe, Duftstoffe, Farbstoffe, Frostschutzmittel, wie Glycole und Glycolether, sowie Konservierungsmittel.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Verdicker (E) sind Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, natürliche Gume wie Xanthan Gum und Polyurethane.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Organosilciumverbindungen (E) sind Silane, die keine Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthalten, wie etwa Tetraethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan und Aminopropylmethyldimethoxysilan.
Beispiele für Substanzen zum Einstellen des pH-Wertes sind neben Aminosilanen auch Amine, wie z. B. Monoethanolamin oder Alkalihydroxide. Wenn es erforderlich ist, um die Konstanz des pH-Wertes über eine längeren Zeitraum zu gewährleisten, können auch Puffersysteme, wie Salze der Essigsäure, Salze der Phosphorsäure, Salze der Zitronensäure jeweils in Kombination mit der freien Säure je nach gewünschtem pH-Wert verwendet werden.
Als Füllstoffe (E) können die erfindungsgemäßen Dispersionen Siliciumdioxid (Kieselsäuren), Titandioxid oder Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von bevorzugt 20 bis 1000 m²/g, einer Partikelgröße von bevorzugt weniger als 10 μm und einer Agglomeratgröße von bevorzugt weniger als 100 μm eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Füllstoffen (E) um Kieselsäuren, insbesondere solche mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 800 m²/g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Insbesondere sind als Füllstoffe (E) vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, wie etwa handelsübliche vollständig oder teilweise hydrophobierte Kieselsäuren. Beispiele für handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind eine pyrogene, behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 120 m²/g und einem Kohlenstoffgehalt von 0,8 Gew.-% (erhältlich unter der Bezeichnung HDK^® H15 bei der Wacker Chemie AG, Deutschland), eine pyrogene behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 140 m²/g und einem Kohlenstoffgehalt von 2,8 Gew.-% (erhältlich unter der Bezeichnung HDK^® H2000 bei der Wacker Chemie AG, Deutschland) und eine ge fällte mit Polydimethylsiloxan behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 90 m²/g (erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat D10" bei der Degussa AG, Deutschland).
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind vorzugsweise frei von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln oder enthalten mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel in Mengen von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dispersion.
Unter „mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Lösungsmittel zu verstehen, die bei 20°C und einem Druck von 101,325 kPa mit Wasser in Mengen von maximal 1 g/l löslich sind.
Insbesondere haben diese mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel bei 20°C einen Dampfdruck von 0,1 kPa oder höher.
Beispiele für solche mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan und paraffinische Kohlenwasserstoffgemische.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Dispersionen um solche enthaltend

(A) Organosiliciumverbindung (A1) gegebenenfalls im Gemisch mit (A2),
(B) Mischungen von nichtionogenen Emulgatoren, von denen mindestens ein Emulgator einen HLB-Wert größer oder gleich 12 hat,
(C) kationisches Tensid der Formeln (III) und/oder (IV),
(D) Wasser und gegebenenfalls
(E) weitere Komponenten.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Dispersionen um solche enthaltend

(A) 10 bis 60 Gew.-% (A1) und 0 bis 20 Gew.-% (A2),
(B) 1,0 bis 10 Gew.-% Mischungen von nichtionogenen Emulgatoren, von denen mindestens ein Emulgator einen HLB-Wert größer oder gleich 12 hat,
(C) 0,1 bis 5 Gew.-% kationisches Tensid der Formeln (III) und/oder (IV),
(D) Wasser und gegebenenfalls
(E) weitere Komponenten.

Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen keine weiteren über die Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) hinausgehende Komponenten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile bei Temperaturen von vorzugsweise 1 bis 50°C und gegebenenfalls anschließendes Homogenisieren, z. B. mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator-Homogenisatoren bei Umfangsgeschwindigkeiten von vorzugsweise 5 bis 40 m/s, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren bei Homogenisierdrücken von bevorzugt 50 bis 2000 bar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen durch Vermischen der Komponenten (A), (B), (C), (D) und gegebenenfalls (E).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponente (B), ein Teil der Komponente (D) und ggf. Komponente (C) vorgelegt, dann wird mit einem Rotor-Stator-Homogenisator die Komponente (A) eingearbeitet, die restliche Menge an Komponente (D), gegebenenfalls Komponente (E) und, wenn nicht bereits zu Beginn mit vorgelegt, Komponente (C) einhomogenisiert. Vorzugsweise schließt sich daran eine Homogenisierung mit einem Hochdruckhomogenisator bei 50 bis 2000 bar, insbesondere bei 100 bis 500 bar, an.
Homogenisiertechniken einschließlich Hochdruckhomogenisatoren sind allgemein bekannt. Hierzu sei z. B. auf Chemie Ingenieur Technik, 74(7), 901–909 2002 verwiesen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können – falls erwünscht – die Komponenten (A1) und/oder (A2) sowie gegebenenfalls (E) in Form von Dispersionen oder Lösungen eingesetzt und mit den restlichen Komponenten vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind vorzugsweise milchige, weiße bis beige Flüssigkeiten.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben einen pH-Wert von vorzugsweise 5 bis 9, insbesondere von 6 bis 8.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben einen Anteil an nicht flüchtigen Verbindungen (z. B. bestimmt nach ASTM D 5095) von vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben eine volumenmittlere Teilchengröße von bevorzugt 0,1 bis 10 μm, insbesondere von 0,3 bis 1,5 μm.
Die Dispersität der erfindungsgemäßen Dispersionen ist im Bereich von bevorzugt 0,5 bis 5, besonders bevorzugt 1,5 bis 3.
Dieser Wert wird berechnet aus (D₉₀ – D₁₀)/D₅₀, wobei D_x für die Teilchengröße steht, bei der x% des Volumens der inneren Phase sich in Teilchen kleiner oder gleich dieser Teilchengröße befinden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben eine Viskosität von vorzugsweise weniger als 10000 mPas, insbesondere weniger als 1000 mPas, jeweils gemessen bei 25°C.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben den Vorteil, dass sie eine sehr hohe Lagerstabilität haben.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben den Vorteil, dass sie kostengünstig herstellbar sind.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben den Vorteil, dass sie einfach in der Handhabung sind.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben den Vorteil, dass sie leicht verdünnbar sind und auch in verdünnter Form eine sehr hohe Lagerstabilität haben.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben den Vorteil, dass sie eine sehr gute und beständige Imprägnierwirkung und ein sehr gutes Eindringverhalten auf unterschiedlichen Untergründen ausprägen.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher Dispersionen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen eingesetzt worden sind. Sie sind z. B. hervorragend als Bautenschutzmittel geeignet, insbesondere zum Hydrophobieren verschiedener mineralischer oder organischer Untergründe. Die Art und Weise der Anwendung derartiger Dispersionen ist dem Fachmann bekannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate mit den erfindungsgemäßen Dispersionen in Kontakt gebracht werden.
Beispiele für Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Dispersionen behandelt werden können, sind mineralische Stoffe, wie Mauerwerk, Mörtel, Ziegel, Kalkstein, Marmor, Kalksandstein, Sandstein, Granit, Porphyr, Beton und Porenbeton, organische Stoffe, wie Holz, Papier, Pappe, Textilien, Kunst- und Naturfasern.
Im Allgemeinen dringen die Dispersionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in die Kapillaren des Substrates ein und trocknen dort.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mineralische Substrate und Holzwerkstoffe eingesetzt.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung handelt es sich bevorzugt um Imprägnierung, Beschichtung, Grundierung und Injektage, besonders bevorzugt um Imprägnierung, wobei insbesondere das Substrat mit der Dispersion in Kontakt gebracht wird und die Dispersion partiell oder vollständig in das Substrat eindringt.
Bei der erfindungsgemäßen Imprägnierung handelt es sich bevorzugt um die hydrophierende Imprägnierung und kann sowohl als Imprägnierung der Oberfläche als auch als Injektage oder als Massehydrophobierung erfolgen.
Durch die erfindungsgemäße Hydrophobierung wird die Wasseraufnahme des Substrats drastisch reduziert, was die Wärmeleitfähigkeit absenkt, aber auch die Zerstörung der Baustoffe durch den Einfluss von Frost- und Tau-Zyklen oder Salz oder aber bei Holzwerkstoffen durch Fäulnis oder Pilzbefall verhindert. Damit wird nicht nur die Werthaltigkeit des so behandelten Werkstoffs gesichert sondern z. B. auch ein niedriger Energieverbrauch beim Heizen oder Klimatisieren.
Für die erfindungsgemäßen Imprägnieranwendungen werden die erfindungsgemäßen Dispersionen durch gängige und bisher bekannte Methoden der Verteilung auf die Oberfläche des Substrates gegeben, wie z. B. durch Streichen, Spritzen, Rakeln, Rollen, Gießen, Spachteln, Tauchen und Walzen. Für die Mauerwerksbehandlung ist es erforderlich, dass die Zubereitungen weit in das Mauerwerk eindringen. Daher sind für die Mauerwerksbehandlung niedrigviskose Dispersionen bevorzugt. Die Eigenschaft in das Mauerwerk einzudringen kann eine Materialeigenschaft sein oder das Eindringen wird künstlich gefördert, indem die Dispersionen mit erhöhtem Druck in das Mauerwerk befördert werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auch zur Formulierung von Anstrichstoffen in Kombinationen mit organischen Dispersionen und Pigmenten verwendet werden um diesen Anstrichstoffen hydrophobe Eigenschaften zu geben. Diese Anwendung kann auch in Kombination mit fluororganischen Polymerdispersionen erfolgen, z. B. wenn neben einer Wasser abweisenden Wirkung auch ein Öl und Schmutz abweisende Wirkung gewünscht ist, z. B. um eine Beschädigung des Bauwerkes durch Graffiti zu verhindern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann je nach Substrat und der beabsichtigten Wirkung die Anwendung der erfindungsgemäßen Dispersion konzentriert oder aber mit Wasser verdünnt erfolgen. Wenn die erfindungsgemäße Anwendung in verdünnter Form erfolgen soll, dann beträgt der Gehalt an Komponente (A) in der angewendeten Dispersion bevorzugt 2 bis 35 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%.
Das Verfahren zur Behandlung von Substraten hat den Vorteil, dass es effizient und kostengünstig ist und dass die Substrate langfristig vor dem Einfluss von Wasser geschützt sind.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Recktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Beispiel 1
45 Teile Isooctyltriethoxysilan (erhältlich unter dem Namen SILRES^® BS 1701 bei der Wacker Chemie AG, D-München) werden mit 1 Teil ethoxyliertem Sorbitanlaurat (HLB = 16,7) und 1 Teil Sorbitanlaurat (HLB = 8,6) mit einem Ultra-Turrax^® (IKA^®-Werke GmbH & Co. KG, D-Staufen) vermischt. Anschließend werden 52,3 Teile vollentsalztes Wasser (Leitfähigkeit < 5 μS/cm) langsam zugegeben; es wird eine milchige Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten. Zu dieser Emulsion werden noch 0,5 Teile Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (erhältlich unter der Bezeichnung Genamin^® CTAC 50 bei der Clariant GmbH, D-Frankfurt) und 0,2 Teile Konservierungsmittel Acticide^® BX(N) (erhältlich bei der Thor Chemie GmbH, D-Speyer) zugegeben. Die so erhaltene Emulsion wird mit einem Hochdruckhomogenisator (APV 2000, Invensys APV Unna) bei 500 bar homogenisiert. Es wird eine dünnflüssige Emulsion erhalten, die eine volumenmittlere Teilchengröße von 1,11 μm aufweist.
Zur Prüfung der Qualität und Stabilität wurden folgende Prüfungen der Emulsion durchgeführt:
Teilchengrößenmessung (D[4,3] = volumenmittlere Teilchengröße) mit einem Malvern Mastersizer (Malvern Instruments GmbH D-Herrenberg; Messprinzip: Frauenhofer Beugung).
Stabilität beim Zentrifugieren (1 h bei 4000 Umdrehungen pro min, was einer Belastung mit der 2500-fachen Erdanziehung entspricht), visuelle Beurteilung von Wasser oder Ölabscheidungen bzw. dem Aufrahmen der Emulsion.
Stabilität bei der Wärmelagerung in einem geschlossenen Gefäß für 14 d bei 50°C, visuelle Beurteilung von Wasser oder Ölabscheidungen bzw. dem Aufrahmen der Emulsion und Bestimmung des molaren Anteils an Alkyltrialkoxysilan, bezogen auf die Summe des Siliziums in Silanen und Siloxanen im Vergleich zum Anteil vor der Wärmelagerung durch quantitative ²⁹Si-NMR-Analyse.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass als Emulgatoren 0,75 Teile eines ethoxylierten Isotridecylalkohols mit 5 Ethylenglycolgruppen (HLB = 11,2), 0,75 Teile eines ethoxyliertes Rizinusöls mit 200 Ethylenglycolgruppen (HLB = 18,1) und 0,5 Teile 1-Methyl-2-norstearyl-3-stearinsäure-amidoethylimidazolinium-methosulfat/Pro pylenglycol 3:1 (erhältlich unter der Bezeichnung Rewoquat^® W 75 PG bei der Tego Service GmbH, D-Essen) verwendet werden.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Vergleichbeispiel 1
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass kein Hexadecyltrimethylammoniumchlorid verwendet wird.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass als Emulgator anstelle der nichtionogenen Emulgatoren ausschließlich 2 Teile Hexadecyltrimethylammoniumchlorid verwendet werden.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass als Emulgator anstelle der nichtionogenen Emulgatoren 2 Teile 1-Methyl-2-norstearyl-3-stearinsäureamidoethylimidazolinium-methosulfat/Propylenglycol 3:1 verwendet wird.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 4
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass als Emulgator 2 Teile Ölsäure und 0,5 Teile Monoethanolamin verwendet werden.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 5
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass als Emulgator 1 Teil Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 1 Teil Sorbitanlaurat (HLB = 8,6) verwendet werden.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 3
15 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Isooctyltriethoxysilans und 10 Teile Octadecylmethyldimethoxysilan werden mit 5 Teilen eines oligomeren Alkoxysiloxans der Summenformel CH₃Si(OCH₂CH₃)_0,8O_1,1 und mit 7 Teilen eines Methylsiliconharzes mit eine Glasübergangstemperatur von 45°C, einer mittleren Molmasse von ca. 10000 g/mol und einem Gehalt an Ethoxygruppen von 2,8 Gew.-% (erhältlich unter dem Namen SILRES^® BS1321 bei der Wacker Chemie AG, D-München), 0,25 Teilen Aminoethyltriethoxysilan und 2 Teilen einer hydrophobierten Kieselsäure (erhältlich unter dem Namen HDK^® H 2000 bei der Wacker Chemie AG, D-München) vermischt. Die so erhaltene Mischung wird mit 1,2 Teilen eines ethoxylierten Isotridecylalkohols mit 16 Ethylenglycolgruppen (HLB = 15,5), 0,5 Teilen 1-Methyl-2-norstearyl-3-stearinsäure-amidoethylimidazolinium-methosulfat und 55 Teilen Wasser mit einem Ultra-Turrax zu einer Emulsion verarbeitet. Dieser Emulsion werden noch 4 Teile einer 50%igen wässrigen Emulsion eines Aminogruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 500 mPas und einer Aminzahl von 0,15 meq/g (erhältlich unter der Bezeichnung SILRES^® ES 1306 bei der Wacker Chemie AG, D-München) zugesetzt. Die Emulsion wird mit einem Hochdruckhomogenisator (APV 2000, Invensys APV Unna) bei 200 bar homogenisiert.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 4
25 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Isooctyltriethoxysilans werden mit 5 Teilen eines oligomeren Alkoxysiloxans der Summenformel CH₃Si(OCH₂CH₃)_0,8O_1,1 und mit 7 Teilen eines Methylsiliconharzes, das aus 90 mol-% Einheiten der Formel (II), in denen c = 1 ist, und 10% Einheiten der Formel (II), in denen c = 2 ist, besteht, mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 6700 g/mol und einem Gehalt an Ethoxygruppen von 3,1 Gew.-% und an Hydroxygruppen von 0,57 Gew.-%, 0,25 Teilen Aminoethylaminopropyltriethoxysilan und 2 Teilen einer hydrophobierten Kieselsäure (erhältlich unter dem Namen HDK^® H 2000 bei der Wacker Chemie AG, D-München) vermischt. Die so erhaltene Mischung wird mit 0,6 Teilen eines ethoxylierten Isotridecylalkohols mit 5 Ethylenglycolgruppen (HLB = 11,2), 0,6 Teilen eines ethoxylierten Rizinusöls mit 200 Ethylenglycolgruppen (HLB = 18,1), 0,5 Teilen Benzyltrimethylammoniumchlorid und 55 Teilen Wasser mit einem Ultra-Turrax zu einer Emulsion verarbeitet. Dieser Emulsion werden noch 4 Teile einer 50%igen wässrigen Emulsion eines Aminogruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 500 mPas und einer Aminzahl von 0,15 meq/g (erhältlich unter der Bezeichnung SILRES^® BS 1306 bei der Wacker Chemie AG, D-München) zugesetzt. Die Emulsion wird mit einem Hochdruckhomogenisator (APV 2000, Invensys APV Unna) bei 200 bar homogenisiert.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1:

Beispiel	D[4,3] in μm	Abscheidungen beim Zentrifugieren	Abscheidungen nach Wärmelagerung	Alkyltrialkoxysilan nach Wärmelagerung
1	1,11	12%	10%	100%
2	0,71	23%	6%	100%
3	0,75	3%	1%	100%
4	0,87	4%	2%	100%
V1	0,79	16%	getrennt	nicht bestimmt
V2	0,56	50%	18%	nicht bestimmt
V3	keine Emulsionsbildung
V4	0,40	6%	i. O.	10%
V5	0,59	40%	nicht bestimmt	nicht bestimmt

Beispiel 5
Die erfindungsgemäßen Dispersionen wurden zur Imprägnierung von Mörtelscheiben verwendet. Zur Herstellung der Mörtelscheiben wurden 2700 g Normensand (erhältlich bei der Fa. Normensand GmbH, 59269 Beckum bei D-Münster), 900 g Weißzement PZ 450 Z (erhältlich bei der Fa. Dyckerhoff Zementwerke AG, D-65203 Wiesbaden) und 450 g Leitungswasser vermischt. Anschließend wird die Mischung in Kunststoffringe (Durchmesser 8,5 cm, Höhe 2 cm) gegossen, die sich auf einer Kunststofffolie befinden. Zur Verdichtung und Entfernung von Lufteinschlüssen wird mit einer Spachtel öfters in die Masse gestoßen und abschließend mit der Spachtel der Überstand der Betonmischung entfernt. Die Proben werden mit einer Folie abgedeckt und an den Kanten gesäubert. Bis zum Einsatz müssen die Prüfkörper mindestens 3 Monate im Normklima (23°C, 50% rel. Luftfeuchtigkeit) gelagert werden. Unmittelbar vor der Verwendung wird die Oberseite der Proben zur Entfernung der Zementsinterschicht sandgestrahlt.
Die so erhaltenen Mörtelscheiben werden vor der Imprägnierung 2 Minuten in entionisiertes Wasser getaucht und 12 Stunden lang in Folie verpackt bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend werden sie 2 Stunden unverpackt im Normklima (23/50) gelagert und nach Feststellung des Ausgangsgewichtes (W1) imprägniert. Dies geschieht so, dass die Prüfkörper für 1 Minute in die jeweilige erfindungsgemäße Dispersion getaucht werden (Flüssigkeitsüberstand ca. 5 cm). Dabei werden die Dispersionen gemäß den Beispielen 1 und 2 konzentriert eingesetzt, die Dispersionen gemäß den Beispielen 3 und 4 werden im Gewichtsverhältnis 1:4 mit Wasser verdünnt zum Imprägnieren verwendet. Jetzt wird erneut gewogen (W2) und aus der Differenz (W2 – W1) die Imprägniermittelaufnahme bestimmt.
Zur Ausbildung der hydrophoben Wirkung werden die Proben 14 Tage im Normklima (23/50) gelagert. Nun werden die Prüfkörper erneut gewogen (W5) und für 24 Stunden in entionisiertes Wasser gelegt (5 cm Wasserüberstand). Die Wasseraufnahme wird durch Wägungen (W6) bestimmt. Die prozentuale Wasseraufnahme berechnet sich nach (W6 – W5)/W5 × 100. Die Ergebnisse sowie ein Blindversuch ohne Dispersion (Mittelwerte von jeweils 3 Mörtelscheiben) sind in folgender Tabelle dargestellt: Tabelle 2:

Beispiel Wasseraufnahme in Eindringtiefe in mm

1 0,35 6

2 0,36 5

3 0,72 2

4 1,14 1

unbehandelt 6,84 -
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 1069057 A [0002]
- EP 234024 A [0003]
- EP 340816 A [0003]
- EP 631999 A [0003]
- WO 199516752 A [0003]
- EP 907622 A [0003]
- WO 199522580 A [0003]
- EP 1147072 A [0003]

Claims

Wässrige Dispersionen enthaltend (A) mindestens eine Organosiliciumverbindung ausgewählt aus (A1) Silanen der Formel R_aR² _bSi(OR¹)_4-a-b (I),worin R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R² gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, a 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a und b 1, 2 oder 3 ist, und/oder deren Teilydrolysate sowie (A2) Siloxane enthaltend Einheiten der Formel R³ _c(R⁴O)_dSiO_(4-c-d)/2 (II),wobei R³ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R⁴ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, c 0, 1, 2 oder 3 ist und d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus c und d kleiner oder gleich 3 ist, (B) mindestens einen nichtionischen Emulgator mit einem HLB-Wert größer oder gleich 12 gegebenenfalls im Gemisch mit nichtionischen Emulgatoren mit einem HLB-Wert kleiner 12, (C) mindestens ein kationisches Tensid ausgewählt aus (C1) Verbindungen der Formel R⁹ _eR⁶ _(4-e)N⁺X^– (III)und (C2) Verbindungen der Formel
wobei R⁵ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R⁶ gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁷ gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁸ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R⁹ gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, e 2 oder 3 ist und X^– ein einwertiges organisches oder anorganisches Anion ist, (D) Wasser und gegebenenfalls (E) weitere Komponenten.
Wässrige Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um (A1) oder Gemische aus (A1) und (A2) handelt.
Wässrige Dispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B) um mindestens einen nichtionischen Emulgator mit einem HLB-Wert größer oder gleich 14 gegebenenfalls im Gemisch mit nichtionischen Emulgatoren mit einem HLB-Wert kleiner 12 handelt.
Wässrige Dispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (B) Mischungen von nichtionogenen Emulgatoren eingesetzt werden, von denen mindestens ein Emulgator einen HLB-Wert größer oder gleich 12 hat.
Wässrige Dispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (C) um Benzyltrimethylammoniumverbindungen oder quartäre Imidazoliniumverbindungen handelt.
Wässrige Dispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt enthaltend (A) Organosiliciumverbindung (A1) gegebenenfalls im Gemisch mit (A2), (B) Mischungen von nichtionogenen Emulgatoren, von denen mindestens ein Emulgator einen HLB-Wert größer oder gleich 12 hat, (C) kationisches Tensid der Formeln (III) und/oder (IV), (D) Wasser und gegebenenfalls (E) weitere Komponenten.
Wässrige Dispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt enthaltend (A) 10 bis 60 Gew.-% (A1) und 0 bis 20 Gew.-% (A2), (B) 1,0 bis 10 Gew.-% Mischungen von nichtionogenen Emulgatoren, von denen mindestens ein Emulgator einen HLB-Wert größer oder gleich 12 hat, (C) 0,1 bis 5 Gew.-% kationisches Tensid der Formeln (III) und/oder (IV), (D) Wasser und gegebenenfalls (E) weitere Komponenten.
Verfahren zur Herstellung der Dispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Vermischen der Komponenten (A), (B), (C), (D) und gegebenenfalls (E).
Verfahren zur Behandlung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate mit den Dispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt gebracht werden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den zu behandelnden Substraten um mineralische Substrate und Holzwerkstoffe handelt.