DE102006052114A1

DE102006052114A1 - Verfahren zur Bestimmung der Schichtdicke

Info

Publication number: DE102006052114A1
Application number: DE200610052114
Authority: DE
Inventors: Helmut Schmidt; Dirk Zimmermann; Christian Kreutz
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2006-11-06
Filing date: 2006-11-06
Publication date: 2008-05-08
Also published as: WO2008055890A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Schichtdicke einer Beschichtung einer Oberfläche eines metallischen Bauteiles, wobei die Beschichtung eine Korrosionsschutzschicht ist, die durch Benetzen der Oberfläche mit einer wässrigen, monomeren Silanderivate enthaltenden Lösung hergestellt wird, wobei die Monomere während einer sich an die Benetzung anschließenden Trocknung des Bauteiles eine Polymerstruktur bildet. Die Bestimmung der Schichtdicke wird mit einem optischen oder spektroskopischen Verfahren durchgeführt, wobei die wässrige, monomere Silanderivate enthaltende Lösung mindestens einen Marker enthält.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Schichtdicke einer Beschichtung einer Oberfläche eines metallischen Bauteils gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Aus der Praxis bekannte Kraftstoffinjektoren, wie sie z.B. in Hochdruckspeicher-Einspritzsystemen (Common-Rail-Systemen) eingesetzt werden, die z.B. bei Nutzkraftwagen Verwendung finden, umfassen Bauteile, die z.B. aus Gebrauchsstählen, wie 42CrMoS4, hergestellt sind, die während der Lagerung unter atmosphärischem Einfluss oxidieren und eine unerwünschte Rostbildung aufweisen.
Nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren werden die Bauteile der Injektoren, insbesondere der Injektorkörper, zur Vermeidung von Rostbildung nach einer thermischen Entgratung während einer so genannten Phosphatierung gebeizt, um die Oberfläche von Rost zu befreien.
Um eine bei der Phosphatbeschichtung auftretende Grundmaterialschwächung zu vermeiden, ist es auch möglich, die Bauteile anstelle der Phosphatbeschichtung mit einer Korrosionsschicht zu versehen, die durch Benetzen der Oberfläche mit einer wässrigen, monomere Silanderivate enthaltenden Lösung hergestellt wird, wobei die Monomere während einer sich an die Benetzung anschließenden Trocknung des Bauteils eine Polymerstruktur bilden. Die Schichtdicke der hierdurch erzeugten transparenten Silanbeschichtung liegt deutlich unterhalb von 1 μm und ist daher unter Fertigungsbedingungen mit den durch die Phosphatierung bekannten Qualitätskontrollen nicht bestimmbar. Aufgrund der geringen Schichtdicke ist auch eine gravimetrische Bestimmung der Masse der Beschichtung nicht möglich. Auch sind visuelle Kontrollen aufgrund der Transparenz der Beschichtung nur begrenzt aussagefähig. Lediglich bei einer deutlich zu dicken Beschichtung, wie sie z.B. in Gewinden oder an Kanten, hervorgerufen durch die Oberflächenspannung, durch zu hohen Masseeintrag auftreten kann, wird die Beschichtung sichtbar und hat eine Weißfärbung. Diese sind jedoch unerwünscht. Eine zu dünne Beschichtung oder eine Schwankung in der Beschichtungsdicke im Mikrometerbereich ist jedoch mit derzeit eingesetzten Verfahren nicht nachweisbar und somit auch nicht kontrollierbar. Aus diesem Grund sind die bekannten potentiellen Methoden zur Qualifizierung der Beschichtung unzureichend.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bestimmung der Schichtdicke einer Beschichtung einer Oberfläche eines metallischen Bauteils, wobei die Beschichtung eine Korrosionsschutzschicht ist, die durch Benetzen der Oberfläche mit einer wässrigen, monomere Silanderivate enthaltenden Lösung hergestellt wird, wobei die Monomere während einer sich an die Benetzung anschließenden Trocknung des Bauteils eine Polymerstruktur bilden, erfolgt die Bestimmung der Schichtdicke mit einem optischen oder spektroskopischen Verfahren. Die wässrige, monomere Silanderivate enthaltende Lösung enthält dabei mindestens einen Marker.
Durch den Einsatz eines optischen oder spektroskopischen Verfahrens ist es möglich, die Beschichtungsdicke berührungs- und störungsfrei zu messen. Eine Beschädigung der Beschichtung, an der Rostbildung auftreten kann, wird vermieden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Bestimmung der Schichtdicke mit einem optischen oder spektroskopischen Verfahren erfolgt, ist, dass dieses Bediener-unabhängig durchgeführt werden kann und direkt in eine Anlage zur Beschichtung der Oberfläche des metallischen Bauteils mit der Korrosionsschicht integriert werden kann.
Der wässrigen, monomere Silanderivate enthaltenden Lösung wird im Allgemeinen mindestens ein Marker zugegeben. Dieser ist bei Verwendung von laserinduzierter Fluoreszenz-Spektroskopie oder IR-Spektroskopie nicht erforderlich, jedoch werden durch den Einsatz des Markers eventuelle Störeffekte durch Reiniger, die auch in den relevanten Wellenlängenbereichen absorbieren können, ausgeschlossen.
Als Marker eignet sich z.B. ein wasserlöslicher Farbstoff mit der Eigenschaft zur unspezifischen Kopplung. Solche Farbstoffe sind z.B. Fluoreszenzfarbstoffe oder Rhodamine.
Alternativ ist es auch möglich, als Marker wasserlösliche Farbstoffe mit der Eigenschaft zur spezifischen Kopplung an funktionelle Gruppen zu verwenden. Geeignete wasserlösliche Farbstoffe mit der Eigenschaft zur spezifischen Kopplung an funktionelle Gruppen sind z.B. Porphyrine oder Naphtalin. Eine funktionelle Gruppe, an die die wasserlöslichen Farbstoffe koppeln können, ist z.B. eine Amino-Gruppe eines der monomeren Silanderivate.
Weiterhin ist es auch möglich, dass der mindestens eine Marker ein wasserunlöslicher Farbstoff ist, der sich in die Polymerstruktur des Silans einlagern kann. Geeignete wasserunlösliche Farbstoffe sind z.B. Cumarinfarbstoffe wie Bayer Macrolex^® Fluoreszenzrot.
Da der Marker eine prinzipielle Verunreinigung der Silanmatrix darstellt und als Störstelle im Silannetz fungiert, ist es notwendig, die Konzentration des Markers in der wässrigen, monomere Silanderivate enthaltenden Lösung möglichst gering zu halten. Die Konzentration des Markers in der wässrigen, monomere Silanderivate enthaltenden Lösung ist dabei vorzugsweise kleiner als 1000 ppm. Insbesondere ist die Konzentration des Markers kleiner als 100 ppm.
Besonders bevorzugt ist es, dass der mindestens eine Marker ein wasserlöslicher Farbstoff mit der Eigenschaft zur spezifischen Kopplung an funktionelle Gruppen ist. Im Unterschied zur unspezifischen Kopplung ist eine spezifische Kopplung an funktionelle der Silanderivate besser reproduzierbar. Aus diesem Grund sind die Ergebnisse, die mit einem Farbstoff erhalten werden, der die Eigenschaft zur spezifischen Kopplung an funktionelle Gruppen hat, besser reproduzierbar.
Üblicherweise wird die Schichtdicke der Beschichtung der Oberfläche des metallischen Bauteils erst nach der Trocknung bestimmt. Da die Trocknung im Allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, in der Regel oberhalb von 100°C durchgeführt wird, ist es notwendig, dass der Marker die bei der Trocknung auftretenden Temperaturen übersteht, ohne sich zu zersetzen oder chemisch umzuwandeln.
Ein geeignetes optisches oder spektroskopisches Verfahren, mit welchem die Schichtdicke der Beschichtung der Oberfläche des metallischen Bauteils bestimmt werden kann, ist z.B. eine Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie. Hierbei erfolgt eine Anregung durch kurze Laserimpulse, die von der Beschichtung absorbiert werden und diese dadurch anregen. Von den durch die Laserpulse angeregten Molekülen wird Strahlung emittiert. Diese kann von einem Spektrographen analysiert werden. Da die wässrige, monomere Silanderivate enthaltende Lösung und auch die Polymerstruktur der getrockneten Silanschicht das Laserlicht für die Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie nicht absorbieren, ist es notwendig, den Marker zuzusetzen. Aufgabe des Markers ist es, das verwendete Licht im Absorptionsbereich von beispielsweise 532 nm, 355 nm und 266 nm zu absorbieren. Weitere Aufgabe des Markers ist es, im gewünschten Emissionsbereich, z.B. von 400 nm bis 600 nm, zu fluoreszieren. Vorteil der Laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie ist, dass bereits sehr kleine Stoffmengen nachgewiesen werden können. Somit lassen sich durch dieses Messverfahren auch Schwankungen in der Schichtdicke im Mikrometer-Bereich nachweisen.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung des Markers ist, dass eine größere Messsicherheit gewährleistet wird, da Verunreinigungen, wie sie z.B. durch Reiniger oder Kühlschmierstoffe auftreten können, ebenfalls in diesem Wellenlängenbereich absorbieren und deshalb das Messergebnis verfälscht werden könnte. Durch die Verwendung des Markers wird die durch die Reiniger oder Kühlschmierstoffe auftretende Messunsicherheit umgangen.
Die zur Herstellung der Beschichtung der Oberfläche des metallischen Bauteils eingesetzten monomeren Silanderivate sind vorzugsweise Siloxanderivate, die im Bereich eines Valenzelektrons mit einem organischen, vorzugsweise polymerisierbaren Rest gekoppelt sind. Des Weiteren weist das zentrale Siliziumatom im Bereich der anderen drei Valenzelektronen Verbindungen mit OH-Gruppen auf.
Um eine Aussage über die Qualität der Beschichtung treffen zu können, wird die Dicke der Beschichtung der Oberfläche des metallischen Bauteils vorzugsweise an mehreren Messpunkten, die über das Bauteil verteilt sind, bestimmt. Dabei ist vorzugsweise mindestens ein Messpunkt an einer Position angeordnet, an der leicht eine zu große Schichtdicke aufgrund eines zu hohen Masseeintrags auftreten kann. Solche Positionen sind z.B. Gewinde oder Kanten.
Um eine Qualitätskontrolle des laufenden Beschichtungsprozesses zu ermöglichen, ist es bevorzugt, dass das Verfahren zur Bestimmung der Schichtdicke in einer Anlage zur Beschichtung der Oberfläche von metallischen Bauteilen mit der Korrosionsschicht integriert ist. Das Verfahren kann hierbei bedienerunabhängig genutzt werden. Hierdurch wird es ermöglicht, jedes in der Anlage beschichtete Bauteil zu prüfen. Um einen wirtschaftlichen Durchsatz der Beschichtungsanlage zu erzielen, ist es bevorzugt, dass die Messzeiten pro Messpunkt kleiner als 10 Sekunden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich z.B. einsetzen zur Qualitätskontrolle der Beschichtung von Bauteilen einer Ventilvorrichtung zum Steuern und Regeln eines Fluidvolumenstroms, z.B. eines Injektorgehäuses eines Kraftstoffinjektors.
Zeichnung
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung in Form eines Blockschaltbilds schematisch vereinfacht wiedergegeben und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein stark verkürztes Ablaufschema des erfindungsgemäßen Verfabrens.
Beschreibung des Ausführungsbeispiels
In einem in der Figur dargestellten ersten Schritt S1 wird eine Oberfläche eines nicht näher gezeigten Bauteils, z.B. eines Injektorgehäuses eines Kraftstoffinjektors eines Hochdruckspeichereinspritzsystems, mit einer wässrigen, monomere Silanderivate enthaltenden Lösung benetzt. Hierzu wird das Bauteil z.B. in ein Tauchbecken für 20 Sekunden bis 70 Sekunden, vorzugsweise 50 Sekunden bis 60 Sekunden, getaucht. Das Tauchbecken ist mit einer Silanderivate enthaltenden wässrigen Lösung befüllt, die in Abhängigkeit des jeweils vorliegenden Anwendungsfalls auf eine Prozesstemperatur von 20°C bis 45°C, vorzugsweise 35°C, temperiert ist und permanent mittels einer Umwälzpumpe umgewälzt wird.
Während des Eintauchvorgangs lagern sich an der metallischen Oberfläche des Bauteils, welches z.B. aus 42CrMoS4 oder 50CrMoS4 hergestellt ist, monomere Silanderivate aufgrund adhäsiver Oberflächenkräfte an, so dass die gesamte Oberfläche des Bauteils bei der Entnahme aus dem Tauchbecken von den monomeren Silanderivaten bedeckt ist.
Diese monomeren Silanderivate weisen als Zentralatom Silizium auf, das über drei Valenzelektronen mit OH-Gruppen in Verbindung steht und über das vierte Valenzelektron mit einem organischen, vorzugsweise polymerisierbaren Rest verbunden ist.
Neben dem Tauchen des metallischen Bauteils, um die Oberfläche mit der wässrige, monomere Silanderivate enthaltenden Lösung zu benetzen, ist es auch möglich, die wässrigen, monomeren Silanderivate durch ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Verfahren aufzubringen. Ein geeignetes weiteres Verfahren ist z.B. das Besprühen der Oberfläche des Bauteils.
Erfindungsgemäß enthält die wässrige, monomere Silanderivate enthaltende Lösung weiterhin mindestens einen Marker. Der Marker ist z.B. ein wasserlöslicher Farbstoff mit der Eigenschaft zur spezifischen oder unspezifischen Kopplung. Bevorzugt ist der Marker ein wasserlöslicher Farbstoff mit der Eigenschaft zur spezifischen Kopplung. Der in der Lö sung enthaltene Marker koppelt an die monomeren Silanderivate an, so dass dieser nach dem Beschichten in Schritt S1 ebenfalls an der Oberfläche des Bauteils mit anhaftet. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass der Marker ein wasserunlöslicher Feststoff ist, der durch physikalische Bindung in der Beschichtung gehalten wird.
Nach Ablauf der Beschichtungszeit des Schritts S1 bzw. der Tauchzeit des Bauteils wird das Bauteil vorliegend während eines Induktionstrocknungsschritts S2 zwischen 5 Sekunden bis 50 Sekunden, vorzugsweise 30 Sekunden, konstant bei etwa 0,1 kW bis 0,6 kW getrocknet, wobei die eingestellte Leistung während der Induktionstrocknung sehr stark von der Geometrie des Bauteils abhängt. Während des Induktionstrocknungsschritts S2 vernetzen sich die an der Oberfläche des Bauteils anhaftenden monomeren Silanderivate zu Polymeren, wobei während der Vernetzung entstehendes Wasser verdampft, ohne die Oberflächenschicht des Bauteils zu beschädigen. Bei der Trocknung bleibt der Marker in der Oberflächenschicht enthalten, so dass dieser auch nach dem Trocknen in der polymeren Silanschicht enthalten ist.
Die Prozessführung während des Trocknungsschritts S2 ist vorzugsweise derart, dass die Prozesstemperatur kleiner als 100°C ist, um ein Abspritzen von Wasser von der Oberfläche des Bauteils zu vermeiden. Letztgenanntes Phänomen führt unter Umständen zu einer Beschädigung der eine Korrosionsschutzschicht des Bauteils darstellenden auspolymerisierten Silanschicht.
Die auf der Oberflächenschicht des Bauteils angeordneten und vor der Trocknung monomeren Silanderivate vernetzen sowohl mit in der gleichen Ebene als auch in Bezug auf die Oberfläche des Bauteils jeweils darüber oder darunter benachbart angeordneten weiteren Silanderivaten, so dass durch die Vernetzung der monomeren Silanderivate eine dreidimensionale Polymehrschicht entsteht, die auf der Oberfläche des Bauteils gut haftet und die Oberfläche gegenüber Umwelteinflüssen sicher abschirmt.
Bei Einsatz von wasserlöslichen Farbstoffen als Marker, die spezifisch oder unspezifisch an die monomeren Silanderivate gekoppelt sind, sind die Farbstoffe chemisch mit den monomeren Silanderivaten verbunden. Diese Verbindung bleibt auch während des Polymerisierungsprozesses erhalten. Aus diesem Grund sind die wasserlöslichen Farbstoffe, die spezifisch oder unspezifisch an die monomeren Silanderivate gekoppelt sind, auch in der vernetzten, polymeren Beschichtung enthalten. Bei Einsatz von wasserunlöslichen Farbstoffen, die in der Lösung, die die monomeren Silanderivate enthält, enthalten sind, werden die einzelnen Farbstoffpartikel bei der Vernetzung der monomeren Silanderivate zu der polymeren Beschichtung durch die polymere Gitterstruktur der Beschichtung an ihren Posi tionen gehalten. Somit enthält auch die dreidimensionale Polymerschicht weiterhin den Marker. Hierdurch ist es möglich, in einem Prüfschritt S3 die Qualität der Beschichtung zu prüfen. Die Prüfung der Qualität der Beschichtung erfolgt vorzugsweise durch eine Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie. Hierbei werden die Marker durch Laserpulse angeregt, indem diese das Licht absorbieren. Durch die Anregung fluoresziert der Marker im gewünschten Emissionsbereich. Da durch die Laserpulse im Molekül in energiereiche Zustände angeregte Elektronen die Energie bei der Rückkehr in den Grundzustand in Form von Fluoreszenzstrahlung wieder abgeben, kann in Abhängigkeit der Intensität der erzeugten Fluoreszenzstrahlung die Schichtdicke bestimmt werden.
Neben der Laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie zur Bestimmung der Schichtdicke der Silanschicht auf der Oberfläche des metallischen Bauteils, eignet sich auch jedes weitere dem Fachmann bekannte optische oder spektroskopische Verfahren.

Claims

Verfahren zur Bestimmung der Schichtdicke einer Beschichtung einer Oberfläche eines metallischen Bauteiles, wobei die Beschichtung eine Korrosionsschutzschicht ist, die durch Benetzen der Oberfläche mit einer wässrigen, monomere Silanderivate enthaltenden Lösung hergestellt wird, wobei die Monomere während einer sich an die Benetzung anschließenden Trocknung des Bauteils eine Polymerstruktur bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Schichtdicke mit einem optischen oder spektroskopischen Verfahren durchgeführt wird, wobei die wässrige, monomere Silanderivate enthaltende Lösung mindestens einen Marker enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Marker ein wasserlöslicher Farbstoff mit der Eigenschaft zur unspezifischen Kopplung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Marker ein wasserlöslicher Farbstoff mit der Eigenschaft zur spezifischen Kopplung an funktionelle Gruppen ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe, an die der Marker gekoppelt werden kann, eine Aminogruppe eines der Silanderivate ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Marker ein wasserunlöslicher Farbstoff ist, der sich in die Polymerstruktur des Silans einlagern kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Markers in der wässrigen, monomere Silanderivate enthaltenden Lösung kleiner als ... ppm ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Marker gegenüber den bei der Trocknung herrschenden Temperaturen von mehr als 100°C stabil ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das optische oder spektroskopische Verfahren eine Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Beschichtung der Oberfläche des metallischen Bauteils an mehreren Messpunkten bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Bestimmung der Schichtdicke in eine Anlage zur Beschichtung der Oberfläche von metallischen Bauteilen mit der Korrosionsschutzschicht integriert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Bauteil ein Bauteil einer Ventilvorrichtung zum Steuern und Regeln eines Fluidvolumenstromes, insbesondere ein Injektorgehäuse, ist.