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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiell
wirkenden wässrigen Dispersion,
eines daraus hergestellten festen Zwischenproduktes sowie eines
antimikrobiellen Kunststoffgegenstands, die mit solchen Verfahren
herstellbaren Produkte und deren Verwendung.
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Es
sind z.B. aus
DE 10331324
A1 verschiedene Metalle und Metallverbindungen bekannt,
die antimikrobiell wirken. Darin werden auch Kunststoffprodukte
für den
medizinischen Bedarf beschrieben, die solche antimikrobiellen Metalle
und Metallverbindungen enthalten. Es werden Aufschlämmungen
kolloidaler Metalle in Abmischung mit schwerlöslichen Metallsalzen entweder
direkt auf Kunststoffe aufgetragen, was aber zu einer unbefriedigenden
Wirksamkeit führt,
oder die Abmischung wird auf Trägermaterialien
wie z.B. Bariumsulfat aufgebracht und anschließend aufwändig aufbereitet und in den Kunststoff
eingearbeitet.
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In
WO 03/080231 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Silbernanopartikeln unter Verwendung von wasserlöslichen
Polymeren zur Kolloidstabilisierung beschrieben. Bei den Polymeren
handelt es sich ausschließlich
um wasserlösliche
Substanzen, die in kleinen Mengen zugesetzt werden. Auf die Verwendung
der Silbernanopartikel in Sprays und in Leim wird hingewiesen. Ein
Verfahren zur Herstellung von Silbernanopartikel enthaltenden wasserunlöslichen Polymeren
oder Kunststoffen wird nicht erwähnt.
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In
DE 10351611 wird ein Verfahren
zur Herstellung von nanoscaligem Silber enthaltenden flüssigen Phasen
hoher Reinheit für
die antimikrobielle Anwendung beschrieben. In
DE 10359338 wird die Herstellung
eines Silbernanopartikel enthaltenden polymerisierbaren Dentalmaterials
beschreiben. Die Einarbeitung der Silbernanopartikel wird in einem
aufwändigen
Knetvorgang durchgeführt.
In
DE 10315720 sind
antimikrobielle Beschichtungen mit nanoscaligen Silberpartikeln
und einer Lackbase aufgeführt.
Eine Beschreibung oder ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsformulierungen
wird nicht angegeben.
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Es
besteht daher Bedarf für
ein einfaches und kostengünstiges
Verfahren zur Herstellung von Kunststofferzeugnissen, die nanoscalige
Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen
enthalten.
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Zudem
weisen die Produkte nach dem Stand der Technik noch ein unbefriedigend
reproduzierbares Wirkungsverhalten auf, was sich darin äußert, dass
die antimikrobielle Wirkung von Produktionscharge zu Produktionscharge
deutlich schwanken kann.
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Aufgabe
der Erfindung ist es somit, ein einfaches und kostengünstiges
Verfahren zur Herstellung von Kunststofferzeugnissen, die nanoscalige
Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen
enthaltenden, zu finden, das die Nachteile nach dem Stand der Technik
nicht aufweist.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
besteht zunächst
darin, eine wässrige
Dispersion nanoscaliger Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle
oder Metallverbindungen mit einer wässrigen Dispersion eines Polymerisations-,
Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes abzumischen. Die
sich dabei bildende wässrige
Dispersion eines antimikrobiell modifizierten Latex kann für Beschichtungszwecke direkt
verwendet werden und wird dann erst getrocknet. Die Trocknung kann
aber auch direkt nach dem Abmischen erfolgen. Die fertige Beschichtung
bzw. das fertige Kunststoffprodukt gemäß der Erfindung wird durch
einfaches Erhitzen nach der Trocknung erhalten und weist eine sehr
gute Reproduzierbarkeit im antimikrobiellen Wirkungsverhalten auf.
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Die
Gegenstände
der Erfindung und deren bevorzugte Ausführungen sind in den unabhängigen und
den davon abhängigen
Ansprüchen
beschrieben.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer
antimikrobiell wirkenden wässrigen
Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass i) eine wässrige Dispersion
nanoscaliger Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen
mit einer wässrigen
Dispersion eines Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes
abgemischt wird.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch eine antimikrobiell wirkende wässrige Dispersion,
dadurch gekennzeichnet, dass sie nanoscalige Teilchen antimikrobiell
wirkender Metalle oder Metallverbindungen und Teilchen eines Polymerisations-,
Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes umfasst und die bevorzugt
mit dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
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Der
Dispersion können
entsprechend der beabsichtigten Verwendung noch weitere Zusatzstoffe zugegeben
werden, z.B. um deren Haltbarkeit, Dispersionsstabilität, Geruch
oder auch Aussehen zu verändern.
Zur Verbesserung der Dispersionsstabilität können vorzugsweise ionische
oder nichtionische Tenside wie Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate,
Alkylpolyethylenoxide, Ethylenoxid-propylenxoidblockcopolymere zugesetzt
werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die Dispersion einer Anstrichfarbe,
einer Lasur, einer Grundierung oder einem Holzschutz zugesetzt,
um so entsprechende erfindungsgemäße Produkte mit antimikrobieller
Wirkung zu erhalten.
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Eine
wässrige
Dispersion im Sinne der Erfindung ist eine Dispersion, die als äußere Phase
als Hauptbestandteil Wasser enthält.
Das Wasser kann zu weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise zu weniger als
20 Gew.-% wassermischbare organische Lösungsmittel wie beispielsweise
Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Aceton, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Dimethylformamid, Formanid oder N-Methylpyrrolidon enthalten.
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Die
Polymerdispersionen können
auch hochsiedende oder niedrigsiedende wasserunlösliche Lösungsmittel enthalten. Die
hochsiedenden Lösungsmittel
werden in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer,
eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 0,1-30 Gew.-%.
Beispiele für
hochsiedende Lösungsmittel sind
Phthalsäureester
wie Dibutylphthalat, Dinonylphthalat, Diethylhexylphthalat, Phosphorsäureester
wie Tricresylphosphat, Adipinsäureester
wie Adipinsäuredioctylester,
Adipinsäuredibutylester.
Die Niedrigsiedenden Lösungsmittel
werden in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Polymer,
eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1,0 bis 50 Gew-%.
Die niedrigsiedenden Lösungsmittel
werden vorzugsweise nur während des
erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung von nanoscaligen Silber- oder Silberhalogenidteilchen
enthaltenden Polymerisations- Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten
eingesetzt. Sie werden beim Trocknungsprozess zusammen mit dem Wasser
wieder entfernt. Beispiele für
niedrigsiedende Lösungsmittel
sind n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Ethylacetat, Methylacetat, Methylenchlorid, Methanol,
Ethanol, Isopropanol, Dioxan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Chloroform,
Benzol, Toluol. Die Verwendung von Gemischen aus niedrig- und hochsiedenden
Gemischen ist möglich.
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Das
Gewichtsverhältnis
von nanoscaligen Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle oder
Metallverbindungen zu den Polymerisations- Polykondensations- oder
Polyadditionsprodukten kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugt
ist ein Gewichtsverhältnis
von antimikrobiell wirkenden Metallen oder Metallverbindungen zu
Polymer von 0,1 bis 10–10 zu 1 und besonders
bevorzugt ein Verhältnis
von 10–2 bis 10–6 zu
1.
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Die
erfindungsgemäße Dispersion
kann z.B. für
Beschichtungszwecke verwendet werden und dazu mit üblichen
Methoden auf beliebige Gegenstände
aufgetragen werden. So können
z.B. medizinische Geräte
durch übliche
Methoden wie Besprühen,
Tauchen oder Bestreichen antimikrobiell beschichtet und wie nachfolgend
beschrieben durch einfaches Trocknen und Erhitzen mit einem effizienten
antimikrobiellen Schutz versehen werden.
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Vorteilhaft
können
auch Gegenstände
des täglichen
Gebrauchs, wie z.B. Tür-
und Fenstergriffe, Lichtschalter, Treppengeländer, Tastaturen, Toilettendeckel,
Toilettenbürsten,
Duscharmaturen, Telefonhörer,
Kinderspielzeug, insbesondere Plastikspielzeug, Folien, Fasern,
Gewebe, Textilien oder andere häufig
berührte
Oberflächen
mit einem Schutz gemäß der vorliegenden
Erfindung überzogen
werden, wodurch einer hartnäckigen
Anhaftung von Krankheitserregern auf solchen Oberflächen entgegengewirkt
wird. Dies vermeidet insbesondere in öffentlichen Bereichen, wie
z.B. in Toiletten, und ganz besonders in Schwimmbädern und
Krankenhäusern, eine
erhebliche Infektionsgefahr und kann eine regelmäßig notwendige Desinfizierung
ersetzen oder zumindestens deren notwendige Häufigkeit verringern oder weniger
agressive Desinfektionsmittel ermöglichen.
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Im
Baubereich wird die erfindungsgemäße Dispersion vorteilhaft zur
Bekämpfung
und Vorbeugung von Schimmelbefall eingesetzt, indem die Wände oder
Wandbekleidungen mit der erfindungsgemäßen Dispersion behandelt werden.
Vorteilhaft werden auch Dichtmassen, Dachpfannen und Dämmmaterialien
damit antimikrobiell ausgestattet.
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Weiterhin
ist es vorteilhaft, Behälter
und Geräte
für die
Pflanzenzucht sowie generell keimfrei zu haltende Behälter wie
z. B. Petrischalen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispersion antimikrobiell
auszustatten.
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Um
aus der erfindungsgemäßen Dispersion einen
Kunststoffgegenstand bzw. eine Kunststoffbeschichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung zu erhalten, wird zunächst
das Wasser aus der Dispersion soweit entfernt, dass ein Wassergehalt
von maximal 20 Gew.-%, bevorzugt von maximal 10 Gew.-%, weiter bevorzugt
von 5 Gew.-% und insbesondere von maximal 1 Gew.-% verbleibt. Die
Entfernung des Wassers wird vorzugsweise durch Abdestillieren oder
Trocknung wie beispielsweise Konvektionstrocknung, Strahlungstrocknung,
Bandtrocknung, Sprühtrocknung
oder Gefriertrocknung durchgeführt.
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Das
so aus der Dispersion zu erhaltende feste Zwischenprodukt ist ebenfalls
ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung und kann für die spätere Verwendung
gelagert oder direkt zu einem Kunststoffgegenstand weiterverarbeitet
werden. Es ist auch möglich,
das Zwischenprodukt in Pulverform zu erhalten und für Beschichtungszwecke
in dieser Form aufzubringen oder zunächst in Wasser oder Lösungsmitteln,
in denen es nicht oder nur zu einem geringen Teil löslich ist,
wieder aufzuschlämmen.
Außerdem kann
das feste Zwischenprodukt nach Aufschmelzen in ein Granulat überführt werden
und in dieser Form zwischengelagert und weiterverarbeitet werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist das feste Zwischenprodukt neben
dem erfindungsgemäßen Polymerisations-,
Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes noch wenigstens einen
weiteren Kunststoff auf, der schon der wässrigen Dispersion zugesetzt
werden kann und nach deren Trocknung im Zwischenprodukt verbleibt.
Bevorzugt wird der weitere Kunststoff jedoch mit dem zunächst erhaltenen
festen Zwischenprodukt vermischt, um ein bevorzugtes Zwischenprodukt
zu erhalten. Der weitere Kunststoff ist bevorzugt nicht mit antimikrobiell
wirkenden Teilchen beladen und ermöglicht durch die Abmischung
eine genauere Einstellung der antimikrobiellen Wirkung.
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Wie
für die
Dispersion beschrieben, können auch
dem festen Zwischenprodukt entsprechend der beabsichtigte Verwendung
noch weitere Zusatzstoffe zugegeben werden, z.B. um dessen Haltbarkeit,
Weiterverarbeitbarkeit, Geruch oder auch Aussehen zu verändern.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird das feste Zwischenprodukt einer
Anstrichfarbe, einer Lasur, einer Grundierung, eine oder einem Holzschutz
zugesetzt, um so entsprechende erfindungsgemäße Produkte mit antimikrobieller
Wirkung zu erhalten. Bei wässrigen
Anstrichformulierungen wird das Zwischenprodukt vorzugsweise in
fester pulverisierter Form in die Anstrichfarbe eindispergiert oder
es wird eine wässrige
Dispersion nanoscaliger Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle
oder Metallverbindungen mit der Anstrichfarbe auf Wasserbasis verrührt. Bei
Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis
wird das Zwischenprodukt direkt in der Anstrichfarbe gelöst oder
vorher in einem organischen Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
gelöst
und dann mit der Anstrichfarbe verrührt. Dabei wird zweckmäßig ein
Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
verwendet, das in der Anstrichfarbe enthalten ist.
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Für das feste
Zwischenprodukt gemäß der vorliegenden
Erfindung sowie dessen Zubereitungen kommen zum Beispiel die selben
Anwendungsgebiete in Frage, die vorstehend für die Dispersion beschrieben
wurden.
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Aus
dem festen Zwischenprodukt wird ein Kunststoff bzw. ein Kunststoffgegenstand
oder eine Kunststoffbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung
erhalten, indem das Zwischenprodukt Bedingungen ausgesetzt wird,
bei denen es zumindestens teilweise koalesziert.
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Wurde
dem Zwischenprodukt ein weiterer Kunststoff zugemischt, z.B. in
Form eines Granulates, kann der Kunststoffgegenstand bzw. die Kunststoffbeschichtung
auch in der für
den weiteren Kunststoff üblichen
Verarbeitung hergestellt werden, insbesondere wenn der weitere Kunststoff überwiegt.
Vorzugsweise kann ein Granulat oder Pulver des Zwischenproduktes
mit einem Granulat des weitern Kunststoffes, vermischt und nach
Aufschmelzen nach den bekannten Verfahren wie Extrusion, Coextrusion,
Spinnen oder Spritzguss zu Folien, Fasern, Platten, Stangen, Fäden weiterverarbeitet
werden. Bei durch Coextrusion hergestellten mehrlagigen Folien werden
vorzugsweise nur die äußeren Schichten biozid
ausgerüstet.
Beispiele für
weitere Kunststoffe sind Polyester, PET, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide,
Polyalkylene wie PE, PP, Polystyrol, Poly(meth-)acrylate, ABS, Cellulosetriacetat,
Fluorpolymere, Polyether, POM, Elastomere.
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Für den Kunststoffgegenstand
bzw. die Kunststoffbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung
kommen zum Beispiel die selben Anwendungsgebiete in Frage, die vorstehend
für die
Dispersion beschrieben wurden. Bei Produkten, wie den dort beispielhaft
genannten antimikrobiell ausgestatteten Gegenständen des täglichen Gebrauchs, wie z.B.
Tür- und
Fenstergriffen, Lichtschaltern, Treppengeländern, Tastaturen, Toilettendeckeln,
Toilettenbürsten,
Duscharmaturen, Telefonhörern,
Kinderspielzeug, insbesondere Plastikspielzeug, Folien, Fasern,
Gewebe, Textilien oder anderen häufig
berührten
Oberflächen,
Wandbeschichtungen, Wandbekleidungen, Dichtmassen, Dachpfannen und Dämmmaterialien,
Behälter
und Geräte
für die
Pflanzenzucht sowie generell keimfrei zu haltender Behälter oder
Umhüllungen
wie z.B. Petrischalen, Wassertanks, Wasserrohre oder Isolierzelte,
handelt es sich um erfindungsgemäße Kunststoffgegenstände, wenn die
Produkte wenigstens teilweise aus einem erfindungsgemäßen Kunststoff
bestehen oder damit beschichtet sind.
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Den
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Produkte können
die bei Polymeren üblicherweise
verwendeten Additive wie beispielsweise Stabilisatoren, UV-Absorber,
Farbstoffe, optische Aufheller, Metall- oder Metalloxidnanopartikel, Weichmacher,
Gleitmittel oder Pigmente zugesetzt werden, wobei es sich bei den
Metall- oder Metalloxidnanopartikeln um andere als die antimikrobiell
wirkenden Partikel gemäß der vorliegenden
Erfindung handeln kann. Der Zusatz der Additive kann während des
Herstellungsverfahrens oder danach erfolgen.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Produkte können
mit anderen Polymerisations- Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten
zur antimikrobiellen Ausrüstung
abgemischt werden. Durch Beschichtungsverfahren oder Coextrusionsverfahren
können
auch Folien hergestellt werden, bei denen nur die obere und/oder
untere Schicht antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen
enthalten/enthält.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Produkte können
noch einen Restanteil Wasser enthalten. Der Wasseranteil bezogen auf
die Polymerisations- Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten
liegt bevorzugt unter 10 Gewichtsprozent und insbesondere unter
2 Gewichtsprozent.
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Die
Entfernung des Wassers aus der erfindungsgemäßen Dispersion und die Einleitung
der Koaleszenz können
auch in einem Verfahrensschritt, z.B. bei genügend hoher Temperatur, durchgeführt werden.
Wenn die Glas- bzw. Schmelztemperatur des Polymerisations-, Polykondensation-
oder Polyadditionsproduktes unterhalb der Raumtemperatur liegt,
ist ein Erhitzen nicht unbedingt erforderlich. Das Zusammenschmelzen
kann dann bei Raumtemperatur erfolgen.
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Unter
Koaleszenz ist zu verstehen, dass die im Zwischenprodukt enthaltenden
polymeren Partikel langsam zusammenfließen und verkleben oder verschmelzen,
was unter dem Licht- oder Elektronenmikroskopaufnahmen erkennbar
ist. Dieser Vorgang wird auch als Filmbildung bezeichnet. Bevorzugt
sind bezogen auf die Anzahl wenigstens 20 % der Teilchen, besonders
bevorzugt wenigstens 50 % der Teilchen und weiter bevorzugt wenigstens
70 % der Teilchen koalesziert.
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Die
Koaleszenz kann z.B. durch Druckeinwirkung herbeigeführt werden,
bevorzugt ist jedoch, das Zwischenprodukt einer Temperatur auszusetzen, die
hoch genug ist um zu der Koaleszenz zu führen.
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Dieser
Vorgang erfolgt üblicherweise
oberhalb der Glastemperatur des Polymerisations-, Polykondensations-
oder Polyadditionsproduktes und insbesondere in der Nähe bis oberhalb
von dessen Schmelzpunkt.
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Unter
nanoscaligen Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen
sind im Sinne der Erfindung alle Teilchen zu verstehen, die einen
Durchmesser der volumengleichen Kugel von maximal etwa 500 nm aufweisen
und die wenigstens ein antimikrobiell wirkendes Metall oder eine
antimikrobiell wirkende Metallverbindung aufweisen. Es sind dafür prinzipiell
alle Metalle oder Metallverbindungen geeignet, die eine antimikrobielle
Wirkung aufweisen. Ob eine solche Wirkung vorliegt, kann man leicht
an Hand von Kulturen der zu bekämpfenden
Erreger feststellen. Geeignete Metalle oder Metallverbindungen hemmen
das Wachstum, wenn die Kulturen damit versetzt werden.
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Besonders
geeignete Metalle sind Zink, Edelmetalle wie Palladium, Silber,
Platin und Gold, Osmium, Iridium, Kupfer, Zirkonium, Wismut und
Cer, sowie in Wasser schwer lösliche
Verbindungen dieser Metalle wie z.B. Zinksulfid, Zinkoxid, Silbersulfat, Silberphosphat,
Silberhalogenide und Silberoxid.
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Die
nanoscaligen Teilchen können
im wesentlichen nur aus einem antimikrobiell wirkenden Metall oder
einer antimikrobiell wirkenden Metallverbindung bestehen, sie können aber
auch verschiedene antimikrobiell wirkende Metalle und/oder Metallverbindungen
aufweisen, um ein breiteres Wirkungsspektrum zu ermöglichen.
Daneben können
die Teilchen noch andere Stoffe enthalten, z.B. anorganische Trägerstoffe
wie Kieselgel oder Bariumsulfat. Weiterhin können die Teilchen, sofern sie
mehr als eine Komponente enthalten, homogen oder heterogen aufgebaut
sein, im letzteren Fall auch in Form eines Kern-Hülle Aufbaus.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung besitzen die nanoscaligen Teilchen, wenn
sie überwiegend
aus einem oder mehreren antimikrobiell wirkenden Metallen bestehen,
einen Durchmesser von maximal etwa 300 nm, insbesondere von weniger
als etwa 150 nm und besonders bevorzugt von maximal etwa 100 nm.
Es hat sich zudem als vorteilhaft gezeigt, wenn deren Durchmesser
mindest etwa 5 nm, insbesondere mindestens etwa 10 nm beträgt. Wenn
die nanoscaligen Teilchen überwiegend
aus einer oder mehreren antimikrobiell wirkenden Metallverbindungen
bestehen, ist es bevorzugt, wenn deren Durchmesser maximal etwa
800 nm, insbesondere weniger als etwa 600 nm und besonders bevorzugt
maximal etwa 300 nm beträgt.
Es hat sich zudem als vorteilhaft gezeigt, wenn deren Durchmesser
mindest etwa 15 nm, insbesondere mindestens etwa 30 nm beträgt. Als
Durchmesser der Teilchen ist in diesem Zusammenhang der mittlere
Durchmesser der Kugeln zu verstehen, deren Volumen mit dem der Teilchen übereinstimmt.
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Werden
Metallverbindungen eingesetzt, muss zumindestens in Form der nanoscaligen
Teilchen deren Wasserlöslichkeit
gering sein, um für
das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
geeignet zu sein. Durch Wahl geeigneter Trägermaterialien oder durch einen
geeigneten Aufbau der Teilchen, kann die Löslichkeit der Metallverbindungen
darin in bekannter Weise verringert werden. Besonders geeignet sind
Metallverbindungen, die als Bestandteil der nanoscaligen Teilchen
in der wässrigen
Dispersion gemäß der vorliegenden
Erfindung zu einer Konzentration an Metallionen in der wässrigen
Phase von weniger als 0,1 g/L und insbesondere von weniger als 0,02
g/L führen.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung bestehen die nanoscaligen Teilchen im
wesentlichen aus Silber und/oder aus Silberverbindungen, insbesondere
aus Silber und/oder aus Silberhalogeniden.
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Silber
ist ein effektives antimikrobielles Metall mit einer extrem niedrigen
Toxizität
für den
Menschen. Nanosilber hat dabei ein weites Spektrum der Aktivität gegen
Bakterien, Hefen und Pilze, und ist damit modernen Antibiotika in
gewissem Sinne überlegen.
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Nanosilber
ist extrem feines Silber. Die Oberfläche des Silbers wird durch
die Nanopartikel um ein Vielfaches potenziert. Dadurch wird es möglich mit kleinsten
Mengen an Nanosilber große
Mengen an beispielsweise Kunststoff antibakteriell auszurüsten.
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Die
gebräuchlichsten
Methoden zur Herstellung von Silbernanoteilchen sind die Reduktion
von Silbersalzen mit oder ohne Schutzkolloide oder die elektrochemische
Auflösung
von metallischem Silber. Werden die Reaktionsbedingungen und Reduktionsmittel
so gewählt,
dass bei der Reduktion eines Silbersalzes das Silber in sehr feiner
Form abgeschieden wird, spricht man von kolloidalem Silber oder
Silberhydrosol. Die Silberteilchen sind dann so klein, dass sie
wegen des großen
Verhältnisses
zwischen Oberfläche
zu Volumen in Wasser oder wässrigen
Salzlösungen
schweben. Der Durchmesser solcher Silberhydrosolteilchen liegt typischerweise
zwischen 20 und 80 nm.
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Die
Geschichte der dokumentierten Verfahren zur Herstellung von nanoscaligen
Silberteilchen geht weit ins 19. Jahrhundert zurück. So beschrieb erstmals H.
Rose in Pogg. Ann., 14,183(1828) die Herstellung eines
Silberhydrosols durch Einleitung von Phosgen in eine Silbersalzlösung. In
der Folgezeit werden eine Vielzahl von Verfahren mit unterschiedlichen
Reduktionsmitteln und Silberverbindungen beschrieben.
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Breitere
Beachtung fanden dabei vor allem das durch Reduktion mit Eisencitrat
aus Silbernitrat erzeugte Carey Lea-Silber (Am. J. Sci.,
(3) 37,476 (1889)) und das von Kohlschütter durch Reduktion von Silberhydroxidlösung mit
Wasserstoff hergestellte Silbersol (Z. Elektrochemie., 14,
49 (1908)).
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Die
für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen
verwendeten wässrigen
Dispersionen eines Polymerisations- Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes
sind bekannt und werden auch unter der Bezeichnung Polymerlatex
in der Literatur beschrieben.
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Die
wässrige
Dispersion eines Polymerisationsproduktes kann, wie beispielsweise
in „Giesla Henrici-Olive-S.Oliver
Polymerisation Verlag Chemie 1969 Kap. 1.11.3. Emulsionspolymerisation" beschrieben,
nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten werden. Eine
ethylenisch ungesättigte
Verbindung, auch als Monomer bezeichnet, wird unter Zugabe eines
Emulgators wie beispielsweise Natriumpalmitat oder C12-C14-Sulfonat in Wasser eingebracht. Die Polymerisation
wird mit einem wasserlöslichen
Initiator gestartet. Die Polymerisation findet nicht in den Monomertröpfchen sondern
in den aus dem Emulgator gebildeten Mizellen der statt. Das Polymer
fällt als
fein verteilte Dispersion oder Latex an. Je nach verwendetem Monomer
oder Monomergemischen werden unterschiedliche Polymer- oder Copolymerlatices
erhalten. Durch Art und Menge des Emulgators wird die Teilchengröße der Latexteilchen
gesteuert. Beispiele für
Monomere zur Herstellung von Polymerlatizes oder Copolymerlatices sind
2-Hydroxypropylacrylat, Methacrylsäuresalz, Acrylnitril, α-Chloracrylnitril,
Methacrylnitril, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N- Vinyl-2-pyrrolidon, 1,3-Butadien, Vinylether,
Acrylamid, Allylalkohol, N-Methylolacrylamid, Pentylacrylat, n-Butylacrylat,
Benzylacrylat, 1-Butylmethacrylat, 5-Methyl-1,3,6-heptatrien, 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat,
Benzyl-methacrylat, 3-0xo-n-butylacrylat,
Cyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cetylacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Cyclopentadien, 2-Norbomylmethylacrylat, 2-Norbomylmethylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Ethylen, Chlorstyrol, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Isobornylmethacrylat, Chloropren, n-Butyl-methacrylat,
Isobutylmethacrylat, 3-0xo-n-butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Methylvinylketon, n-Octylacrylat, n-Octadecylacrylat, n-Octadecylmethacrylat,
2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, n-Octylmethacrylat,
2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat,, Ethylacrylat,
Propylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, 2,2,2-Trifluorethyl-n-Hexylacrylat, Styrol,
sec.-Butylacrylat, p-Bromostyrol, p-Chlorostyrol, p-Fluorostyrol,
m-Chlorostyrol, Neohexylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
m- und p-Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol,, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure Na-Salz,
Mono-methylitaconat, p-Styrolsulfonsäure Na-Salz, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure Na-Salz,
Methylenbisacrylamid, Ethylendimethacrylat, Divinylbenzol, Allylacrylat,
Ethylidendiacrylat, 1,6-Hexamethylendimethacrylat, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat,
Methacrylsäure,
Acrylsäure, Methacrylamid
und Triallylisocyanurat. Außerdem sind
auch Latizes mit speziellem Aufbau wie core-shell Latizes oder Latizes
mit Pfropfcopolymerstrukturen geeignet.
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Dispersionen
aus Polyester und Copolyestern, auch als Polyesterlatizes und Copolyesterlatizes
bezeichnet, sind z.B. bekannt aus
EP
78559 und
EP 29620 .
Copolyesterlatizes werden durch Polykondensation aus bi- oder polyfunktionellen
Alkoholen und di- oder polyfunktionellen Karbonsäuren oder polyfunktionellen
Carbonsäurederivaten
hergestellt. Beispiele für
Dicarbonsäuren
oder Dicarbondäurederivate
sind Terephthalsäure,
Terephthalsäuredimethylester,
Bernsteinsäure,
Maleinsäure,
Adipinsäuredimethylester,
Cyclohexandicarbonsäure,
Phtalsäuredimethylester.
Beispiele für
polyfunktionelle Alkohole sind Glykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylalkohol.
Zur Herstellung von emulgierbaren oder selbstemulgierenden Copolyestern
werden zusätzlich
Carboxyl- oder Sulfogruppen enthaltende Dicarbonsäuren oder
Dicarbonsäureester
eingesetzt wie beispielsweise Sulfoisophthalsäure oder Natriumdimethyl-5-sulfoisophtalat.
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Diese
Copolyester sind geeignet, um in einem Selbstemulgierprozess wässrige Dispersionen zu
bilden. Die Copolester werden in einem niedrig siedenden Lösungsmittel
gelöst.
Anschließend
wird Wasser und ein Emulgator zugegeben und danach das Lösungsmittel
abgedampft. Es werden auf diese Weise ohne Verwendung von Dispergiergeräten feindisperse
Copolyesterlatizes erhalten.
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Die
für den
erfindungsgemäßen Zweck
geeigneten Polyadditionsprodukte sind vorzugsweise ionisch modifiziert.
Insbesondere werden ionomere Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte
verwendet. Ionomere Polyadditionsprodukte sind aus
US 6,313,196 und
EP 049399 bekannt.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
ionomeren Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte enthalten
pro 100 g 4 bis 180 Milliäquivalent,
vorzugsweise 4 bis 100 Milliäquivalent
an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbaren Gruppen
und gegebenenfalls 1 bis 20 Gew.-% an innerhalb einer Polyetherkette
eingebauten Alkylenoxideinheiten der Formel -CH2-CH2-O-, wobei die Polyetherkette seitenständig oder
in der Hauptkette enthalten sein kann.
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Zu
den erfindungsgemäß verwendbaren
ionomeren Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten, im folgenden
soll hierfür
der Ausdruck „ionomere
Produkte" gebraucht
werden, gehören
Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe, Polycarbonate,
Polyacetale oder Polyether, außerdem weitere
ionomere Produkte, die gleichzeitig 2 oder mehreren Polymertypen
angehören,
wie z.B. Polyesterpolyurethane, Polyetherpolyurethane oder Polyesterpolyharnstoffe.
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Ionomere
Produkte, wie sie erfindungsgemäß verwendet
werden, sind als solche bekannt und z.B. in
Angewandte Makromolekulare
Chemie 26 (1972), Seiten 45 bis 106;
Angewandte
Makromolekulare Chemie 82 (1979), Seiten 53 ff; J. Oil. Col. Chem.
Assoc. 53 (1970), Seiten 363 beschrieben. Weitere Beschreibungen
geeigneter ionomerer Produkte finden sich in den deutschen Offenlegungsschriften
(
DE-A-) 26 37 690 ,
26 42 973 ,
26 51 505 ,
26 51 506 ,
26 59 617 ,
27 29 245 ,
27 30 514 ,
27 32 131 ,
27 34 576 und
28 11 148 .
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Ionomere
Produkte mit anionischen Gruppen werden bevorzugt. Für das Verfahren
der Erfindung in besonderer Weise geeignete ionomere Produkte werden
in der
DE-B2-1 472 746 beschrieben.
Diesen ionomeren Produkten liegen Polyurethane zugrunde, die aus
Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
erhalten werden. Bei der Herstellung dieser Polyurethane oder anschließend werden in
diesen noch vorhandene Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit
mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen
oder zur Salzbildung befähigten
Gruppen umgesetzt. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit
zur Salzbildung befähigten
Gruppen werden die resultierenden anionischen Polyurethane anschließend in
an sich bekannter Weise mindestens teilweise in die Salzform überführt.
-
Unter
dem Begriff „salzartige
Gruppe" sind bevorzugt
folgende Gruppierungen zu verstehen: -SO3 – oder
-COO–.
-
Als
Ausgangskomponenten für
die Herstellung der anionischen Polyurethane sind beispielsweise
die im folgenden beschriebenen Verbindungen geeignet:
-
I. Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen
-
Diese
Verbindungen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht
von etwa 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4 000. Die an sich bekannten
Verbindungen besitzen endständige
Hydroxyl- und/oder Aminogruppen. Bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen,
wie Polyester, Polyacetale, Polyether, Polyamide und Polyesteramide.
Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen entspricht etwa 370 bis 10,
insbesondere 225 bis 28.
-
Als
Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids,
Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch-
oder Pfropfpolymerisationsprodukte, sowie die durch Kondensation
von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen
Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen gewonnenen
Produkte genannt.
-
Als
Polyacetale kommen z.B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren
Verbindungen in Frage. Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind
die aus mehrwertigen gesättigten
Carbonsäuren und
mehrwertigen gesättigten
Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend
linearen Kondensate geeignet.
-
Auch
bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Ricinusöl oder Kohlenhydrate
sind verwendbar.
-
Selbstverständlich können zur
Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen
Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt
werden.
-
II. Polyisocyanate
-
Als
Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate
geeignet wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di-
und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiidocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat,
die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung,
vorzugsweise die aliphatischen Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat,
Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanate
sowie Isophorondiisocyanat.
-
III. Kettenverlängerungsmittel
-
Zu
den Kettenverlängerungsmitteln
mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen zählen:
- 1. Die üblichen
Glykole, wie Ethylenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol,
Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethylcyclohexan;
- 2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diamine
wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexyldiamin, Benzidin,
Diaminodiphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamins, Hydrazin,
Ammoniak;
- 3. Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin;
- 4. polyfunktionelle Amine oder Hydroxylverbindungen wie Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin,
Glycerin, Pentaerythrit, 1,3-Diaminoisopropanol, 1,2-Diaminopropanol, die
monooxalkylierten Polyamine, wie z.B. N-Oxethylethylendiamin, N-Oxethylhydrazin,
N-Oxethylhexamethylendiamin;
- 5. Wasser.
-
IV. Zur Salzbildung befähigte Verbindungen
-
- 1. Verbindungen mit fertig ausgebildeter saurer Gruppierung.
- a) Hydroxysäurem
wie beispielsweise Glycerinsäure,
Milchsäure,
Trichlormilchsäure,
Apfelsäure,
Dioxymaleinsäure,
Dioxyfumarsäure,
Weinsäure,
Dioxyweinsäure,
Zitronensäure,
Dimethylolpropionsäure
und Dimethylolbuttersäure,
die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen
Mono- und Diaminocarbonsäuren
wie Glycin, α-
und β-Alanin,
6-Aminocapronsäure,
4-Aminobuttersäure,
die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthaoesäuren;
- b) Hydroxy- und Carboxysulfonsäuren; 2-Hydroxyethansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2),
Phenolsulfonsäure-(3),
Phenolsulfonsäure-(4),
Phenolsulfonsäure-(2,4),
Sulfoessigsäure,
m-Sulfobenzoesäure,
p-Sulfobenzoesäure,
Benzoesäure-(1)-disulfonsäure-(3,5),
2-Chlor-benzoesäure(1)-sulfonsäure-(4),
2-Hydroxybenzoesäure-(1)-sulfonsäure(5),
Naphthol-(1)-sulfonsäure, Naphthol-(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaphtol-(1)-disulfonsäure, Naphthol-(1)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)sulfonsäure-(1)
und Naphthol-(2)-trisulfonsäure;
- c) Aminosulfonsäuren;
Amidosulfonsäure,
Hydroylamin-monosulfonsäure,
Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2),
Phenylen-diamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6),
Naphthylenamin-(1)-sulfonsäure,
Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoylamino)-diphenyl-harnstoff-disulfonsäure-(3,3'), Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5),
Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5),
3-Amino- toluol-N-methansulfonsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5),
4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4),
4,4'-Diamino-diphenylethersulfonsäure-(2),
2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Aminodiphenylamin-sulfonsäure, Ethylenglykolsulfonsäure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, N-Sulfonatoethylethylenamin;
- d) ferner gehören
zu den Hydroxy- und Aminocarbonsäure
und sulfonsäuren,
Polycarbon- und -sulfonsäuren
die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten
Säuren
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Vinylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure
und ungesättigten
Nitrilen wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden
wie Maleinsäure,
Phthalsäure,
Succinsäureanhydrid, von
Sulfo-carbonsäureanhydriden
wie Sulfoessigsäure-,
o-Sulfobenzoesäureanhydrid,
von Lactonen wie β-Propiolacton, γ-Butyrolacton,
die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit
Schwefeltrioxid wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäuren wie
Glycidsäure, 2,3-Epoxypropansulfonsäure, von
Sultonen wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthylsulton,
von cyclischen Sulfaten wie Glykolsulfat, von Disulfonsäureanhydriden
wie Benzoldisulfonsäure-(1,2)-anhydrid
an aliphatischen und aromatische Amine wie 1,2-Ethylendiamin, 1,6-Hexamethylen-diamin,
die isomeren Phenylendiamine, Diethylentriamin, Triethylentetramin,
Tetraethylenpentamin, ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit
an olefinisch ungesättigte Verbindungen
wie Allylalkohol, Maleinsäure,
Maleinsäure-bis-ethylen-
und -bis-propylenglykolester;
- e) Hydrazincarbonsäuren.
- 2. Reaktionsfähige
Verbindungen mit 3 bis 7 Ringgliedern, die salzartige oder nach
der Ringöffnung zur
Salzbildung befähigte
Gruppen aufweisen:
- a) Dicarbonsäureanhydride
wie Succinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
gegebenenfalls hydriertes Phthalsäureanhydrid;
- b) Tetracarbonsäuredianhydride
wie 1,2,4,5-Benzol-tetracarbonsäureanhydrid;
- c) Disulfonsäureanhydride
wie Benzoldisulfonsäure(1,2)-anhydrid;
- d) Sulfocarbonsäureanhydride
wie Sulfoessigsäureanhydrid,
o-Sulfobenzoesäureanhydrid;
- e) Sultone wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton;
- f) Lactone wie β-Propiolacton, γ-Butyrolacton;
- g) Epoxycarbonsäuren
wie Glycidsäuren,
gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze;
- h) Epoxysulfonsäuren
wie 2,3-Epoxypropan-sulfonsäure-1,
gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze, sowie die Addukte aus
Epoxyaldehyden und Alkalihydrogensulfiten wie beispielsweise die Bisulfitverbindung
des Glycidaldehyds.
-
Die
obigen sauren Gruppierungen können
in üblicher
Weise durch Umsetzung mit den im folgenden genannten Verbindungen
in die Salzform übergeführt werden:
anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen
wie einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat.
Ferner organische Basen, wie tert.-Amine, z.B. Trimethylamin, Triethylamin,
Dimethylaminethanol, Dimethylaminpropanol, Ammoniak und dergleichen.
-
Geeignete
Aufbaukomponenten sind weiterhin beispielsweise innerhalb von Polyetherketten
eingebaute Ethylenoxideinheiten aufweisende ein- oder zweiwertige
Alkohole.
-
Bei
Mitverwendung derartiger, monofunktioneller, nicht-ionisch hydrophiler
Polyether kann es oftmals von Vorteil sein, durch Mitverwendung
von mehr als difunktionellen Aufbaukomponenten einen vorzeitigen
Kettenabbruch zu verhindern. Die monofunktionellen Polyether der
zuletzt genannten allgemeinen Formel werden nach an sich bekannten
Verfahren, wie sie beispielsweise in den
US-Patentschriften 3 905 929 ,
4 190 566 oder
4 237 264 beschrieben sind, hergestellt.
-
Solche
Aufbaukomponenten verleihen den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanen zusätzliche,
punktuelle Hydrophilierung, Elektrolytstabilität, Gefrierstabilität und verbesserte
Gleiteigenschaften.
-
Die
Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweise so gewählt, dass
alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren.
-
Die
Umsetzung wird gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln
durchgeführt, wobei
niedrig siedende Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt kleiner als 120°C, wie beispielsweise Aceton,
Methylethylketon, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, vorzugsweise
geeignet sind, die gegebenenfalls anteilig Wasser enthalten können. Als
Lösungsmittel
für anorganische
Basen und Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen
reagierenden Wasserstoff und mindestens einer salzartigen oder zur
Salzbildung befähigten
Gruppe kann Wasser gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel
verwendet werden.
-
Die überwiegend
linearen hochmolekularen anionischen Polyurethane fallen im allgemeinen
als klare bis schwach opaleszierende Lösungen in den genannten polaren
Lösungsmitteln
an. Ihr Feststoffgehalt beträgt
etwa 5 bis 50 Gew.-% an ionischem Polyurethan. Vorzugsweise werden
Polyester- oder Polyether-Polyurethane verwendet.
-
Die
mittlere Teilchengröße der Dispersionen der
erfindungsgemäß verwendeten
Polymerisations- Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte liegt im
Bereich von 30 nm bis 1000 nm vorzugsweise im Bereich von 50 nm
bis 200 nm. Es sind sowohl homodisperse als auch polydiperse Dispersionen
verwendbar.
-
Die
Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
Polymerlatizes, Polyester und ionomeren Polyadditionsprodukte soll
durch folgende Beispiele erläutert
werden.
-
Polymerdispersion 1
-
Unter
Durchleitung von Stickstoff wird eine Lösung aus 1,0 g Dowfax 2A1,
ein Emulgator der Fa. Dow Chemical Company, und 350 g Wasser auf
90°C erwärmt. Bei
pH 6-7 dosiert man in diese Lösung
innerhalb von 2 Stunden gleichzeitig 50 g Methylmethacrylat und
50 g einer 1 %-igen wässrigen
auf pH 7 eingestellten Azobiscyanvaleriansäurelösung. Danach werden weitere
4 Stunden bei 90°C
gerührt. Nach
Abdestillieren von 50 g Wasser wird ein feinteiliger Polymethylmethacrylatlatex
erhalten. Der Feststoffgehalt wird durch Zugabe von Wasser eingestellt.
| Daten: | Feststoff:
10 Gew.-% |
| | Teilchengröße: 75 nm |
-
Polymerdispersion 2
-
Unter
Durchleitung von Stickstoff wird eine Lösung aus 800 mg Dodecylbenzolsulfonat
und 250 g Wasser auf 90°C
erwärmt.
Bei pH 6-7 dosiert man in diese Lösung innerhalb von 2 Stunden
gleichzeitig 50 g Styrol und 50 g einer 1 %-igen wässrigen
auf pH 7 eingestellten Kaliumperoxodisulfatlösung. Danach werden weitere
4 Stunden bei 90°C
gerührt.
Nach Abdestillieren von 40 g Wasser wird ein feinteiliger Polystyrollatex
erhalten. Der Feststoffgehalt wird durch Zugabe von Wasser eingestellt.
| Daten: | Feststoff:
15 Gew.-% |
| | Teilchengröße: 60 nm |
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Polymerdispersion 3
-
407,4
g (0,2396 mol) Hexandiol/Neopentylglykolpolyadipat werden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum
entwässert.
Bei 70-80°C
wird mit 77,7 g (0,4625 mol) 1,6-Diisocyanatohexan versetzt und
bei 100°C
1,5 h nachgerührt.
Das Präpolymer
hat einen NCO-Gehalt von 3,4 %. Nach 33 %-igem Einlösen in Aceton
wird bei 50°C
mit 75,0 g (0,1924 mol) 2-Aminoethyl-β-aminopropionsäure-Na-Salz
(39,5 %-ig in Wasser) versetzt und nach 7 min mit 1160 ml vollentsalztem
Wasser dispergiert. Nach Abdestillieren des Acetons im Wasserstrahlvakuum
erhält
man eine sehr feinteilige Dispersion.
| Daten: | Feststoff:
30 Gew.-% |
| | Teilchengröße: 60 nm |
-
Die
erfindungsgemäßen nanoscaligen
Teilchen, die wenigstens ein antimikrobiell wirkendes Metall oder
wenigstens eine antimikrobiell wirkende Metallverbindung aufweisen,
können
nach bekannten Methoden hergestellt werden.
-
Die
Herstellung nanoscaliger Silber- und Goldpartikel, die hier als
Beispiel für
die Herstellung nanoscaliger Metallpartikel beschrieben wird, erfolgt vorzugsweise
durch Reduktion von Silber- bzw. Goldsalzen in wässriger Lösung und im Falle von Silbersalzen
bei pH Werten größer als
10. Als Silbersalze eignen sich insbesondere Silbernitrat und als Goldsalze
solche der Tetrachlorogoldsäure.
Als Reduktionsmittel haben sich Phenylendiamine, Hydrochinone, Hydrazin
und Hydrazinderivate, Hydride vor allem Borhydride, Wasserstoff,
Hydroxylamin, Dimethylaminoborane, Eisen- II-citrat, Formaldehyd, Wasserstoffperoxid,
Ascorbinsäure,
Zinn-II-Salze, Dextrine, Tannin, Alginate als vorteilhaft erwiesen.
Wird die Dispersion aus Silbernanopartikel vor der weiteren Verwendung
gelagert ist eine Stabilisierung der Dispersion sinnvoll. Besonders
geeignet zur Stabilisierung ist Natriumchlorid. Die auf diesem Weg
hergestellten Silbernanopartikel weisen eine Teilchengröße von 10
nm bis 100 nm vorzugsweise 20-60 nm auf. Der Gehalt an Silber liegt
im Bereich von 50 bis 500 mmol Silber in 1 kg Wasser. Die auf diesem
Weg hergestellten wässrigen
Dispersionen aus Silbernanopartikel können direkt in Schritt A des
erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet werden.
-
In
den folgenden Beispielen wird die Herstellung von wässrigen
Silbernanopartikeldispersionen exemplarisch beschrieben.
-
Ag-Sol 1
-
In
400 ml destilliertem Wasser werden 12 g festes Natriumhydroxid und
40 g Dextrin werden portionsweise unter schwacher Rührung gelöst und zwei Stunden
bei 40°C
gerührt.
Anschließend
lässt man bei
25°C eine
Mischung aus 30 g Silbernitrat in 50 ml Wasser und 50 ml 25%iger
Ammoniaklösung
innerhalb 3 Sekunden unter starker Rührung zulaufen. Nach einer
Reaktionszeit von 20 min enthält
die Reaktionslösung
300 mmol Ag als Silbernanoteilchen je kg wässriger Lösung. Die Lösung wird mit 2,05 g Natriumchlorid
stabilisiert und mit konzentrierter Essigsäure neutralisiert. Die mittlere
Teilchengröße der Silbernanopartikel
liegt bei 50 nm.
-
Ag-Sol 2
-
In
einem Reaktionskessel werden bei 35°C 8,5 g Silbernitrat in 350
ml destilliertem Wasser unter schwacher Rührung gelöst und 75 ml 25%ige Ammoniaklösung zugefügt. Dann
lässt man
unter kräftigem Rühren innerhalb
5 Sekunden eine Lösung
von 0,75 g Natriumborhydrid in 100 ml destilliertem Wasser einlaufen.
Der pH-Wert dieser Borhydridlösung
wurde mit Ammoniak auf 12 eingestellt. Das Reaktionsge misch wird
dann noch 45min bei 40°C
gerührt
und man erhält
eine Reaktionslösung
mit 92 mmol Ag als Silbernanoteilchen je kg wässriger Lösung. Die Lösung wird mit 1,2 g Natriumchlorid
stabilisiert und mit konzentrierter Essigsäure neutralisiert. Die mittlere Teilchengröße der Silbernanopartikel
liegt bei 80 nm.
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Ag-Sol 3
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In
einem Reaktionskessel werden bei 25°C 25 g Dextrin und 22 g festes
Natriumhydroxid in 500 ml destilliertem Wasser unter schwacher Rührung gelöst. Nach
einer Pause von 10 min wird eine Lösung von 40 g Silbernitrat
in 150 ml destilliertem Wasser innerhalb 5 Sekunden zugegeben und
die Mischung 40 min lang gerührt.
Dann wird auf 40°C
aufgeheizt und weitere 25 min gerührt. Danach lässt man
20 g einer 10%igen Hydroxylaminlösung
innerhalb 3 Sekunden zufließen
und die Mischung weitere 15 min rühren.
-
Man
erhält
eine Reaktionslösung
mit 200 mmol Ag als Silbernanoteilchen je kg wässriger Lösung. Die Lösung wird mit 3,6 g Natriumchlorid
stabilisiert und mit konzentrierter Essigsäure neutralisiert. Die mittlere
Teilchengröße der Silbernanopartikel liegt
bei 30 nm.
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Ag-Sol 4
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In
einem Reaktionskessel werden bei 35°C 8,5 g Silbernitrat in 350
ml destilliertem Wasser unter schwacher Rührung gelöst und 75 ml 25%ige Ammoniaklösung zugefügt. Dann
lässt man
unter kräftigem Rühren innerhalb
5 Sekunden eine Lösung
von 2,25 g Trimethylaminoboran in einer Mischung aus 140 ml Methanol
und 140 ml destilliertem Wasser einlaufen. Das Reaktionsgemisch
wird dann noch 45min bei 55°C
gerührt
und man erhält
eine Reaktionslösung mit
69 mmol Ag als Silbernanoteilchen je kg wässriger Lösung. Die Lösung wird mit 1,2 g Natriumchlorid stabilisiert
und mit konzentrierter Essigsäure
neutralisiert. Die mittlere Teilchengröße der Silbernanopartikel liegt
bei 25 nm.
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Au-Sol 1
-
In
einem 3 l Glaskolben werden 2200 ml destilliertes Wasser auf 80°C erwärmt. Dann
werden 75 ml einer 0,01456 molaren HAuCl4-Lösung und
90 ml einer 0,18 molaren K2CO3-Lösung im
Abstand von wenigen Sekunden unter Rührung zugesetzt. Nach 5 Minuten
wird die Lösung
auf 65°C
abgekühlt
und 60 ml einer 0,04 molaren Formalinlösung unter starker Rühren innerhalb
2 Sekunden zugeführt.
Nach 2 Minuten werden weitere 60 ml dieser Formalinlösung zugesetzt
und 40 Minuten gerührt.
Man erhält
ein klares rotes Goldsol mit Teilchengrößendurchmessern von 10-30 nm.
Der Goldgehalt der Reaktionslösung beträgt etwa
0,09 g Au/l. Bei Bedarf kann der Gehalt durch Ultrazentrifugieren
auf bis zu 2 g Au/l konzentriert werden.
-
Die
Herstellung von Silberhalogenidnanopartikeln, so genannter Silberhalogenidsole
(AgX-Sole), die hier als Beispiel für die Herstellung nanoscaliger
Teilchen von Metallverbindungen beschrieben wird, erfolgt zweckmäßig durch
Vermischen eines wasserlöslichen
Silbersalzes und eines wasserlöslichen
Alkalihalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, bei dem es sich
bevorzugt um Gelatine handelt. Das dabei entstehende Silberhalogenidsol
kann anschließend
in einem Flock/Waschprozess oder durch Ultrafiltration gereinigt
werden.
-
In
den folgenden Beispielen wird die Herstellung eines wässrigen
Silberhalogenidsols aus Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid
exemplarisch beschrieben.
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AgX-Sol 1
-
In
250 ml Wasser und 0,3 ml Decanol werden 10 g niedermolekulare Knochengelatine
und 0,4 g Natriumchlorid gelöst.
Bei 40°C
lässt man
dann unter starker Rühren
eine Lösung
aus 13,8 g Natriumchlorid in 95 ml Wasser und eine Lösung aus
40 g Silbernitrat in 90 ml Wasser innerhalb von 2 Minuten gleichzeitig
einlaufen. Nach 3 Minuten kühlt
man auf 20°C ab
und stellt den pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,2 ein. Dann werden
3,5 g einer 15%igen wässrigen
Polystyrolsulfonsäurelösung (mittlere
Molmasse von 3000) innerhalb 5 min zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag.
Man lässt
10 min absitzen und saugt die über
dem Niederschlag stehende Lösung
ab. Der Niederschlag wird mit ca. 200 ml Wasser unter starker Rührung 5
min ausgewaschen und man lässt
danach wieder 10 min absitzen und saugt die über dem Niederschlag stehende
Lösung
ab. Dieser Waschvorgang wird zweimal wiederholt. Der ausgewaschene
Niederschlag wird mit Wasser auf 500 ml aufgeschlämmt, auf
35°C erwärmt und
mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5-8 eingestellt. Dann wird
0,15 g Trypsin zugesetzt und 60 min gerührt. Die so erhaltene Dispersion
enthält
ca. 450 mmol Silber je kg als Silberchlorid-Nanoteilchen mit einem
mittleren Durchmesser von 50 nm.
-
A2X-Sol 2
-
In
250 ml Wasser und 0,3 ml Decanol werden 10 g niedermolekulare Knochengelatine
und 0,4 g Kaliumchlorid gelöst.
Bei 40°C
lässt man
dann unter starker Rühren
eine Lösung
aus 28,1 g Kaliumchlorid in 85 ml Wasser und eine Lösung aus
40 g Silbernitrat in 90 ml Wasser innerhalb von 2 Minuten gleichzeitig
einlaufen. Nach 3 Minuten kühlt
man auf 20°C ab
und stellt den pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,2 ein. Dann werden
3,5 g einer 15%igen wässrigen
Polystyrolsulfonsäurelösung (mittlere
Molmasse von 3000) innerhalb 5 min zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag.
Man lässt
10 min absitzen und saugt die über
dem Niederschlag stehende Lösung
ab. Der Niederschlag wird mit ca. 200 ml Wasser unter starker Rührung 5
min ausgewaschen und man lässt
danach wieder 10 min absitzen und saugt die über dem Niederschlag stehende
Lösung
ab. Dieser Waschvorgang wird zweimal wiederholt. Der ausgewaschene
Niederschlag wird mit Wasser auf 500 ml aufgeschlämmt, auf
35°C erwärmt und
mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5-8 eingestellt. Dann wird
0,15 g Trypsin zugesetzt und 60 min gerührt. Die so erhaltene Dispersion
enthält
ca. 450 mmol Silber je kg als Silberchlorid-Nanoteilchen mit einem
mittleren Durchmesser von 60 nm.
-
AgX-Sol 3
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In
250 ml Wasser und 0,3 ml Decanol werden 10 g niedermolekulare Knochengelatine
und 0,3 g Kaliumjodid gelöst.
Bei 40°C
lässt man
dann unter starker Rühren
eine Lösung
aus 39,1 g Kaliumjodid in 85 ml Wasser und eine Lösung aus
40 g Silbernitrat in 90 ml Wasser innerhalb von 2 Minuten gleichzeitig einlaufen.
Nach 3 Minuten kühlt
man auf 20°C
ab und stellt den pH-Wert der mit Schwefelsäure auf 3,2 ein. Dann werden
3,5 g einer 15%igen wässrigen
Polystyrolsulfonsäurelösung (mittlere
Molmasse von 3000) innerhalb 5 min zugesetzt. Es bildet sich ein
Niederschlag. Man lässt
10 min absitzen und saugt die über dem
Niederschlag stehende Lösung
ab.
-
Der
Niederschlag wird mit ca. 200 ml Wasser unter starker Rührung 5
min ausgewaschen und man lässt
danach wieder 10 min absitzen und saugt die über dem Niederschlag stehende
Lösung
ab. Dieser Waschvorgang wird zweimal wiederholt. Der ausgewaschene
Niederschlag wird mit Wasser auf 500 ml aufgeschlämmt, auf
35°C erwärmt und
mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5-8 eingestellt. Darm wird
0,15 g Trypsin zugesetzt und 60 min gerührt. Die so erhaltene Dispersion
enthält
ca. 450 mmol Silber je kg als Silberchlorid-Nanoteilchen mit einem
mittleren Durchmesser von 40 nm.
-
Beispiele
-
Die
folgenden Beispiele, auf die die vorliegende Erfindung in keiner
Weise eingeschränkt
ist, zeigen, wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren biozidausgerüstete transparente
Polymerisations- Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten
auf einfache Weise hergestellt werden können. Die so hergestellten
Produkte zeigen eine sehr gute Reproduzierbarkeit im antimikrobiellen
Wirkungsverhalten.
-
Beispiel 1
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Zu
200 g der Polymerdispersion 1 werden 0,625 g Ag-Sol 1 bei 25°C zugegeben
und 10 Minuten gerührt.
Anschließend
wird das Wasser im Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert.
Das erhaltene Pulver wird bei 180°C
aufgeschmolzen und zu einem 0,5 mm dicken Schicht ausgegossen. Die nach
Abkühlen
erhaltene Schicht ist völlig
transparent.
-
Beispiel 2
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Zu
100 g der Polymerdispersion 3 werden 3,06 g Ag-Sol 2 bei 25°C zugegeben
und 10 Minuten gerührt.
Eine PET-Folie wird anschließend
mit dieser Mischung beschichtet und bei 50°C getrocknet. Man erhält eine
völlig
transparente biozide Beschichtung.
-
Beispiel 3
-
100
g Polymerdispersion 2 werden mit 15g Ethylacetat versetzt und 2
Stunden bei 50°C
intensiv gerührt.
Anschließend
werden 3,1 g AgX-Sol 1 zugesetzt und weitere 15 Minuten gerührt. Danach
wird eine Polystyrolplatte mit dieser Dispersion beschichtet und
bei 70°C
getrocknet. Man erhält
eine transparente Polystyrolplatte mit einer biozid ausgerüsteten Oberfläche.
-
Beispiel 4
-
Zu
200 g der Polymerdispersion 1 werden 3,5 g Ag-Sol 3 bei 25°C zugegeben
und 10 Minuten gerührt.
Anschließend
wird das Wasser durch Sprühtrocknung
entfernt. 1,5g des erhaltenen Pulvers wird aufgeschmolzen, mit 1
kg einer Polycarbonatschmelze vermischt und zur Herstellung von
biozid ausgerüsteten
Spritzgussteilen verwendet.