DE102006043811A1

DE102006043811A1 - Artikel mit einer Beschichtung von elektrisch leitfähigem Polymer und Edel-/Halbedelmetall sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102006043811A1
Application number: DE200610043811
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. Weßling
Original assignee: Ormecon GmbH
Current assignee: MacDermid Enthone GmbH
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2008-03-27
Anticipated expiration: 2026-09-14
Also published as: CN101524006B; CN101524006A; DE102006043811B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen beschichteten Artikel, der (i) mindestens eine nicht elektrisch leitendpfer und/oder Kupferlegierung, und (iii) eine Schicht, die mindestens ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält, aufweist, wobei die Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht (ii) zwischen der Basisschicht (i) und der das leitfähige Polymer enthaltenden Schicht (iii) angeordnet ist, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Schicht (iii) mindestens ein Edelmetall oder mindestens ein Halbedelmetall oder eine Mischung davon enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung zur Verhinderung der Korrosion und zum Erhalt der Lötbarkeit von Leiterplatten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Artikel, die eine Schicht aus Kupfer oder einer Kupferlegierung und eine Schicht mit einer Kombination aus intrinsisch elektrisch leitfähigem Polymer und Edelmetall und/oder Halbedelmetall enthalten, und die sich insbesondere als Leiterplatten oder zur Herstellung von Leiterplatten eignen.
Kupfer ist eines der am weitesten verbreiteten metallischen Werkstoffe unserer Zeit. Obwohl Kupfer ein Halbedelmetall ist, ist dieser Werkstoff leicht oxidierbar, was sich oftmals negativ auf seine Gebrauchseigenschaften auswirkt. Dies äußert sich nicht nur optisch, sondern hat insbesondere praktische technische Nachteile. Besondere Probleme treten bei der Beschichtung von Leiterplatten, die anschließend in Lötprozessen bestückt werden, Kupferdrähten, die als elektrische Leiter verwendet werden, oder Kupferrohren auf. Feinteilige Kupferpulver können praktisch nicht ohne Oxidationsschutz hergestellt und verwendet werden.
Kupfer wird normalerweise nicht wie Eisen und Stahl mit Schutzüberzügen versehen, die im Fall von Lacken häufig in mehreren Schichten aufgetragen werden müssen. Vielmehr werden als Schutz gegen Kupferkorrosion überwiegend Stoffe eingesetzt, die mit dem Kupfer Komplexe bilden, wie beispielsweise Imidazole, Benzimidazole, Benzotriazole, Thioharnstoff und Imidazol-2-thion.
Derartige organische Komplexbildner sind zwar preiswert und einfach zu verarbeiten, zeigen aber dennoch eine Reihe von Nachteilen. So enthalten Formulierungen mit Imidazolen oder Benzimidazolen oftmals Ameisensäure und ggf. andere organische Säuren, die unangenehm riechen, ätzend sind und toxikologische Nachteile haben. Zudem ist die thermische Stabilität niedrig.
Bei der Herstellung von Leiterplatten beschichtet man Kupfer zum Schutz vor Korrosion daher oft mit anderen Metallen, wie z. B. Gold, Silber oder Zinn, um die Lötfähigkeit der Kupferkontakte und der verkupferten Bohrungen zu erhalten, die ansonsten durch Oxidation innerhalb kürzester Zeit verloren geht.
Eine Übersicht über gebräuchliche lötfähige Endoberflächen und deren technische, ökonomische, ökologische und toxikologische Vor- und Nachteile findet sich in "Alternative Technologies for Surface Finisching-Cleaner Technology for Printed Wired Board Manufacturers", EPA, Office of Pollution Prevention and Tocics, Juni 2001, EPA 744-R-01-001.
Metallische Beschichtungen sind im allgemeinen für Leiterplatten gut geeignet, weisen jedoch ebenfalls eine Reihe von Nachteilen auf. Beschichtungen mit Gold sind nicht nur auf Grund des hohen Goldpreises teuer, sondern erfordern darüber hinaus spezielle Verfahren zum Aufbringen der Goldschicht. Beispielsweise kann Gold chemisch nicht in sogenannten Horizontalanlagen sondern nur in Vertikalanlagen aufgebracht werden, was zusätzlich hohe Verfahrenskosten verursacht.
Das Aufbringen von Silber ist schlecht reproduzierbar, und die erforderlichen Anlagen sind schwer einzustellen. Hinzu kommt, dass versilberte Kupfer-Pads z. B. auf Grund von in der Luft enthaltenen Schwefelverbindungen oftmals dunkel anlaufen. Zudem wird die mechanische Festigkeit und elektrische Zuverlässigkeit von Lötverbindungen auf versilberten Kupfer-Pads durch an der Grenzfläche auftretende sogenannte „Micro-Voids" oftmals erheblich beeinträchtigt.
Allen metallischen Beschichtungen ist als Nachteil gemeinsam, dass die Abscheidung der metallischen Schicht viel Zeit erfordert, was erhebliche Anlagen- und Prozesskosten verursacht. Organische Schichten werden dagegen in sehr viel kürzerer Zeit aufgebracht.
Zinn ist zwar insbesondere dann, wenn es mit Hilfe eines Organischen Metalls aufgebracht wird, wie beispielsweise bei dem ORMECON CSN-Verfahren der Ormecon GmbH, in technischer und ökonomischer Sicht zufriedenstellend, allerdings erfordert seine Abscheidung in der Regel mehrere Minuten, was entsprechend groß dimensionierte Anlagen erforderlich macht, um einen hohen Durchsatz zu gewährleisten.
Aus der Patentanmeldung DE 10 2004 030 388 („OMN") ist ein Verfahren bekannt, mit dem man die zu lötenden Kupfer-Flächen („Pads") mit Dispersionen beschichtet, die im Wesentlichen intrinsisch elektrische Polymere enthalten, die gleichermaßen vor Oxidation schützen und die Lötfähigkeit erhalten.
Dieses Verfahren ist konventionellen, rein organischen Beschichtungen, sogenannten „OSPs" (= Organic Solderability Preservatives) in der Alterungsbeständigkeit überlegen, weist aber immer noch einige Nachteile auf. Einer der Nachteile ist, dass die Beschichtung auf Grund ihrer dünnen Schichtstärke (unter 100 nm) visuell nicht zu erkennen ist, was eine erste Qualitätskontrolle erschwert. Zudem ist die Alterungsbeständigkeit – obwohl gegenüber konventionellen OSPs deutlich verbessert – immer noch eindeutig geringer als die metallischer Beschichtungen.
Aus der EP 0 807 190 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung metallisierter Werkstoffe bekannt, bei dem der zu metallisierende Werkstoff zunächst mit einem intrinsisch leitfähigen Polymer beschichtet, das intrinsisch leitfähige Polymer dann durch Reduktion aktiviert und schließlich das Metall in nicht elektrochemischer Weise aufgebracht wird, indem der beschichtete Werkstoff mit einer Lösung von Ionen des Metalls in Kontakt gebracht wird. Das Verfahren eignet sich besonders zur Abscheidung von Zinn auf Kupfer aber auch zur Metallisierung von Kunststoffoberflächen.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, eine organische Beschichtung bereitzustellen, die praktisch die Eigenschaften metallischer Beschichtungen auf Kupfer aufweist, oder eine metallische Beschichtung bereitzustellen, die sich ebenso schnell und einfach aufbringen lässt wie organische Beschichtungen, ohne dabei zu viel an Eigenschaften einzubüßen.
Die Aufgabenstellung wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine Beschichtung auf Kupfer aufgebracht wird, die im Wesentlichen ein oder mehrere intrinsisch leitfähige Polymere bzw. Organische(s) (Nano-)Metall(e) sowie Edelmetall(e) und/oder Halbedelmetall(e) enthält.
Diese Aufgabe wird durch einen beschichteten Artikel gelöst, der

(i) mindestens eine nicht elektrisch leitende Basisschicht,
(ii) mindestens eine Schicht aus Kupfer und/oder einer Kupferlegierung, und
(iii) eine Schicht, die mindestens ein elektrisch leitfähiges Polymer und mindestens ein Edelmetall und/oder Halbedelmetall enthält, aufweist.

Der Artikel ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht (ii) zwischen der Basisschicht (i) und der das leitfähige Polymer enthaltenden Schicht (iii) angeordnet ist.
Die erfindungsgemäße Lösung ist insofern überraschend, als im Hinblick auf den Stand der Technik nicht zu erwarten war, dass eine nanoskopische Schicht, die ein Edelmetall und/oder Halbedelmetall und ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält, herstellbar wäre und Eigenschaften zeigt, die die positiven Eigenschaften der organischen Schichten und der der Edelmetalle miteinander verbinden, und dies, obwohl die Schichten um mehr als eine Größenordnung dünner sind als herkömmliche metallische Endschichten zur Lötfähigkeitserhaltung.
Die Schichtdicke der Schicht (iii) liegt vorzugsweise unterhalb von 1 μm, was der allgemeinen Erwartung widerspricht, wonach man mit dickeren Schichten einen größeren Effekt erzielen würde. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Schicht (iii) mindestens ca. 10 nm. Besonders bevorzugt sind Schichtstärken unterhalb von 500 nm, besonders bevorzugt unterhalb von 200 nm.
Die Schicht enthält mindestens ein elektrisch leitfähiges Polymer, das vorzugsweise in Form eines Organischen Metalls eingesetzt wird. Kombinationen verschiedener Stoffe aus dieser Stoffklasse können verwendet werden. Unter Polymeren werden im Rahmen dieser Erfindung, wenn nicht anders angegeben, organische Polymere verstanden.
Unter elektrisch leitfähigen Polymeren oder leitfähigen Polymeren, die auch "intrinsisch leitfähige Polymere" genannt werden, werden Stoffe verstanden, die aus niedermolekularen Verbindungen (Monomeren) aufgebaut sind, durch Polymerisation mindestens oligomer sind, also mindestens 3 Monomereinheiten enthalten, die durch chemische Bindung verknüpft sind, im neutralen (nicht leitfähigen) Zustand ein konjugiertes π-Elektronensystem aufweisen und durch Oxidation, Reduktion oder Protonierung (was oftmals als "dotieren" bezeichnet wird) in eine ionische Form überführt werden können, die leitfähig ist. Die Leitfähigkeit beträgt mindestens 10^–7 und liegt üblicherweise unter 10⁵ S/cm.
Als Dotierungsmittel werden im Falle der Dotierung durch Oxidation z. B. Jod, Peroxide, Lewis- und Protonensäuren oder im Falle der Dotierung durch Reduktion z. B. Natrium, Kalium, Calcium eingesetzt.
Leitfähige Polymere können chemisch außerordentlich unterschiedlich zusammengesetzt sein. Als Monomere haben sich z. B. Acetylen, Benzol, Napthalin, Pyrrol, Anilin, Thiophen, Phenylensulfid, peri-Naphthalin und andere, sowie deren Derivate, wie Sulfo-Anilin, Ethylendioxythiophen, Thieno-thiophen und andere, sowie deren Alkyl- oder Alkoxy-Derivate oder Derivate mit anderen Seitengruppen, wie Sulfonat-, Phenyl- und andere Seitengruppen, bewährt. Es können auch Kombinationen der oben genannten Monomere als Monomer eingesetzt werden. Dabei werden z. B. Anilin und Phenylensulfid verknüpft und diese A-B-Dimere dann als Monomere eingesetzt. Je nach Zielsetzung können z. B. Pyrrol, Thiophen oder Alkylthiophene, Ethylendioxythiophen, Thieno-thiophen, Anilin, Phenylensulfid und andere miteinander zu A-B-Strukturen verbunden und diese dann zu Oligomeren oder Polymeren umgesetzt werden.
Die meisten leitfähigen Polymere weisen einen mehr oder weniger starken Anstieg der Leitfähigkeit mit steigender Temperatur auf, was sie als nicht-metallische Leiter ausweist. Andere leitfähige Polymere zeigen zumindest in einem Temperaturbereich nahe Raumtemperatur ein metallisches Verhalten insofern, als die Leitfähigkeit mit steigender Temperatur sinkt. Eine weitere Methode, metallisches Verhalten zu erkennen, besteht in der Auftragung der sogenannten "reduzierten Aktivierungsenergie" der Leitfähigkeit gegen die Temperatur bei niedrigen Temperaturen (bis nahe 0 K). Leiter mit einem metallischen Beitrag zur Leitfähigkeit zeigen eine positive Steigung der Kurve bei niedriger Temperatur. Solche Stoffe bezeichnet man als "organische Metalle".
Organische Metalle sind an sich bekannt. Gemäß Weßling et al., Eur. Phys. J. E 2, 2000, 207-210, kann der Übergang vom Zustand eines nicht-metallischen zu einem zumindest teilweise metallischen Leiter durch einen einstufigen Reib- bzw. Dispersionsvorgang nach vollendeter Synthese des intrinsisch leitfähigen Polymers bewirkt werden, dessen verfahrenstechnische Grundlage in der EP-A-0 700 573 beschrieben wird. Hierbei wird durch den Dispersionsvorgang auch die Leitfähigkeit erhöht, ohne dass die chemische Zusammensetzung des verwendeten leitfähigen Polymeren wesentlich verändert wird.
Bevorzugte intrinsisch leitfähige Polymere sind die oben genannten. Insbesondere können als Beispiele genannt werden: Polyanilin (PAni), Polythiophen (PTh), Poly(3,4-ethylendioxythiphene) (PEDT), Polydiacetylen, Polyacetylen (PAc), Polypyrrol (PPy), Polyisothianaphthen (PITN), Polyheteroarylenvinylen (PArV), wobei die Heteroarylen-Gruppe z. B. Thiophen, Furan oder Pyrrol sein kann, Poly-p-phenylen (PpP), Polyphenylensulfid (PPS), Polyperinaphthalin (PPN), Polyphthalocyanin (PPc) u.a., sowie deren Derivate (die z. B. aus mit Seitenketten oder -gruppen substituierten Monomeren gebildet werden), deren Copolymere und deren physikalische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Polyanilin (PAni), Polythiophen (PTh), Polypyrrol (PPy), Poly(3,4-ethylendioxythiophene) (PEDT), Polythieno-thiophen (PTT) und deren Derivate sowie Mischungen davon. Am meisten bevorzugt ist Polyanilin.
Die Schicht (iii) enthält mindestens ein Edelmetall, das insbesondere aus der Gruppe Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os und Re ausgewählt wird, und/oder ein Halbedelmetall, das aus der Gruppe Ni, Ti, Cu, Sn und Bi ausgewählt wird. Ferner enthält die Schicht (iii) ein oder mehrere intrinsisch elektrisch leitfähige Polymere bzw. Organische (Nano-)Metalle oder Mischungen davon mit anderen Stoffen wie nicht elektrisch leitfähigen Komponenten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schicht (iii) Polymerblends, also Mischungen von leitfähigem Polymer/Organischem Metall (oder einer Kombination von mehreren) mit elektrisch nicht leitfähigen Polymeren. Als nicht leitfähige Polymere eignen sich besonders wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, insbesondere Polystyrolsulfonsäure, Polyacrylate, Polyvinylbutyrate, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole und Mischungen davon. Leitfähige und nicht leitfähige Polymere werden vorzugsweise im Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 20 eingesetzt.
Die Schicht (iii) kann auch weitere Additive enthalten, insbesondere Viskositätsregler, Verlaufshilfen, Trocknungshilfen, Glanzverbesserer, Mattierungsmittel und Mischungen davon, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% Additiv bezogen auf die Masse der Schicht (iii).
Die Schicht (iii) enthält vorzugsweise 15 bis 40% leitfähiges Polymer und 15 bis 40% Edelmetall(e) bzw. Halbedelmetall(e), bezogen auf die Masse der Schicht (iii).
Es hat sich gezeigt, dass eine Kombination des/der leitfähigen Polymeren/Organischen Metalle mit solchen Komplex-Bildnern von Vorteil sein kann, die in Lage sind, Kupfer zu komplexieren. Bevorzugte Komplexbildner sind Imidazole, Benzimidazole oder vergleichbare Komplexbildner, wie Benzotriazole, Thioharnstoff, Imidazol-2-thone, und Mischungen davon, die sich eine relativ gute thermische Stabilität auszeichnen.
Als Basisschicht (i) sind alle in der Leiterplattentechnik eingesetzten Materialien geeignet, insbesondere Epoxide und Epoxidcomposite, Teflon, Cyanatester, Keramik, Cellulose und Cellulosecomposite, wie beispielsweise Pappe, auf diesen Stoffen basierende Materialien sowie flexible Basisschichten z. B. auf Basis von Polyimid. Die Basisschicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 0,1 bis 3 mm auf.
Die Kupferschicht oder Kupferlegierungsschicht (ii) hat vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 210 μm, insbesondere 15 bis 35 μm.
Zwischen der Schicht (ii) und der Schicht (iii) kann eine weitere Metall- oder Legierungsschicht (iv) angeordnet werden. Die Schicht (iv) enthält vorzugsweise Silber, Zinn, Gold, Palladium oder Platin. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schicht (iv) überwiegend, d. h. zu mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die Masse der Schicht (iv) eines oder mehrere der genannten Metalle. Die genannten Metalle können insbesondere als Legierung mit Kupfer vorliegen. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht die Schicht (iv) ausschließlich aus den genannten Metallen, entweder in reiner Form oder in Form einer Legierung. Die Schicht (iv) weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 800 nm auf. Neben dem Metall oder der Legierung kann die Schicht (iv) organische Komponenten enthalten, in einer Konzentration von vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht (iv) (Metallanteil 20 bis 99 Gew.-%). Bevorzugte organische Komponenten sind leitfähige Polymere bzw. organische Metalle, oder organische Kupferkomplexbildner wie Thioharnstoff, Benzotriazole.
Die erfindungsgemäßen Artikel eignen sich besonders zur Herstellung von Leiterplatten, vorzugsweise handelt es sich bei den Artikeln um Leiterplatten, die auch als Platinen bezeichnet werden. Hierbei handelt es sich um der Montage elektrischer Bauelemente dienende, dünne Platten mit Löchern, durch die die Anschlüsse der Bauelemente zur weiteren Verlötung gesteckt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Artikel und insbesondere von Leiterplatten

(1) bringt man auf die Oberfläche einer Basisschicht eine Schicht aus Kupfer oder einer kupferhaltigen Legierung auf;
(2) strukturiert die in Schritt (1) hergestellte Schicht; und
(3) bringt auf die strukturierte Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht eine Schicht auf, die mindestens ein elektrisch leitfähiges Polymer bzw. organisches (Nano-)Metall sowie mindestens ein Edelmetall bzw. Halbedelmetall enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht (ii) im Anschluß an Schritt (1) entfettet und gereinigt. Hierzu werden die Artikel vorzugsweise mit handelsüblichen, sauren Reinigern behandelt. Bevorzugt sind Reiniger auf der Basis von Schwefelsäure und Zitronensäure, wie z. B. der Reiniger ACL 7001 der Ormecon GmbH. Die Artikel werden vorzugsweise für etwa 2 Minuten bei 45 °C in dem Reinigungsbad belassen und anschließend mit Wasser gewaschen.
Außerdem ist es bevorzugt, die Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht (ii) im Anschluß an Schritt (1) oder nach der Reinigung oxidativ vorzubehandeln, beispielsweise durch Ätzen der Oberfläche mit H₂O₂ oder anorganischen Peroxiden. Geeignete Ätzlösungen sind kommerziell erhältlich, wie beispielsweise die wasserstoffperoxidhaltige Lösung Etch 7000 der Ormecon GmbH. Die Artikel werden vorzugsweise für etwa 2 Minuten bei 30 °C in der Ätzlösung belassen.
Die in Schritt (1) hergestellte Schicht wird vorzugsweise mit lithographischen oder Ätzprozessen strukturiert, womit die Leiterbahnstruktur erzeugt wird.
Die Durchführung der einzelnen Schritte des obigen Verfahrens ist dem Fachmann an sich bekannt. Vorzugsweise wird die Schicht (iii) auf den Artikel aufgebracht, indem dieser, nach dem Spülen mit Wasser, mit einer Dispersion des oder der leitfähigen Polymeren bzw. Organischen Metalle in einem bei Raumtemperatur flüssigen Dispersionsmittel behandelt wird, beispielsweise durch Eintauchen des Artikels in die Dispersion oder durch Aufbringen derselben auf den Artikel. Das oder die elektrisch leitfähigen Polymere sind vorzugsweise in kolloidaler Form in dem Dispersionsmedium enthalten. Das oder die Edelmetalle bzw. Halbedelmetalle sind als wasserlösliche Ionen in dem Dispersionsmedium enthalten. Vorzugsweise wird der Artikel für 30 Sekunden bis 5 Minuten bei Raumtemperatur mit der Dispersion kontaktiert. Zusätzliche Komponenten, wie nicht elektrisch leitfähige Polymere und Additive können in dem Dispersionsmedium gelöst sein oder ebenfalls kolloidal darin vorliegen. Als Dispersionsmedien eignen sich organische Lösemittel, vorzugsweise mit Wasser mischbare organische Lösemittel, Wasser und Mischungen davon. Bevorzugte mit Wasser mischbare Lösemittel sind Alkohole, insbesondere Alkohole mit einem Siedepunkt von mehr als 100 °C und vorzugsweise unter 250 °C. Nach dem Aufbringen der Dispersion auf den Artikel wird dieser schonend getrocknet und ggfs. weitere Dispersion aufgebracht, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Die Herstellung und Anwendung zur Beschichtung geeigneter Dispersionen ist aus dem Stand der Technik bekannt, vgl. beispielsweise EP 0 407 492 B1 .
Als Dispersionsmedium sind Wasser und wäßrige Lösemittel bevorzugt. Diese sind nicht nur im Hinblick auf Emissionen und die Nicht-Benetzung des Lötstoplacks vorteilhaft, es wurde auch gefunden, dass Wasser und wäßrige Lösungsmittel bessere Ergebnisse erbringen. Dies war insofern überraschend, als Oxidationsvorgänge auf Kupfer in wäßrigem Milieu besonders schnell ablaufen. Mit Lötstoplack werden die Bereiche der Leiterplatte abgedeckt, die beim Bestückungsprozeß nicht vom Lot benetzt werden dürfen. Der Lötstoplack sollte nicht mit dem leitfähigem Polymer benetzt werden, da dieses sonst Kurzschlüsse zwischen den Kupferflächen bewirken würde.
Vorzugsweise werden Dispersionen verwendetet, die keine Ameisensäure enthalten, andere Säuren und/oder Puffer können jedoch in den Dispersionen enthalten sein.
Überraschend hat sich herausgestellt, dass gewisse von der Ormecon GmbH kommerziell hergestellte Dispersionen sich dazu eignen, mit Edel- bzw. Halbedelmetallionen versetzt zu werden und zu Dispersionen umformuliert zu werden, die homogene Schichten in kürzester Zeit abscheiden können. Besonders geeignet als Ausgangsdispersionen sind die Dispersionen D 1021, OMP 7000 und OMN 7100 der Ormecon GmbH. OMN 7100 ist bevorzugt und ist eine wässrige Dispersion mit etwa 0,5 % Organischem Metall.
In einer anderen Ausführungsform können die Dispersionen des (der) leitfähigen Polymere bzw. Organischen Metalls und die Lösungen des (der) Edel-/Halbedelmetalls(e) getrennt voneinander nacheinander eingesetzt werden, wobei die leitfähige Polymerdispersion als Vorbehandlung dient und das Edel-/Halbedelmetall anschließend auf der mit dem leitfähigen Polymer/organischen Metall vorbehandelten Cu-Oberfläche abgeschieden wird.
Die erfindungsgemäßen beschichteten Artikel zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie sich auch nach längerer Lagerung nicht nur gut löten lassen sondern auch mehrfach lötfähig sind, d. h. in mehrstufigen Lötprozessen, sogenannten Reflow-Prozessen, eingesetzt werden können. In dieser Hinsicht konnten die Eigenschaften (viel dickerer) metallischer Beschichtungen nahezu erreicht werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren und von nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen weiter erläutern, wobei
1 eine Leiterplatte mit einem Testdesign zeigt,
2 das Hitzeprofil in einem Reflowtest zeigt.
Ausführungsbeispiele
Beispiele 1 bis 2: Herstellung beschichteter Leiterplatten
Leiterplatten aus Epoxidharz-Composite wurden unter Verwendung eines handelsüblichen Reinigers auf der Basis von Schwefelsäure und Zitronensäure (ACL 7001, Ormecon GmbH) in einem Reinigungsbad für 2 Minuten bei 45 °C gereinigt und entfettet. Die verwendeten Leiterplatten hatten ein Testdesign (siehe 1), das mit Prüfinstituten und Leiterplattenherstellern abgestimmt und realen Leiterplattenstrukturen nachempfunden ist. Diese Platten erlauben die Messung und Beurteilung der Lötfähigkeit. Anschließend wurden die Leiterplatten bei Raumtemperatur mit Leitungswasser gespült und danach für 2 Minuten bei 30 °C mit einer H₂O₂ enthaltenden Ätzlösung (Etch 7000, Ormecon GmbH) behandelt. Nach dem Ätzen wurden die Platten erneut bei Raumtemperatur mit Leitungswasser gespült und dann mit einer erfindungsgemäßen Dispersion in Form von OMN 7100 mit AgNO₃ beschichtet. Hierzu wurden die Platten bei Raumtemperatur für 1 Minute in die wässrige Dispersion eingetaucht. Danach wurden die Leiterplatten bei 45 bis 75 °C getrocknet.
Beispiel 2: Herstellung beschichteter Leiterplatten mit OMN 7100
Analog zu Beispiel 1 wurden Leiterplatten beschichtet, wobei die verwendete Dispersion OMN 7100 jedoch kein AgNO₃ enthielt.
Beispiele 3 und 4: Herstellung beschichteter Leiterplatten (Vergleich)
Analog zu den Beispielen 1 bis 2 wurden Leiterplatten gemäß den jeweiligen Anwendungsvorschriften mit handelsüblichen Mittel auf der Basis von Benzotriazol beschichtet (Glicoat Tough Ace F2 (LX); Firma Shikoku, Japan, Beispiel 3 und Entek Plus Cu 106 A, Firma Enthone OMI, Niederlande, Beispiel 4).

Das Aussehen der hergestellten Proben ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Aussehen der Beschichtungen

Beispiel	Wirkstoff in Dispersion	Aussehen der behandelten Platten
1	OMN 7100 mit AgNO3	silbrig mit durchschimmernder Kupferfarbe
2	Vergleichsversuch OMN 7100	frisch kupferfarben
3	Vergleichsversuch OSP 1	frisch kupferfarben
4	Vergleichsversuch OSP 2	frisch kupferfarben

Beispiel 5: Lötwinkelmessung
Die Platten wurden einem Reflowtest unterzogen. Dabei wird die Platte in einem kommerziellen Reflowofen einem Hitzeprofil (siehe Grafik) unterworfen, das für moderne bleifreie Lötverfahren angewendet wird. Die Reflow-Zyklen dienen der Simulation wiederholter Lötvorgänge. Anschließend wird der Lötwinkel mittels einer Lötwaage gemessen.

Die Ergebnisse der Lötwinkelmessungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Ergebnisse der Lötwinkelmessung

Versuch	Reflow-Zyklen	Aussehen	Lötwinkel (°)
1	0	silbrig-kupferfarben	12
	1	leicht dunkler geworden silbrig-kupferfarben	28
	2	kaum weitere Veränderung	28
	3	kaum weitere Veränderung	33
2	0	frisch kupferfarben	21
	1	orange	28
	2	dunkles orange	35
	3	bläulich-silbern	45
3	0	frisch kupferfarben	24
	1	bunt-violett schillernd	45
	2	stärkere Verfärbung	68
	3	starke oxidative Verfärbung (schillernd violett)	99
4	0	frisch kupferfarben	21
	1	bunt-violett schillernd	42
	2	stärkere Verfärbung	51
	3	starke oxidative Verfärbung (schillernd violett)	84

Man erkennt, dass die erfindungsgemäße Beschichtung auch nach wiederholten Reflow-Zyklen kleine Lötwinkel aufweist. Dies zeigt bessere Lötbarkeit an.

Claims

Beschichteter Artikel, der (i) mindestens eine nicht elektrisch leitende Basisschicht, (ii) mindestens eine Schicht aus Kupfer und/oder einer Kupferlegierung, und (iii) eine Schicht, die mindestens ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält, aufweist, wobei die Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht (ii) zwischen der Basisschicht (i) und der das leitfähige Polymer enthaltenden Schicht (iii) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (iii) mindestens ein Edelmetall oder mindestens ein Halbedelmetall oder eine Mischung davon enthält.
Beschichteter Artikel nach Anspruch 1, bei dem das Edelmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, Re, vorzugsweise Ag, Au, insbesondere Ag.
Beschichteter Artikel nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Halbedelmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ni, Ti, Cu, Sn, Bi, insbesondere Ni, Ti.
Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schicht (iii) eine Schichtdicke von 10 nm bis 1 μm aufweist.
Beschichteter Artikel nach Anspruch 4, bei dem die Schicht (iii) eine Schichtdicke von weniger als 500 nm aufweist.
Beschichteter Artikel nach Anspruch 5, bei dem die Schicht (iii) eine Schichtdicke von weniger als 200 nm aufweist.
Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schicht (iii) ferner mindestens eine nicht elektrisch leitende Komponente enthält.
Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schicht (iii) 5 % bis 45 % leitfähiges Polymer und 5 bis 45 % (Halb-)Edelmetall, bezogen auf die Masse der Schicht (iii) enthält.
Beschichteter Artikel nach Anspruch 7 oder 8, bei dem die nicht elektrisch leitende Komponente ein Polymer ist.
Beschichteter Artikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Schicht (iii) mindestens einen Komplexbildner enthält.
Beschichteter Artikel nach Anspruch 10, bei dem der Komplexbildner aus Benzimidazolen, Imidazolen, Benzotriazolen, Thioharnstoff, Imidazol-2-thionen und Mischungen davon ausgewählt ist.
Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das elektrisch leitende Polymer aus Polyanilin (PAni), Polythiophen (PTh), Polypyrrol (PPy), Poly(3,4-ethylendioxythiophene) (PEDT), Polythieno-thiophen (PTT), deren Derivaten und Mischungen davon ausgewählt ist.
Beschichteter Artikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Basisschicht (i) Epoxid, Epoxidcomposit, Teflon, Cyanatester, Keramik, Cellulose, Cellulosecomposit, Pappe und/oder Polyimid enthält.
Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Basisschicht (i) eine Schichtdicke von 0,1 bis 3 mm aufweist.
Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schicht (ii) eine Schichtdicke von 5 bis 210 μm aufweist.
Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der eine weitere Metall- oder Legierungsschicht (iv) enthält, die zwischen der Schicht (ii) und der Schicht (iii) angeordnet ist.
Beschichteter Artikel nach Anspruch 16, bei dem die Schicht (iv) Silber, Zinn, Gold, Palladium oder Platin enthält.
Beschichteter Artikel nach Anspruch 16 oder 17, bei dem die Schicht (iv) eine Schichtdicke von 10 bis 800 nm aufweist.
Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer Leiterplatte.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Artikels gemäß Anspruch 19, bei dem (1) man auf die Oberfläche einer Basisschicht eine Schicht aus Kupfer oder einer kupferhaltigen Legierung aufbringt, (2) man die in Schritt (1) hergestellte Schicht strukturiert; und (3) man auf die strukturierte Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht eine Schicht aufbringt, die mindestens ein elektrisch leitfähiges Polymer und mindestens ein Edelmetall und/oder mindestens ein Halbedelmetall oder eine Mischung davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Edelmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, Re, vorzugsweise Ag, Au, insbesondere Ag.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, bei dem das Halbedelmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ni, Ti, Cu, Sn, Bi, insbesondere Ni, Ti.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, bei dem man die Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht (ii) im Anschluß an Schritt (1) einer Reinigung unterwirft.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, bei dem man die Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht (ii) im Anschluß an Schritt (1) oder nach der Reinigung einer oxidativen Vorbehandlung unterwirft.
Verwendung einer Dispersion, die ein bei Raumtemperatur flüssige Dispersionsmedium, mindestens ein elektrisch leitfähiges Polymer und mindestens ein Edelmetall und/oder Halbedelmetall enthält, zur Verhinderung der Korrosion und/oder der Verhinderung eines Verlustes der Lötfähigkeit von Leiterplatten.
Verwendung nach Anspruch 25, bei der die Dispersion mindesten eine weitere Komponente enthält, die aus nicht elektrisch leitfähigen Komponenten, Komplexbildnern, Viskositätsreglern, Verlaufshilfen, Trocknungshilfen, Glanzverbesserern, Mattierungsmitteln und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 25 oder 26, bei der das Dispersionsmedium Wasser, ein mit Wasser mischbares organisches Lösemittel oder eine Mischung davon enthält.