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Die
Erfindung betrifft eine wiederbeschreibbare Druckform für den Offsetdruck,
die zum Bebildern vorgesehen und für die Verwendung in Druckmaschinen
bestimmt ist, wobei die Druckform eine Druckform-Basis und eine
Funktionsschicht enthält.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen einer
derartigen Druckform.
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Bei
wiederverwendbaren Druckformen für
den Offsetdruck, die digital beschrieben werden können, kann
zwischen wiederbeschichtbaren Druckformen und wiederbeschreibbaren
Druckformen unterschieden werden.
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Bei
wiederbeschreibbaren Druckformen auf Basis von Photokatalysatoren,
wie zum Beispiel TiO2 wird das reversible
Schalten der Benetzungseigenschaften ein und derselben Materialoberfläche genutzt,
um farbabweisende und farbaufnehmende Bereiche zu erzeugen. Hierbei
ist die Materialoberfläche
mit einer Fremdsubstanz belegt, die lediglich eine molekulare Dimension
aufweist.
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Bekannt
ist ein Prozess zur Herstellung einer photokatalytisch wirksamen
amphiphilen Schicht, die durch Aufbringen eines Photokatalysators
auf ein Substrat und durch Photoaktivierung dieser Schicht erzeugt wird
(
US-Patent 5939194 ).
Diese Schicht kann mittels UV-Bestrahlung in den hydrophilen Zustand überführt werden.
Das Umschalten vom hydrophilen in den hydrophoben Zustand erfolgt
durch Lagerung über
einen Zeitraum von mehreren Tagen in der Dunkelheit. Bei Einsatz
von TiO
2 als Photokatalysator sind Randwinkel eines
Wassertropfens auf dieser Schicht zwischen 0° und ca. 60 ° einstellbar. Der TiO
2-Schicht kann vorteilhaft folgende Zusätze enthalten:
Silber, Eisen, Kupfer und Platinmetalle. Nachteilig sind bei dieser
schaltbaren Schicht die relativ geringe Hysterese von ca. 60° und insbesondere
die lange Zeitdauer, die für
den Schaltvorgang zwischen dem hydrophilen und dem hydrophoben Zustand
nötig ist.
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Im
US-Patent 6318264 wird die
Verwendung einer photokatalytisch wirksamen Schicht als schaltbare Schicht
in einer Druckmaschine und einem damit realisierbaren Druckprozess
vorgeschlagen. Dabei besteht die photokatalytisch wirksame Schicht
vorteilhaft aus TiO
2, die auch mit Fremdatomen
dotiert sein kann oder aus anderen Oxiden der 4. Hauptgruppe des
Periodensystems. Der hydrophobe Zustand wird bei diesen Schichten
durch Lagern in dunkler, trockener Umgebung eingestellt. Das Umschalten
in den hydrophilen Zustand erfolgt durch UV-Bestrahlung. Bei diesen
Schichten wird im hydrophoben Zustand einen H
2O-Randwinkel
von ca. 70° erreicht.
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Im
US-Patent 6564713 wird eine
Methode zur Herstellung und Wiederverwendung einer Druckplatte, die
einen Photokatalysator enthält,
beschrieben, wobei hydrophobe Bildpunkte auf der Druckplatte durch
das Auftragen von organische Verbindungen enthaltenden Flüssigkeiten
erzeugt werden. Der Einsatz der genannten organischen Verbindungen
hat den Vorteil, dass im Vergleich zu reinen Photokatalysator-Oberflächen eine stärkere Hydrophobie
erreicht werden kann. Die organischen Verbindungen können durch
die Einstrahlung von Licht photokatalytisch oxidiert und von der
Oberfläche
der Druckplatte entfernt werden, wenn das Licht eine größere Energie
besitzt als sie der Bandlücke
des Photokatalysators entspricht. Das bedeutet, dass die Zersetzung
der organischen Verbindung auf einer TiO
2-Oberfläche durch
UV-Licht mit einer Wellenlänge
kürzer
als 390 nm erfolgen kann. Durch die Zersetzung und Entfernung der
auf der Druckplatte befindlichen organischen Verbindungen mittels
der genannten hochenergetischen Strahlung werden die hydrophoben
Bildpunkte von der Druckplatte entfernt und die Druckplatte auf
diese Weise regeneriert.
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Nachteilig
an dem in
US-Patent 6564713 beschriebenen
Prozess ist die nicht ausreichende Geschwindigkeit der Entfernung
der organischen Verbindungen von der Druckplatte mittels photokatalytischer
Oxidation. Das ist gleichbedeutend mit einer nicht ausreichenden
Geschwindigkeit des Umschaltens vom hydrophoben in den hydrophilen
Zustand. Die Ursache für
dieses Verhalten liegt darin, dass es sich bei der Oxidation von organischen
Verbindungen an der Oberfläche
von Photokatalysatoren um eine relativ komplizierte Reaktion unter
Beteiligung mehrerer Moleküle
handelt, bei dem auch der zeitabhängige Transport der Reaktionsteilnehmer über Diffusionsprozesse
eine wichtige Rolle spielt. Bei dem im
US-Patent 6564713 beschriebenen Prozess
werden die auf der Druckplatte befindlichen organischen Verbindungen
bei der Regenerierung der Druckplatte zu den Reaktionsprodukten
Kohlendioxid und Wasser oxidiert. Das ist das Ergebnis eines photokatalytischen
Oxidationsprozesses unter Mitwirkung von Hydroxylradikalen und Luftsauerstoff.
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Es
hat sich gezeigt, dass beim Einsatz von wiederbeschreibbaren Druckplatten
auf Basis von photokatalytisch wirksamen Materialien Probleme durch
eine unzureichende Reproduzierbarkeit der technischen Parameter
der Druckplatte auftreten. Das betrifft starke Schwankungen der
Schaltweite bei Wiederverwendungen der Druckplatte und das Auftreten
von Geisterbildern. Ursache für
diese Erscheinungen ist wahrscheinlich, dass die Bildinhalte dieser
Druckplatten mittels UV-Strahlung nicht mit der notwendigen Effektivität gelöscht werden
können.
Das ist insbesondere bei leicht porösen Oberflächen der Fall, die zum Beispiel
aus photokatalytisch wirksamen pulverförmigen oxidischen Materialien
mittels Sinterprozesse hergestellt werden können. Bedingt durch die Porosität und das
Vorhandensein von Vertiefungen bei diesen Schichten ist eine lokale
Abschattung der UV-Bestrahlung nicht auszuschließen. Organische Verbindungen,
die sich in Poren und Vertiefungen befinden, werden zunächst nicht
oxidiert und kommen, insbesondere bei Erwärmung, nach und nach durch
Diffusion auf die äußere Oberfläche der
Druckplatte. Dort wird der Photokatalysator bei UV-Strahlung aktiviert
und die Oxidation dieser Verbindungen kann stattfinden. Wenn die
UV-Bestrahlung vor der vollständigen
Vernichtung der organischen Verunreinigungen beendet wird, können verbleibende
organische Verbindungen, die nachträglich aus Poren durch Diffusionsprozesse
auf die äußere Druckplattenoberfläche wandern, einen
störenden
Einfluss auf die Funktion der Druckplatte ausüben.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine wiederbeschreibbare
Druckform, die mit hoher Effektivität gereinigt werden kann, um
die Wirtschaftlichkeit des Einsatzes dieser Druckform bei gleichzeitig
sicher reproduzierbaren technischen Parametern zu gewährleisten.
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Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe mit den Merkmalen des 1. Anspruchs und durch ein Verfahren
zum Herstellen einer derartigen Druckform mit den Merkmalen des
16. Anspruchs gelöst.
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Die
erfindungsgemäß beschichtete
Druckform zeichnet sich an ihrer Oberfläche durch eine hohe katalytische
Wirkung aus, wobei der Katalysator nach Zufuhr thermischer Energie
oberhalb eines Schwellenwertes der Temperatur wirksam ist. Im Unterschied
zu Photokatalysatoren, wie TiO2, ist keine
gerichtete Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung notwendig,
um den Katalysator wirksam werden zu lassen. Deshalb erfolgt die
Wirkung dieses Katalysators auch innerhalb von Poren und Vertiefungen
und ermöglicht
eine sichere Reinigung der Druckformoberfläche einschließlich vorhandener
Poren von adsorbierten organischen Materialien. Im Unterschied zu
Druckformen auf Basis von Photokatalysatoren besteht bei der erfindungsgemäßen Druckform
die Möglichkeit
zur vollständigen
und schnellen katalytischen Beseitigung von organischen Verbindungen
auch bei einer gewissen Rauheit bzw. Porosität der Druckformoberfläche. Das
ist möglich,
weil die Druckformoberfläche
durch ein Material gebildet wird, das bei erhöhter Temperatur als Oxidationskatalysator wirksam
und damit geeignet ist, organische Materialien durch Oxidation zu
beseitigen. Der katalytische Oxidationsprozess verläuft bei
der erfindungsgemäßen Druckform
an der gesamten katalytisch wirksamen Oberfläche, auch innerhalb von offenen
Poren.
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Die
Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Ausführungsbeispiels beschrieben.
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Ein
Blech aus zunderfestem Stahl oder aus Aluminium bildet die Basis
für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Druckform.
Dieses wird mittels Plasmaspritzen mit einer keramischen Schicht
der Zusammensetzung TiO2/Al2O3 in einem Mischungsverhältnis von 60:40 versehen. Die
mittlere Rautiefe der so erzeugten Oberfläche beträgt 15 μm.
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Auf
die keramische Oberfläche
wird nun eine Funktionsschicht appliziert. Das geschieht, indem
eine gleichmäßige Schicht
einer Paste aufgebracht wird, die aus einem pulverförmigen,
metalloxidischen Oxidationskatalysator mit einer spezifischen Oberfläche von
40 m2/g neben einem organischen Bindemittel
(Hydropropylcellulose) Wasser enthält. Zur Realisierung einer
besonders langen Standzeit der Druckform hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn dem Oxidationskatalysator weiterhin ein Anteil eines
anorganischen Binders zugesetzt wird. Dazu sind zum Beispiel Fluoride,
Silicate, pulverförmige
Gläser,
Boroxid oder Borste einsetzbar. Bei einem Zusatz von 50 % eines
Silicates mit hoher Sinteraktivität wurden zum Beispiel feste
Schichten mit guter katalytischer Wirkung erzielt.
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Der
Oxidationskatalysator enthält
mindestens eines der Elemente Co, Cr, Fe, W, Ni, Mn, Mo, Cu, Zn, Sn,
Ag, Cd, Hg, Pb, Si, B, Na, K, Al, Mg, In, V, Y, La, Nb, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu, Hf, Th, Gd, Rh, Pt, Pd oder Ir in Form von Metalloxiden.
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In
anderen Ausführungen
der Erfindung kann der Oxidationskatalysator eine der folgenden
Verbindungen enthalten: LaCoO3, LaMnO3, NaNbO3, KNbO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCrO3, LaMn1-xCuxO3, LaMnxRhyO3. Es können auch
Mischungen verwendet werden, die mindestens eine der oben genannten
Verbindungen enthalten.
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Bei
diesen Oxidationskatalysatoren handelt es sich um Metalloxide, die überwiegend
eine Perowskitstruktur oder eine Spinellstruktur aufweisen.
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Die
perowskitische Oxidationskatalysatoren sind Metallmischoxide mit
der allgemeinen Summenformel ABO3, die eine
dem CaTiO3 ähnliche Kristallstruktur aufweisen.
Dabei ist A ein Kation aus der Gruppe der Seltenen Erden, Erdalkali-
oder Alkalimetalle und B ein Kation der 3d-, 4d- oder 5d-Übergangsmetalle.
Je nach Wertigkeit der beteiligten Metalle ergeben sich Strukturen
vom Typ A + B5 + O3, A2
+ B4 + O3 und A3 + B3 + O3. Einsetzbar sind auch substituierte Perowskite,
bei denen die A- und/oder B-Ionen partiell durch andere Elemente
ersetzt werden, so dass sich die allgemeinen Formeln AA'BO3, ABB'O3 bzw.
AA'BB'O3 ergeben.
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Andere
für die
erfindungsgemäße Anwendung
geeignete Oxidationskatalysatoren mit einer Perowskitstruktur sind
Metalloxide der Struktur ABO3, wobei A für Na, K,
Ca, Sr, Ba, Ag, Cd, Hg, Pb, Bi, Y oder Seltenerdmetalle steht und
unter B Ru4+ oder Pt-Metall-Kationen zu verstehen
sind.
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Zu
den für
die Verwendung vorgesehenen Oxidationskatalysatoren mit metalloxidischer
Spinellstruktur gehören
zum Beispiel Zinkaluminat mit einem Metall der Gruppen IIIB, IVB,
VB, VIB, VIII, IB, VA und Seltenerdmetallen. Andere geeignete Spinelle
sind beispielhaft CoxFeyO4 , MgxVyTizO4 , FexVyTizO4 , NixVyTizO4 , MnxVyTizO4 oder
Vanadiumspinell mit Mn oder Si.
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Vom
Grundspinell MgAl
2O
4 lassen
sich zahlreiche oxidische Spinelle der allgemeinen Formel AB
2O
4 durch Elementaustausch
ableiten. Neben der normalen Spinellstruktur AB
2O
4 existiert auch die inverse Spinellstruktur
B(AB)O
4, bei der die Kationen teilweise
ihre Plätze
getauscht haben. Die A- und B-Plätze
können von
sehr verschiedenen Kationen besetzt sein. Je nach Wertigkeit der
Elemente ergeben sich verschiedene Typen:
Typ | A | B | Beispiel |
AIIBIII 2O4 | Mg,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn | Al,
Ga, In, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Rh, Ni | MnMn2O4 |
AIVBII 2O4 | Ge,
Sn | Mg,
Cu, Fe, Co, Si | GeFe2O4 |
AIVBI 2O4 | Mo,
W | Na | MoNa2O4 |
AIIBIII 2O4 | Fe,
Co, Ni, Cr, Cu, Mg | Fe,
In, Al | inverse
Spinellstruktur, FeFe2O4 |
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Weiterhin
sind auch metalloxidische Oxidationskatalysatoren geeignet, die
eine Ilmenitstruktur bzw. Pyrochlorstruktur oder eine Fluoritstruktur
besitzen. Durch das Auftragen einer definierten Menge der beschriebenen
Paste auf ein Substrat mit definierter Rauheit ergibt sich die gewünschte Rauheit
der Schichtoberfläche. Die
aufgebrachte Materialmenge wird so gewählt, dass sich eine mittlere
Rautiefe der entstehenden Oberfläche
von unterhalb 4μm
einstellt.
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Die
Pastenschicht wird bei Raumtemperatur getrocknet. Das Stahlblech
mit dem beschriebenen Schichtaufbau wird anschließend einer
Wärmebehandlung
bis 500°C
zugeführt,
bei der der organische Binder ausgebrannt wird. Anschließend wird
die Oxidationskatalysatorschicht durch Kurzzeiterhitzen mittels
Blitzlampe gesintert, wobei die Impulsdauer 20 ms beträgt und die
Energiedichte der Lampenstrahlung bei 50 J/cm2 liegt.
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Um
eine anwendungsfähige
schaltbare Schicht zu erhalten, muss die auf die oben beschriebene
Weise hergestellte Druckform in einen hydrophoben Zustand versetzt
werden.
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Das
erfolgt durch das Aufbringen von einer oder mehreren hydrophobierenden
organischen Verbindungen. Diese bilden eine Schicht, die hinsichtlich
ihrer Stärke
eine monomolekulare Dimension aufweist.
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Vorzugsweise
werden als hydrophobierenden organischen Verbindungen Substanzen
eingesetzt, die amphiphile Moleküle
aufweisen, die einen polaren Teil besitzen. Dieser tritt mit der
Oberfläche
des Oxidationskatalysators auf eine solche Weise in Wechselwirkung,
dass es zur Bildung von stabilen Adsorbaten kommt. Weiterhin weisen
diese Moleküle
einen Alkylrest auf, der wasserabweisende Eigenschaften besitzt.
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Bei
diesen Verbindungen kann es sich auch um hydrophob modifizierte
Polymere (amphiphile Polymere oder Polymertenside) handeln.
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Bei
dem polaren Teil des amphiphilen Moleküls kann es sich vorteilhaft
um eine Carbonylgruppe bzw. heteroanaloge Carbonylgruppe handeln.
Heteroanaloge Carbonylverbindungen können so ausgebildet sein, dass
der doppelt gebundene Sauerstoff durch ein Heteroatom, zum Beispiel
Schwefel, ersetzt ist. Dabei handelt es sich um Verbindungen mit
einer Thiocarbonylgruppe, wie in Thioaldehyden und Thioketonen,
bzw. Thiocarbonsäuren
und deren Abkömmlingen,
wie Thiocarbonsäureamiden.
Weiterhin kann die heteroanaloge Carbonylverbindung auch so ausgebildet
sein, dass der Kohlenstoff der Carbonylgruppe durch ein Heteroatom,
wie Schwefel, Phosphor oder Stickstoff, ersetzt ist. Dabei handelt
es sich zum Beispiel um Verbindungen mit einer Nitrosogruppe, einer
Nitrogruppe, einer Sulfogruppe, oder einer Phosphonogruppe, wie
zum Beispiel Phosphonsäuren
und Phosphonsäureester.
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In
einer anderen Ausführung
kann es sich bei den hydrophobierenden Verbindungen um Thiole, Disulfide
oder Thioether handeln. Das sind Verbindungen, die sehr stabile
Absorbate mit metallischen und oxidischen Oberflächen bilden können. Weiterhin
sind Silane und Titanate geeignet, die wasserabweisende Alkylreste
enthalten. Bei Einsatz von Silanen können Bindungen zwischen hydrophobierenden
Molekülen
und oxidischen Oberflächen
durch Metall-Sauerstoff-Silizium-Brücken gebildet werden.
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In
die hydrophobierte Druckform kann nunmehr die Bildinformationen
eingeschrieben werden, also der Bebilderungsvorgang erfolgen. Das
geschieht durch bildpunktweises Umschalten der Druckformoberfläche vom
hydrophoben in den hydrophilen Zustand.
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Das
Umschalten wird durch eine lokale Wärmeeinwirkung erreicht. Als
lokale Wärmequellen
kommen zum Beispiel IR-Laser oder elektrische Entladungen in Frage.
Dabei wird die genannte hydrophobierende organische Verbindung durch
Verdampfen von der Druckformoberfläche beseitigt und der hydrophile
Charakter der Funktionsschicht wird an dieser Stelle wirksam. Dieser
Prozess wird unterstützt
durch die Oxidation der hydrophobierenden organischen Verbindungen
durch den an der Druckplattenoberfläche befindlichen Oxidationskatalysator
nach Erreichen eines charakterisierenden Temperatur-Schwellenwertes,
wodurch der Abbau dieser Verbindungen und damit das Umschalten in
den hydrophilen Zustand beschleunigt wird.
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Für die Bebilderung
wird die Druckform auf eine Belichtungstrommel aufgespannt. Es ist
aber auch möglich,
die Bebilderung innerhalb der Druckmaschine und unmittelbar vor
dem Drucken zu vollziehen.
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Nach
dem Bebildern ist die Druckform bereit zum Drucken.
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Anschließend wird
die Druckform mit den üblichen
Vorrichtungen und Mitteln gereinigt und neutralisiert. Dabei wird
unter der Reinigung das Entfernen der Druckfarbe und unter Neutralisieren
das Entfernen der noch vorhandenen hydrophobierenden organischen
Verbindungen verstanden. Dabei bedeutet das Neutralisieren das Hydrophilieren
der Oberfläche
der Druckform, also das flächendeckende
Hydrophilieren der Funktionsschicht. Dieser Vorgang erfolgt durch
den Eintrag von Energie in Form von Wärme. Hierfür sind Infrarot-Lampen geeignet.
Durch den Oxydationskatalysator wird der Neutralisierungsprozess
beschleunigt und sicher gemacht werden.
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Diese
derart behandelte Druckform steht nunmehr für einen weiteren Zyklus zur
Verfügung.
Das heißt, diese
Druckform wird wiederum durch Aufbringen einer hydrophobierenden
organischen Verbindung in den hydrophoben Zustand versetzt und anschließend bebildert.