DE102007002973B4 - Tierstreu und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
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Abstract
Tierstreu umfassend ein Trägermaterial aus Calciumsilikat, das mit Natrium enthaltendem Bentonit überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Tierstreu Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsulfat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat umfasst.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tierstreu umfassend ein Trägermaterial aus Calciumsilikat, das mit Natrium enthaltendem Bentonit überzogen ist, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
- Tierstreu und Verfahren zu deren Herstellung sind seit langem auf dem Fachgebiet bekannt. So beschreibt beispielsweise die
DE 28 32 194 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsilikatgranulaten bzw. -pulvern mit Mikroporenstruktur durch Umsetzung von Siliciumdioxid mit Calciumoxid unter Homogenisieren der Komponenten in Wasser und Formen, Autoklavenhärten, Zerkleinern und Trocknen. Die hergestellten Calciumsilikatgranulate oder -pulver können als Tierstreu eingesetzt werden. Bekannt ist ebenfalls die Verwendung einer Tierstreu, die Calciumsilikatträgermaterial umfasst, das mit Bentonit überzogen worden ist, um die Quell- und Klumpeigenschaften der Tierstreu zu verbessern, s.DE 10 2004 008 019 A1 ;DE 19509747 A1 . - Als Bentonit bezeichnet man tonhaltiges Gestein, das durch die Verwitterung vulkanischer Asche entstanden ist. Seine Eigenschaften werden durch das Tonmineral Montmorillonit bestimmt, welches ein Aluminiumhydrosilikat ist, das zur Gruppe der Smektite (Dreischichtsilikate) gehört. Der Quellvorgang der Bentonite wird dadurch bewirkt, dass Wasser zwischen die Elementarschichten eindringt und ihren Abstand verändern kann. Zwischen diesen Schichten befinden sich neben dem Kristallwasser austauschfähige Kationen, die die negativen Überschußladungen des Gitters kompensieren.
- Bekannt ist beispielsweise natürlicher Natriumbentonit, bei dem die Smektit-Gruppe überwiegend mit Natriumionen in den Zwischenschichten belegt ist. Dieser natürliche Natriumbentonit weist eine hohe Quellkapazität und eine sehr gute Verklumpungsleistung auf, ist jedoch nur selten in der Natur zu finden.
- Ebenfalls bekannt ist Calciumbentonit, bei dem die Smektit-Gruppe fast ausschließlich mit Calcium- oder Magnesiumionen in den Zwischenschichten belegt ist. Dieser Calciumbentonit weist eine geringe Quellkapazität und eine sehr schlechte Verklumpungsleistung auf, ist jedoch leicht verfügbar. Da natürlicher Natriumbentonit bessere Eigenschaften aufweist, jedoch weniger verfügbar ist als Calciumbentonit, wurde eine Aktivierung des Calciumbentonits entwickelt, um sogenannten Aktivbentonit herzustellen. Bei dieser Aktivierung wird ursprünglicher Calciumbentonit beispielsweise mit Natriumcarbonat vermischt, so dass die originale Kationenbelegung der Zwischenschichten mittels alkalischer Aktivierung durch Natriumionen ausgetauscht wird. Der so hergestellte Aktivbentonit weist die guten Eigenschaften von natürlichem Natriumbentonit auf und ist in großen Mengen verfügbar.
- Aufgrund der bevorzugten Eigenschaften wird als Überzug von Calciumsilikatträgermaterial bei der Herstellung von Tierstreu natürlicher Natriumbentonit oder Aktivbentonit eingesetzt. Die Herstellung einer solchen Tierstreu erfolgt dabei so, dass das Calciumsilikat angefeuchtet und mit festem, pulverförmigem Bentonit vermischt wird, so dass sich der Bentonit auf der Oberfläche des Trägermaterials ablagern kann. Es wurde jedoch festgestellt, dass die für das Beschichtungsverfahren benötigte Feuchtigkeit freie Calciumionen aus dem Calciumsilikat mobilisiert. Diese Calciumionen werden durch den Bentonitüberzug aufgrund des Feuchtigkeitsgradienten geführt und tauschen die Natriumionen in den Zwischenschichten aus. Ergebnis dieses Austausches ist ein deaktivierter Bentonit mit verminderter Verklumpungsleistung, was für die Zwecke der Tierstreu nachteilig ist.
- Aus der
DE 10 2004 050 058 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines insbesondere flüssigen Tierabfall absorbierenden Streumittels bekannt, wonach Körner eines Porengranulats mit einem Schüttgewicht unterhalb von 900 g/l mit einem Absorptionsmittel gegebenenfalls unter Flüssigkeitszugabe gemischt und anschließend getrocknet werden, so dass die solchermaßen erzeugten zweischichtigen Körner mit einem Kern aus dem Porengranulat und einem Mantel aus dem Absorptionsmittel eine Absorptionsmittelbeschichtung mit einer Schichtdicke von etwa 0,1 bis 3 mm aufweisen. -
DE 19843887 B4 beschreibt ein Hygienegranulat, insbesondere mineralisches Tierstreu, auf Basis von Calciumsilikathydrat und Bentonit, wobei das Granulat pelletierte Granalien mit einem zweischichtigen Aufbau mit einem Kern und einer Schale bzw. Mantel aufweist, wobei der Kern überwiegend Calciumsilikathydrat und der Mantel ein Gemisch aus feinteiligem quellfähigem Tonmineral und feinteiligem Calciumsilikathydrat aufweist. - Aus der
EP 0716806 A1 ist ein hochporöses Granulat als Katzenstreu zur Ad- und Absorption von flüssigen Stoffen bekannt, welches aus mindestens zwei unterschiedlichen Materialien besteht, nämlich aus einem ersten mit 25 bis 70 Gewichtsteilen eines hochquellfähigen Mate rials und einem zweiten mit 30 bis 75 Gewichtsteilen eines flüssigkeitsaufnehmenden und -haltenden Materials. -
EP 1588759 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Tierabfall absorbierenden Streumittels für Haustiere, wonach Körner eines Ausgangsgranulates vorgegebener Körnung mit einem pulverförmigen tonmineralischen Absorptionsmittel unter Flüssigkeitszugabe gemischt und anschließend getrocknet werden. Die entstehenden Fertiggranulatkörner sind mit einem Kern aus dem Ausgangsgranulat und einem unhüllenden Mantel aus der Absorptionsmittelbeschichtung ausgerüstet. - Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Tierstreu bereitzustellen, die die Nachteile des Stands der Technik überwindet, insbesondere eine Deaktivierung des Bentonitüberzugs vermeidet oder zumindest einschränkt. Es ist eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Tierstreu bereitzustellen.
- Die erste Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Tierstreu Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsulfat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat umfasst, die auch teilweise im Calciumsilikat eingemischt sein können.
- Dabei ist bevorzugt, dass das Calciumsilikat als Granulat oder Pulver vorliegt.
- Auch wird vorgeschlagen, dass der Bentonit natürlicher Natriumbentonit oder Aktivbentonit ist.
- Noch bevorzugter ist, dass sie Natriumpyrophosphat, Monokaliumphosphat oder Pentanatriumtriphosphat, bevorzugt Monokaliumphosphat und Pentanatriumtriphosphat umfasst.
- Erfindungsgemäß ist ferner, dass Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsulfat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat zwischen dem Trägermaterial und dem Bentonitüberzug als Barriereschicht für Calciumionen bereitgestellt und/oder im Trägermaterial eingemischt ist. Eine solche Barriereschicht kann beispielsweise durch hintereinander geschaltete Verfahrensschritte hergestellt werden, beispielsweise zuerst durch die Herstellung von Calciumsilikat, dann durch Zugabe einer Lösung der genannten Verbindungen und schließlich durch die Zugabe von Bentonit.
- Die zweite Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Tierstreu, umfassend die Schritte:
- – Vermischen von angefeuchtetem Calciumsilikat mit Natrium enthaltendem Bentonit,
- – Zugabe von Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsulfat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat vor und/oder während dem Vermischen,
- – Trocknen der erhaltenen Mischung.
- Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsulfat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat wird in dem Verfahren bevorzugt (aus prozesstechnischen Gründen) in Lösung zugegeben, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die trockene Silikatmenge, vorzugsweise 0,5 bis 1.0 Gew.-%. Das Trocknen im erfindungsgemäßen Verfahren ist notwendig, da die gesamte Rezeptur etwa 30% Feuchtigkeit enthält, das Fertigprodukt jedoch vorzugsweise 9 bis 11% Feuchtigkeit aufweisen sollte.
- Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Deaktivierung des Überzugs des Bentonits vermieden oder wesentlich eingeschränkt werden kann, wenn innerhalb der Tierstreu Ethy lendiamintetraessigsäure, Natriumsulfat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat vorgesehen ist. Diese Verbindungen sorgen dafür, dass freie Calciumionen in stabile Verbindungen überführt werden und nicht mehr in die Zwischenschichten des Bentonits zum Austausch der Natriumionen gelangen können. Als besonders bevorzugt hat sich dabei gezeigt, wenn die Verbindungen in Form einer Barriereschicht zwischen dem Calciumsilikatträgermaterial und dem Bentonitüberzug bereitgestellt sind. Bevorzugte Verbindungen sind Monokaliumphosphat und Pentanatriumtriphosphat.
- Weitere Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Tierstreu und des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen anhand von Beispielen sowie der beigefügten Zeichnung, in der
1 Photographien der zeitlichen Entwicklung der Klumpenbildung von erfindungsgemäß hergestellter Tierstreu sowie einem Vergleichsbeispiel zeigt. - Beispiel 1
- In diesem Beispiel wird die Kationenaustauschkapazität von frischem Aktivbentonit (Alter etwa 3 Tage) im Vergleich zu altem Aktivbentonit (Alter etwa 4 Monate) gemessen, der als Überzug in einer Tierstreu auf Basis von Calciumsilikat gemäß dem Stand der Technik eingesetzt worden ist. Der frische Aktivbentonit stand nicht mit Calciumsilikat in Kontakt. Die Messung der Kationenaustauschkapazität (KAK) an Böden und Deponietonen erfolgt nach der Mehlich-Methode gemäß DIN ISO 13536. Die Quantifizierung der Kationengehalte kann mittels ICP gemäß DIN EN ISO 11885 erfolgen.
- Die Ergebnisse der Kationenaustauschkapazität sind in Tabelle 1 angegeben. Die Angaben für die Metallionen sind in millimol (equivalent) pro 100 g Trockensubstanz (mmol(eq)/100 g). Tabelle 1
Probe Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Frisch 67,94 1,76 12,58 11,13 Alt 30,46 0,78 30,24 0,14 - Aus den Ergebnissen ergibt sich eindeutig, dass im gealterten Produkt ein deutlicher Austausch von Natrium- gegen Calciumionen stattgefunden hat.
- In einer weiteren Untersuchung wurde festgestellt, dass aus hergestelltem Calciumsilikat freie Calciumionen ausgewaschen werden können. Wenn beispielsweise 100 g Calciumsilikat in einem Liter deionisiertem Wasser eluiert werden, zeigt das erhaltene Eluat nach einer Eluierungszeit von 24 h, dass 0,2% der Calciumionen aus dem Calciumsilikat eluiert worden sind. Wird dieses Eluat mit Aktivbentonit (25 g Bentonit auf 500 ml Eluat) versetzt, so zeigt sich, dass der Calciumionengehalt in dem Eluat deutlich sinkt, sobald der Bentonit zugegeben worden ist.
- Beispiel 2
- Eluate aus Calciumsilikat wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, dann wurden zu diesen Eluaten unterschiedliche Verbindungen zugegeben, um zu überprüfen, welche besonders geeignet sind. Die Verbindungen wurden in einer Menge von 1 Gew.-% bezogen auf das eluierte Calciumsilikathydrat zugegeben, und die Ergebnisse bezüglich des Calciumgehalts in den behandelten Eluaten sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
Komplexbildner Calcium-Gehalt [1/100%] Calciumsilikathydrat 20,3 Polycarboxylat (wässr. Lösung) 16,6 Na52P50O151 9,45 Natriumpyrophosphat 5,35 Monokaliumphosphat 1,65 Na5P3O10 1,37 - Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, sind Monokaliumphosphat und Pentanatriumtriphosphat für die Tierstreu gemäß der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet.
- Beispiel 3
- Den in Beispiel 2 hergestellten Eluaten wurde wiederum Bentonit zugesetzt (25 g auf 500 ml Eluat). Nach einer Reaktionszeit von 24 h wurde der Bentonit abfiltriert, getrocknet und auf seine Zwischenschichtbelegung hin untersucht. Das Verhältnis der Natrium- zu Calciumionen ist in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
Probe Verhältnis Na+:Ca2+ Originalbentonit 1:0,12 Originalbentonit + Eluat Calciumsilikathydrat 1:0,24 Originalbentonit + Eluat Calciumsilikathydrat + Pentanatriumtriphosphat 1:0,008 Originalbentonit + Eluat Calciumsilikahydrat + Monokaliumphosphat 1:0,004 - Beispiel 4
- Zur Untersuchung der Auswirkungen des Ionenrücktausches wurden Proben ohne die genannten Verbindungen, mit 1% Pentanatriumtriphosphat sowie mit 1% Monokaliumphosphat her gestellt und einer beschleunigten Alterung bei 60°C unterworfen (Alterungsfaktor 16). Anschließend wurden den Proben punktuell 50 ml Wasser zur Herstellung von Klumpen zugegeben.
1 zeigt exemplarisch die Bilder der Klumpen aller drei Proben in frischem Zustand sowie im Alter von 2,5 Monaten (80 Tagen) und einem Jahr. Wie sich erkennen lässt, ist bereits nach einer Dauer von 2,5 Monaten der unbehandelte Bentonit deutlich weicher als die behandelten, nach einem Jahr ist der Rücktausch bereits soweit fortgeschritten, dass es nicht mehr zur Verklumpung kommen kann. - Die in der vorstehenden Beschreibung und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
Claims (7)
- Tierstreu umfassend ein Trägermaterial aus Calciumsilikat, das mit Natrium enthaltendem Bentonit überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Tierstreu Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsulfat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat umfasst.
- Tierstreu nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumsilikat als Granulat oder Pulver vorliegt.
- Tierstreu nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit natürlicher Natriumbentonit oder Aktivbentonit ist.
- Tierstreu nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Natriumpyrophosphat, Monokaliumphosphat oder Pentanatriumtriphosphat, bevorzugt Monokaliumphosphat oder Pentanatriumtriphosphat, umfasst.
- Tierstreu nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsulfat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat zwischen dem Trägermaterial und dem Bentonitüberzug als Barriereschicht für Calciumionen bereitgestellt und/oder im Trägermaterial eingemischt ist.
- Verfahren zur Herstellung von Tierstreu nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte: – Vermischen von angefeuchtetem Calciumsilikat mit Natrium enthaltendem Bentonit, – Zugabe von Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsulfat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat vor und/oder während dem Vermischen, – Trocknen der erhaltenen Mischung.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsulfat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat in einer Menge von 0,1–5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5–1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Calciumsilikat, zugegeben wird.
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