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Die
Erfindung betrifft eine Dosiervorrichtung gemäß dem
Oberbegriff von Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer
Reagenzmischung gemäß Anspruch 21.
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Zur
Kalibrierung von heiß messenden Gasanalysatoren – wie
sie beispielsweise für die Analyse von Abgasen in Kohlekraftwerken,
Müllverbrennungsanlagen oder Zementwerken Anwendung finden – verwendet
man gewöhnlich Gas-Dampf-Gemische. Diese werden durch Verdampfen
von Substanzen unter Zumischung eines Träger- oder Verdünnungsgases
erzeugt, wobei die verdampfbaren Substanzen oft als wässrige
Lösungen definierter Konzentration vorliegen. Die Verdampfung
erfolgt in einem Verdampfer. Dieser hat – wie beispielsweise
in
EP 0 923 985 B1 offenbart – einen
Behälter mit einer Kammer, die eine temperaturgesteuerte
Aussenbeheizung und einen Feinzerstäuber mit Trägergas-Zuführung
und Düse in Form einer Kapillare aufweist.
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Verdampft
werden wässrige Lösungen aus Chlorwasserstoff,
Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Ammoniak oder auch aus Metallsalzen,
wie beispielsweise Quecksilberchloride, Quecksilbernitrat, Cadmiumchloride.
Durch definierte Dosierung bzw. Zuführung von Flüssigkeit
und Trägergas in den Verdampfer lassen sich aus den jeweiligen
Lösungen definierte Gas-Dampf-Gemische der Zusammensetzung
Trägergas, Lösemitteldampf und der gelösten Komponente
erzeugen. Die Konzentration der gelösten Komponente(n)
im Gasdampfgemisch lässt sich dabei durch die drei Parameter
Gasstrom, Flüssigkeitsstrom und die Konzentration der gelösten
Komponente in der Flüssigkeit bestimmen (siehe „A
Portable Calibration Gas Generator for H2O, HCl, NH3 and Mercury"
Proceedings of CEM2001, International Conference an Emissions Monitoring,
25–27 April 2001, Arnheim).
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Um
eine möglichst hohe Genauigkeit der Konzentration der gelösten
Komponente im Gas-Dampf-Gemisch gewährleisten zu können,
müssen alle drei Parameter möglichst genau bekannt sein.
Dies stellt eine wichtige Voraussetzung für die Kalibrierung
von Gasanalysatoren dar, insbesondere dann, wenn die Einhaltung
gesetzlich vorgeschriebener Grenzwerte eine der Analyseaufgaben
darstellt oder wenn ein besonders präzises und reproduzierbares
Analysieren gefordert ist. Darüber hinaus ist eine möglichst
pulsationsfreie Dosierung der Flüssigkeit und eine fluktuationsfreie
Verdampfung erforderlich, um eine zeitlich konstante Konzentration
der Komponente im Gas-Dampf-Gemisch zu erzeugen (siehe dazu
EP 0 923 985 B1 auf
dessen Offenbarung hiermit Bezug genommen wird).
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Ziel
der Erfindung ist es, ausgehend von diesem Stand der Technik eine
Dosiervorrichtung zu schaffen, die mit einfachen Mitteln kostengünstig
aufgebaut ist und einen Kalibriergasgenerator mit verdampfbaren
Substanzen in definierter Konzentration versorgt. Die verdampfbaren
Substanzen sollen bevorzugt als wässrige Lösungen
vorliegen. Angestrebt wird ferner ein Verfahren zur entsprechenden
Herstellung einer Reagenzmischung mit einem Dosiersystem, wobei
die Reagenzmischung dauerhaft konstante und präzise Konzentrationen
der zu verdampfenden Substanzen enthalten soll. Des Weiteren wird eine
hohe Stabilität und Genauigkeit der Dosiereinrichtung gefordert,
weil dies direkt in die Stabilität und Genauigkeit der
Kalibrierung eingeht. Die Dosiervorrichtung soll ferner neben dauerhafter
Korrosionsfestigkeit und hoher Genauigkeit eine lange Bevorratungszeit
ohne Einschränkung der Haltbarkeit der Lösungen
sowie eine Eigendiagnose hinsichtlich Stabilität und Genauigkeit
der Dosierung ermöglicht.
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Hauptmerkmale
der Erfindung sind im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 angegeben.
Ausgestaltungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 20
und 22 bis 36.
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Die
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung nehmen
Bezug auf die Anforderungen des Standes der Technik und offenbaren
mit der vorliegenden Erfindung ein alternatives Dosiersystem zum Dosieren
von Fluiden, insbesondere zur Herstellung von Gas-Dampf-Gemischen
definierter Konzentration.
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Ein
erstes Ausführungsbeispiel bezieht sich auf eine Mischkammer,
die aus zwei Fluidreservoirs durch getrennte Leitungssysteme mit
zwei zu mischenden Fluiden gespeist wird. Dabei ist in der einen
Leitung zwischen dem einen Fluidreservoir und der Mischkammer eine
Dosier-Fördervorrichtung angeordnet, die ein Dosieren in
Mikromengen ermöglicht, wohingegen in der zweiten Leitung
zwischen dem Fluidreservoir, welches die zweite Komponente bzw.
das zweite Fluid bevorratet, eine Durchflussmessvorrichtung angeordnet
ist, welche es ermöglicht, dass eine nachgeschaltete zweite
Dosier-Fördervorrichtung durch Messung physikalischer oder chemischer
Parameter in der Durchflussmessvorrichtung gesteuert wird. Somit
ist es vorteilhaft möglich, den Durchfluss während
des Betriebes zu kontrollieren.
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Ein
weiterer Vorteil besteht darin, daß die erste, meist aggresive
Komponente und die zweite Komponente, vorzugsweise Wasser, getrennt
voneinander bevorratet, dosiert und gefördert werden, so daß beide
Komponenten erst in der Mischkammer aufeinandertreffen und die gewünschte
Reagenzmischung ergeben. Dies wirkt sich äußerst
günstig auf die Wahl der einzelnen Komponenten aus, insbesondere
im Bereich des aggresiven Mediums. Die gesamte Dosiervorrichtung
läßt sich mit einfachen Mitteln kostengünstig
realisieren.
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Die
Zuführung der ersten, meist aggresiven Komponente erfolgt
bevorzugt mittels einer Mikrodosierpumpe und damit in genau definierten
Mengen. Eine zusätzliche Durchflussmessung für
diese Komponente ist daher nicht erforderlich. Die gewünschte Konzentration
in der Mischkammer wird durch die entsprechende Steuerung der zweiten
Dosier-Fördervorrichtung über die Durchflussmessvorrichtung erreicht.
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Verfahren
und Vorrichtung ermöglichen damit eine pulsationsfreie
Dosierung der Flüssigkeit und eine fluktuationsfreie Verdampfung
im Kalibriergasgenerator, so daß stets eine hohe Genauigkeit der
Konzentration der gelösten Komponente im Gas-Dampf-Gemisch
gewährleistet ist.
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Ein
weiteres Ausführungsbeispiel nennt eine Peristaltikpumpe
als geeignete Dosier-Fördervorrichtung für die
nicht aggresive Komponente; ein weiteres Ausführungsbeispiel
bezieht sich auf die vorteilhafte Verwendung einer Spritzenpumpe
als Mikrodosiervorrichtung, deren hochpräzise Arbeitsweise
ein zuverlässiges Dosieren kleinster Volumina vorteilhaft gestattet.
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Ferner
beziehen sich Ausführungsbeispiele auf den Einsatz von
Beuteln, Blasen, Taschen o. dgl. als Fluidreservoirs, die bevorzugt
als auswechselbare Behältnisse ausgebildet sind. Diese
können in den verschiedensten Ausführungsformen
und Größen zur Bevorratung der gewünschten
Volumina an Fluid gewählt werden. Ihre flexible Gestalt
erlaubt eine hinsichtlich der Anordnung der Dosiervorrichtung anpassungsfähige
Anordnung und, insbesondere bei der Verwendung von Beuteln aus Kunststoffmaterial wie
Polypropylen oder Polytetrafluorethylen, ermöglicht gleichzeitig
vorteilhaft das Lagern von Chemikalien über einen langen
Zeitraum ohne Qualitätsverlust derselben.
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Schließlich
beziehen sich Ausführungsbeispiele auf die vorteilhafte
Sicherung der Funktionalität und somit der Qualität
einer Dosiervorrichtung und insbesondere der Durchflussmessvorrichtung.
Die Qualitätssicherung wird dadurch erzielt, dass die Dosiervorrichtung über
ein Ventil die gezielte Zufuhr von Luft in das System erlaubt, wobei
die Luft als Blase über entsprechende Leitungen und Ventilanordnungen
zu einer Vorrichtung wie einem Sensor geführt wird, welcher
durch den Wechsel von Fluid zu Luft eine Änderung eines
Messsignals erfasst. Der Zeitpunkt der Signalerfassung kombiniert
mit der bekannten zurückgelegten Strecke erlaubt mittels
bekannter physikalisch-mathematischer Beziehungen Rückschlüsse
auf die Fluid-Durchflüsse. Vorteilhaft lässt sich
die Vorrichtung so zu jedem gewünschten Zeitpunkt rekalibrieren
und gewährleistet weiteres hochpräzises Dosieren
der Fluide.
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Weitere
Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus
dem Wortlaut der Ansprüche sowie aus der folgenden Beschreibung
von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen. Es zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung einer Dosiervorrichtung mit einem Beutel
als ein Fluidreservoir,
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2 eine
schematische Darstellung einer Dosiervorrichtung mit einem Ventil
zur Aufnahme von Luft,
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3 ein
Diagramm des Fluidflusses, aufgetragen gegen die Zeit, bei Zufuhr
von Luft zu verschiedenen Zeitpunkten,
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4 ein
Kennliniendiagramm,
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5a eine
schematische Darstellung einer Dosiervorrichtung mit einer Anordnung
und Stellung von Ventilen und Leitungen zur Überführung
von Wasser (zweites Fluid) in die Dosier-Fördervorrichtung,
die dem ersten Fluidreservoir nachgeschaltet ist,
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5b eine
schematische Darstellung einer Dosiervorrichtung mit einer Anordnung
und Stellung von Ventilen und Leitungen zur Zuführung von
Luft in die Leitung, die zu der Dosier-Fördervorrichtung führt,
die dem ersten Fluidreservoir nachgeschaltet ist,
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6 eine
schematische Darstellung einer Dosiervorrichtung mit einer Anordnung
und Stellung von Ventilen und Leitungen, nachdem Luft gemäß der
Anordnung von 5b dem System zugeführt wurde,
zur Förderung der Luft von der Dosier-Fördervorrichtung
bis zu der Durchflussmessvorrichtung und
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Grundsätzlich
bezieht sich die erfindungsgemäße Vorrichtung
auf ein Dosiersystem zum Dosieren von Fluiden, wobei unter Fluiden
Gase und Flüssigkeiten verstanden werden. Das vorliegend
im Wesentlichen verwendete Gas ist Luft, es kann aber statt Luft
auch ein anderes Gas, besonders ein Inertgas wie Stickstoff zum
Einsatz kommen, was sich als vorteilhaft erweisen kann, wenn Oxidation
einer Komponente vermieden werden soll. Die Flüssigkeiten,
die dosiert und gemischt werden, werden in so genannten Fluidreservoirs
gelagert, wobei ein Fluidreservoir im engeren Sinne ein Behältnis
zum Lagern bezeichnet, aber für den Fall, dass das Fluid
Wasser ist, auch ein Reservoir bezeichnen kann, aus dem Wasser,
respektive Reinstwasser, in die Leitungen des Dosiersystems eingespeist
wird.
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1 zeigt
die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung zum Dosieren
von Fluiden mit einer Mischkammer 3, die als T-Stück
ausgeführt ist, in welche über zwei Einlässe 15, 15' zwei
Leitungen 6, 7 münden: Eine Leitung 6 führt
von einem Fluidreservoir 2 über eine als Mikrodosierpumpe
gestaltete Dosier-Fördervorrichtung 1 in die Mischkammer 3;
die Flussrichtung „stromabwärts" ist folglich
vom Reservoir zur Mischkammer zu verstehen. Ein zweites Fluidreservoir 2' steht über
die Leitung 7 mit einer Durchflussmessvorrichtung 5 in
Verbindung. Das Fluid passiert die Durchflussmessvorrichtung 5,
ehe es von der hiervon flussabwärts angeordneten Dosier-Fördervorrichtung 4 in
die flussabwärts angeordnete Mischkammer 3 gefördert
wird, in welcher die aus den Fluidreservoirs stammenden Fluide vereinigt werden.
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Die
Durchflussmessvorrichtung 5 verfügt bevorzugt über
einen Massenflusssensor, vorliegend über einen thermisch
betriebenen Massenflusssensor, so dass der Massenfluss bestimmt
und als Steuerungsgröße der Dosier-Fördervorrichtung 4,
beispielsweise einer korrosionsfesten Pumpe, zur Verfügung
gestellt werden kann.
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Als
Dosier-Fördervorrichtung 4 kommt eine Peristaltikpumpe
in Frage, deren Durchflussbestimmung gravimetrisch erfolgen kann.
Bevorzugt wird jedoch zur Durchfluss bestimmung eine volumetrisch arbeitende
Pumpe wie eine Spritzen- oder Kolbenpumpen eingesetzt.
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Das
in 1 dargestellte zweite Fluidreservoir 2' bezeichnet
ein Wasserreservoir, das mit gereinigtem Wasser gefüllt
ist, wohingegen als Fluidreservoir 2 ein flexibler Beutel,
der aus einem chemisch inerten Kunststoff besteht, eingesetzt wird.
Grundsätzlich kommen als Beutelmaterialien Materialien
in Betracht, die zur Aufbewahrung von Chemikalien, insbesondere
von Säuren, Basen oder metallsalzhaltigen Lösungen,
geeignet sind. Hierunter sind auch Kunststoffmaterialien wie Polypropylen
oder Polytetrafluorethylen zu nennen. Weitere geeignete Materialien
sind dem Fachmann bekannt.
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Die
Verwendung von Beuteln gerade mit automatischen Dosier-Fördervorrichtungen
ist überdies vorteilhaft, als der direkte oder indirekte
Kontakt des Bedieners mit hochkonzentrierten Lösungen vermieden
wird; ein Unfallrisiko wird reduziert, was gerade bei Chemikalien
mit korrosiver und ätzender Wirkung von Bedeutung ist.
Wenn beispielsweise Quecksilberchloridlösungen verdampft
werden soll, so werden diese je nach gewünschter Konzentration
in der Gasphase als hochverdünnte Lösungen eingesetzt. Typische
Hg-Konzentrationen liegen im Bereich 10–6 molar
bis 10–7 molar. Diese Lösungen
müssen etwa mit der tausendfachen Menge Salzsäure
zur Stabilisierung versetzt sein, um eine ausreichend hohe Haltbarkeit
zu gewährleisten. Die Haltbarkeit hängt nicht
vom Verhältnis sondern von der absoluten HCl-Konzentration
ab. D. h. Lösungen mit einem Quecksilbergehalt der Konzentration
10–3 molar sind in 1 molarer Salzsäure
nahezu unbegrenzt haltbar, wohingegen o. g. 10–6 molare
Quecksilberlösungen in 10–3 molarer
Salzsäure nur einige Monate stabil sind.
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Ferner
erlaubt der Einsatz von Beuteln mit geringer Durchlässigkeit
für Chemikalien eine lange Bevorratungszeit; ein entsprechendes
Volumen geht mit langen Nachfüll- und Wartungsintervallen
einher. Die Haltbarkeit der Lösungen hinsichtlich der Stabilität
der Konzentration der gelösten Komponente hängt
einerseits von der Löslichkeit der Komponente im Lösungsmittel
als auch von der Wechselwirkung der Komponente mit dem Behältermaterial
ab. Dabei stellt sich eine Gleichgewichtsverteilung ein, so dass mit
einem gewissen Verlust an gelöster Komponente in Lösung
gerechnet werden muss. Je größer das Verhältnis
von geometrischer und mikroskopischer Oberfläche zu Volumen
des Behälters ist, desto höher ist der absolute
Verlust an gelöster Komponente. Insofern ist es günstig,
einen inerten, chemisch stabilen Kunststoffbeutel mit einem kleinen
Oberflächen- zu Volumenverhältnis zu verwenden
und diesen mit der hochkonzentrierter Lösung zu füllen,
da sich der relative Verlust bei hoher Anfangskonzentration geringer
auswirkt als bei niedriger Anfangskonzentration.
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Als
Dosier-Fördervorrichtung 1 kommt eine Spritzenpumpe
in Frage, da diese hochpräzise arbeitet und für
das Fördern kleinster Volumina geschaffen ist. Dies ist
besonders dann vorteilhaft, wenn das Fluid, welches in dem Beutel
bevorratet wird, eine kochkonzentrierte Lösung einer Chemikalie
ist, die in der Mischkammer 3 mit einem Lösungsmittel
wie Wasser verdünnt wird: So wird in einem Beispiel eine
Komponente einer gewünschten Gasdampfmischung als hochkonzentrierte
Lösung in einem flexiblen Beutel als Fluidreservoir 2 bevorratet
und über die Leitung 6 und den Einlass 15 in
die Mischkammer 3 dosiert, wo sie quasi in situ verdünnt
wird, indem der hochkonzentrierten Lösung über
den zweiten Zufluss 15' ein Lösungsmittel über
die Leitung 7 und die zweite Dosier-Fördereinrichtung 4 zudosiert
wird.
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So
kann in der Dosiervorrichtung, die in 1 erläutert
ist, in Fluidreservoir 2 eine 1-molare Salzsäurelösung
bevorratet werden, die über die als Spritzenpumpe ausgeführte
Dosier-Fördereinrichtung 1 mit einem Durchfluss
von 10 μl/min in die Mischkammer 3 gefördert
werden. Im Gegenstrom wird der Salzsäure als Verdünnungslösung
Wasser zuführt, das über die als gesteuerte Peristaltikpumpe ausgestaltete
Dosier-Fördervorrichtung 4 gefördert wird.
Die Durchflussmessvorrichtung 5 zur Steuerung der Peristaltikpumpe
stellt über einen thermisch arbeitenden Massenflusssensor
eine Steuergröße bereit, so dass die Durchflussrate
für das Wasser 1 ml/min beträgt. Dadurch wird
eine Konzentration HCl von 0,0099 mol/l erzeugt.
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Die
in der Mischkammer 3 erzeugte Lösung kann über
einen Auslass 10 via eine Leitung 8 in einen Verdampfer,
nicht dargestellt, überführt werden. Durch Zumischung
von 5 l/min Gas im Verdampfer lässt sich eine HCl-Konzentration
im Gasdampfgemisch von 58 mg/m3 erzeugen.
Die Dosierung des Gasstroms erfolgt über Messung des Gasstromes und
Steuerung desselben. Die Messung erfolgt z. B. durch thermische,
anemometrische Verfahren, die Steuerung durch ein Ventil. Das erzeugte
Fluidgemisch wird somit verwendet, um als Gasdampfgemisch für
den weiteren Einsatz in einer Kalibriervorrichtung zur Verfügung
zu stehen.
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Die
Steuerung, Regelung und Überwachung sowohl der Mikrodosierpumpe 1 als
auch der Durchflussmessvorrichtung 5 erfolgt bevorzugt
mittesl einer (nicht dargestellten) programmierbaren Steuerung,
welche die gewünschte Konzentration des Fluidgemisches
vorgibt und entsprechende Steuerbefehle bzw. -signale sowohl an
die Mikrodosierpumpe 1 als auch an die Durchflussmessvorrichtung 5 abgibt.
Letztere steuert dann – in Abhängigkeit von der durch
die Mikrososierpumpe 1 geförderte Menge – die
Dosier-Fördervorrichtung 4 an, welche die jeweils erforderliche
Menge an Wasser in die Mischkammer 3 einbringt.
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Ein
Ziel von erheblicher Bedeutung ist es, die Qualität der
erfindungsgemäßen Dosiervorrichtung zu erhalten.
Dies ist insbesondere mit der Sicherung der Qualität der
Dosier-Fördervorrichtungen verbunden.
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Diese
kann mit der in den 2, 5a, 5b und 6 gezeigten
Vorrichtung regelmäßig und weitestgehend mittels
eines automatisierten Verfahrens einer Überprüfung
unterzogen werden. Diese Überprüfung kann zweistufig
erfolgen: Die Durchflussmessvorrichtung 5 kann separat
von der Dosier-Fördervorrichtung 1 überprüft
werden. So zeigt 2 zunächst die Überprüfung
der Durchflussmessvorrichtung 5: Der von der Durchflussmessvorrichtung 5 umfasste
Sensor reagiert sehr empfindlich auf Umgebungsparameter wie Wärme
oder Wärmeleitfähigkeit. Die Wärmekapazität
und -leitfähigkeit eines Gases ist sehr viel geringer als
die eines Fluids, so dass ein Übergang Fluid-Gas zu einem
Signalabfall des mit dem Sensor gemessenen Signals führt. Dies
wird sich zu Nutze gemacht, indem in das in 2 gezeigte
erfindungsgemäße Dosiersystem Gas in die Leitung
eingeschleust wird. Hierzu bedient man sich eines Ventils 9,
das zwischen dem zweiten Fluidreservoir 2' und der Durchflussmessvorrichtung 5 angeordnet
ist. Es kann sich bei dem Ventil um ein Magnetventil handeln.
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Das
Verfahren zur Qualitätssicherungsprüfung der Durchflussmessvorrichtung 5 wird
durchgeführt, indem Gas zu einem Zeitpunkt T1 in die Leitung 7 an
einer Stelle stromaufwärts der Durchflussmessvorrichtung
mittels des Ventils 9 zugeführt wird. Das Gas
bewegt sich durch die Leitung 7 stromabwärts und
legt als Blase eine Strecke S zu der Durchflussmessvorrichtung 5 zurück.
Bereits zum Zeitpunkt T1 der Ventilöffnung entsteht ein
Druckstoß, der detektierbar ist. Wenn die Blase in der
Durchflussmessvorrichtung 5 angelangt, wird mittels des
Sensors auf Grund der unterschiedlichen Wärmekapazität
und -leitfähigkeit des Gases im Vergleich zu dem Fluid
ein Signalabfall zum einem Zeitpunkt T2 durch den Sensor detektiert.
Der Sensor kann ein thermisch arbeitender Massenflusssensor sein.
Dem Fachmann sind jedoch alternative geeignete Sensoren bekannt.
Es ist durchaus möglich, optisch arbeitende Sensoren einzusetzen.
Die Laufzeit TL kann als Zeitintervall T1–T2 zwischen dem öffnen
des Magnetventils 9 und der Signaländerung am
Sensor ermittelt und die Durchflussrate des Fluids errechnet werden.
Sodann wird eine Kennlinie K aus der Laufzeit TL und Durchflussrate
DF erstellt und die Kennlinie mit einer Ursprungskalibrierung der
Durchflussmessvorrichtung 5 verglichen.
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Bei
der Qualitätsüberprüfung durch das erfindungsgemäße
Verfahren wird der gesteuerte Betrieb außer Kraft gesetzt,
um Schwankungen durch das Steuern zu vermeiden.
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3 zeigt
in einem Diagramm den Fluidfluss, aufgetragen gegen die Zeit, bei
Zufuhr von Luft, respektive Gas, zu verschiedenen Zeitpunkten. Es wird
deutlich, das das Signal T1, das beim Öffnen des Ventils
Zustande kommt, einen hohen positiven Durchfluss wiedergibt, wohingegen
nach Ablauf der Laufzeit TL zum Zeitpunkt T2 nach 80 Sekunden ein deutlicher
Signaleinbruch zu verzeichnen ist. Das Diagramm zeigt jeweils zwei
Messungen bei einem typischen Durchfluss von 340 μl/min
bzw. 680 μl/min.
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Laboruntersuchungen
ergaben mit der erfindungsgemäßen Ausführung
wie unter 2 erläutert typische
Laufzeiten bei einem Durchfluss von 1 ml/min und einem Innendurchmesser
der Flüssigkeitsleitung von 0,8 mm, von 3 sec bis 60 sec
für Leitungslängen zwischen 100 mm und 2000 mm.
Messfrequenzen von 50 Hz sind für thermische Massenflusssensoren
typisch, so dass bei einer Leitungslänge von nur 100 mm
Genauigkeiten von besser 1% erzielt werden können. Eine
Steigerung der Genauigkeit bei gleicher Leitungslänge kann
durch eine Mehrfachmessung erreicht werden. Das gezeigte Verfahren
eignet sich somit insbesondere für kleine Durchflüsse,
da die Laufzeit mit abnehmendem Durchfluss steigt.
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Dass
sich über den Messbereich eine umgekehrt proportionale
Beziehung zwischen Laufzeit und Durchfluss ergibt, macht 4 deutlich.
Die gezeigte Kennlinie K, die aus den Messwerten erhalten wird, kann
nun mit der Ursprungskalibrierung der Dosiervorrichtung verglichen
werden; bei Veränderungen kann die Förderrate
der Dosier-Fördervorrichtung 4 entsprechend angepasst
werden.
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Die
in einer zweiten Stufe durchgeführte Qualitätssicherungsprüfung
der Dosier-Fördereinrichtung 1 wird mit einer
Vorrichtung durchgeführt, die in 5a gezeigt
ist: In der zweiten Leitung 7 zwischen dem zweiten Fluidreservoir 2' und
der Durchflussmessvorrichtung 5 ist ein erstes Ventil 9 angeordnet,
das zum Einlass von Gas in die Leitung 7 geeignet ist.
Das Ventil kann den Durchfluss des Fluids durch die Leitung 7 in
die Duchflussmessvorrichtung 5 verhindern, indem es auf
Sperrstellung gestellt wird.
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Ein
zweites Ventil 11 ist in der Leitung 7 stromaufwärts
des Ventils 9 angeordnet; es ist geeignet, den Durchtritt
von Fluid aus dem Fluidreservoir 2' zu erlauben oder zu
verhindern. Das Ventil hat einen Ausgang zu einer zusätzlichen
Leitung 13, welche die Leitungen 7 und 6 verbindet.
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Schließlich
ist am Ausgang 14 des ersten Fluidreservoirs 2,
hier als Beutel ausgeführt, in der Leitung 6 ein
weiteres Ventil 12 angeordnet. Alle vorgenannten Ventile
können Magnetventile sein. Das zweite Ventil 11 und
das dritte Ventil 12 können den Durchfluss von
Fluid durch die Leitung 13 erlauben oder verhindern, entsprechend
ihrer Stellung.
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Bei
der Qualitätssicherungsprüfung der Dosier-Fördervorrichtung 1,
beispielsweise einer Spritzenpumpe oder einer Kolbenpumpe, wird
nun zunächst eine fluidische Verbindung von dem zweiten Fluidreservoir 2' über
die Leitung 13 zu der Dosier-Fördereinrichtung 1 hergestellt,
diese wird mit Fluid befüllt. Gleichzeitig ist bereits
die fluidische Verbindung in die Durchflussmessvorrichtung 5 mittels des
ersten Ventils 9 gesperrt.
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Sobald
die Befüllung abgeschlossen ist, wird entsprechend 5b der
Durchgang zu dem Fluidreservoir 2' gesperrt und Gas über
das Ventil 9 in die zweite Leitung 7 eingespeist.
Eine fluidische Verbindung wird von der zweiten Leitung 7 stromaufwärts über
dritte Leitung 13 zu der Dosier-Fördereinrichtung 1 in
der ersten Leitung 6 hergestellt und die Dosier-Fördereinrichtung 1 wird
so betätigt, gezeigt in 6, dass
das Fluid entlang der fluidischen Verbindung in Richtung der Durchflussmessvorrichtung 5 gefördert
wird. Gleichzeitig wird das erste Ventils 9 entsperrt.
Dies ist der Zeitpunkt T1, wobei sich das Gas als eine Blase entlang
einer Strecke S stromabwärts zu der Durchflussmessvorrichtung 5 hin
bewegt. Erneut kann nun ein Signalabfall durch einen Sensor zu einem
zweiten Zeitpunkt T2 der Ankunft der Blase in der Durchflussmessvorrichtung 5 detektiert
werden. Die Laufzeit TL der Blase zwischen dem ersten Zeitpunkt
T1 und dem zweiten Zeitpunkt T2 wird ermittelt und die Durchflussrate
des Fluids errechnet. Eine Kennlinie K wird aus der Laufzeit TL und
der Durchflussrate erstellt und mit der Kennlinie K' einer Ursprungskalibrierung
der ersten Dosier-Fördereinrichtung 1 abgeglichen.
Durch dieses Verfahren kann sowohl die Überprüfung
des Durchflusssensors als auch der Spritzenpumpe auf eine Zeitmessung
reduziert werden, was messtechnisch einfach und sehr präzise
erfolgen kann.
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Das
gesamte Dosiersystem ist in einem portablen Gehäuse, etwa
einem Kunststoffbehälter, untergebracht, so dass es jederzeit
bei Entleerung eines Fluidreservoirs oder bei Qualitätsverlust
einer Komponente einfach ausgetauscht werden kann. Dann kann die
der Mischkammer nachgeordnete Verdampfungsvorrichtung oder Verdampferkammer, die
quasi das Masterdevice darstellt, mit einem neuen Dosiersystem gekoppelt
werden, während das ausgetauschte der Wartung unterzogen
wird. So werden vorteilhaft Ausfallzeiten des Masterdevices vermieden.
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Die
Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen
beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar.
Man erkennt jedoch, daß die Dosierung des Gasstroms vorzugsweise über
dessen Messung und Regelung erfolgt, wobei für die Durchflussmessung
z. B. thermische oder anemometrische Verfahren und für
die Regelung ein Ventil verwendet werden. Die Dosierung der Flüssigkeit
kann durch eine korrosionsfeste Pumpe, wie z. B. eine Peristaltikpumpe
erfolgen, wobei die Messung des Flüssigkeitsdurchflusses
gravimetrisch erfolgen kann.
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Nachteil
der gravimetrischen Durchflussbestimmung ist jedoch meist die Baugröße
der Waage, die besonderen Anforderungen an den Aufstellungsort (schwingungs-
und erschütterungsfrei), die geringe Datenrate und damit
die mangelnde Automatisierbarkeit des Dosierverfahrens. Alternativ
zum gravimetrischen Verfahren bietet sich daher das volumetrische
Dosieren über Spritzen- oder Kolbenpumpen an.
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Nachteil
der volumetrischen Dosierung ist die Diskontinuität der
Dosierung, die sich durch das endliche Volumen des Zylinders der
Spritzen- oder Kolbenpumpe ergibt. Hier kann durch wechselseitiges
Umschalten auf einen zweiten, gefüllten Zylinder Abhilfe
geschaffen werden, was aber in der Praxis immer zu Durchflussschwankungen
beim Umschalten führt.
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Für
einen unbeaufsichtigten, automatisierten Betrieb einer Kalibriervorrichtung
im o. g. Sinne sind Bevorratungszeit und Nachfüllzyklen
entscheidend für die Wartungsintervalle. Die Haltbarkeit
der Lösungen hinsichtlich der Stabilität der Konzentration
der gelösten Komponente, hängt einerseits von
der Löslichkeit der Komponente im Lösungsmittel
als auch von der Wechselwirkung der Komponente mit dem Behältermaterial
ab. Dabei stellt sich eine Gleichgewichtsverteilung ein, sodass
mit einem gewissen Verlust an gelöster Komponente in Lösung
gerechnet werden muss. Je größer das Verhältnis
von geometrischer und mikroskopischer Oberfläche zu Volumen des
Behälters ist, desto höher ist der absolute Verlust an
gelöster Komponente. Der relative Verlust wirkt sich daher
bei hoher Anfangskonzentration geringer als bei niedriger aus. Es
ist daher anstrebenswert, möglichst hochkonzentrierte Lösungen
in Behältern mit einem kleinem Oberflächen- zu
Volumenverhältnis zu bevorraten.
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Hochkonzentrierte
Lösungen können einen hohen Dampfdruck besitzen
und müssen daher unter Luftabschluss entleert werden. Dies
ist z. B. bei Ammoniaklösungen unerlässlich, da
eine offene Handhabung zu erheblichem Verlust der gelösten
Komponente führt. Hochkonzentrierte Lösungen können
außerdem gesundheitsschädliche Wirkungen entfalten, wenn
diese mit der Umgebungsluft in Kontakt treten und über
diese aufgenommen werden. Auch die korrosive und ätzende
Wirkung beim Umgang mit hochkonzentrierten Lösungen ist
nicht zu vernachlässigen. Es ist daher wünschenswert,
den direkten oder indirekten Kontakt mit hochkonzentrierten Lösungen zu
vermeiden.
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Bei
der erfindungsgemäßen Lösung wird die zu
verdampfende Komponente in Form einer hochkonzentrierten Lösung
innerhalb der Dosiervorrichtung in einem flexiblen Beutel bevorratet
(siehe 1). Um die gewünschte Konzentration von
Substanz in Lösung zu erreichen, wird über mindestens zwei
Dosiereinrichtungen 1, 4 eine in situ-Verdünnung
durchgeführt. Dazu wird über die Dosiereinrichtung 1 die
hochkonzentrierte Lösung dem Vorratsbehälter 2 entnommen
und über die Leitung 6 in die Mischkammer 3 dosiert. Über
den zweiten Anschluss der Mischkammer 3 wird reines Lösungsmittel über die
Leitung 7 und die zweite Dosiereinrichtung 4 zudosiert.
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Beispielhaft
wird in Vorratsbehälter 2 eine 1 molare Salzsäurelösung
bevorratet. Der Vorratsbehälter 2 ist als auswechselbarer
Beutel aus Polypropylen, PTFE oder einem anderen beständigen
und flexiblen Kunststoffmaterial ausgeführt.
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Die
Dosiereinrichtung 1 für das aggresive Medium ist
bevorzugt als Spritzenpumpe ausgeführt und dosiert z. B.
10 μl/min in die Mischkammer 3, die beispielsweise
als T-Stück ausgeführt ist und im Gegenstrom die
Salzsäure der Verdünnungslösung Wasser
zuführt, das über die Dosiervorrichtung 4, eine
geregelte Peristaltikpumpe, gefördert wird. Die Durchflussmessung 5 zur
Regelung der Peristaltikpumpe erfolgt z. B. über einen
thermisch arbeitenden Massenflusssensor 5. Die Einstellung
der Wasserdosierung beträgt z. B. 1 ml/min. Dadurch wird
eine Konzentration HCl von 0,0099 mol/l erzeugt. Durch Dosierung
der aus dem Anschluß 8 der Mischkammer 3 austretenden
Lösung in einen Verdampfer und Zumischung von 5 l/min Gas,
lässt sich eine HCl-Konzentration im Gasdampfgemisch von
58 mg/m3 erzeugen.
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Die
regelmäßige, automatische Prüfung bzw. Kontrolle
der gesamten Dosierung ist ein wesentlicher Bestandteil der Qualitätssicherung.
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Diese
Prüfung erfolgt in zwei Schritten: einmal die Prüfung
des Massenflussensors 5 und außerdem die Prüfung
der Spritzenpumpe 1.
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Da
der Massenflusssensor 5 sehr empfindlich sowohl auf Änderungen
der Wärmekapazität als auch der -leitfähigkeit
reagiert, kann durch Einschleusen von Luftblasen deren Laufzeit
bestimmt werden. Über das in 2 dargestellte
Magnetventil 9 wird durch kurzes öffnen Luft angesaugt
und eine Luftblase bewegt sich in Richtung Durchflusssensor 5. Durch
das kurze Öffnen des Ventils 9 erfährt
die sich bewegende Flüssigkeitssäule einen Druckstoß,
der durch den Durchflusssensor 5 detektiert wird, wie in 3 dargestellt.
Dieser Druckstoß kann als Startsignal zur Laufzeitbestimmung
herangezogen werden. Erreicht die Luftblase den Durchflusssensor 5,
so bricht das Signal kurzzeitig ein, was das Laufzeitende markiert.
Somit kann die Laufzeit TL als Zeitintervall zwischen Öffnen
des Magnetventils 9 und Signaländerung am Durchflusssensors 5 ermittelt
werden. Über den Messbereich ergibt sich eine umgekehrt proportionale
Beziehung zwischen Laufzeit und Durchfluss, wie in 4 dargestellt.
Diese Kennlinie wird mit der Ursprungskalibrierung verglichen.
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Typische
Laufzeiten bei einem Durchfluss von 1 ml/min und einem Innendurchmesser
der Flüssigkeitsleitung 7 von 0,8 mm, liegen zwischen
3 sec und 60 sec für Leitungslängen zwischen 100
mm und 2000 mm. Messfrequenzen von 50 Hz sind für thermische
Massenflusssensoren typisch, sodass bei einer Leitungslänge
von nur 100 mm Genauigkeiten von besser 1% erzielt werden können.
Eine Steigerung der Genauigkeit bei gleicher Leitungslänge kann
durch eine Mehrfachmessung erreicht werden. Dabei eignet sich das
Verfahren insbesondere für kleine Durchflüsse,
da die Laufzeit mit abnehmendem Durchfluss steigt. Während
der Prüfung wird der geregelte Betrieb außer Kraft
gesetzt, um Regelschwankungen zu vermeiden.
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Die
Prüfung bzw. Kontrolle der Spritzenpumpe 1 erfolgt
ebenfalls über den thermischen Massenflusssensor 5.
Dazu wird wie in 5 dargestellt, die Spritze 1 über
die Magnetventile 11 und 12 mit Wasser gefüllt
und zum Ende des Befüllvorgangs über Ventil 9 eine
Luftblase angesaugt. Durch das Umschalten des Ventils 9 zur
Dosierung in Richtung Sensor (s. 6) wird
der oben beschrieben Druckstoß erzeugt, der als Anfang
der Laufzeit Messung der Luftblase bei definierter Förderrate
der Spritze 1 gewertet wird. Durch den Sensor 5 wird
die Luftblase detektiert, was als Ende der Laufzeit gewertet wird.
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Durch
dieses Verfahren kann sowohl die Prüfung des Durchflusssensors
als auch der Spritzenpumpe auf eine Zeitmessung reduziert werden,
was messtechnisch einfach und sehr präzise erfolgen kann.
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Vorteilhaft
ist jedoch vor allem die Anordnung des Durchflusssensors 5 vor
Zutritt der korrosiven Komponenten, wie z. B. die Quecksilberchloridlösung.
Diese Anordnung erfordert daher keinen korrosionsfesten Durchflusssensor,
was sich günstig auf die Herstell- und Betriebskosten der
Vorrichtung auswirkt.
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Das
gesamte Dosiersystem kann sich zudem in einem auswechselbaren Kunststoffbehälter befinden,
sodass beim Wechsel der Reagenzlösung auch das gesamte
Dosiersystem getauscht, geprüft und neu befüllt
werden kann.
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Weitere
wesentliche Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung
und des erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich
daher aus folgenden Merkmalen:
- • Getrennt
ausgebildete Dosiersysteme, bestehend aus einer geregelten Peristaltikpumpe
für Wasser einerseits und einem Mikrodosiersystem für
die meist aggresive Reagenzlösung andererseits;
- • Prüfung der Dosierung über die
Laufzeitmessung von Luftblasen;
- • Bevorratung des Reagenz in einem rasch und sicher
austauschbaren Beutel;
- • Anordnung des Durchflusssensors vor der Zudosierung
des meist aggresiven Reagenz;
- • Austauschbarkeit des gesamten Dosiersystems als separate
oder integrierte Komponente eines Kalibriergasgenerators.
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Sämtliche
aus den Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung
hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten,
räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können
sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen
erfindungswesentlich sein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0923985
B1 [0002, 0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - „A
Portable Calibration Gas Generator for H2O, HCl, NH3 and Mercury"
Proceedings of CEM2001, International Conference an Emissions Monitoring,
25–27 April 2001, Arnheim [0003]