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Die Erfindung betrifft eine Dosiervorrichtung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Reagenzmischung gemäß Anspruch 19.
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Zur Kalibrierung von heiß messenden Gasanalysatoren – wie sie beispielsweise für die Analyse von Abgasen in Kohlekraftwerken, Müllverbrennungsanlagen oder Zementwerken Anwendung finden – verwendet man gewöhnlich Gas-Dampf-Gemische. Diese werden durch Verdampfen von Substanzen unter Zumischung eines Träger- oder Verdünnungsgases erzeugt, wobei die verdampfbaren Substanzen oft als wässrige Lösungen definierter Konzentration vorliegen. Die Verdampfung erfolgt in einem Verdampfer. Dieser hat – wie beispielsweise in
EP 0 923 985 B1 offenbart – einen Behälter mit einer Kammer, die eine temperaturgesteuerte Aussenbeheizung und einen Feinzerstäuber mit Trägergas-Zuführung und Düse in Form einer Kapillare aufweist.
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Verdampft werden wässrige Lösungen aus Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Ammoniak oder auch aus Metallsalzen, wie beispielsweise Quecksilberchloride, Quecksilbernitrat, Cadmiumchloride. Durch definierte Dosierung bzw. Zuführung von Flüssigkeit und Trägergas in den Verdampfer lassen sich aus den jeweiligen Lösungen definierte Gas-Dampf-Gemische der Zusammensetzung Trägergas, Lösemitteldampf und der gelösten Komponente erzeugen. Die Konzentration der gelösten Komponente(n) im Gasdampfgemisch lässt sich dabei durch die drei Parameter Gasstrom, Flüssigkeitsstrom und die Konzentration der gelösten Komponente in der Flüssigkeit bestimmen (siehe „A Portable Calibration Gas Generator for H2O, HCl, NH3 and Mercury“ Proceedings of CEM2001, International Conference on Emissions Monitoring, 25–27 April 2001, Arnheim).
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Um eine möglichst hohe Genauigkeit der Konzentration der gelösten Komponente im Gas-Dampf-Gemisch gewährleisten zu können, müssen alle drei Parameter möglichst genau bekannt sein. Dies stellt eine wichtige Voraussetzung für die Kalibrierung von Gasanalysatoren dar, insbesondere dann, wenn die Einhaltung gesetzlich vorgeschriebener Grenzwerte eine der Analyseaufgaben darstellt oder wenn ein besonders präzises und reproduzierbares Analysieren gefordert ist. Darüber hinaus ist eine möglichst pulsationsfreie Dosierung der Flüssigkeit und eine fluktuationsfreie Verdampfung erforderlich, um eine zeitlich konstante Konzentration der Komponente im Gas-Dampf-Gemisch zu erzeugen (siehe dazu
EP 0 923 985 B1 auf dessen Offenbarung hiermit Bezug genommen wird).
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In
DE 100 48 513 A1 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Stoffgemisches oder durch Reaktion darin enthaltener Komponenten gebildeten Reaktionsgemisches offenbart. Die aus einem Vorratsbehälter oder einem Verteilernetz abgezogenen Komponentenströme werden jeweils über eine Regelstrecke, welche jeweils eine Durchflussmessvorrichtung und ein Regelorgan umfasst, geleitet. Die Mengenströme der einzelnen Komponenten werden unter Bezugnahme auf den Mengenstrom einer ersten Komponente mengenproportional geregelt. Die resultierenden geregelten Mengenströme werden entweder direkt oder nach vollständigem oder teilweisem Zusammenführen einzelner Mengenströme in einen Aufnahmebehälter eingebracht. Das Verfahren und die Vorrichtung eignen sich in besonderer Weise zur on-site-Herstellung von nicht/aufwendig transportfähigen Stoffgemischen, wie höher konzentrierten Peroxycarbonsäurelösungen.
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DE 697 19 995 T2 betrifft eine Dosiervorrichtung zum Mischen einer strömenden Primärflüssigkeit mit einer oder mehreren zugesetzten Sekundärflüssigkeiten in einer im Wesentlichen kleineren Menge von 0,05–1% in einem kontinuierlichen Prozess, um ein strömendes Flüssigkeitsgemisch mit einem dauerhaften, gleichmäßigen Mischverhältnis der gemischten Flüssigkeiten herzustellen. Dabei umfasst die Dosiervorrichtung ein Strömungsrohr, durch das die Primärflüssigkeit geleitet wird, eine Mischkammer, die sich in dem Strömungsrohr befindet oder in Reihe damit verbunden ist, eine oder mehrere Pumpen zum kontinuierlichen Zuführen der Sekundärflüssigkeit aus einem Vorratstank für Sekundärflüssigkeit zu einer oder mehreren schmalen Düsen, die in das Strömungsrohr eingeführt werden können, wobei die Düsen aus einer oder mehreren nadelartigen Röhren bestehen, die in das Strömungsrohr durch einen durchdringbaren flexiblen Wandteil eingeführt werden können, der sich dichtend in einem perforierten Wandteil befindet, der sich in dem Strömungsrohr befindet.
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In
DE 39 25 580 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen von Gas/Dampf-Gemischen mit definierter Zusammensetzung aus mehreren Komponenten offenbart. Dabei werden die für das Gemisch erforderlichen gas- und/oder dampfförmigen Komponenten in eine flüssige Vorlage eingebracht und die Flüssigkeit mit den darin gelösten Komponenten unter Einhaltung bestimmter Mengenströme in einen Trägergasstrom verdampft.
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DE 23 64 099 A betrifft das Präzisions-Ansaugen und Verteilen von Fluid und insbesondere Proben-Ansaug- und Zuteil-Systeme zur chemischen Analyse von Blutserum. Es wird unter anderem gezeigt, wie ein Untersuchungsfluid durch ein Hydraulik-Fluid, das sich mit dem Untersuchungsfluid nicht vermischt und es nicht verunreinigt, angesaugt und verteilt werden kann.
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Ziel der Erfindung ist es, ausgehend von diesem Stand der Technik eine Dosiervorrichtung zu schaffen, die mit einfachen Mitteln kostengünstig aufgebaut ist und einen Kalibriergasgenerator mit verdampfbaren Substanzen in definierter Konzentration versorgt. Die verdampfbaren Substanzen sollen bevorzugt als wässrige Lösungen vorliegen. Angestrebt wird ferner ein Verfahren zur entsprechenden Herstellung einer Reagenzmischung mit einem Dosiersystem, wobei die Reagenzmischung dauerhaft konstante und präzise Konzentrationen der zu verdampfenden Substanzen enthalten soll. Des Weiteren wird eine hohe Stabilität und Genauigkeit der Dosiereinrichtung gefordert, weil dies direkt in die Stabilität und Genauigkeit der Kalibrierung eingeht. Die Dosiervorrichtung soll ferner neben dauerhafter Korrosionsfestigkeit und hoher Genauigkeit eine lange Bevorratungszeit ohne Einschränkung der Haltbarkeit der Lösungen sowie eine Eigendiagnose hinsichtlich Stabilität und Genauigkeit der Dosierung ermöglicht.
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Hauptmerkmale der Erfindung sind in den Ansprüchen 1 und 19 angegeben. Ausgestaltungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 18 und 20 bis 33.
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Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung nehmen Bezug auf die Anforderungen des Standes der Technik und offenbaren mit der vorliegenden Erfindung ein alternatives Dosiersystem zum Dosieren von Fluiden, insbesondere zur Herstellung von Gas-Dampf-Gemischen definierter Konzentration.
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Ein erstes Ausführungsbeispiel bezieht sich auf eine Mischkammer, die aus zwei Fluidreservoirs durch getrennte Leitungssysteme mit zwei zu mischenden Fluiden gespeist wird. Dabei ist in der einen Leitung zwischen dem einen Fluidreservoir und der Mischkammer eine Dosier-Fördervorrichtung angeordnet, die ein Dosieren in Mikromengen ermöglicht, wohingegen in der zweiten Leitung zwischen dem Fluidreservoir, welches die zweite Komponente bzw. das zweite Fluid bevorratet, eine Durchflussmessvorrichtung angeordnet ist, welche es ermöglicht, dass eine nachgeschaltete zweite Dosier-Fördervorrichtung durch Messung physikalischer oder chemischer Parameter in der Durchflussmessvorrichtung gesteuert wird. Somit ist es vorteilhaft möglich, den Durchfluss während des Betriebes zu kontrollieren. Außerdem ist in der zweiten Leitung zwischen dem zweiten Fluidreservoir und der Durchflussmessvorrichtung ein erstes Ventil angeordnet, das zum Einlass von Gas in die Leitung ausgebildet ist.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die erste, meist aggressive Komponente und die zweite Komponente, vorzugsweise Wasser, getrennt voneinander bevorratet, dosiert und gefördert werden, so dass beide Komponenten erst in der Mischkammer aufeinander treffen und die gewünschte Reagenzmischung ergeben. Dies wirkt sich äußerst günstig auf die Wahl der einzelnen Komponenten aus, insbesondere im Bereich des aggressiven Mediums. Die gesamte Dosiervorrichtung lässt sich mit einfachen Mitteln kostengünstig realisieren.
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Die Zuführung der ersten, meist aggressiven Komponente erfolgt bevorzugt mittels einer Mikrodosierpumpe und damit in genau definierten Mengen. Eine zusätzliche Durchflussmessung für diese Komponente ist daher nicht erforderlich. Die gewünschte Konzentration in der Mischkammer wird durch die entsprechende Steuerung der zweiten Dosier-Fördervorrichtung über die Durchflussmessvorrichtung erreicht.
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Verfahren und Vorrichtung ermöglichen damit eine pulsationsfreie Dosierung der Flüssigkeit und eine fluktuationsfreie Verdampfung im Kalibriergasgenerator, so dass stets eine hohe Genauigkeit der Konzentration der gelösten Komponente im Gas-Dampf-Gemisch gewährleistet ist.
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Ein weiteres Ausführungsbeispiel nennt eine Peristaltikpumpe als geeignete Dosier-Fördervorrichtung für die nicht aggressive Komponente; ein weiteres Ausführungsbeispiel bezieht sich auf die vorteilhafte Verwendung einer Spritzenpumpe als Mikrodosiervorrichtung, deren hochpräzise Arbeitsweise ein zuverlässiges Dosieren kleinster Volumina vorteilhaft gestattet.
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Ferner beziehen sich Ausführungsbeispiele auf den Einsatz von Beuteln, Blasen, Taschen o.dgl. als Fluidreservoirs, die bevorzugt als auswechselbare Behältnisse ausgebildet sind. Diese können in den verschiedensten Ausführungsformen und Größen zur Bevorratung der gewünschten Volumina an Fluid gewählt werden. Ihre flexible Gestalt erlaubt eine hinsichtlich der Anordnung der Dosiervorrichtung anpassungsfähige Anordnung und, insbesondere bei der Verwendung von Beuteln aus Kunststoffmaterial wie Polypropylen oder Polytetrafluorethylen, ermöglicht gleichzeitig vorteilhaft das Lagern von Chemikalien über einen langen Zeitraum ohne Qualitätsverlust derselben.
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Schließlich beziehen sich Ausführungsbeispiele auf die vorteilhafte Sicherung der Funktionalität und somit der Qualität einer Dosiervorrichtung und insbesondere der Durchflussmessvorrichtung. Die Qualitätssicherung wird dadurch erzielt, dass die Dosiervorrichtung über ein Ventil die gezielte Zufuhr von Luft in das System erlaubt, wobei die Luft als Blase über entsprechende Leitungen und Ventilanordnungen zu einer Vorrichtung wie einem Sensor geführt wird, welcher durch den Wechsel von Fluid zu Luft eine Änderung eines Messsignals erfasst. Der Zeitpunkt der Signalerfassung kombiniert mit der bekannten zurückgelegten Strecke erlaubt mittels bekannter physikalisch-mathematischer Beziehungen Rückschlüsse auf die Fluid-Durchflüsse. Vorteilhaft lässt sich die Vorrichtung so zu jedem gewünschten Zeitpunkt rekalibrieren und gewährleistet weiteres hochpräzises Dosieren der Fluide.
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Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Wortlaut der Ansprüche sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen. Es zeigen:
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1 eine schematische Darstellung einer Dosiervorrichtung mit einem Beutel als ein Fluidreservoir,
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2 eine schematische Darstellung einer Dosiervorrichtung mit einem Ventil zur Aufnahme von Luft,
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3 ein Diagramm des Fluidflusses, aufgetragen gegen die Zeit, bei Zufuhr von Luft zu verschiedenen Zeitpunkten,
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4 ein Kennliniendiagramm,
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5a eine schematische Darstellung einer Dosiervorrichtung mit einer Anordnung und Stellung von Ventilen und Leitungen zur Überführung von Wasser (zweites Fluid) in die Dosier-Fördervorrichtung, die dem ersten Fluidreservoir nachgeschaltet ist,
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5b eine schematische Darstellung einer Dosiervorrichtung mit einer Anordnung und Stellung von Ventilen und Leitungen zur Zuführung von Luft in die Leitung, die zu der Dosier-Fördervorrichtung führt, die dem ersten Fluidreservoir nachgeschaltet ist,
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6 eine schematische Darstellung einer Dosiervorrichtung mit einer Anordnung und Stellung von Ventilen und Leitungen, nachdem Luft gemäß der Anordnung von 5b dem System zugeführt wurde, zur Förderung der Luft von der Dosier-Fördervorrichtung bis zu der Durchflussmessvorrichtung und
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Grundsätzlich bezieht sich die erfindungsgemäße Vorrichtung auf ein Dosiersystem zum Dosieren von Fluiden, wobei unter Fluiden Gase und Flüssigkeiten verstanden werden. Das vorliegend im Wesentlichen verwendete Gas ist Luft, es kann aber statt Luft auch ein anderes Gas, besonders ein Inertgas wie Stickstoff zum Einsatz kommen, was sich als vorteilhaft erweisen kann, wenn Oxidation einer Komponente vermieden werden soll. Die Flüssigkeiten, die dosiert und gemischt werden, werden in so genannten Fluidreservoirs gelagert, wobei ein Fluidreservoir im engeren Sinne ein Behältnis zum Lagern bezeichnet, aber für den Fall, dass das Fluid Wasser ist, auch ein Reservoir bezeichnen kann, aus dem Wasser, respektive Reinstwasser, in die Leitungen des Dosiersystems eingespeist wird.
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1 zeigt die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung zum Dosieren von Fluiden mit einer Mischkammer 3, die als T-Stück ausgeführt ist, in welche über zwei Einlässe 15, 15’ zwei Leitungen 6, 7 münden: Eine Leitung 6 führt von einem Fluidreservoir 2 über eine als Mikrodosierpumpe gestaltete Dosier-Fördervorrichtung 1 in die Mischkammer 3; die Flussrichtung „stromabwärts“ ist folglich vom Reservoir zur Mischkammer zu verstehen. Ein zweites Fluidreservoir 2’ steht über die Leitung 7 mit einer Durchflussmessvorrichtung 5 in Verbindung. Das Fluid passiert die Durchflussmessvorrichtung 5, ehe es von der hiervon flussabwärts angeordneten Dosier-Fördervorrichtung 4 in die flussabwärts angeordnete Mischkammer 3 gefördert wird, in welcher die aus den Fluidreservoirs stammenden Fluide vereinigt werden.
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Die Durchflussmessvorrichtung 5 verfügt bevorzugt über einen Massenflusssensor, vorliegend über einen thermisch betriebenen Massenflusssensor, so dass der Massenfluss bestimmt und als Steuerungsgröße der Dosier-Fördervorrichtung 4, beispielsweise einer korrosionsfesten Pumpe, zur Verfügung gestellt werden kann.
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Als Dosier-Fördervorrichtung 4 kommt eine Peristaltikpumpe in Frage, deren Durchflussbestimmung gravimetrisch erfolgen kann. Bevorzugt wird jedoch zur Durchflussbestimmung eine volumetrisch arbeitende Pumpe wie eine Spritzen- oder Kolbenpumpen eingesetzt.
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Das in 1 dargestellte zweite Fluidreservoir 2’ bezeichnet ein Wasserreservoir, das mit gereinigtem Wasser gefüllt ist, wohingegen als Fluidreservoir 2 ein flexibler Beutel, der aus einem chemisch inerten Kunststoff besteht, eingesetzt wird. Grundsätzlich kommen als Beutelmaterialien Materialien in Betracht, die zur Aufbewahrung von Chemikalien, insbesondere von Säuren, Basen oder metallsalzhaltigen Lösungen, geeignet sind. Hierunter sind auch Kunststoffmaterialien wie Polypropylen oder Polytetrafluorethylen zu nennen. Weitere geeignete Materialien sind dem Fachmann bekannt.
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Die Verwendung von Beuteln gerade mit automatischen Dosier-Fördervorrichtungen ist überdies vorteilhaft, als der direkte oder indirekte Kontakt des Bedieners mit hochkonzentrierten Lösungen vermieden wird; ein Unfallrisiko wird reduziert, was gerade bei Chemikalien mit korrosiver und ätzender Wirkung von Bedeutung ist. Wenn beispielsweise Quecksilberchloridlösungen verdampft werden soll, so werden diese je nach gewünschter Konzentration in der Gasphase als hochverdünnte Lösungen eingesetzt. Typische Hg-Konzentrationen liegen im Bereich 10–6 molar bis 10–7 molar. Diese Lösungen müssen etwa mit der tausendfachen Menge Salzsäure zur Stabilisierung versetzt sein, um eine ausreichend hohe Haltbarkeit zu gewährleisten. Die Haltbarkeit hängt nicht vom Verhältnis sondern von der absoluten HCl-Konzentration ab. D.h. Lösungen mit einem Quecksilbergehalt der Konzentration 10–3 molar sind in 1 molarer Salzsäure nahezu unbegrenzt haltbar, wohingegen o.g. 10–6 molare Quecksilberlösungen in 10–3 molarer Salzsäure nur einige Monate stabil sind.
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Ferner erlaubt der Einsatz von Beuteln mit geringer Durchlässigkeit für Chemikalien eine lange Bevorratungszeit; ein entsprechendes Volumen geht mit langen Nachfüll- und Wartungsintervallen einher. Die Haltbarkeit der Lösungen hinsichtlich der Stabilität der Konzentration der gelösten Komponente hängt einerseits von der Löslichkeit der Komponente im Lösungsmittel als auch von der Wechselwirkung der Komponente mit dem Behältermaterial ab. Dabei stellt sich eine Gleichgewichtsverteilung ein, so dass mit einem gewissen Verlust an gelöster Komponente in Lösung gerechnet werden muss. Je größer das Verhältnis von geometrischer und mikroskopischer Oberfläche zu Volumen des Behälters ist, desto höher ist der absolute Verlust an gelöster Komponente. Insofern ist es günstig, einen inerten, chemisch stabilen Kunststoffbeutel mit einem kleinen Oberflächen- zu Volumenverhältnis zu verwenden und diesen mit der hochkonzentrierter Lösung zu füllen, da sich der relative Verlust bei hoher Anfangskonzentration geringer auswirkt als bei niedriger Anfangskonzentration.
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Als Dosier-Fördervorrichtung 1 kommt eine Spritzenpumpe in Frage, da diese hochpräzise arbeitet und für das Fördern kleinster Volumina geschaffen ist. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn das Fluid, welches in dem Beutel bevorratet wird, eine kochkonzentrierte Lösung einer Chemikalie ist, die in der Mischkammer 3 mit einem Lösungsmittel wie Wasser verdünnt wird: So wird in einem Beispiel eine Komponente einer gewünschten Gasdampfmischung als hochkonzentrierte Lösung in einem flexiblen Beutel als Fluidreservoir 2 bevorratet und über die Leitung 6 und den Einlass 15 in die Mischkammer 3 dosiert, wo sie quasi in situ verdünnt wird, indem der hochkonzentrierten Lösung über den zweiten Zufluss 15’ ein Lösungsmittel über die Leitung 7 und die zweite Dosier-Fördereinrichtung 4 zudosiert wird.
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So kann in der Dosiervorrichtung, die in 1 erläutert ist, in Fluidreservoir 2 eine 1molare Salzsäurelösung bevorratet werden, die über die als Spritzenpumpe ausgeführte Dosier-Fördereinrichtung 1 mit einem Durchfluss von 10 µl/min in die Mischkammer 3 gefördert werden. Im Gegenstrom wird der Salzsäure als Verdünnungslösung Wasser zuführt, das über die als gesteuerte Peristaltikpumpe ausgestaltete Dosier-Fördervorrichtung 4 gefördert wird. Die Durchflussmessvorrichtung 5 zur Steuerung der Peristaltikpumpe stellt über einen thermisch arbeitenden Massenflusssensor eine Steuergröße bereit, so dass die Durchflussrate für das Wasser 1ml/min beträgt. Dadurch wird eine Konzentration HCl von 0,0099 mol/l erzeugt.
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Die in der Mischkammer 3 erzeugte Lösung kann über einen Auslass 10 via eine Leitung 8 in einen Verdampfer, nicht dargestellt, überführt werden. Durch Zumischung von 5 l/min Gas im Verdampfer lässt sich eine HCl-Konzentration im Gasdampfgemisch von 58 mg/m3 erzeugen. Die Dosierung des Gasstroms erfolgt über Messung des Gasstromes und Steuerung desselben. Die Messung erfolgt z.B. durch thermische, anemometrische Verfahren, die Steuerung durch ein Ventil. Das erzeugte Fluidgemisch wird somit verwendet, um als Gasdampfgemisch für den weiteren Einsatz in einer Kalibriervorrichtung zur Verfügung zu stehen.
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Die Steuerung, Regelung und Überwachung sowohl der Mikrodosierpumpe 1 als auch der Durchflussmessvorrichtung 5 erfolgt bevorzugt mittels einer (nicht dargestellten) programmierbaren Steuerung, welche die gewünschte Konzentration des Fluidgemisches vorgibt und entsprechende Steuerbefehle bzw. -signale sowohl an die Mikrodosierpumpe 1 als auch an die Durchflussmessvorrichtung 5 abgibt. Letztere steuert dann – in Abhängigkeit von der durch die Mikrodosierpumpe 1 geförderte Menge – die Dosier-Fördervorrichtung 4 an, welche die jeweils erforderliche Menge an Wasser in die Mischkammer 3 einbringt.
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Ein Ziel von erheblicher Bedeutung ist es, die Qualität der erfindungsgemäßen Dosiervorrichtung zu erhalten. Dies ist insbesondere mit der Sicherung der Qualität der Dosier-Fördervorrichtungen verbunden.
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Diese kann mit der in den 2, 5a, 5b und 6 gezeigten Vorrichtung regelmäßig und weitestgehend mittels eines automatisierten Verfahrens einer Überprüfung unterzogen werden. Diese Überprüfung kann zweistufig erfolgen: Die Durchflussmessvorrichtung 5 kann separat von der Dosier-Fördervorrichtung 1 überprüft werden. So zeigt 2 zunächst die Überprüfung der Durchflussmessvorrichtung 5: Der von der Durchflussmessvorrichtung 5 umfasste Sensor reagiert sehr empfindlich auf Umgebungsparameter wie Wärme oder Wärmeleitfähigkeit. Die Wärmekapazität und -leitfähigkeit eines Gases ist sehr viel geringer als die eines Fluids, so dass ein Übergang Fluid-Gas zu einem Signalabfall des mit dem Sensor gemessenen Signals führt. Dies wird sich zu Nutze gemacht, indem in das in 2 gezeigte erfindungsgemäße Dosiersystem Gas in die Leitung eingeschleust wird. Hierzu bedient man sich eines Ventils 9, das zwischen dem zweiten Fluidreservoir 2’ und der Durchflussmessvorrichtung 5 angeordnet ist. Es kann sich bei dem Ventil um ein Magnetventil handeln.
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Das Verfahren zur Qualitätssicherungsprüfung der Durchflussmessvorrichtung 5 wird durchgeführt, indem Gas zu einem Zeitpunkt T1 in die Leitung 7 an einer Stelle stromaufwärts der Durchflussmessvorrichtung mittels des Ventils 9 zugeführt wird. Das Gas bewegt sich durch die Leitung 7 stromabwärts und legt als Blase eine Strecke S zu der Durchflussmessvorrichtung 5 zurück. Bereits zum Zeitpunkt T1 der Ventilöffnung entsteht ein Druckstoß, der detektierbar ist. Wenn die Blase in der Durchflussmessvorrichtung 5 angelangt, wird mittels des Sensors auf Grund der unterschiedlichen Wärmekapazität und -leitfähigkeit des Gases im Vergleich zu dem Fluid ein Signalabfall zum einem Zeitpunkt T2 durch den Sensor detektiert. Der Sensor kann ein thermisch arbeitender Massenflusssensor sein. Dem Fachmann sind jedoch alternative geeignete Sensoren bekannt. Es ist durchaus möglich, optisch arbeitende Sensoren einzusetzen. Die Laufzeit TL kann als Zeitintervall T1–T2 zwischen dem Öffnen des Magnetventils 9 und der Signaländerung am Sensor ermittelt und die Durchflussrate des Fluids errechnet werden. Sodann wird eine Kennlinie K aus der Laufzeit TL und Durchflussrate DF erstellt und die Kennlinie mit einer Ursprungskalibrierung der Durchflussmessvorrichtung 5 verglichen.
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Bei der Qualitätsüberprüfung durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der gesteuerte Betrieb außer Kraft gesetzt, um Schwankungen durch das Steuern zu vermeiden.
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3 zeigt in einem Diagramm den Fluidfluss, aufgetragen gegen die Zeit, bei Zufuhr von Luft, respektive Gas, zu verschiedenen Zeitpunkten. Es wird deutlich, das das Signal T1, das beim Öffnen des Ventils Zustande kommt, einen hohen positiven Durchfluss wiedergibt, wohingegen nach Ablauf der Laufzeit TL zum Zeitpunkt T2 nach 80 Sekunden ein deutlicher Signaleinbruch zu verzeichnen ist. Das Diagramm zeigt jeweils zwei Messungen bei einem typischen Durchfluss von 340 µl/min bzw. 680 µl /min.
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Laboruntersuchungen ergaben mit der erfindungsgemäßen Ausführung wie unter 2 erläutert typische Laufzeiten bei einem Durchfluss von 1 ml/min und einem Innendurchmesser der Flüssigkeitsleitung von 0,8 mm, von 3 sec bis 60 sec für Leitungslängen zwischen 100 mm und 2000 mm. Messfrequenzen von 50 Hz sind für thermische Massenflusssensoren typisch, so dass bei einer Leitungslänge von nur 100 mm Genauigkeiten von besser 1 % erzielt werden können. Eine Steigerung der Genauigkeit bei gleicher Leitungslänge kann durch eine Mehrfachmessung erreicht werden. Das gezeigte Verfahren eignet sich somit insbesondere für kleine Durchflüsse, da die Laufzeit mit abnehmendem Durchfluss steigt.
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Dass sich über den Messbereich eine umgekehrt proportionale Beziehung zwischen Laufzeit und Durchfluss ergibt, macht 4 deutlich. Die gezeigte Kennlinie K, die aus den Messwerten erhalten wird, kann nun mit der Ursprungskalibrierung der Dosiervorrichtung verglichen werden; bei Veränderungen kann die Förderrate der Dosier-Fördervorrichtung 4 entsprechend angepasst werden.
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Die in einer zweiten Stufe durchgeführte Qualitätssicherungsprüfung der Dosier-Fördereinrichtung 1 wird mit einer Vorrichtung durchgeführt, die in 5a gezeigt ist: In der zweiten Leitung 7 zwischen dem zweiten Fluidreservoir 2’ und der Durchflussmessvorrichtung 5 ist ein erstes Ventil 9 angeordnet, das zum Einlass von Gas in die Leitung 7 geeignet ist. Das Ventil kann den Durchfluss des Fluids durch die Leitung 7 in die Durchflussmessvorrichtung 5 verhindern, indem es auf Sperrstellung gestellt wird. Ein zweites Ventil 11 ist in der Leitung 7 stromaufwärts des Ventils 9 angeordnet; es ist geeignet, den Durchtritt von Fluid aus dem Fluidreservoir 2’ zu erlauben oder zu verhindern. Das Ventil hat einen Ausgang zu einer zusätzlichen Leitung 13, welche die Leitungen 7 und 6 verbindet.
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Schließlich ist am Ausgang 14 des ersten Fluidreservoirs 2, hier als Beutel ausgeführt, in der Leitung 6 ein weiteres Ventil 12 angeordnet. Alle vorgenannten Ventile können Magnetventile sein. Das zweite Ventil 11 und das dritte Ventil 12 können den Durchfluss von Fluid durch die Leitung 13 erlauben oder verhindern, entsprechend ihrer Stellung.
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Bei der Qualitätssicherungsprüfung der Dosier-Fördervorrichtung 1, beispielsweise einer Spritzenpumpe oder einer Kolbenpumpe, wird nun zunächst eine fluidische Verbindung von dem zweiten Fluidreservoir 2’ über die Leitung 13 zu der Dosier-Fördereinrichtung 1 hergestellt, diese wird mit Fluid befüllt. Gleichzeitig ist bereits die fluidische Verbindung in die Durchflussmessvorrichtung 5 mittels des ersten Ventils 9 gesperrt.
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Sobald die Befüllung abgeschlossen ist, wird entsprechend 5b der Durchgang zu dem Fluidreservoir 2’ gesperrt und Gas über das Ventil 9 in die zweite Leitung 7 eingespeist. Eine fluidische Verbindung wird von der zweiten Leitung 7 stromaufwärts über dritte Leitung 13 zu der Dosier-Fördereinrichtung 1 in der ersten Leitung 6 hergestellt und die Dosier-Fördereinrichtung 1 wird so betätigt, gezeigt in 6, dass das Fluid entlang der fluidischen Verbindung in Richtung der Durchflussmessvorrichtung 5 gefördert wird. Gleichzeitig wird das erste Ventils 9 entsperrt. Dies ist der Zeitpunkt T1, wobei sich das Gas als eine Blase entlang einer Strecke S stromabwärts zu der Durchflussmessvorrichtung 5 hin bewegt. Erneut kann nun ein Signalabfall durch einen Sensor zu einem zweiten Zeitpunkt T2 der Ankunft der Blase in der Durchflussmessvorrichtung 5 detektiert werden. Die Laufzeit TL der Blase zwischen dem ersten Zeitpunkt T1 und dem zweiten Zeitpunkt T2 wird ermittelt und die Durchflussrate des Fluids errechnet. Eine Kennlinie K wird aus der Laufzeit TL und der Durchflussrate erstellt und mit der Kennlinie K’ einer Ursprungskalibrierung der ersten Dosier-Fördereinrichtung 1 abgeglichen. Durch dieses Verfahren kann sowohl die Überprüfung des Durchflusssensors als auch der Spritzenpumpe auf eine Zeitmessung reduziert werden, was messtechnisch einfach und sehr präzise erfolgen kann.
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Das gesamte Dosiersystem ist in einem portablen Gehäuse, etwa einem Kunststoffbehälter, untergebracht, so dass es jederzeit bei Entleerung eines Fluidreservoirs oder bei Qualitätsverlust einer Komponente einfach ausgetauscht werden kann. Dann kann die der Mischkammer nachgeordnete Verdampfungsvorrichtung oder Verdampferkammer, die quasi das Masterdevice darstellt, mit einem neuen Dosiersystem gekoppelt werden, während das ausgetauschte der Wartung unterzogen wird. So werden vorteilhaft Ausfallzeiten des Masterdevices vermieden.
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Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar. Man erkennt jedoch, dass die Dosierung des Gasstroms vorzugsweise über dessen Messung und Regelung erfolgt, wobei für die Durchflussmessung z.B. thermische oder anemometrische Verfahren und für die Regelung ein Ventil verwendet werden. Die Dosierung der Flüssigkeit kann durch eine korrosionsfeste Pumpe, wie z.B. eine Peristaltikpumpe erfolgen, wobei die Messung des Flüssigkeitsdurchflusses gravimetrisch erfolgen kann.
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Nachteil der gravimetrischen Durchflussbestimmung ist jedoch meist die Baugröße der Waage, die besonderen Anforderungen an den Aufstellungsort (schwingungs- und erschütterungsfrei), die geringe Datenrate und damit die mangelnde Automatisierbarkeit des Dosierverfahrens. Alternativ zum gravimetrischen Verfahren bietet sich daher das volumetrische Dosieren über Spritzen- oder Kolbenpumpen an.
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Nachteil der volumetrischen Dosierung ist die Diskontinuität der Dosierung, die sich durch das endliche Volumen des Zylinders der Spritzen- oder Kolbenpumpe ergibt. Hier kann durch wechselseitiges Umschalten auf einen zweiten, gefüllten Zylinder Abhilfe geschaffen werden, was aber in der Praxis immer zu Durchflussschwankungen beim Umschalten führt.
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Für einen unbeaufsichtigten, automatisierten Betrieb einer Kalibriervorrichtung im o.g. Sinne sind Bevorratungszeit und Nachfüllzyklen entscheidend für die Wartungsintervalle. Die Haltbarkeit der Lösungen hinsichtlich der Stabilität der Konzentration der gelösten Komponente, hängt einerseits von der Löslichkeit der Komponente im Lösungsmittel als auch von der Wechselwirkung der Komponente mit dem Behältermaterial ab. Dabei stellt sich eine Gleichgewichtsverteilung ein, sodass mit einem gewissen Verlust an gelöster Komponente in Lösung gerechnet werden muss. Je größer das Verhältnis von geometrischer und mikroskopischer Oberfläche zu Volumen des Behälters ist, desto höher ist der absolute Verlust an gelöster Komponente. Der relative Verlust wirkt sich daher bei hoher Anfangskonzentration geringer als bei niedriger aus. Es ist daher anstrebenswert, möglichst hochkonzentrierte Lösungen in Behältern mit einem kleinem Oberflächen- zu Volumenverhältnis zu bevorraten.
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Hochkonzentrierte Lösungen können einen hohen Dampfdruck besitzen und müssen daher unter Luftabschluss entleert werden. Dies ist z.B. bei Ammoniaklösungen unerlässlich, da eine offene Handhabung zu erheblichem Verlust der gelösten Komponente führt. Hochkonzentrierte Lösungen können außerdem gesundheitsschädliche Wirkungen entfalten, wenn diese mit der Umgebungsluft in Kontakt treten und über diese aufgenommen werden. Auch die korrosive und ätzende Wirkung beim Umgang mit hochkonzentrierten Lösungen ist nicht zu vernachlässigen. Es ist daher wünschenswert, den direkten oder indirekten Kontakt mit hochkonzentrierten Lösungen zu vermeiden.
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Bei der erfindungsgemäßen Lösung wird die zu verdampfende Komponente in Form einer hochkonzentrierten Lösung innerhalb der Dosiervorrichtung in einem flexiblen Beutel bevorratet (siehe 1). Um die gewünschte Konzentration von Substanz in Lösung zu erreichen, wird über mindestens zwei Dosiereinrichtungen 1, 4 eine in situ-Verdünnung durchgeführt. Dazu wird über die Dosiereinrichtung 1 die hochkonzentrierte Lösung dem Vorratsbehälter 2 entnommen und über die Leitung 6 in die Mischkammer 3 dosiert. Über den zweiten Anschluss der Mischkammer 3 wird reines Lösungsmittel über die Leitung 7 und die zweite Dosiereinrichtung 4 zudosiert.
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Beispielhaft wird in Vorratsbehälter 2 eine 1 molare Salzsäurelösung bevorratet. Der Vorratsbehälter 2 ist als auswechselbarer Beutel aus Polypropylen, PTFE oder einem anderen beständigen und flexiblen Kunststoffmaterial ausgeführt.
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Die Dosiereinrichtung 1 für das aggressive Medium ist bevorzugt als Spritzenpumpe ausgeführt und dosiert z.B. 10 µl/min in die Mischkammer 3, die beispielsweise als T-Stück ausgeführt ist und im Gegenstrom die Salzsäure der Verdünnungslösung Wasser zuführt, das über die Dosiervorrichtung 4, eine geregelte Peristaltikpumpe, gefördert wird. Die Durchflussmessung 5 zur Regelung der Peristaltikpumpe erfolgt z.B. über einen thermisch arbeitenden Massenflusssensor 5. Die Einstellung der Wasserdosierung beträgt z.B. 1ml/min. Dadurch wird eine Konzentration HCl von 0,0099 mol/l erzeugt. Durch Dosierung der aus dem Anschluss 8 der Mischkammer 3 austretenden Lösung in einen Verdampfer und Zumischung von 5 l/min Gas, lässt sich eine HCl-Konzentration im Gasdampfgemisch von 58 mg/m3 erzeugen. Die regelmäßige, automatische Prüfung bzw. Kontrolle der gesamten Dosierung ist ein wesentlicher Bestandteil der Qualitätssicherung.
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Diese Prüfung erfolgt in zwei Schritten: einmal die Prüfung des Massenflusssensors 5 und außerdem die Prüfung der Spritzenpumpe 1.
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Da der Massenflusssensor 5 sehr empfindlich sowohl auf Änderungen der Wärmekapazität als auch der -leitfähigkeit reagiert, kann durch Einschleusen von Luftblasen deren Laufzeit bestimmt werden. Über das in 2 dargestellte Magnetventil 9 wird durch kurzes öffnen Luft angesaugt und eine Luftblase bewegt sich in Richtung Durchflusssensor 5. Durch das kurze Öffnen des Ventils 9 erfährt die sich bewegende Flüssigkeitssäule einen Druckstoß, der durch den Durchflusssensor 5 detektiert wird, wie in 3 dargestellt. Dieser Druckstoß kann als Startsignal zur Laufzeitbestimmung herangezogen werden. Erreicht die Luftblase den Durchflusssensor 5, so bricht das Signal kurzzeitig ein, was das Laufzeitende markiert. Somit kann die Laufzeit TL als Zeitintervall zwischen Öffnen des Magnetventils 9 und Signaländerung am Durchflusssensors 5 ermittelt werden. Über den Messbereich ergibt sich eine umgekehrt proportionale Beziehung zwischen Laufzeit und Durchfluss, wie in 4 dargestellt. Diese Kennlinie wird mit der Ursprungskalibrierung verglichen.
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Typische Laufzeiten bei einem Durchfluss von 1 ml/min und einem Innendurchmesser der Flüssigkeitsleitung 7 von 0,8 mm, liegen zwischen 3 sec und 60 sec für Leitungslängen zwischen 100 mm und 2000 mm. Messfrequenzen von 50 Hz sind für thermische Massenflusssensoren typisch, sodass bei einer Leitungslänge von nur 100 mm Genauigkeiten von besser 1 % erzielt werden können. Eine Steigerung der Genauigkeit bei gleicher Leitungslänge kann durch eine Mehrfachmessung erreicht werden. Dabei eignet sich das Verfahren insbesondere für kleine Durchflüsse, da die Laufzeit mit abnehmendem Durchfluss steigt. Während der Prüfung wird der geregelte Betrieb außer Kraft gesetzt, um Regelschwankungen zu vermeiden.
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Die Prüfung bzw. Kontrolle der Spritzenpumpe 1 erfolgt ebenfalls über den thermischen Massenflusssensor 5. Dazu wird wie in 5 dargestellt, die Spritze 1 über die Magnetventile 11 und 12 mit Wasser gefüllt und zum Ende des Befüllvorgangs über Ventil 9 eine Luftblase angesaugt. Durch das Umschalten des Ventils 9 zur Dosierung in Richtung Sensor (s. 6) wird der oben beschrieben Druckstoß erzeugt, der als Anfang der Laufzeit Messung der Luftblase bei definierter Förderrate der Spritze 1 gewertet wird. Durch den Sensor 5 wird die Luftblase detektiert, was als Ende der Laufzeit gewertet wird.
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Durch dieses Verfahren kann sowohl die Prüfung des Durchflusssensors als auch der Spritzenpumpe auf eine Zeitmessung reduziert werden, was messtechnisch einfach und sehr präzise erfolgen kann.
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Vorteilhaft ist jedoch vor allem die Anordnung des Durchflusssensors 5 vor Zutritt der korrosiven Komponenten, wie z.B. die Quecksilberchloridlösung. Diese Anordnung erfordert daher keinen korrosionsfesten Durchflusssensor, was sich günstig auf die Herstell- und Betriebskosten der Vorrichtung auswirkt.
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Das gesamte Dosiersystem kann sich zudem in einem auswechselbaren Kunststoffbehälter befinden, sodass beim Wechsel der Reagenzlösung auch das gesamte Dosiersystem getauscht, geprüft und neu befüllt werden kann.
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Weitere wesentliche Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich daher aus folgenden Merkmalen:
- – Getrennt ausgebildete Dosiersysteme, bestehend aus einer geregelten Peristaltikpumpe für Wasser einerseits und einem Mikrodosiersystem für die meist aggressive Reagenzlösung andererseits;
- – Prüfung der Dosierung über die Laufzeitmessung von Luftblasen;
- – Bevorratung des Reagenz in einem rasch und sicher austauschbaren Beutel;
- – Anordnung des Durchflusssensors vor der Zudosierung des meist aggressiven Reagenz;
- – Austauschbarkeit des gesamten Dosiersystems als separate oder integrierte Komponente eines Kalibriergasgenerators.
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Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.
