DE102007044743A1 - Rote Farbstoffmischung - Google Patents

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DE102007044743A1
DE102007044743A1 DE200710044743 DE102007044743A DE102007044743A1 DE 102007044743 A1 DE102007044743 A1 DE 102007044743A1 DE 200710044743 DE200710044743 DE 200710044743 DE 102007044743 A DE102007044743 A DE 102007044743A DE 102007044743 A1 DE102007044743 A1 DE 102007044743A1
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Eberhard Dr. Kuckert
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Lanxess Deutschland GmbH
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments

Abstract

Es wurden Mischungen, enthaltend wenigstens einen Rotfarbstoff der Formel (I), (C) oder (CI) $F1 und wenigstens einen Orangefarbstoff der Formel (L), (LI), (LII), (LIII) oder (LIV) gefunden, $F2 wobei die Substituenten die Bedeutung in der Beschreibung haben, die sich insbesondere zum Massefärben von Kunststoffen eignen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Mischungen, enthaltend spezielle Rotfarbstoffe und spezielle Orangefarbstoffe, darauf basierende Masterbatches sowie ihre Verwendung zum Massefärben von Kunststoffen, die gefärbten Kunststoffe an sich sowie noch neue spezielle Rotfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • In den letzten Jahren ist der Bedarf an braungefärbten Kunststoffflaschen, insbesondere PET-Flaschen stark gestiegen. Bislang verwendete man zur Einfärbung eine braune Farbstoffmischung, die als Rotfarbstoff das C. I Solvent Red 135 das Perinon der Formel
    Figure 00010001
    sowie eine weiteren Gelb- und Grünfarbstoff enthält. Diese Farbmischung hat einen sehr verbreiteten Braunton etabliert. Der coloristischen Vorgabe dieses Brauntons auf der einen Seite stehen gestiegene anwendungstechnische Anforderungen sowie die Notwendigkeit nach chlorfreien Ersatzstoffen auf der anderen Seite entgegen. Neben hoher Lichtechtheit, Thermostabilität und Farbstärke sowie guter Löslichkeit im Kunststoff werden auch Sublimations- und Migrierechtheiten verlangt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen coloristischen Ersatz für die Rotkomponente der Braunmischung zu finden, die gleichzeitig die geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften übertrifft.
  • Gefunden wurde nun eine Mischung, enthaltend wenigstens einen Rotfarbstoff der Formel (I), (C) oder (CI)
    Figure 00010002
    Figure 00020001
    worin
    R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht,
    B für eine Brücke der Formeln -O-B1-O- oder -CH2-B2-CH2- steht,
    B1 für eine Brücke der Formel
    Figure 00020002
    Figure 00030001
    B2 für eine Brücke der Formel
    Figure 00030002
    steht,
    R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Fluor steht,
    X für eine Brücke der Formel
    Figure 00030003
    O, S, SO2 oder CO steht,
    Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00030004
    steht,
    l für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht,
    m, n, p und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen,
    q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und
    s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
    und
    R20 und R22 unabhängig voneinander für Cyano oder gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxycarbonyl stehen,
    R21 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1-C3-Alkyl steht,
    R23 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxycarbonyl steht,
    R24 für Cyano, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxycarbonyl steht,
    R25 für gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht,
    R26 für Wasserstoff oder unabhängig von R25 die Bedeutung von R25 hat oder
    NR25R26 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
    R27 für einen oder mehrere Reste mit der Bedeutung Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxy, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht,
    R28 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl steht,
    und wenigstens einen Orangefarbstoff der Formel
    (L), (LI), (LII), (LIII) oder (LIV)
    Figure 00050001
    worin
    R10 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano oder Fluor steht,
    R11 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano oder Fluor steht,
    R12 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht,
    R13 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxycarbonyl steht,
    R14 für Cyano, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxycarbonyl steht,
    X1 für O oder S steht,
    X2 für N oder C-CN steht,
    R15 und R16 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR15R16 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
    R17 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht und
    R18 für gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht.
  • Bevorzugt entspricht die Verbindung der Formel I den Formeln (Ia) bis (Ic)
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    insbesondere der Formel Ia.
  • Im Falle der Naphthalinstruktur greifen die unbestimmten Bindungen vorzugsweise in den Positionen 1,5-, 1,8-, 2,6- oder 2,7- an. Im Falle der Benzol- und Cyclohexanstrukturen greifen die unbestimmten Bindungen in den Positionen 1,2-, 1,3- oder 1,4- an.
  • Unter C1-C8-Alkyl wird hier und im Folgenden geradkettiges bzw. verzweigtes C1-C8-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl oder 2-Ethylhexyl verstanden.
  • Unter substituiertem C1-C8-Alkyl wird geradkettiges bzw. verzweigtes C1-C8-Alkyl, wie oben beschrieben verstanden, das durch mindestens einen der Reste Fluor, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Acetoxy, Propoxy, Butoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl substituiert ist, z. B. Trifluormethyl, Perfluorbutyl, 2-Chlorethyl, Cyanmethyl, 2-Cyanethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Acetoxyethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl.
  • Hier und im Folgenden ist beispielsweise mit Butyl stets n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl gemeint, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.
  • Unter C3-C8-Cycloalkyl wird hier und im Folgenden Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl verstanden. Unter substituiertem C3-C8-Cycloalkyl wird beispielsweise Methylcyclohexyl verstanden.
  • Vorzugsweise steht R1 für Wasserstoff. Ebenfalls vorzugsweise steht R1 für Methyl.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin
    B1 für eine Brücke der Formel
    Figure 00080001
    steht,
    R2 für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Fluor steht,
    X für eine Brücke der Formeln
    Figure 00090001
    O, S, SO2, CO steht,
    Y für eine Brücke der Formeln
    Figure 00090002
    steht,
    l für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht,
    m, n, p und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen,
    q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und
    s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen.
  • Besonders bevorzugte Brücken der Formel B1 sind solche
    Figure 00090003
    Figure 00100001
    worin
    R2 für Methyl steht,
    X für eine Brücke der Formel
    Figure 00100002
    oder O steht,
    Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00100003
    steht,
    l für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht,
    m, n und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
    q und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht,
    s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 2 stehen und
    die unbestimmten Ringpositionen 1,2-, 1,3- oder 1,4- bedeuten.
  • Ganz besonders bevorzugte Brücken B1 sind:
    Figure 00110001
    worin
    Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00110002
    steht,
    l für eine ganze Zahl von 1 bis 2 steht,
    m, n und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 2 stehen,
    q für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht,
    s und t unabhängig voneinander für 1 stehen und
    die unbestimmten Ringpositionen 1,4- bedeuten.
  • Bevorzugte Brücken B2 sind:
    Figure 00110003
    worin
    Y für eine Brücke der Formeln
    Figure 00120001
    steht,
    p und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen,
    q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und
    s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen.
  • Besonders bevorzugte Brücken B2 sind
    Figure 00120002
    worin
    Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00120003
    steht,
    p für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und
    r für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht
    und die unbestimmten Ringpositionen bei Benzol- oder Cyclohexanringen 1,2-, 1,3- oder 1,4- und beim Napththalinring 2,6- oder 2,7- bedeuten.
  • Ganz besonders bevorzugte Brücken B2 sind:
    Figure 00130001
    worin
    p für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht
    und die unbestimmten Ringpositionen 1,4- bedeuten..
  • Bevorzugte Rotfarbstoffe der Formel (C) sind solche, worin
    R20 für Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, besonders bevorzugt für Cyano oder Methoxycarbonyl, ganz besonders bevorzugt für Methoxycarbonyl,
    R22 für Cyano,
    R21 für Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt für Methyl,
    R23 für Methyl oder Methoxycarbonyl, besonders bevorzugt für Methyl,
    R24 für Cyano, Methansulfonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, besonders bevorzugt für Cyano,
    R25 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Cyanethyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl, besonders bevorzugt für Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für Propyl, Butyl oder Methoxypropyl,
    R26 für Wasserstoff oder unabhängig von R25 die Bedeutung von R25, oder
    NR25R26 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
    Bevorzugte Rotfarbstoffe der Formel (CI) sind solche, worin
    R27 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Cyano, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl, besonders bevorzugt für p-ständiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für p-ständiges Butyl oder Cyclohexyl, und
    R28 für Wasserstoff steht.
  • Die Farbstoffe der Formel (I) und wenigstens ein Orangefarbstoff der Formel (L) bis (LIV) werden vorzugsweise im Verhältnis von 1:99 bis 99:1, vorzugsweise von 20:80 bis 97:3, besonders bevorzugt von 40:60 bis 95:5, ganz besonders bevorzugt 50:50 bis 90:10 gemischt.
  • Die Rotfarbstoffe der Formel (C) und wenigstens ein Orangefarbstoff der Formel (L) bis (LIV) werden bevorzugt im Verhältnis zu 1:99 bis 99:1, vorzugsweise 20:80 bis 97:3, besonders bevorzugt 30:70 bis 95:5, ganz besonders bevorzugt von 40:60 bis 90:10 gemischt. Ganz besonders bevorzugt ist eine Mischung der Farbstoffe der Formeln (C) und (L) im Verhältnis 40:60 bis 60:40.
  • Die Farbstoffe der Formel (CI) und wenigstens ein Orangefarbstoff der Formel (L) bis (LIV) werden vorzugsweise im Verhältnis von 1:99 bis 99:1, vorzugsweise von 20:80 bis 97:3, besonders bevorzugt von 40:60 bis 95:5, ganz besonders bevorzugt 50:50 bis 90:10 gemischt.
  • Die Mischung kann beispielsweise erfolgen durch Vermischen der Farbstoffe in fester Form beispielsweise als Pulver, Granulate oder Pasten. Im Falle beispielsweise feuchter Pasten kann anschließend getrocknet werden. Sie kann auch erfolgen durch Vermischen von Suspensionen der Farbstoffe, die beispielsweise anschließend sprühgetrocknet oder sprühgranuliert werden. Die Mischung kann schließlich auch erfolgen bei der Herstellung von Masterbatches oder bei der Färbung von polymeren Materialien.
  • Geeignete Farborte für erfindungsgemäße rote Mischungen sind nach den Lab-Werten L von 35–60, a von 65–85 und b von 20–75, bevorzugt L von 40–50, a von 65–75 und b von 40–75.
  • Für die Orangefarbstoffe (L) bis (LIV) stehen bevorzugt
    R10 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methansulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Nitro, Cyano oder Fluor, besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methansulfonyl oder Methoxycarbonyl, ganz besonders bevorzugt für Methoxycarbonyl,
    R11 für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl, Nitro, Cyano oder Fluor, besonders bevorzugt für Wasserstoff,
    R12 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Methoxyethyl, 2-Cyanoethyl, Benzyl oder Cyclohexyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl,
    R13 für Methyl oder Methoxycarbonyl, besonders bevorzugt für Methyl,
    R14 für Cyano, Methansulfonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, besonders bevorzugt für Cyano,
    X1 für O oder S, besonders bevorzugt für S,
    X2 für N oder C-CN steht,
    R15 und R16 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanoethyl, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Cyanoethyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl, oder
    NR15R16 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
    R17 für Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff und
    R18 für Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, besonders bevorzugt für Tolyl oder Dimethylphenyl.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung enthält einen Rotfarbstoff der Formel (I) und wenigstens einen Orangefarbstoff der Formel (L), (LI), (LII), (LIII) oder (LIV), insbesondere der Formel (L).
  • Eine ebenfalls bevorzugte erfindungsgemäße Mischung enthält einen Rotfarbstoff der Formel (C) und wenigstens einen Orangefarbstoff der Formel (L), (LI), (LII), (LIII) oder (LIV), insbesondere der Formel (L).
  • Eine ebenfalls bevorzugte erfindungsgemäße Mischung enthält einen Rotfarbstoff der Formel (CI) und wenigstens einen Orangefarbstoff der Formel (L), (LI), (LII), (LIII) oder (LIV), insbesondere der Formel (L).
  • Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Mischung enthaltend einen Rotfarbstoff der Formel (C), worin
    R20 für Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, besonders bevorzugt für Cyano oder Methoxycarbonyl, ganz besonders bevorzugt für Methoxycarbonyl,
    R22 für Cyano,
    R21 für Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt für Methyl,
    R23 für Methyl oder Methoxycarbonyl, besonders bevorzugt für Methyl,
    R24 für Cyano, Methansulfonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, besonders bevorzugt für Cyano,
    R25 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Cyanethyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl, besonders bevorzugt für Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für Propyl, Butyl oder Methoxypropyl,
    R26 für Wasserstoff oder unabhängig von R25 die Bedeutung von R25, oder
    NR25R26 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
    steht, insbesondere wenn
    R20 für COOCH3, R21 und R23 für CH3, R22 und R24 für CN, R25 für -CH2CH2CH2OCH3 und R26 für H steht
    und einen Orangefarbstoff der Formel (L), insbesondere worin
    R10 für COOCH3 und R11 für H steht.
  • Beispiele für solche Mischungen sind:
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    im Verhältnis 50:50,
    Figure 00170002
    im Verhältnis 45:55,
    Figure 00170003
    im Verhältnis 83:17,
    Figure 00180001
    im Verhältnis 83:17,
    Figure 00180002
    im Verhältnis 50,8:48,2,
    Figure 00180003
    Figure 00190001
    im Verhältnis 48:52.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können, sofern sie als farbgebende Komponenten lediglich Rot- und Orangefarbstoffe enthalten, zum Massefärben von Kunststoffen noch mit weiteren Farbstoffen, insbesondere solchen zur Erzielung eines braunen Farbtons eingesetzt werden, die weiteren Farbstoffen können aber auch in der Mischung bereits enthalten sein.
  • Als besonders bevorzugte Gelbfarbstoffe eignen sich beispielsweise solche der Formeln
    Figure 00190002
    Figure 00200001
    worin
    R29 für einen oder mehrere Reste mit der Bedeutung Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxy, Fluor, Cyano, gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht,
    R30 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Methoxy steht,
    R31 für Cyano, C1-C8-Alkoxycarbonyl oder C1-C8-Alkansulfonyl steht,
    R32 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl steht,
    R33 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht,
    B3 für eine Brücke der Formel
    Figure 00200002
    steht.
  • Bevorzugt stehen
    R29 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Cyano, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl, besonders bevorzugt für p-ständiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für p-ständiges Butyl oder Cyclohexyl,
    R30 für Wasserstoff oder Methyl,
    R31 für Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarboyl oder Methansulfonyl, besonders bevorzugt für Cyano oder Methoxycarbonyl, ganz besonders bevorzugt für Cyano,
    R32 für Methyl, Ethyl, Propyl oder Cyclohexyl, besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl,
    R33 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Methoxy, Ethoxy, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl, besonders bevorzugt für p-ständiges Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclohexyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für p-ständiges n-Butyl, tert.-Butyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
    und
    B3 für eine Brücke der Formel
    Figure 00210001
  • Als besonders bevorzugte Grünfarbstoffe eignen sich beispielsweise solche der Formel (CCLI)
    Figure 00220001
    worin
    R34 und R35 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy stehen,
    R36 und R37 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxy, Fluor, gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen.
  • Bevorzugt stehen
    R34 und R35 für Wasserstoff oder Hydroxy, besonders bevorzugt für Wasserstoff, und sind gleich,
    R36 und R37 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Brom, Cyclohexyl oder Phenyl, besonders bevorzugt für p-ständiges Methyl, Ethyl, Butyl, ganz besonders bevorzugt beide gleichermaßen für p-ständiges Methyl oder tert.-Butyl.
  • Als besonders bevorzugte blaue Farbstoffe eignen sich solche der Formel (CCCI)
    Figure 00220002
    worin
    R38 und R39 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen.
  • Bevorzugt stehen
    R38 und R39 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für einen Phenylrest der Formel
    Figure 00230001

    R40 Methyl, Ethyl oder Propyl,
    R41 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Cyclohexyl,
    R42 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • Besonders bevorzugt stehen
    R38 und R39 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder für einen Phenylrest der Formel
    Figure 00230002
    und sind gleich,
    R40 Methyl oder Ethyl,
    R41 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    R42 Methyl oder Ethyl.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen, enthaltend wenigstens einen Rotfarbstoff der Formel (I) und wenigstens einen Orangefarbstoff der Formel (L) bis (LIV) werden weiterhin vorzugsweise mit einem gelben und einem grünen oder blauen Farbstoff im Verhältnis von [(I) + (L) bis (LIV)]: gelb: [grün bzw. blau] von 30–70:20–50:1–30, vorzugsweise 45–65:25–40:15–25 gemischt.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen, enthaltend wenigstens einen Rotfarbstoff der Formel (C) und wenigstens einen Orangefarbstoff der Formel (L) bis (LIV) werden mit einem gelben und einem grünen oder blauen Farbstoff im Verhältnis von [(C) bzw. (CI) + (L) bis (LIV)]: gelb: [grün bzw. blau] von 15–40:20–70:20–50, vorzugsweise 20–35:25–65:25–40 gemischt.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen, enthaltend wenigstens einen Rotfarbstoff der Formel (CI) und wenigstens einen Orangefarbstoff der Formel (L) bis (LIV) werden weiterhin vorzugsweise mit einem gelben und einem grünen oder blauen Farbstoff im Verhältnis von [(I) + (L) bis (LIV)]: gelb: [grün bzw. blau] von 30–70:20–50:1–30, vorzugsweise 45–65:25–40:15–25 gemischt.
  • Geeignete Farborte für solche braunen Mischungen sind im Lab-System beispielsweise für L von 30–80, a von 10–30 und b von 40–80, vorzugsweise L von 50–75, a von 10–25 und b von 42–70.
  • Beispiele sind:
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    im Verhältnis 16,3:15,8:40,9:27,0,
    Figure 00250002
    im Verhältnis 16,0:15,5:41,8:26,7,
    Figure 00260001
    im Verhältnis 9,0:8,7:66,7:15,6,
    Figure 00260002
    Figure 00270001
    im Verhältnis 33,8:20,1:27,1:18,0,
    Figure 00270002
    Figure 00280001
    im Verhältnis 32,1:19,4:29,1:19,4,
    Figure 00280002
    im Verhältnis 38,1:17,3:26,8:17,8.
  • Zur Vermeidung von Dosierproblemen und zum Erreichen einer homogenen Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung im Kunststoff, bevorzugen viele Kunststoffverarbeiter ein Konzentrat des jeweiligen Additiv, hier also der Farbstoffmischung in den Basispolymeren oder anderen Carriern.
  • Diese Konzentrate werden im Rahmen dieser Anmeldung Masterbatches genannt.
  • Die Erfindung betrifft daher auch Masterbatches, enthaltend 5–90 Gew.-%. der erfindungsgemäßen Mischung und einem Carrier.
  • Vorzugsweise ergibt sich die Menge des Carriers als Rest zu 95 Gew.-%, vorzugsweise zu 98 Gew.-%, insbesondere zu 99 Gew.-% des Masterbatches.
  • Als Carrier eignen sich vorzugsweise die Basis polymere des zu färbenden Kunststoffes selbst. Derartige Masterbatches sind in der Regel fest. Als besonders bevorzugte Basispolymere sind Thermoplaste, beispielsweise Vinylpolymere, Polyester, Polyamide sowie Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, oder Polycarbonate.
  • Geeignete Vinylpolymere sind Polystyrol, Styyrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Terpolymere, Polymethacrylat, Polyvinylchlorid u. a.
  • Weiterhin geeignet sind Polyester wie beispielsweise Polyethylenterephthalatae, Polycarbonate und Celluloseester.
  • Bevorzugt sind Polystyrol, Styrol-Mischpolymere, Polycarbonate, Polymethacrylate und Polyamide. Besonders bevorzugt sind Polystyrol, Polycarbonate und Polymethacrylate zu nennen.
  • Vorzugsweise wird zur Herstellung solcher Masterbatches jeweils ein Basispolymer bzw. eine Mischung mehrerer Basispolymere mit der erfindungsgemäßen Farbstoffmischung erwärmt, aufgeschmolzen, gemischt und in eine schüttfähige Form überführt, beispielsweise in Granulatform, z. B. als erstarrte Tröpfchen, Kugeln, Hohlkugeln, Schuppen und dergleichen.
  • Sollten die Farbstoffmischungen erst nach der Polymerisation der Kunststoffe eingesetzt werden, so werden sie beispielsweise mit dem Kunststoffgranulat trocken vermischt oder vermahlen und dieses Gemisch z. B. auf Mischwalzen oder in Schnecken plastifiziert und homogenisiert. Man kann die Mischungen aber auch der schmelzflüssigen Masse zugeben und durch Rühren homogen verteilen. Das derart vorgefärbte Material wird dann wie üblich z. B. durch Verspinnen zu Borsten, Fäden usw. oder durch Extrusion oder im Spritzguss-Verfahren zu Formteilen weiterverarbeitet.
  • Als Carrier sind ebenfalls Dispersions Carrier bevorzugt. Die Verwendung solcher Carrier führt vorzugsweise zu flüssigen, pumpbaren Masterbatches. Als besonders bevorzugte Dispersions-Carrier sind Styrol, Polyvinyl, Polyolefine, Polyurethan sowie Block-copolymere zu nennen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung zum Massefärben von Kunststoffen.
  • Unter Massefärben werden hierbei insbesondere Verfahren verstanden, bei denen die Farbstoffmischung in die geschmolzene Kunststoffmasse eingearbeitet werden, z. B. unter Zuhilfenahme eiens Extruders, oder bei denen der Farbstoff bereits den Ausgangskomponenten zur Herstellung des Kuststoffs, z. B. Monomeren vor der Polymerisation, zugesetzt wird.
  • Besonders bevorzugte Kunststoffe sind Thermoplaste, beispielsweise Vinylpolymere, Polyester, Polyamide sowie Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, oder Polycarbonate.
  • Geeignete Vinylpolymere sind Polystyrol, Styyrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Terpolymere, Polymethacrylat, Polyvinylchlorid u. a.
  • Weiterhin geeignet sind Polyester wie beispielsweise Polyethylenterephthalatae, Polycarbonate und Celluloseester.
  • Bevorzugt sind Polystyrol, Styrol-Mischpolymere, Polycarbonate, Polymethacrylate und Polyamide. Besonders bevorzugt sind Polystyrol, Polycarbonate und Polymethacrylate.
  • Die erwähnten hochmolekularen Verbindungen können einzeln oder in gemischen, als plastische Massen oder Schmelzen vorliegen. Besonders bevorzugt ist Polyethylenterephthalat (PET).
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen werden beispielsweise in feinverteilter Form zur Anwendung gebracht, wobei Dispergiermittel mitverwendet werden können, aber nicht müssen. Sie können jedoch beispielsweise auch in Masterbatches, beispielsweise granulierter Form, z. B. als erstarrte Tröpfchen, Kugeln, Hohlkugeln, Schuppen und dergleichen zur Anwendung gebracht werden.
  • Da die Farbstoffmischungen gegen Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Peroxiden beständig sind, ist es auch möglich, sie den monomeren Ausgangsmaterialien für die Kunststoffe zuzusetzen und dann in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren zu polymerisieren. Dazu werden die Farbstoffmischungen vorzugsweise in den monomeren Komponenten gelöst oder mit ihnen innig vermischt.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff oder die Synthesefasern eingesetzt.
  • Bei Einsatz von Masterbatches erfolgt die Menge so, dass sich vorzugsweise ebenfalls diese Farbstoffmischungsanteile, bezogen auf den Kunststoff, ergeben.
  • Durch Zusatz von in den Polymeren unlöslichen Pigmenten wie z. B. Titandioxid, können entsprechende wertvolle gedeckte Färbungen erhalten werden.
  • Titandioxid kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Polymermenge verwendet werden.
  • Man erhält transparente bzw. gedeckte blaustichig rote Färbungen mit guter Hitzebeständigkeit sowie guter Licht-, Wetter-, Sublimier- und Migrierechtheit. Bei Mitverwendung von gelben und grünen, bzw. blauen Farbstoffen erhält man braune Färbungen mit den gleichen Echtheiten.
  • Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung gemäß Anspruch 1, vorzugsweise in Form ihres Masterbatches in die geschmolzene Kunststoffmasse einarbeitet oder bereits den Ausgangskomponenten zur Herstellung des Kunststoffs vor der Polymerisation zusetzt.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin Kunststoffe, enthaltend die erfindungsgemäße Farbmischung. Solche Kunststoffe sind insbesondere Hohlkörper wie Flaschen, insbesondere Getränkeflaschen.
  • Man erhält transparente bzw. gedeckte rote bzw. braune Färbungen mit guter Hitzebeständigkeit sowie guter Licht-, Wetter-, Sublimier- und Migrierechtheit.
  • Insbesondere die Sublimations– und Migrationsechtheiten der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) sind verglichen mit beispielsweise dem Farbstoff der Formel (CI) mit R27=R28=H (= C. I. Solvent Red 60) deutlich verbessert.
  • Die erfindungsgemäßen roten und braunen Mischungen zeigen ebenfalls gute Echtheiten, insbesondere gute Sublimations– und Migrationsechtheiten. Diese Mischungen zeichnen sich auch durch hohe Löslichkeit in den Kunststoffen, insbesondere in Masterbatches aus. Verglichen mit Braunmischungen auf Basis von C. I. Solvent Red 135 ist die Löslichkeit in Masterbatches deutlich erhöht, was wegen der relativ hohen Molmasse der erfindungsgemäßen verbrückten Farbstoffe der Formel (I) unerwartet ist.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin Verbindungen der Formel I
    Figure 00320001
    worin
    -B- für -O-B1-O- oder -CH2-B2-CH2- steht,
    R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht,
    B1 für eine Brücke der Formel
    Figure 00320002
    Figure 00330001
    steht,
    B2 für eine Brücke der Formel
    Figure 00330002
    steht,
    R2 für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Fluor steht,
    X für eine Brücke der Formel
    Figure 00330003
    O, S, SO2 oder CO steht,
    Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00340001
    steht,
    l für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht,
    m, n, p und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen,
    q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und
    s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen. Bevorzugt entspricht die Verbindung der Formel (I) den Formeln (Ia) bis (Ic)
    Figure 00340002
    Figure 00350001
    insbesondere Formel (Ia).
  • Im Falle der Naphthalinstruktur greifen die unbestimmten Bindungen vorzugsweise in den Positionen 1,5-, 1,8-, 2,6- oder 2,7- an. Im Falle der Benzol- und Cyclohexanstrukturen greifen die unbestimmten Bindungen in den Positionen 1,2-, 1,3- oder 1,4- an.
  • Unter C1-C8-Alkyl wird hier und im Folgenden geradkettiges bzw. verzweigtes C1-C8-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl verstanden.
  • Unter substituiertem C1-C8-Alkyl wird geradkettiges bzw. verzweigtes C1-C8-Alkyl, wie oben beschrieben, verstanden, das durch mindestens einen der Reste Fluor, Cyano, Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy, Acetoxy, Propoxy, Butoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl substituiert ist, z. B. Trifluormethyl, Perfluorbutyl, Cyanmethyl, 2-Cyanethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Acetoxyethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl.
  • Hier und im Folgenden ist beispielsweise mit Butyl stets n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl gemeint, wenn nicht ausdrücklich etwas Anderes gesagt wird.
  • Unter C3-C8-Cycloalkyl wird hier und im Folgenden Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl verstanden. Unter substituiertem C3-C8-Cycloalkyl wird beispielsweise Methylcyclohexyl verstanden.
  • Vorzugsweise steht R1 für Wasserstoff. Ebenfalls vorzugsweise steht R1 für Methyl.
  • Bevorzugte Brücken B1 sind:
    Figure 00360001
    worin
    R2 für Methyl steht,
    X für eine Brücke der Formeln
    Figure 00360002
    steht,
    Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00370001
    steht,
    l für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht,
    m, n und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
    q und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht,
    s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 2 stehen und
    die unbestimmten Ringpositionen 1,2-, 1,3- oder 1,4- bedeuten.
  • Besonders bevorzugte Brücken B1 sind:
    Figure 00370002
    worin
    Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00370003
    steht,
    l für eine ganze Zahl von 1 bis 2 steht,
    m, n und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 2 stehen,
    q für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht,
    s und t unabhängig voneinander für 1 stehen und
    die unbestimmten Ringpositionen 1,4- bedeuten.
  • Bevorzugte Brücken B2 sind:
    Figure 00380001
    worin
    Y für eine Brücke der Formeln
    Figure 00380002
    steht,
    p für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und
    r für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht.
  • Besonders bevorzugte Brücken B2 sind:
    Figure 00380003
    worin
    p für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I),
    worin
    B für eine Brücke -O-B1-O- steht,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel (II)
    Figure 00390001
    worin
    R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht und
    R für Chlor, Brom oder Phenoxy steht,
    mit einem bifunktionellen Alkohol der Formel (III) umsetzt HO-B1-OH (III),worin
    B1 für eine Brücke der Formel
    Figure 00400001
    steht,
    R2 für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Fluor steht,
    X für eine Brücke der Formel
    Figure 00400002
    O, S, SO2 oder CO steht, Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00410001
    steht,
    l für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht,
    m, n, p und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen,
    q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und
    s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I),
    worin
    B für eine Brücke -O-B1-O- steht und
    B1 für eine Brücke der Formel
    Figure 00410002
    steht,
    worin
    Y für eine bifunktionelle Gruppe der Formel
    Figure 00420001
    steht,
    m, n und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen und n und m gleich sind und
    q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel (IV)
    Figure 00420002
    worin
    R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht und
    n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,
    mit einem bifunktionellen Säurechlorid oder Ester der Formeln (V)
    Figure 00420003
    oder (VI) A-CO-(CH2)r-CO-A (VI)oder einem bifunktionellen Isocyanat der Formeln (VII)
    Figure 00430001
    oder (VIII) O=C=N-(CH2)q-N=C=O (VIII)worin
    A für Cl oder Methoxy steht,
    r für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht und
    q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
    umsetzt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I),
    worin
    B für eine Brücke -O-B1-O- steht und
    B1 für eine Brücke der Formel
    Figure 00440001
    steht,
    R2 für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Fluor steht,
    X für eine Brücke der Formel
    Figure 00440002
    ,O, S, SO2 oder CO steht,
    Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00450001
    steht,
    l für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht,
    m, n, p und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen,
    q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und
    s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel (II)
    Figure 00450002
    worin
    R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht und
    R für Chlor, Brom oder Phenoxy steht,
    mit einer Anthrachinonverbindung der Formel (IX)
    Figure 00460001
    worin
    R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht
    umsetzt.
  • Bei den Formeln (II), (IV) und (IX) sind analog zu Formel (I) die jeweiligen Isomeren gemeint, z. B.
  • Figure 00460002
  • Die Umsetzung erfolgt beispielsweise im Molverhältnis (II)/(III) bzw. (IV)/(V) bzw. (IV)/(VI) bzw. (IV)/(VII) bzw. (IV)/(VIII) von 2/1 bzw. im Molverhältnis (II)/(IX) von 1/1. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, eine der beiden Komponenten relativ zu diesem Verhältnis im Überschuss einzusetzen.
  • Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind dipolar aprotische Lösungsmittel wie N-Methyl- oder -ethylpyrrolidon, Dimethylformamid und aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Benzoesäuremethylester sowie Heterocylen wie Pyridin, Chinolin.
  • Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Amine, z. B. Alkalihydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Amine wie Pyridin, Chinolin, Triethylamin.
  • Phasentransferkatalysatoren wie quartäre Ammoniumsalze oder Kronenether können ebenfalls zugesetzt werden. Beispiele sind Tetrabutylammoniumbromid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, 18-Krone-6.
  • Die Umsetzung erfolgt beispielsweise bei Temperaturen im Bereich 80 bis 220°C, vorzugsweise im Bereich 80 bis 180°C, besonders vorzugsweise im Bereich 100 bis 160°C.
  • Besonders bevorzugt ist bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit solchen der Formel (III) wasserfreies Natrium- oder Kaliumcarbonat als Base und N-Methyl- oder -ethylpyrrolidon als Lösungsmittel oder wasserfreies Natrium- oder Kaliumcarbonat als Base, 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel und 18-Krone-6 oder Tetrabutylammoniumbromid oder Tricaprylmethylammoniumchlorid als Phasentransferkatalysator.
  • Nach beendeter Umsetzung können beispielsweise die Reaktionsprodukte durch Zusatz von Alkoholen wie Methanol oder Ethanol oder von Wasser oder Mischungen davon ausgefällt und durch Filtrieren isoliert und gegebenenfalls weiter gereinigt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I),
    worin
    B für eine Brücke -CH2-B2-CH2- steht,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dihydroanthrachinonverbindung, die in einer tautomeren Form der Formel (X)
    Figure 00480001
    entspricht,
    worin
    R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht,
    mit einem bifunktionellen Aldehyd der Formel (XI) OCH-B2-CHO (XI),worin
    B2 für eine Brücke der Formel
    Figure 00480002
    steht,
    Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00480003
    steht,
    p und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen,
    q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und
    s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
    umsetzt.
  • Die Umsetzung erfolgt beispielsweise im Molverhältnis (X)/(XI) von 2/1. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, eine der beiden Komponenten relativ zu diesem Verhältnis im Überschuss einzusetzen.
  • Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind C1-C10-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Benzylalkohol, dipolar aprotische Lösungsmittel wie N-Methyl- oder -ethylpyrrolidon, Dimethylformamid und aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Benzoesäuremethylester sowie Heterocylen wie Pyridin, Chinolin.
  • Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Gegenwart von Säuren und/oder Basen. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Methansulfonsäure. Geeignete Basen sind beispielsweise Amine wie Piperidin, Morpholin, Piperazin, Pyridin, Chinolin, Triethylamin. Ebenfalls vorteilhaft ist die Kombination von Säuren und Basen, beispielsweise Essigsäure und Piperidin.
  • Die Umsetzung erfolgt beispielsweise bei Temperaturen im Bereich 40 bis 180°C, vorzugsweise im Bereich 70 bis 120°C.
  • Nach beendeter Umsetzung können beispielsweise die Reaktionsprodukte gegebenenfalls durch Zusatz von Alkoholen wie Methanol oder Ethanol oder von Wasser oder Mischungen davon ausgefällt und durch Filtrieren isoliert und gegebenenfalls weiter gereinigt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Masterbatches, enthaltend 5–90 Gew.-%., des erfindungsgemäßen Farbstoffes der Formel I und einen Carrier.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zum Massefärben von Kunststoffen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I oder der erfindungsgemäßen Mischungen zum Färben von Synthesefasern, vorzugsweise in dispergierter Form.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • 2,70 g Cyclohexyliden-bisphenol wurden unter Stickstoffatmosphäre in 20 ml N-Methylpyrrolidon mit 4 ml 50-proz. Kalilauge 3 h bei 100°C verrührt. Anschließend wurden 6,40 g 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon eingetragen. 2 h wurde bei 120°C verrührt, auf 80°C abgekühlt, mit 15 ml Methanol verdünnt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt. Nach Waschen mit 10 ml Methanol und 100 ml heißem Wasser wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 3,90 g (52% d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
    Figure 00510001
    UV/VIS (NMP): λmax = 523, 561 nm, ε = 24880 l mol–1 cm–1 (bei 523 nm).
  • Beispiel 2
  • Analog zu Beispiel 1, aber unter Verwendung von 3,5 g 4,4-(1,3-phenylendiisopropyliden)-bisphenol erhielt man 4,80 g (57,6% d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
    Figure 00510002
    UV/VIS (NMP): λmax = 523, 560 nm, ε = 20850 l mol–1 cm–1 (bei 523 nm).
  • Beispiel 3
  • 2,30 g 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan wurden unter Stickstoffatmosphäre in 15 ml N-Methylpyrrolidon mit 4 ml 50-proz. Kalilauge 3 h bei 100°C verrührt. Anschließend wurden 5,71 g 1- Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon eingetragen. 7 h wurde bei 120°C verrührt, auf 80°C abgekühlt, mit 15 ml Methanol verdünnt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt. Nach Waschen mit 10 ml Methanol und 100 ml heißem Wasser wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 1,07 g (16% d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
    Figure 00520001
    UV/VIS (NMP): λmax = 522, 558 nm, ε = 23970 l mol–1 cm–1 (bei 522 nm).
  • Beispiel 4
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurden 2,50 g 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)benzol, 1,42 g Kaliumhydroxid und 8,36 g 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon in 20 ml N-Ethylpyrrolidon eingetragen und 11 h bei 130°C gerührt. Nach Abkühlen auf 80°C wurde mit 60 ml Methanol verdünnt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt. Nach Waschen mit 10 ml Methanol und 100 ml heißem Wasser wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 6,80 g (80% d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
    Figure 00520002
    UV/VIS (NMP): λmax = 518, 555 nm, ε = 244201 mol–1 cm–1 (bei 518 nm).
  • Beispiel 5
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurden 2,50 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, 3,31 g wasserfreies Natriumcarbonat, 0,83 g 18-Krone-6 und 9,93 g 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon in 25 ml 1,2-Dichlorbenzol eingetragen und 4 h bei 165°C gerührt. Nach Abkühlen auf 80°C wurde mit 60 ml Methanol verdünnt, 1 h bei 60°C gerührt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt. Nach Waschen mit 10 ml Methanol und 100 ml heißem Wasser wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 7,51 g (76% d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
    Figure 00530001
    UV/VIS (NMP): λmax = 525, 560 nm, ε = 26710 l mol–1 cm–1 (bei 525 nm).
  • Beispiel 6
  • Analog zu Beispiel 5 wurden unter Verwendung von 2,50 g 2,6-Dihydroxynaphthalin 8,00 g (80,8% d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
    Figure 00530002
    erhalten.
    UV/VIS (NMP): λmax = 525, 561 nm, ε = 23870 l mol–1 cm–1 (bei 525 nm).
  • Beispiel 7
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurden 2,50 g 1,4-Butandiol und 5,88 g Natriumcarbonat in 35 ml N-Ethylpyrrolidon 3 h bei 150°C gerührt. Dann wurden 18,4 g 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon eingetragen und es wurde 24 h bei 160°C gerührt. Nach Abkühlen auf 80°C wurde mit 60 ml Methanol verdünnt, 1 h bei 60°C gerührt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt. Nach Waschen mit 10 ml Methanol und 100 ml heißem Wasser wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 8,53 g eines roten Pulvers. Dieses wurde zur Reinigung zweimal in 100 ml Toluol 2 h gekocht, heiß abgesaugt und mit 250 ml heißem Toluol und anschließend 100 ml heißem Methanol gewaschen. Schließlich wurde mit 100 ml heißem Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 5,42 g (35% d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
    Figure 00540001
    UV/VIS (NMP): λmax = 518, 556 nm, ε = 14740 l mol–1 cm–1 (bei 518 nm).
  • Beispiel 8
    • a) 2,24 g Kaliumhydroxid wurden in 62 g Ethylenglycol gelöst. 9,9 g 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon wurden eingetragen und es wurde 6 h bei 120°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde abgesaugt, mit 20 ml Ethylenglycol und 100 ml Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 7,7 g (86% d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
      Figure 00540002
    • b) 2,0 g des Produkts aus a) wurden unter Stickstoffatmosphäre in 25 ml Pyridin vorgelegt. 0,68 g Terephthalsäuredichlorid wurden zugesetzt und es wurde 7 h bei Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde abgesaugt, mit 10 ml Methanol und 100 ml heißem Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 1,85 g (76% d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
      Figure 00540003
      UV/VIS (NMP): λmax = 518, 555 nm.
  • Beispiel 9
  • 2,53 g 1,4-Cyclohexandimethanol 3,71 g wasserfreies Natrumcarbonat wurden in 30 ml N-Ethylpyrrolidon unter Stickstoffatmosphäre 3 h bei 120°C gerührt. 11,49 g 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon wurden eingetragen und anschließend wurde 15 h bei 160°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 100°C wurde mit 60 ml Methanol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde abgesaugt, mit 10 ml Methanol und 100 ml heißem Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde in 100 ml Toluol 3 h unter Rühren gekocht, heiß abgesaugt, mit 10 ml heißem Toluol und 30 ml Methanol gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 2,71 g (25% d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
    Figure 00550001
    UV/VIS (NMP): λmax = 519, 555 nm, ε = 21960 l mol–1 cm–1 (bei 519 nm).
  • Beispiel 10
  • Analog zu Beispiel 1 wurden unter Verwendung von 2,3 g 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan und 6,69 g 1-Amino-2-brom-4-methoxyanthrachinon 4,73 g (64,3% d. Th.) des roten Farbstoffs der Formel
    Figure 00550002
    erhalten.
    UV/VIS (NMP): λmax = 521, 552 nm, ε = 134501 mol–1 cm–1 (bei 521 nm).
  • Beispiel 11
  • Analog zu Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan und 1-Amino-3-brom-4-hydroxyanthrachinon der Farbstoff der Formel
    Figure 00560001
    erhalten.
  • Beispiel 12
  • 6,70 g Terephthaldehyd, 24,1 g 1-Amino-4-hydroxy-dihydroanthrchinon, 2,55 g Piperidin und 1,80 g Eisessig wurden unter Stickstoffatmosphäre in 150 ml N-Methylpyrrolidon unter Rühren 8 h bei 150°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die violette Suspension abgesaugt, mit 40 ml N-Methylpyrrolidon, 100 ml Methanol und 300 ml heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum erhielt man 15,8 g (54% d. Th.) eines violetten Pulvers der Formel
    Figure 00560002
    UV/VIS (NMP): λmax = 538, 574 nm.
  • Färbebeispiele
    • a) 100 g Polystyrol-Granulat und 0,02 g des Farbstoffs aus Beispiel 4 werden im Trommelmischer während 15 min intensiv vermischt. Das trocken angefärbte Granulat wird bei 240°C auf einer Schneckenspritzgießmaschine verarbeitet. Man erhält transparente blaustichig rote Platten von sehr guter Lichtechtheit und Migrierechtheit. Anstelle von Polystyrol-Polymerisat können auch Mischpolymerisate mit Butadien und Acrylnitril verwendet werden. Setzt man zusätzlich 0,5 g Titandioxid zu, so erhält man farbstarke gedeckte Färbungen.
    • b) 0,025 g des Farbstoffs aus Beispiel 4 werden mit 100 g Polyethylenterephthalat einer transparenten Type vermischt und in einem Zweiwellenextruder bei 280°C homogenisiert. Man erhält eine transparente blaustichig rote Färbung mit guter Lichtechtheit und Migrierechtheit. Nach anschließender Granulierung kann der eingefärbte Kunststoff nach den üblichen Methoden der thermoplastischen Verformung verarbeitet werden. Arbeitet man unter Zusatz von 1% Titandioxid, so erhält man eine gedeckte Färbung.
    • c) 100 g eines handelsüblichen Polycarbonats werden in Form von Granulat mit 0,03 g des Farbstoffs aus Beispiel 4 trocken vermischt. Das so bestäubte Granulat in einem Zweiwellenektruder bei 290°C homogenisiert. Man erhält eine transparente blaustichig rote Färbung mit guter Lichtechtheit und Migrierechtheit. Das gefärbte Polycarbonat wird als Strang aus dem Extruder ausgetragen und zu Granulat verarbeitet. Das Granulat kann nach den üblichen Methoden der Konfektionierung thermoplastischer Massen verarbeitet werden. Arbeitet man unter Zusatz von 1% Titandioxid, so erhält man eine gedeckte Färbung.
    • d) Analog wird verfahren unter Benutzung eines Stryrol-Acrylnitri-Copolymerisats, jedoch wird bei 190°C homogenisiert.
    • e) In 98,9 g Styrol werden 0,05 g tert.-Dodecylmercaptan sowie 0,05 g des Farbstoffs aus Beispiel 4 gelöst. Diese Lösung dispergiert man in einer Lösung aus 200 g entsalztem Wasser, 0,3 g teilverseiftem Polyvinylacetat (z. B. Mowiol® 50/88) und 0,05 g Dodecylbenzolsulfonat. Nach Zugabe von 0,1 g Dibenzoylperoxid gelöst in 1 g Styrol wird die Dispersion unter kräftigem Rühren auf 80°C erhitzt und die Polymerisation gestartet. Bei Anwendung folgender Polymerisationsbedingungen: 4 h bei 80°C, 2 h bei 90°C, 3 h bei 110°C, 2 h bei 130°C, erhält man das Polymerisat in einer Ausbeute von 98% der Theorie. Das Polymerisat fällt in Form von Perlen an, die je nach Rührbedingungen einen Durchmesser von 0,1 bis 1,5 mm (D50-Wert) aufweisen. Das Polymerisat wird durch Filtration vom Serum getrennt und bei 110°C auf eine Restfeuchte von 0,5% getrocknet. Nach dem Aufschmelzen (Heißwalze) weren 0,5% Zinkstearat ind 0,2% Ionol zugemischt und das Polymerisat granuliert.
  • Das blaustichig rot gefärbte Polymerisat kann nach den üblichen Methoden der thermoplastischen Veformung, z. B. im Spritzgussverfahren, zu blaustichig roten transparenten Formteilen verarbeitet werden.
  • In analoger Weise lassen sich die Farbstoffe der Beispiele 1–3 und 5–11 sowie die Farbstoffe und Mischungen der nachfolgenden Tabelle einsetzen. Man erhält rote oder braune Färbungen mit guten Echtheiten.
  • Mischbeispiele
  • Es wurden folgende Farbstoffe eingesetzt:
    Figure 00580001
    Figure 00590001
  • Färbebeispiele der Mischungen
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001

Claims (23)

  1. Mischungen, enthaltend wenigstens einen Rotfarbstoff der Formel (I), (C) oder (CI)
    Figure 00620001
    worin R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht, B für eine Brücke der Formeln -O-B1-O- oder -CH2-B2-CH2- steht, R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht, B1 für eine Brücke der Formel
    Figure 00630001
    B2 für eine Brücke der Formel
    Figure 00630002
    steht, R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Fluor steht, X für eine Brücke der Formel
    Figure 00640001
    O, S, SO2 oder CO steht, Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00640002
    steht, l für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, m, n, p und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen, q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen, R20 und R22 unabhängig voneinander für Cyano oder gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxycarbonyl stehen, R21 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1-C3-Alkyl steht, R23 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxycarbonyl steht, R24 für Cyano, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxycarbonyl steht, R25 für gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht, R26 für Wasserstoff oder unabhängig von R25 die Bedeutung von R25 hat oder NR25R26 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht, R27 für einen oder mehrere Reste mit der Bedeutung Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxy, Fluor, Cyano, gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht, R28 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1-C3-Alkyl steht, und wenigstens einen Orangefarbstoff der Formel (L), (LI), (LII), (LIII) oder (LIV)
    Figure 00650001
    Figure 00660001
    worin R10 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano oder Fluor, steht, R11 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano oder Fluor steht, R12 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht, R13 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxycarbonyl steht, R14 für Cyano, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxycarbonyl steht, X1 für O oder S steht, X2 für N oder C-CN steht, R15 und R16 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder NR15R16 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht, R17 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht und R18 für gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht.
  2. Mischung gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Rotfarbstoff der Formel (I) und wenigstens einen Orangefarbstoff der Formel (L), (LI), (LII), (LIII) oder (LIV), insbesondere der Formel (L).
  3. Mischung gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Rotfarbstoff der Formel (C) und wenigstens einen Orangefarbstoff der Formel (L), (LI), (LII), (LIII) oder (LIV), insbesondere der Formel (L).
  4. Mischungen gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Rotfarbstoff der Formel (CI) und wenigstens einen Orangefarbstoff der Formel (L), (LI), (LII), (LIII) oder (LIV), insbesondere der Formel (L).
  5. Mischung gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Rotfarbstoff der Formel I worin R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, B1 für eine Brücke der Formel
    Figure 00670001
    Figure 00680001
    steht, R2 für Methyl oder Chlor steht, X für eine Brücke der Formel
    Figure 00680002
    steht, Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00680003
    steht, l für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, m, n und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen, q und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 2 stehen und die unbestimmten Ringpositionen 1,2-, 1,3- oder 1,4- bedeuten.
  6. Mischung gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Rotfarbstoff der Formel (I), worin R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, B2 für eine Brücke der Formel
    Figure 00690001
    steht, Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00690002
    steht, p für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und r für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht und die unbestimmten Ringpositionen bei Benzol- oder Cyclohexanringen 1,2-, 1,3- oder 1,4- und beim Naphthalinring 2,6- und 2,7- bedeuten.
  7. Mischung gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Rotfarbstoff der Formel (C), worin R20 für Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, besonders bevorzugt für Cyano oder Methoxycarbonyl, ganz besonders bevorzugt für Methoxycarbonyl, R22 für Cyano, R21 für Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt für Methyl, R23 für Methyl oder Methoxycarbonyl, besonders bevorzugt für Methyl, R24 für Cyano, Methansulfonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, besonders bevorzugt für Cyano, R25 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Cyanethyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl, besonders bevorzugt für Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für Propyl, Butyl oder Methoxypropyl, R26 für Wasserstoff oder unabhängig von R25 die Bedeutung von R25, oder NR25R26 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, steht, insbesondere wenn R20 für COOCH3, R21 und R23 für CH3, R22 und R24 für CN, R25 für -CH2CH2CH2OCH3 und R26 für H steht und einen Orangefarbstoff der Formel (L), insbesondere worin R10 für COOCH3 und R11 für H steht.
  8. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin a) wenigstens einen Gelbfarbstoff der Formel (CCI), (CCII), (CCIII), (CCIV) oder (CCV)
    Figure 00710001
    worin R29 für einen oder mehrere Reste mit der Bedeutung Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxy, Fluor, Cyano, gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht, R30 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Methoxy steht, R31 für Cyano, C1-C8-Alkoxycarbonyl oder C1-C8-Alkansulfonyl steht, R32 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl steht, R33 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht, und B3 für eine Brücke der Formel
    Figure 00720001
    steht und wenigstens einen Grünfarbstoff der Formel (CCLI) enthält
    Figure 00720002
    worin R34 und R35 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy stehen, R36 und R37 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkoxy, Fluor, gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen, oder b) wenigstens einen Gelbfarbstoff der Formel (CCI), (CCII), (CCIII), (CCIV) oder (CCV) und wenigstens einen Blaufarbstoff der Formel (CCCI) enthält
    Figure 00730001
    worin R38 und R39 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen.
  9. Masterbatch, enthaltend 5–90 Gew.-%. einer Mischung gemäß Anspruch 1 und einem Carrier.
  10. Verwendung einer Mischung gemäß Anspruch 1 zum Massefärben von Kunststoffen.
  11. Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung gemäß Anspruch 1, vorzugsweise in Form ihres Masterbatchs in die geschmolzene Kunststoffmasse einarbeitet oder bereits den Ausgangskomponenten zur Herstellung des Kunststoffs vor der Polymerisation zusetzt.
  12. Kunststoffe enthaltend eine Mischung gemäß Anspruch 1.
  13. Verbindungen der Formel I
    Figure 00730002
    worin -B- für -O-B1-O- oder -CH2-B2-CH2- steht, R1 für Wasserstoff substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht, B1 für eine Brücke der Formel
    Figure 00740001
    steht, B2 für eine Brücke der Formel
    Figure 00740002
    steht, R2 für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Fluor steht, X für eine Brücke der Formel
    Figure 00750001
    O, S, SO2 oder CO steht, Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00750002
    steht, l für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, m, n, p und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen, q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen.
  14. Verbindungen gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, B1 für eine Brücke der Formel
    Figure 00760001
    steht, R2 für Methyl steht, X für eine Brücke der Formel
    Figure 00760002
    steht, Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00770001
    steht, l für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, m, n und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen, q und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 2 stehen und die unbestimmten Ringpositionen 1,2-, 1,3- oder 1,4- bedeuten.
  15. Verbindungen gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, B2 für eine Brücke der Formel
    Figure 00770002
    steht, Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00770003
    steht, p für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und r für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht und die unbestimmten Ringpositionen beim Benzol- oder Cyclohexanring 1,2-, 1,3- oder 1,4- und beim Naphthalinring 2,6- oder 2,7- bedeuten.
  16. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Verbindung der Formel (I), worin B für eine Brücke -O-B1-O- steht, gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel (II)
    Figure 00780001
    worin R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht und R für Chlor, Brom oder Phenoxy steht, mit einem bifunktionellen Alkohol der Formel (III) HO-B1-OH (III),worin B1 für eine Brücke der Formel
    Figure 00790001
    steht, R2 für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Fluor steht, X für eine Brücke der Formel
    Figure 00790002
    O, S, SO2 oder CO steht, Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00800001
    steht, l für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, m, n, p und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen, q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen, umsetzt.
  17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 14, worin B für eine Brücke -O-B1-O- steht und B1 für eine Brücke der Formel
    Figure 00800002
    steht, worin Y für eine bifunktionelle Gruppe der Formel
    Figure 00810001
    steht, m, n und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen und n und m gleich sind und q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel (IV)
    Figure 00810002
    worin R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht, mit einem bifunktionellen Säurechlorid oder Ester der Formeln (V)
    Figure 00810003
    oder (VI) A-CO-(CH2)r-CO-A (VI)oder einem bifunktionellen Isocyanat der Formel (VII)
    Figure 00820001
    oder (VIII) O=C=N-(CH2)q-N=C=O (VIII)worin A für Cl oder Methoxy steht, r für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht und q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, umsetzt. 19. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 14, worin B für eine Brücke -O-B1-O- steht, und B1 für eine Brücke der Formel
    Figure 00820002
    Figure 00830001
    steht, R2 für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Fluor steht, X für eine Brücke der Formel
    Figure 00830002
    O, S, SO2 oder CO steht, Y für eine Brücke der Formel
    Figure 00830003
    steht, l für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, m, n, p und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen, q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel (II)
    Figure 00840001
    worin R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht und R für Chlor, Brom oder Phenoxy steht, mit einer Anthrachinonverbindung der Formel (IX)
    Figure 00840002
    worin R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht umsetzt.
  18. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) gemäß Ansprch 14, worin B für eine Brücke -CH2-B2-CH2- steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dihydroanthrachinonverbindung, die in einer tautomeren Form der Formel (X)
    Figure 00850001
    entspricht, worin R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1- bis C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C3- bis C8-Cycloalkyl steht, mit einem bifunktionellen Aldehyd der Formel (XI) OCH-B2-CHO (XI),worin B2 für eine Brücke der Formeln
    Figure 00850002
    steht, Y für eine Brücke der Formeln
    Figure 00860001
    steht, p und r unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen, q für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen, umsetzt.
  19. Masterbatch, enthaltend 5–90 Gew.-% einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 14 und einen Carrier.
  20. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 14 zum Massefärben von Kunststoffen
  21. Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäß Anspruch 14, vorzugsweise in Form ihres Masterbatchs in die geschmolzene Kunststoffmasse einarbeitet oder bereits den Ausgangskomponenten zur Herstellung des Kunststoffs vor der Polymerisation zusetzt.
  22. Kunststoffe enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 14.
  23. Verwendung der Mischungen gemäß Anspruch 1 oder der Verbindungen gemäß Anspruch 14 zum Färben von Synthesefasern, vorzugsweise in dispergierter Form.
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