CN106461374B - 测定基底上的钝化涂料组合物的重量和厚度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在最小中断的情况下测量移动的基底上的钝化涂料组合物的重量的方法。本发明的方法尤其可用于工业环境中的有效质量控制。

Description

测定基底上的钝化涂料组合物的重量和厚度的方法
发明背景
1.技术领域
本发明涉及用于测定基底(substrate)上的钝化涂料组合物(passivationcoating composition)的重量和厚度的方法。具体地，本发明涉及在金属基底上的钝化涂料组合物，其中该金属基底为移动的卷线(线圈线，coil line)。
2.背景技术
用于制备金属表面来防止腐蚀和改善油漆(paint)或其它涂料在所述表面上的粘附性的多种工业钝化涂料组合物是已知的。例如，硅烷预处理涂料用在工业应用中以在上漆操作之前赋予金属表面耐腐蚀性和/或制备金属表面。然而，因为硅烷预处理即便施加(况且其以非常低的涂料重量施加)也是无色的，所以硅烷预处理靠人视觉检测是非常难以察觉的。
确定基底上存在的薄膜的方法是已知的。金属膜涂料中的某些荧光染料已经用来确定涂层是否已经施加到表面。具体地，将荧光增白剂芪和香豆素加入到不含铬的金属涂料中，且在用该涂料覆盖金属之后，在紫外(UV)光下观察所述金属且通过眼睛检查涂层的存在。所述方法因其确定是否已经将涂料施加到基底的能力而是有用的。已经开发出这样的方法：其包括定量地测定涂层(重要的质量控制物质)的厚度。虽然可行，但是芪和香豆素在定量测定涂层厚度中的使用是不优选的，因为已经发现这些化合物在其用于校准系统以测定在工业上可行的涂层厚度测量系统中所需的涂层厚度时经常不具有所要求的精度。所述涂层本来的荧光性可干扰涂层的荧光强度的测量。
通过检测混入油中的荧光化合物而在金属表面上测定透明油膜的厚度的方法也是已知的。然而，由于油膜的性质，这些方法是不精确的，因此对于在基底上测定尚未干燥的(dryable)、干燥的、尚未固化的、固化的成膜涂层的厚度是相当不可再现的。如果在涂油的基底(例如预涂层、底漆或彩饰层)上需要另外的涂料层，那么通常不将所述油层保持在基底的表面上。
在移动的基底例如移动的卷线上在不明显中断基底移动的情况下测定钝化涂料组合物的重量和厚度更加困难。
因此，作为质量控制的重要方面，需要能够快速检测出所述钝化涂料组合物的存在、重量和厚度。
发明内容
根据发明的一个方面，提供测量基底上的钝化涂料组合物的重量的方法，其包括如下步骤：
(i)将钝化涂料组合物施加到基底而获得样品钝化涂料组合物；
(ii)测量所述样品钝化涂料组合物的傅里叶变换红外能谱；
(iii)使用在所述基底上具有预定重量的钝化涂料组合物的一个或多个校准样品的傅里叶变换红外能谱获得校准标准物；和，
(iv)将所述傅里叶变换红外能谱与校准标准物进行对比，从而实现在所述基底上的样品钝化涂料组合物的重量的测量。
本发明的方法提供了在最小中断的情况下准确地测量移动的基底的重量和厚度。本发明的方法特别地可应用于在工业环境中的有效质量控制。
附图说明
图1显示在一秒采集时间的情况下校准标准物#2-5的FTIR信号相关性。
具体实施方式
在本文的说明书和权利要求书中，以下术语和措辞将如下文所示理解。
还要理解，本文所述的任何数值范围旨在包括在该范围内的全部子范围和所述范围或子范围的端点的任意组合。
本文所描述的全部方法可以任何合适的顺序进行，除非另外指出或与上下文明显相悖。本文中任何和全部的实例或示例性语言(举例来说，例如)只是旨在更好地阐述发明且对发明的范围不施加限制，除非另有声明。在说明书中的任何语言不应被解释为将任何未限定的元素暗示成发明的实践所必要的。
还应理解，在说明书中明确或隐含公开的和/或在权利要求书中所限定的属于结构、组成和/或功能上相关的化合物的组的任何化合物、材料或物质包括该组的个体代表和其所有组合。
正如本文所使用的，术语“裸金属”是指尚未用本发明的转化(conversion)或钝化涂料组合物进行处理且尚未上漆的金属表面。正如本文所使用的，措辞“钝化涂层”应理解成与“转化涂层”同义。
这里应理解，任何已知的或工业使用的钝化涂料组合物可用在本发明中。钝化涂料组合物的实例包括含硅烷的涂料、金属醇盐涂料例如四乙醇钛和四乙醇锆、氟锆酸涂料、和氟钛酸涂料。
含硅烷的涂料为包括选自有机官能硅烷、有机官能硅烷的水解产物和有机官能硅烷的缩合物的至少一种化合物的涂料组合物。这里应理解，含硅烷的涂料组合物可包括选自有机官能硅烷、水解产物和缩合物的两种或更多种化合物的混合物。
在一种实施方式中，所述含硅烷的涂料组合物包括具有通式(I)的有机官能硅烷：
其中X为具有化合价的有机官能团，其包括单-、双-或多价基团；R1每次出现时独立地为最多12个碳原子、更特别地最多10个碳原子和最特别地最多8个碳原子的线性的、支化的或环状的二价有机基团，且其任选地包含一个或多个杂原子、例如作为非限制性实例的O、N、P、Cl、Br、I和S，前提是X和甲硅烷基的硅原子通过共价键键合R1的碳原子而与R1基团键合，从而在有机官能团X和甲硅烷基之间形成桥(bridge)；R2每次出现时独立地为烷基、烷氧基取代的烷基、芳基或芳烷基，其各自包含最多16个碳原子、更特别地最多12个碳原子和最特别地最多8个碳原子；R3各自独立地为乙酰基、烷基、或烷氧基取代的烷基，其各自包含最多16个碳原子、更特别地最多12个碳原子和最特别地最多8个碳原子或氢；r为1-4的整数、更特别地1或2和最特别地1；且a为0、1或2，更特别地0或1和最特别地0。
式(I)的水解产物为其中至少一个R3独立地为氢。缩合物为由通过Si-O-Si键键合在一起的至少两种式(I)的水解产物的反应形成的聚硅氧烷。
R1的非限制性实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚环己基和亚苯基。
在一种实施方式中，X为官能团，例如作为非限制性实例的氨基、巯基、环氧丙氧基(缩水甘油氧基，glycidoxy)、环氧环己基、环氧环己基乙基、羟基、环硫化物、丙烯酸酯(acrylate)、甲基丙烯酸酯、脲基、硫脲基、乙烯基、烯丙基、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、醚、硫醚、二硫化物、三硫化物、四硫化物、五硫化物、六硫化物、黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、氰尿酸酯基(cyanurato)、异氰尿酸酯基、-NHC(＝O)OR5或–NHC(＝O)SR5，其中R5为包含1-12个碳原子、更特别地1-8个碳原子的单价烃基或-R1Si(R2)a(OR3)3-a基团，其中R1每次出现时独立地为最多12个碳原子、更特别地最多10个碳原子、和最特别地最多8个碳原子的和任选地包含一个或多个杂原子(例如，作为非限制性实例的O、N、P、Cl、Br、I和S)的线性的、支化的或环状的二价有机基团,前提是-NHC(＝O)O-或–NHC(＝O)S-和甲硅烷基的硅原子通过共价键键合R1的碳原子而与R1基团键合，从而在有机官能团X和甲硅烷基之间形成桥；R2每次出现时独立地为各自包含最多16个碳原子、更特别地最多12个碳原子和最特别地最多8个碳原子的烷基、烷氧基取代的烷基、芳基、或芳烷基；R3各自独立地为氢、乙酰基、烷基、或烷氧基取代的烷基，其各自包含最多16个碳原子、更特别地最多12个碳原子和最特别地最多8个碳原子或氢；且a为0、1或2，更特别地0或1，和最特别地0。
在一种实施方式中，本文的单价有机官能团组包括但不限于-NH2、-SH、-O-CH2-C2H3O、-CH2-CH2-C6H9O、-C6H9O、-NR(C＝O)OR、-O(C＝O)NRR、-NR(C＝O)NR2、(-N)(NR)(NR)C3O3，其中(-N)(NR)(NR)C3O3表示一价异氰尿酸酯环，C2H3O表示环氧乙烷，C6H9O表示7-氧杂-[4.1.0]环庚基，R每次出现时独立地选自氢、1-6个碳原子的烷基、3-10个碳原子的环烷基、2-6个碳原子的烯基、6-10个碳原子的亚芳基(arylene)或7-12个碳原子的亚烷芳基(alkarylene)。
在本文的另一种实施方式中，本文的二价有机官能团组包括但不限于氨基甲酸酯-(-)N(C＝O)OR、脲基-NR(C＝O)NR-、和二价异氰尿酸酯基(-N)2(NR)C3O3，其中R独立地选自氢、1-6个碳原子的烷基、3-10个碳原子的环烷基、2-6个碳原子的烯基、6-10的亚芳基或7-12个碳原子的亚烷芳基。
在本文的又一种实施方式中，本文的三价有机官能团组包括但不限于,氨基甲酸酯(-)2NC(＝O)O、脲基(-)2NC(＝O)NR-和三价异氰尿酸酯基(-N)3C3O3，其中R每次出现时独立地选自氢、1-6个碳原子的烷基、3-10个碳原子的环烷基、2-6个碳原子的烯基、6-10个碳原子的亚芳基、或7-12个碳原子的亚烷芳基。
在本文的另外实施方式中，本文的四价有机官能团组包括但不限于脲基(-)2N(C＝O)N(-)2。
在具体的实施方式中，有机官能硅烷为单价脲基-NR(C＝O)NR2、二价脲基-NR(C＝O)NR-和(-)2N(C＝O)NR2、三价脲基(-)2NC(＝O)NR-、四价脲基(-)2N(C＝O)N(-)2以及三价异氰尿酸酯基(-N)3C3O3，其中R独立地选自氢、1-6个碳原子的烷基、3-10个碳原子的环烷基、2-6个碳原子的烯基、6-10的亚芳基、或7-12个碳原子的亚烷芳基。
在具体的实施方式中，r为1-4、和特别地2-4、和更特别地3-4的整数。
在一种实施方式中，含硅烷的涂料溶液包含具有通式(II)的脲基硅烷：
或这样的硅烷的缩合物，其中R每次出现时独立地选自氢、1-6个碳原子的烷基、3-10个碳原子的环烷基、2-6个碳原子的烯基、6-10个碳原子的亚芳基、或7-12个碳原子的亚烷芳基，R1每次出现时独立地为最多12个碳原子、更特别地最多10个碳原子和最特别地最多8个碳原子且任选地包含一个或多个杂原子(例如作为非限制性实例的O、N、P、Cl、Br、I和S)的线性的、支化的或环状的二价有机基团；R2每次出现时独立地为烷基、烷氧基取代的烷基、芳基、或芳烷基，其各自包含最多16个碳原子、更特别地最多12个碳原子和最特别地最多8个碳原子；R3各自独立地为氢、乙酰基、烷基、或烷氧基取代的烷基，其各自包含最多16个碳原子、更特别地最多12个碳原子和最特别地最多8个碳原子、或氢；且a为0、1或2，更特别地0或1，和最特别地0。
式(II)的缩合物具有通式(III)：
其中R每次出现时独立地选自氢、1-6个碳原子的烷基、3-10个碳原子的环烷基、2-6个碳原子的烯基、6-10个碳原子的亚芳基或7-12个碳原子的亚烷芳基，R1每次出现时独立地为最多12个碳原子、更特别地最多10个碳原子、和最特别地最多8个碳原子且任选地包含一个或多个杂原子(例如作为非限制性实例的O、N、P、Cl、Br、I和S)的线性的、支化的或环状的二价有机基团；R2每次出现时独立地为烷基、烷氧基取代的烷基、芳基、或芳烷基，其各自包含最多16个碳原子、更特别地最多12个碳原子、和最特别地最多8个碳原子；R3各自独立地为氢、乙酰基、烷基、或烷氧基取代的烷基，其各自包含最多16个碳原子、更特别地最多12个碳原子和最特别地最多8个碳原子、或氢；和a每次出现时独立地为0、1或2，更特别地0或1，和最特别地0；b每次出现时独立地为1、2或3，更特别地2或3，前提是a+b＝3，和n为2-25、更特别地2-8和最特别地3-5。
优选地，R为氢，R1为亚甲基、亚乙基或亚丙基，且R3单独地选自氢、乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和乙酰基。
用在发明中的特别优选的脲基硅烷为具有通式(IV)的γ-脲基丙基三甲氧基硅烷：
该化合物以名称“Silquest A-1524Silane”可购自Momentive PerformanceMaterials。3-脲基丙基三乙氧基硅烷还可用来制备其中Si-OCH3基团的至少一个与水反应而形成Si-OH基团的水解产物、或其中至少两种水解产物彼此反应而形成聚硅氧烷的缩合物。纯的3-脲基丙基三乙氧基硅烷为蜡样固体材料。可使用溶剂来溶解所述蜡样固体。将可购买的3-脲基丙基三乙氧基硅烷溶解在甲醇中，且结果，它不是纯的化合物而包含连接到同一硅原子的甲氧基和乙氧基两者。当全部水解时，水解产物当完全水解时为3-脲基丙基硅烷三醇。
在本文的一种实施方式中，用来制备所述含硅烷的涂料组合物或所述水解产物或所述缩合物的有机官能硅烷选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫代辛酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、γ-氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基甲酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰尿酸酯丙基三甲氧基硅烷、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷及其组合。
在一种具体的实施方式中，用来制备所述含硅烷的涂料组合物或所述水解产物或所述缩合物的有机官能硅烷选自γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、N,N'-双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双-(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N-双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N-双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N-双-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N-双-(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N'-三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N'-三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N'-三-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N'-三-(3-二异丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N,'N'-四-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N,'N'-四-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N,'N'-四-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N,'N'-四-(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯及其组合。
在一种具体的实施方式中，用来制备所述含硅烷的涂料溶液或所述水解产物或所述缩合物的有机官能硅烷选自γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷及其组合。
在本文的一项其它实施方式中，包括有机官能硅烷、水解产物或缩合物的至少一种的含硅烷的涂料组合物具有特别地小于1重量％、更特别地小于0.2重量％、甚至更特别地小于0.05重量％、和最特别地小于0.01重量％的HAP水平的有害的空气污染物(HAP)，所述重量％基于组合物的总重量。
HAP的除去可通过用惰性气体例如作为非限制性实例的氮气进行喷洒而实现。在一种更具体的实施方式中，这样的喷洒可进行2-96小时、更特别地4-72小时、甚至更特别地6-48小时和最特别地8-24小时的时间段。在本文的另一种实施方式中，这里可用来除去HAP的一些其它技术为减压和/或蒸馏。
在一种具体的实施方式中，这里的HAP为用在油漆中的已经在美国的1990的CleanAir Act Amendments中被确认为HAP的任意化合物。在一种具体的实施方式中，HAP可为通过上述的有机官能硅烷(a)的水解形成的副产物。在一种具体的实施方式中，HAP包括乙酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、烯丙基氯、苯胺、苯、1,3-丁二烯、己内酰胺、儿茶酚、枯烯、1,2-二氯乙烷、二氯乙醚、二乙醇胺、二甲基氨基-偶氮苯、二甲基甲酰胺、二甲基邻苯二甲酸酯、表氯醇、丙烯酸乙酯、乙基苯、二溴乙烷、亚乙基亚胺、甲醛、六氯苯、正己烷、氢醌、异佛尔酮、马来酸酐、甲醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、二氯甲烷、萘、硝基苯、2-硝基丙烷、五氯苯酚、苯酚、环氧丙烷、苯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、甲苯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、2,4,6-三氯苯酚、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯及其组合。一个实例是通过γ-脲基丙基三甲氧基硅烷的水解而释放甲醇。
所述组合物中HAP的量通过其中向称过量的(weighed amount)内标物加入称过量的组合物以对HAP的量进行定量的气相色谱法而确定。所述组合物中HAP的确认是由HAP组分的保留时间确定的，其使用纯的HAP标准物测定。各HAP组分的响应因子使用称过的纯的HAP标准物样品和称过的内标物样品通过气相色谱而确定。所述内标物为具有不同于存在于所述组合物中的HAP、有机官能硅烷、水解产物和/或缩合物的保留时间的有机化合物，且其可溶于所述组合物中。
在另一具体的实施方式中，包含有机官能硅烷、水解产物或缩合物的至少一种的含硅烷的涂料组合物基于所述组合物的总重量具有特别地小于1重量％、更特别地小于0.2重量％、甚至更特别地小于0.05重量％和最特别地小于0.01重量％的HAP水平，且其挥发性有机化合物(VOC)少。VOC为参与任何大气光化学反应的任何有机化合物；其是除美国Environmental Protection Agency(EPA)指定为具有可忽略的光化学反应性的那些之外的任何有机化合物。在一种更具体的实施方式中，VOC可选自甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇及其组合。在本文的另外的实施方式中，低的VOC是特别地小于10重量％、更特别地小于5重量％、甚至更特别地小于2重量％和最特别地小于1重量％水平的VOC，所述重量％基于所述组合物的总重量。
在涂料应用中，例如在施加到金属表面的涂料的应用中，VOC是根据EPA Method24在对除去的溶剂和水进行校正的情况下由非挥发性物百分比计算的。非挥发性内容物基于ASTM标准D2369和D3960进行测量。在一种实施方式中，将称重的材料样品放置在盘中并将其置于110℃的对流烘箱中1小时。然后确定盘中的剩余重量。通过从称重的样品减去盘中的剩余重量并然后将差值除以称重的样品量而确定VOC。VOC百分比通过将商值乘以100％而确定。
在一种实施方式中，含硅烷的涂料组合物还包括包含胶体氧化物的溶胶例如金属氧化物溶胶或二氧化硅溶胶。在某种实施方式中，溶胶优选包括二氧化硅和/或氧化铈粒子。在发明的优选方面中，向所述含硅烷的涂料组合物加入稳定剂以增加产品稳定性和保质期。
二氧化硅溶胶材料包括水性胶体二氧化硅，其优选具有酸性pH。示例性的二氧化硅溶胶材料可购自Cabot Corporation和其它供应商例如Wacker Chemie、Degussa、NissanChemical及Nalco Chemical Company。有效的二氧化硅溶胶的实例Cab-O-Sperse A205为高纯度的气相二氧化硅(蒸气沉积二氧化硅，fumed silica)在去离子水中的水性分散液。该溶胶具有约5-7的pH和约12％的固体含量。粘度<100cPs，且比重为约1.07。
示例性氧化铈溶胶也是可购买的。通常，这些包括在水性胶体悬浮液中的氧化铈粒子。作为示例可提到的可购买的氧化铈溶胶包括胶体氧化铈硝酸盐(cerium oxidenitrate)和氧化铈醋酸盐(cerium oxide acetate)，两者可从Rhodia获得，和可从NyacolNano Technologies Inc获得的那些。优选的氧化铈醋酸盐溶胶包括约20％的氧化铈粒子。示例性的氧化铈溶胶包括具有小于约100nm的粒度的那些。示例性的pH在约1-9的水平。还可提到其它金属氧化物溶胶例如ZnO、ZrO2、TiO2和Al2O3。
在又一种实施方式中，含硅烷的涂料组合物还包括稳定剂。可提到很多稳定剂作为示例。例如，醇、二醇、三醇、多元醇、二醇醚、酯、酮、吡咯烷酮和聚醚硅烷是示例性的。具体的稳定剂包括：乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇；二醇，其包括：丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚(乙二醇)、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚(丙二醇)、1,5-戊二醇、酯二醇204、2,2,4-三甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇，甘油，甘油乙氧基化物(glycerol ethoxylate)，甘油乙氧基化物和丙酸三醇(丙氧基化三醇，propoxylate triol)的共聚物，甘油丙氧基化物，季戊四醇，二醇醚例如1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲基醚)、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(丁基卡必醇)、二(丙二醇)丁基醚、甲氧基三甘醇(三(乙二醇)单甲基醚)、乙氧基三甘醇(三(乙二醇)单乙基醚)、丁氧基三甘醇(三(乙二醇)单丁基醚、甲氧基聚乙二醇(聚(乙二醇)甲基醚)、聚(乙二醇)丁基醚、聚(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(乙二醇-共-丙二醇)单丁基醚、聚(丙二醇)单丁基醚、二(丙二醇)二甲基醚；酯，包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯、醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸2-乙氧基乙基酯、醋酸2-丁氧基乙基酯、醋酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、醋酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、醋酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯、乙二醇二醋酸酯、二缩三乙二醇二醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯(1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯)、丙二醇乙基醚醋酸酯；和酮，包括丙酮、甲乙酮、2,4-戊烷二酮、双丙酮醇；以及聚醚硅烷，包括Silquest A-1230。
另外，可包括C1-C4烷氧基化的硅烷化合物作为所述含硅烷的涂料溶液的任选的佐剂(辅助剂)以提供另外的Si-O键。这些佐剂化合物可由式(V)表示：
其中R26具有1-10个碳原子的一价烃基或OR27，和R27各自独立地选自C1-C4烷基。具体的实例包括正硅酸四乙基酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷。这些佐剂化合物会在溶液中水解而提供Si-O键的来源。
在另一种实施方式中，所述含硅烷的涂料组合物包括：
(a)0.01-80重量％的脲基硅烷和/或其水解产物形式；
(b)0.001-36重量％的胶体金属氧化物和/或二氧化硅溶胶粒子；和，
(c)任选的以最高25重量％的量存在的稳定添加剂；和
(d)任选的以最高25重量％的量的烷氧基化的硅烷化合物和/或其水解产物；
(e)任选的以最高2重量％的量的pH调节剂；和
(f)剩余物为水，
其中重量％基于含硅烷的涂料组合物的总重量。所述组合物重量总共为100重量％。溶胶组合物的pH可优选地在1-7、更特别地3-6.5的范围内。
在另一种实施方式中，含硅烷的涂料组合物具有以下范围(以重量％计)的组分：
(a')3-60重量％的脲基硅烷和/或其水解产物形式；
(b')0.001-10wt％的Si和/或Ce的氧化物粒子；
(c')1-15重量％的稳定剂；
(d')1-15重量％的佐剂；
(e')最高2wt％的pH调节剂；和
(f')剩余物为水，其中重量％基于含硅烷的涂料组合物的总重量。
在一种实施方式中，含硅烷的涂料溶液还包含不会干扰所述涂料组合物的水溶性有机染料(e)。具体地，水溶性有机染料(e)在25℃的温度下在至少48小时的时间段、更特别地以48小时到至少18月的时间段不会形成沉淀物或导致所述悬浮液凝胶化。在一种实施方式中，水溶性有机染料(e)不会导致胶体金属氧化物的水性胶体悬浮液、特别地氧化铈水性胶体悬浮液不稳定。在一种实施方式中，水溶性有机染料(e)是这样的：其具有醋酸根反荷粒子。在本文的另一种实施方式中，水溶性有机染料(e)是稳定的，这意味所述染料在25℃温度下在至少48小时的时间段、更特别地以48小时到至少18月的时间段不会形成沉淀物或导致所述悬浮液凝胶化。
在一种具体的实施方式中，水溶性有机染料(e)具有正电荷和源自包括1-6个碳原子、更特别地1-3个碳原子的羧酸(例如作为非限制性实例的甲酸、醋酸等)的反荷粒子。
在一种非限制性实施方式中，水溶性有机染料(e)具有如下通式(VI)：
其中:
G1为具有1-20个碳原子和包含至少一个氧或氮杂原子的有机基团；
A为氮原子或(-)3C-R*，其中R*为选自具有最多10个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基的一价基团；
R6为包含最多10个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选地被卤素或烷氧基取代的芳烷基、任选地被卤素或烷氧基取代的芳基、氰烷基、氨基甲酸酯基烷基或烷氧羰基烷基，或氢；
R7为包含最多10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R8为包含最多10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基，或氢；
R9为包含最多10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R10为包含最多10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R11为包含最多10个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选地被卤素或烷氧基取代的芳烷基、任选地被卤素或烷氧基取代的芳基、氰基烷基、氨基甲酸酯基烷基或烷氧基羰基烷基，或氢；
R12为包含1-6个碳原子的烷基或氢；和
n为1-3的整数、更特别地1或2、和最特别地1。
在一种实施方式中，G1为如下通式(VII)的一价有机基团：
其中:
R13为包含1-6个碳原子的烷基或烷氧基、卤素、氢，或与R14一起形成包含最多16个碳原子的稠合芳基或包含最多16个碳原子的具有键合到结构(VII)的芳环的-O-CH2-O-基团或-O-CH2CH2-O-基团的环；
R14为包含1-6个碳原子的烷基或烷氧基、氢、卤素、羧基、烷氧羰基、氨基羰基、氨基甲酸酯基、磺酰基、烷基磺酰基、氨基磺酰基，或与R13或R15一起形成包含最多约16个碳原子的稠合芳基或包含最多16个碳原子的具有键合到结构(V)的芳环的-O-CH2-O-基团或-O-CH2CH2-O-基团的环；
R15为1-约6个碳原子的烷基或烷氧基、卤素或氢，或与R14或R16一起形成包含最多约16个碳原子的稠合芳基，或与R14或R16一起形成包含最多约16个碳原子的具有键合到结构(V)的芳环的-O-CH2-O-基团或-O-CH2CH2-O-基团的稠合环，或源自2H-[1,2,3]三唑的2-约12个碳原子的一价基团；
R16为1-约6个碳原子的烷基或烷氧基、卤素或氢，或与R15一起形成包含最多16个碳原子的稠合芳基或包含最多约16个碳原子的具有键合到结构(V)的芳环的-O-CH2-O-基团或-O-CH2CH2-O-基团的环；和
R17为1-约6个碳原子的烷基、氢或任选地被最多约8个碳原子的烷基或烷氧基所取代的苯基。
在另一种实施方式中，G1为如下通式(VIII)的一价有机基团：
其中:
R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为1-6个碳原子的烷基或氢。
在另一种非限制性实施方式中，水溶性有机染料(e)具有如下通式(IX)：
其中：
R12为包含1-6个碳原子的烷基或氢；
R23为氢、1-6个碳原子的烷基、6-10个碳原子的芳基、7-12个碳原子的芳烷基或6-12个碳原子的被羟基羰基(-C(＝O)OH)或烷氧基羰基(-C(＝O)OR26)取代的芳基，其中R26为1-4个碳原子的烷基；
R24为氢、包含1-6个碳原子的烷基、羟基或具有结构-NR27R28的氨基，其中R27和R28各自独立地为氢或1-6个碳原子的烷基；
R25为氢、包含1-6个碳原子的烷基、羟基或具有结构-NR27R28的氨基，其中R27和R28各自独立地为氢或1-6个碳原子的烷基；和
m为1-3的整数、更特别地1或2、和最特别地1。
在本文的一种另外的实施方式中，水溶性有机染料源自夹氧杂蒽(xanthenylium)、1H-苯并咪唑、3H-吲哚、2-亚烯丙基-2,3-二氢-1H-吲哚和/或苯并呋喃。
这里使用的水溶性有机染料可选自Amezine Rhodamine B Liquid、AmezineBrilliant R Red P Liquid、Amewhite BAC Liquid及其组合。
这里使用的水溶性有机染料可为发荧光的染料或者仅为可见光染料。应理解发荧光的染料对于肉眼仍可以是可见的，但是可见光染料将是这样的：其不包含发荧光的组分。
如果水溶性有机染料为可见光染料，则它是这样的：其在基底上的期望厚度的涂层中在可见光下可具有通过眼睛可明显察觉的特征颜色。这将容许定性地确定在基底上是否存在涂层、连同根据本文的本发明的方法量化涂层厚度的能力。
如果水溶性有机染料为发荧光的染料，则它是这样的：它甚至当少量染料用在稳定的悬浮液中时或在稳定的悬浮液(涂料组合物)非常稀的情况下也产生可察觉的荧光。导致所述染料发荧光的光的波长应该不同于当所述染料发荧光时从其发出的光的波长。这保证了测量所述荧光的强度时不存在因用于使所述染料发荧光的光产生的不应有的干扰。
在一种实施方式中，稳定的悬浮液可还包括水、特别地去离子水。
在一种实施方式中，所述基底选自冷轧钢、热浸镀锌钢、电镀锌钢、铝、镁、锌合金、镀锌钢和其它金属。
在一种具体的实施方式中，用于确定金属基底的表面上的钝化涂料组合物的重量的方法包括：
(i)制备具有不同浓度的以上组分(a)-(f)的至少一种的一系列钝化涂料组合物；
(ii)用前述钝化涂料组合物各自涂覆相同的或不同的金属基底；
(iii)任选地，当施加到各金属基底时在相同的、任何已知的或常规的在线涂覆过程中使用的干燥条件下干燥所述钝化涂料组合物；
(iv)确定各个经涂覆的金属基底或通过所述组合物涂覆的区域的表面上的钝化涂料组合物的量，所述钝化涂料组合物的量使用如下方程式以重量分析进行确定，
如果所述基底仅一面被涂覆，则钝化涂料组合物的重量＝(w2-w1)/(经涂覆的表面的面积)，或
如果所述基底的两面被涂覆，则钝化涂料组合物的重量＝(w2-w1)/(2)(经涂覆的表面的面积)；
或者，钝化涂料组合物的量通过使用XRF方法确定，在该方法中使用XRF标准校准曲线来导出最小二乘法线性回归方程式；
(v)获取已知钝化组合物重量的各钝化涂覆的基底的FTIR谱图，和对与特定官能团相关的峰进行积分以得到吸光度(吸收率，absorbance)的积分；
(vi)将钝化涂料组合物的重量相对于吸光度的积分进行绘图，并计算最小二乘法线性回归方程式；
(vii)通过获得FTIR谱图在线测量钝化涂料组合物的重量，并对与所述官能团相关的谱图进行积分以得到吸光度的积分；
(viii)使用步骤(vi)的方程式计算金属基底上的钝化涂料组合物的重量。
可通过任何已知的或常规的施涂技术例如喷雾、浸没或滚涂以间歇或连续操作将钝化涂料组合物施涂到所述基底的表面。钝化涂料组合物在施涂时的温度典型地为10℃-85℃，和优选地为15℃-60℃。
连续操作典型地用在卷材涂覆工业中且还用于辊涂(mill application)。在卷材工业中，将基底进行清洁和冲洗，并然后经常通过使用化学涂覆机的滚涂将其与涂覆溶液接触。然后，将经涂覆的带通过加热干燥，并通过已知的或常规的卷材涂覆工艺进行上漆和烘烤。涂料组合物溶液的辊涂可通过浸没、喷雾或滚涂施涂到刚刚制造的金属基底的一个或两个表面。过多的钝化涂料组合物典型地通过挤压辊(wringer rolls)除去。在已经将钝化涂料组合物施涂到金属表面之后，将所述金属在室温或在升高的温度下进行干燥以除去水和促进组分本身之间和与表面之间的缩合反应，从而在基底的表面上形成干燥且固化的钝化涂料组合物。替代地，可将涂覆的金属基底在65℃-125℃下加热2-约60秒以制造具有钝化涂料组合物的干燥残留物的涂覆的基底。如果已经通过热熔融制造工艺加热所述基底，则不需要对涂覆的基底进行后续加热来促进干燥。用于干燥钝化涂料组合物的温度和时间将取决于钝化涂料组合物的特性和基底的类型。
在将钝化涂料组合物沉积到所选择的金属基底的表面上之前，典型地通过将所述表面充分清洁和除油(degrease)而从金属表面除去杂质。所述表面可通过物理手段例如通过机械磨蚀、或通过化学手段来清洁，例如通过用可购买的碱性或酸性清洁剂(例如偏硅酸钠和氢氧化钠)对表面进行清洁或除油。清洁剂的非限制性实例为CHEMKEEN 163，一种磷酸盐清洁剂，其可从PPG Industries，Inc.of Pittsburgh，Pennsylvania购买。在清洁步骤之后，经常用水、特别是去离子水对金属基底进行冲洗，以除去任何残留物。所述金属基底可使用气刀通过将水急骤馏出、通过将所述基底短暂地暴露于高温、或通过使所述基底通过橡胶覆面挤干辊之间而进行空气干燥。
在本文的又一具体实施方式中，将本文描述的钝化涂料组合物施涂到所述金属表面以得到每平方英尺的涂覆表面大于或等于0.5毫克(5毫克/平方米)的钝化涂料组合物的重量，更特别地以每平方英尺0.5-500毫克(5.4-5,400毫克/平方米)的钝化涂料组合物的重量、更具体地每平方英尺3-300毫克(32-3,200毫克/平方米)的重量施涂到涂覆的金属表面。
在将钝化涂料组合物施涂到基底上之后，可使用本领域技术人员已知的方法在室温下或通过暴露于高温将所述涂料干燥和/或固化。
校准标准物由代表期望的钝化涂料组合物的重量范围的在基底上具有预定钝化涂料组合物重量的一个或多个校准样品产生。优选的是，采用具有八个校准样品的统计上更有效的校准标准物，该八个校准样品包括两个空白基底的校准样品、两个代表目标钝化涂料组合物重量的校准样品、两个代表低钝化涂料组合物重量的校准样品和两个代表高钝化涂料组合物重量的校准样品。这些校准样品可使用本领域技术人员已知的涂覆方法制备。
FTIR能谱可通过入射余角装置或衰减全反射装置测量。在一种实施方式中，入射余角在5-89度、更特别地60-89度和最特别地75-89度的范围内。在某实施方式中，入射余角装置和基底之间的距离在0-5cm、更特别地0-2.5cm、最特别地0-1cm的范围内。
FTIR能谱可通过手持式光谱仪或自立式光谱仪测量。可购买的FTIR光谱仪的实例包括Agilent的4100ExoScan。
在又一种实施方式中，FTIR谱图的积分使用入射余角装置或衰减全反射装置通过对1220.3-818.5cm-1的IR峰进行积分而获得，其中入射余角在5-89度、更特别地60-89度、和最特别地75-89度的范围内，入射余角装置和基底之间的距离在0-5cm、更特别地0-2.5cm、和最特别地0-1cm的范围内。
本发明的方法当具有钝化涂料组合物的基底为移动的卷线时是尤其有用的。金属基底表面上的干燥的钝化涂料组合物的量的测量是在移动的卷线上或在重量测量期间以预定量的采集时间停止的卷线上进行的。大于30秒的过长的采集时间可导致卷线的生产率损失。本发明的采集时间小于30秒、更特别地小于5秒、和最特别地小于一秒。
本发明的方法特别适宜用于测量0到大于500毫克/平方米、更特别地10到大于500毫克/平方米、和最特别地20到大于500毫克/平方米(mg/m2)的范围内的钝化涂料组合物的重量。注意，在FTIR测量之前应该将具有钝化涂料组合物的基底基本干燥。
发明的各特征通过以下呈现的实施例进行说明。
实施例
含硅烷的钝化涂料组合物的校准标准物1-10的制备
通过混合蒸馏水和23重量％的在水中的胶体二氧化铈醋酸盐而制备五种钝化涂料组合物。将混合物搅拌2分钟，然后加入3-脲基丙基三甲氧基硅烷和在环境温度下在充分搅拌至少15分钟以保证硅烷充分水解。所得的硅烷槽液(bath solution)是透明且无色的，并将其在涂覆加工期间保持在环境温度下。23重量％的在水中的胶体二氧化铈醋酸盐、3-脲基丙基三甲氧基硅烷和水的量记录在表1和2中。
选择两种类型的金属基底，用所述硅烷槽液进行处理。所述基底为冷轧钢(CRS)和热浸镀锌钢(HDG)。CRS和HDG面板获自ACT Laboratories。金属基底通过浸到pH 12的标准碱性清洁液中和用去离子水冲洗来清洁直至获得不具有水膜残迹(water break free)的表面。所述金属基底在室温下干燥。
使用分析天平称重金属基底，其中该重量记为w1，在硅烷槽液中浸没5秒，在100℃干燥10分钟，且然后再次称重，其中该重量记为w2。所述表面上的干燥的含硅烷的涂料的量通过将w1减去w2、和然后将差值除以涂覆的金属板的表面积的2倍来计算。考虑到金属基底的两面包含干燥的硅烷膜，将所述重量除以2。然后将干燥的含硅烷的涂料的量以毫克/平方米(mg/m2)报告。所述量记录在表1和2中。
使用XRF通过分离Si峰检测和分析CRS和HDG基底上的硅。在所述分析中使用的仪器为X-射线荧光(XRF)仪器，即使用焦点(Focus)-5+检测器的Oxford Twin X，其可获自Oxford Instruments。仪器设置为750μA的管电流、4kV的电压、1.35-2.12keV的峰积分、和60秒的累积时间。所报告的记为cps的强度是五次测量结果的平均值。读取结果记录在表1和2中。
各金属基底的使用XRF方法的标准校准曲线通过将干燥的含硅烷的涂料的量(mg/m2)相对于信号(cps)积分绘图、计算最小二乘法线性回归而构建。CRS和HGD的线性方程式为：
干燥的含硅烷的涂料的量(mg/m2)
＝0.202X(积分，cps)+30.61 (对于CRS基底)；和
干燥的含硅烷的涂料的量(mg/m2)
＝0.211X(积分，cps)–204.9 (对于HDG基底)。
表1在CRS基底上使用XRF方法计算标准校准曲线所使用的数据。
表2.在HDG基底上使用XRF方法计算标准校准曲线所用的数据。
根据以上方法在CRS和HDG基底上制造一组新的校准标准物，除了含硅烷的槽液(bath)的量具有不同的浓度。干燥的含硅烷的涂料的量使用XRF方法确定，并以毫克/平方米进行报告。然后使用4100ExoScan FTIR Grazing Angle Reflectance对干燥的含硅烷的涂料进行分析。该仪器可获自Agilent。所积分的区域中的IR谱图为1220.3-818.5cm-1。检测器和基底之间的距离小于2cm，且采集时间为1秒。吸光度的积分记录在表3和4中。图1说明强度(吸光度的积分)随浓度的变化对于标准物2-5发生改变。在该区域中出现的峰与Si-O键有关。具体地，在900-1000cm-1区域中的峰与Si-OH和Si-O-金属的吸收有关，在1150cm-1区域中的峰和Si-O-Si的吸收有关，且在1200cm-1区域中的峰与Si-O-CH3有关。通过使用由Agilent提供的该仪器的软件得到在这些峰下的吸光面积(积分)。
表3.在CRS基底上使用FTIR方法计算标准校准曲线所使用的数据。
表4.在HDG基底上使用FTIR方法计算标准校准曲线所使用的数据。
各金属基底的使用FTIR方法的标准校准曲线通过将干燥的含硅烷的涂料的量(mg/m2)相对于信号(cps)积分绘图和计算最小二乘法线性回归而构建。CRS和HGD的线性方程式为：
干燥的含硅烷的涂料的量(mg/m2)
＝56.20X(积分，Abs)-40.16 (对于CRS基底)；和
干燥的含硅烷的涂料的量(mg/m2)
＝53.80X(积分，Abs)–46.60 (对于HDG基底)。
使用来自标准校准曲线的方程式确定在涂覆的CRS或HDG基底上的干燥的含硅烷的涂料的浓度。如果使用不同的硅烷、氧化物和/或基底，则将需要更换新的校准曲线。通过以预定的时间段短暂地停止生产线(line)或随着生产线的移动实施测量而在线进行所述测量。FTIR方法的优势在于：以短的采集时间或连续地在线进行测量，而XRF方法需要将从基底切下的小的样品插入到离线工艺中的仪器内。
包含四乙醇钛的钝化涂料组合物的校准标准物的制备
通过混合蒸馏水与0.15％的冰醋酸和四乙醇钛制备五种涂料组合物。将混合物搅拌30分钟。所得的槽液是透明且无色的，并在涂覆加工期间保持在环境温度下。
选择两种类型的金属基底，用二氧化钛槽液进行处理。所述基底为CRS和HDG。CRS和HDG面板获自ACT Laboratories。铝合金面板获自Q-Lab Corporation。金属基底通过浸到pH 12的标准碱性清洁液中和用去离子水进行冲洗直至获得不具有水膜残迹的表面。将金属基底在室温下干燥。
金属基底使用分析天平进行称重，其中该重量记录为w1，将其在二氧化钛槽液中浸没5秒、在100℃干燥10分钟和然后再次称重，其中该重量记录为w2。所述表面上的干燥的包含二氧化钛的涂料的量通过将w1减去w2、和然后将差值除以涂覆的金属板的表面积的2倍而计算。考虑到金属基底的两面包含干燥的二氧化钛膜，将该重量除以2。然后，将干燥的包含二氧化钛的涂料的量以毫克/平方米(mg/m2)报告。
然后使用4100ExoScan FTIR Grazing Angle Reflectance对干燥的包含二氧化钛的涂料进行分析。该仪器可购自Agilent。检测器和基底之间的距离小于2cm，且采集时间为1秒。在400-1000cm-1区域中的峰与Ti-O-Ti的拉伸模式(伸缩模式，stretching mode)有关。通过使用由Agilent提供的该仪器的软件得到这些峰下的吸光度面积(积分)。
包含四乙醇锆涂料的钝化涂料组合物的校准标准物的制备
通过混合蒸馏水与0.15％的冰醋酸和四乙醇锆制备五种涂料组合物。将混合物搅拌30分钟。所得的槽液是透明且无色的，并在涂覆加工期间保持在环境温度下。
选择两种类型的金属基底，用Zr槽液进行处理。所述基底为CRS和HDG。CRS和HDG面板获自ACT Laboratories。铝合金面板获自Q-Lab Corporation。金属基底通过浸到pH 12的标准碱性清洁液中并用去离子水进行冲洗直至获得不具有水膜残迹的表面。将该金属基底在室温下干燥。
金属基底使用分析天平称重，其中该重量记录为w1，将其在锆槽液中浸没5秒、在100℃干燥10分钟、和然后再次称重，其中该重量记录为w2。所述表面上的干燥的包含锆的涂料的量通过将w1减去w2，然后将差值除以涂覆的金属板的表面积的2倍而计算。考虑到金属基底的两面包含干燥的锆膜，将所述重量除以2。然后，干燥的包含锆的涂料的量以毫克/平方米(mg/m2)报告。
然后使用4100ExoScan FTIR Grazing Angle Reflectance对干燥的包含氧化锆的涂料进行分析。该仪器获自Agilent。检测器和基底之间的距离小于2cm，且采集时间为1秒。在400-1000cm-1区域中的峰与Zr-O-Zr的拉伸模式有关。通过使用由Agilent提供的该仪器的软件得到这些峰的吸光度面积(积分)。
实施例1-3
在冷轧钢(CRS)基底上测定包含脲基硅烷和氧化铈的水性钝化涂料组合物的重量
通过混合蒸馏水和23重量％的在水中的胶体二氧化铈醋酸盐制备三种钝化涂料组合物。将混合物搅拌20分钟，且然后加入3-脲基丙基三甲氧基硅烷，在环境温度下充分搅拌至少15分钟以保证硅烷的充分水解。所得的硅烷槽液是透明且无色的，且在涂覆加工期间保持在环境温度下。脲基硅烷对23重量％的在水中的胶体二氧化铈醋酸盐的重量比为3.0份的脲基硅烷对1份的23重量％的在水中的胶体二氧化铈醋酸盐。改变硅烷和氧化铈的浓度。
所述金属基底为从ACT Laboratories获得的冷轧钢(CRS)面板。所述金属基底通过浸到pH 12的标准碱性清洁液中、并用去离子水冲洗而清洁，直至获得不具有水膜残迹的表面。将所述金属基底在室温下干燥。将所述金属基底在水性涂料(硅烷槽液)中浸没5秒，然后在100℃干燥10分钟。
干燥的包含硅烷的涂料的量使用XRF方法测定，并以毫克/平方米报告。然后使用4100ExoScan FTIR Grazing Angle Reflectance对干燥的含硅烷的涂料进行分析。该仪器可从Agilent得到。所积分的区域中的IR谱图在1220.3-818.5cm-1。检测器和基底之间的距离小于2cm，且采集时间为1秒。吸光度的积分记在表5中。使用这些吸光度，采用如下方程式计算干燥的硅烷膜的重量：
干燥的含硅烷的涂料的量(mg/m2)＝56.20(积分，Abs)-40.16(其从标准校准曲线图获得)。还报告了通过XRF方法测定的干燥的硅烷膜的量。数据表明FTIR方法可用来测定CRS基底的表面上的干燥的硅烷膜的量，且与通过XRF方法测定的量很好吻合。
表5.在CRS表面上的干燥的硅烷膜的量的测定。
这些实施例本质上只应解释为示例性的且不希望以任何方式限制所附的权利要求。预料到，具有本领域普通技能的人员由于这种普通技能在所附权利要求的字面或等同范围内，因此能够提出本文的主题和公开内容所包含的显而易见的变型。

Claims (17)

1.测量金属基底上的样品钝化涂料组合物的重量的方法，所述样品钝化涂料组合物选自含硅烷的涂料、含钛醇盐的涂料、含锆醇盐的涂料、氟锆酸涂料和氟钛酸涂料，所述方法包括如下步骤：
(i)将钝化涂料组合物施加到金属基底上以获得样品钝化涂料组合物；
(ii)通过使用入射余角装置在5-89度的入射余角对吸光度峰进行积分来测量所述样品钝化涂料组合物的傅里叶变换红外能谱的积分；
(iii)使用在所述金属基底上具有预定重量的钝化涂料组合物的多于一个校准样品的通过使用入射余角装置在5-89度的入射余角对吸光度峰进行积分的傅里叶变换红外能谱的积分获得校准标准物；和
(iv)将步骤(ii)的所述傅里叶变换红外能谱的积分与步骤(iii)的所述校准标准物进行对比，从而实现在所述金属基底上的所述样品钝化涂料组合物的重量的测量。
2.权利要求1的方法，其中傅里叶变换红外能谱的积分是通过对1220.3至818.5cm-1之间的吸光度峰进行积分而测量的。
3.权利要求1的方法，其中所述入射余角装置和所述基底之间的距离在0-5cm的范围内。
4.权利要求1的方法，其中傅里叶变换红外能谱通过手持式光谱仪测量。
5.权利要求1的方法，其中所述钝化涂料组合物是含硅烷的涂料组合物。
6.权利要求5的方法，其中所述含硅烷的涂料组合物包括：
(a)0.01-80重量％的脲基硅烷和/或其水解产物形式；
(b)0.001-36重量％的胶体金属氧化物和/或二氧化硅溶胶粒子；
(c)任选的最大25重量％的量的稳定添加剂；
(d)任选的最大25重量％的量的烷氧基化的硅烷化合物和/或其水解产物；
(e)任选的最大2重量％的量的pH调节剂；和
(f)剩余物为水，
其中所述重量％基于所述含硅烷的涂料组合物的总重量。
7.权利要求1的方法，其中所述钝化涂料组合物为含锆醇盐的涂料和含钛醇盐的涂料。
8.权利要求7的方法，其中所述含钛醇盐的涂料为含四乙醇钛的涂料或者所述含锆醇盐的涂料为含四乙醇锆的涂料。
9.权利要求1的方法，其中所述钝化涂料组合物为氟锆酸涂料或氟钛酸涂料。
10.权利要求1的方法，其中所述钝化涂料组合物的重量在5.4-5,400毫克/平方米的范围内。
11.权利要求1的方法，其中所述基底选自冷轧钢、热浸镀锌钢、电镀锌钢、铝、镁、锌合金和镀锌钢。
12.权利要求1的方法，其中在所述傅里叶变换红外测量之前将具有所述钝化涂料组合物的所述金属基底基本干燥。
13.权利要求1的方法，其中用在傅里叶变换红外校准标准物中的预定重量是通过X-射线荧光光谱仪使用经涂覆的金属基底的X-射线荧光校准标准物测量的。
14.权利要求1的方法，其中具有所述钝化涂料组合物的所述基底为移动的卷线。
15.权利要求14的方法，其中所述移动的卷线在傅里叶变换红外测量期间停止预定量的采集时间。
16.权利要求15的方法，其中所述采集时间为一秒。
17.权利要求15的方法，其中所述采集时间小于一秒。
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