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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur adiabaten Hydrierung von Nitroaromaten
zu aromatischen Aminen in der Gasphase an ortsfesten Katalysatoren,
worin der umzusetzende Nitroaromat mit Wasserstoff, Wasser, ggf.
Stickstoff sowie im Wesentlichen in Abwesenheit von dem aus dem
Nitroaromaten hergestellten aromatischen Amin unter Druck bei erhöhter Temperatur über den
Katalysator geleitet wird.
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Aromatische
Amine sind wichtige Zwischenprodukte, welche preiswert und in großen Mengen zur
Verfügung
stehen müssen.
Daher müssen
z.B. für
die Hydrierung von Nitrobenzol Anlagen mit sehr großen Kapazitäten gebaut
werden.
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Die
Hydrierung von Nitroaromaten ist eine stark exotherme Reaktion.
So werden beispielsweise bei 200°C
bei der Hydrierung von Nitroxylol zu Xylidin ca. 488 kJ mol–1 und
bei der Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin ca. 544 kJ mol–1 freigesetzt.
Die Abführung
und Verwendung der Reaktionswärme
ist sowohl aus ökologischer
als auch aus wirtschaftlicher Sicht ein wichtiger Punkt bei der
Durchführung
von Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten.
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So
wird in einer etablierten Verfahrensweise der Katalysator als fluidisiertes,
thermostabilisiertes Bett betrieben (
US
3 136 818 ). Der effektiven Wärmeabfuhr dieser Verfahrensweise
stehen Probleme durch uneinheitliche Verweilzeitverteilung (Nitrobenzoldurchbruch)
und Katalysatorabrieb gegenüber.
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Enge
Verweilzeitverteilungen und geringer Katalysatorabrieb sind grundsätzlich in
Reaktoren mit stationärer
Katalysatorschüttung
realisierbar. Jedoch ergeben sich in solchen Reaktoren häufig Probleme
mit der Thermostatisierung der Katalysatorbetten. Im Allgemeinen
werden thermostatisierte Rohrbündelreaktoren
verwendet („isotherme
Fahrweise"), welche,
besonders bei großen
Reaktoren, einen sehr aufwändigen
Kühlkreislauf
besitzen (
DE-OS 2 201 528 ).
Derartige Reaktoren sind komplex und verursachen hohe Investitionskosten,
da die Fertigung eines aus vielen tausenden von Einzelrohren bestehenden
Reaktors sehr aufwändig
ist und nur von Spezialfirmen zu hohen Kosten durchgeführt werden
kann. Hinzu kommen noch mit der Baugröße rasch ansteigende Probleme
bezüglich
mechanischer Festigkeit und gleichmäßiger Thermostatisierung der
Katalysatorschüttung,
die den Bau großer Aggregate
solchen Typs auch unter rein technischen Gesichtspunkten unpraktikabel
machen. Moderne Anlagen im Weltmaßstab, die Produktionskapazitäten von
mehreren 100.000 Jahrestonnen haben müssen, nach diesem Prinzip zu
bauen ist daher völlig unrealistisch.
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Einfache
Reaktoren, wie sie für
das weiter unten beschriebene erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden,
enthalten dagegen nur Katalysatorschüttungen auf bzw. zwischen einfachen
Auflagerosten und/oder Metallsieben und besitzen kein System zur
Wärmehaushaltung
im Reaktor, d. h., dass aufwändige
Maßnahmen
zur Thermostatisierung der Katalysatorbetten, etwa durch Wärmeträgeröl, völlig entfallen.
Die Reaktionsenthalpie spiegelt sich bei diesem Reaktortyp in der
Temperaturdifferenz zwischen Edukt und Produktgasstrom quantitativ
wieder („adiabate
Fahrweise"). Reaktoren
solchen Typs sind leicht vom Technikumsmaßstab (Miniplant-Anlage) in den
Maßstab
einer großen
Produktionsanlage zu übertragen,
was die Verfahrensentwicklung erheblich vereinfacht. Letztere umfasst
beispielsweise die Feinabstimmung der Fahrparameter wie Druck, Temperatur,
Strömungsgeschwindigkeit
der Reaktionsgase, Konzentrationen der Reaktionspartner etc., sowie andere
Faktoren wie beispielsweise Wahl des Katalysators. Alle diese Faktoren
müssen
optimal eingestellt sein, um größtmögliche Ausbeute
und Selektivität
zu erreichen. Die Möglichkeit,
diese vielen Variablen in einer relativ kleinen Technikumsanlage
optimieren und die Ergebnisse problemlos auf eine große Produktionsanlage übertragen
zu können,
bringt erhebliche Vorteile, da beispielsweise eine Pilotierung im
Prinzip unterbleiben und gleich mit dem Bau einer Anlage mit der
erforderlichen Produktionskapazität begonnen werden kann. Darüber hinaus
sind Reaktoren solchen Typs in allen Größen preiswert und robust.
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GB 1.452.466 befasst sich
mit einem Verfahren zur Nitrobenzolhydrierung, bei dem ein adiabater Reaktor
einem isothermen Reaktor nachgeschaltet ist. Dabei wird der größte Teil
des Nitrobenzols in einem thermostatisierten Rohrbündelreaktor
umgesetzt, lediglich die Hydrierung des Restgehaltes an Nitrobenzol
erfolgt bei relativ geringem Wasserstoffüberschuss (kleiner 30: 1) in
einem adiabaten Reaktor. Der völlige
Verzicht auf einen thermostatisierten Reaktor bei rein adiabater
Umsetzung und die damit verbundenen Vorteile werden in
GB 1.452.466 jedoch nicht gelehrt.
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DE-AS 1 809 711 befasst
sich mit dem gleichmäßigen Einbringen
von flüssigen
Nitroverbindungen in einen heißen
Gasstrom durch Verdösen, bevorzugt
an verengten Stellen unmittelbar vor dem Reaktor. Auf den Aufbau
des Reaktors wird in
DE-AS 1
809 711 nicht eingegangen. Dem Beispiel kann man jedoch
entnehmen, dass trotz eines beachtlichen Wasserstoffüberschusses
mindestens 34 % der Reaktionsenthalpie den Reaktor nicht mit dem
Produktgas verlassen hat, der Reaktor also nicht adiabat betrieben
wird.
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In
DE-OS 3 636 984 wird ein
Verfahren zur gekoppelten Produktion von Nitro- und Dinitroaromaten
aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen durch Nitrierung und
deren nachfolgende Hydrierung beschrieben. Die Hydrierung erfolgt
in der Gasphase bei Temperaturen von zwischen 176 und 343,5°C. Es wird
eine Apparatur zur Gasphasenhydrierung beschrieben, die im Wesent lichen
aus zwei hintereinander geschalteten Reaktoren mit Zwischenkühlung und
Eduktzwischeneinspeisung besteht, auf deren Größe und Aufbau nicht eingegangen
wird. Jedoch kann man dem Temperaturprofil der Reaktoren entnehmen,
dass ein nicht unerheblicher Anteil der Reaktionswärme nicht
mit dem Produktgasstrom den Reaktor verlässt. So besitzt der Reaktor
Nr. 1 eine Eingangstemperatur von 181,7°C, eine heißeste Stelle von 315,6°C und eine
Ausgangstemperatur von 277,2°C;
der Reaktor Nr. 2 besitzt eine Eingangstemperatur von 203,9°C, eine heißeste Stelle
von 300°C
und eine Ausgangstemperatur von 296,7°C. Ob bei einer Umsetzung in
technische Größenordnungen
von z. B. 80.000 Jahrestonnen die Reaktoren eine Kühleinrichtung
benötigen
oder nicht, wird in
DE-OS 36
36 984 nicht beschrieben. Sowohl in
DE-OS 36 36 984 als auch in
DE-OS 18 09 711 wird nicht
explizit auf die Problematik der Wärmeabfuhr bei Gasphasenhydrierungen
eingegangen.
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In
allen oben genannten Veröffentlichungen werden
Kupfer-Katalysatoren eingesetzt, die ausschließlich mit niedrigen Belastungen
(< 0,1 gNitroaromat/[mlKatalysator·h]) und
auf niedrigem Temperaturniveau betrieben werden. Daraus resultieren
geringe Raum-Zeit-Ausbeuten.
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Neben
den erwähnten
Kupfer-Katalysatoren sind zahlreiche andere Kontakte für die Gasphasenhydrierung
von Nitroaromaten beschrieben. Sie sind in vielen Publikationen
beschrieben und umfassen als hydrieraktive Elemente Pd, Pt, Ru,
Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, Mo, V, Pb, Ti, Sn, Dy, Zn, Cd, Ba, Cu, Ag,
Au, und deren Verbindungen, zum Teil als Oxide, Sulfide oder Selenide
und auch in Form einer Raney-Legierung sowie auf Trägern, wie
Al2O3, Fe2O3/Al2O3, SiO2, Silikaten,
Kohle, TiO2, Cr2O3. Auch diese Katalysatoren werden mit nur
geringen Belastungen in einem Temperaturbereich unterhalb 350°C betrieben.
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So
werden in
DE-A 2 244 401 und
DE-A 2 849 002 Palladium-Katalysatoren
auf Aluminiumoxid-Trägern beschrieben,
die als stationäre
Katalysatorschüttungen
in Wärmetauscherrohren
unter Normaldruck bei Belastungen von weniger als 1 g
Nitroaromat/[ml
Katalysator·h] mit geringen Wasserstoff-Nitrobenzol-Verhältnissen
betrieben werden.
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In
DE-A 4 039 026 werden Palladium-Katalysatoren
auf graphitischen Trägern
beschrieben, die unter ähnlichen
Bedingungen wie die Palladium-Katalysatoren auf Aluminiumoxid betrieben
werden. Bei all diesen Verfahrensvarianten muss die große anfallende
Reaktionswärme
einem technischen Reaktor über
ein aufwändiges
Wärmeträgersystem
entzogen werden.
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Mit
einem unter rein adiabaten Bedingungen durchgeführten Verfahren befassen sich
lediglich die Patente
EP
0 696 573 B1 ,
EP
0 696 574 B1 ,
EP
0 748 789 B1 sowie
EP
0 748 790 B1 .
EP
0696574 B1 beschreibt den Prozess zur Herstellung von aromatischen
Aminen, in welchem der Katalysator unter adiabaten Bedingungen mit
einem Gasgemisch bestehend aus Nitroaromaten und Wasserstoff angeströmt wird,
in ganz allgemeiner Weise. In den Verfahren gemäß der Patente
EP 0 696 573 B1 ,
EP 0 748 789 B1 sowie
EP 0 748 790 B1 werden
durch Änderung
verschiedener Parameter jeweils bestimmte Vorteile erzielt:
EP 0 696 573 B1 beschreibt
den Vorteil besonders hoher Selektivitäten, wenn der umzusetzende
Nitroaromat außer
mit Wasserstoff auch mit einem Vielfachen des bei der Reaktion entstehenden
aromatischen Amins und einem Vielfachen an Wasser über den
Katalysator geleitet wird. Bei dieser Fahrweise sind in jedem Katalysatorvolumen
pro Mol Nitrogruppe mindestens 2 Mol Aminogruppen und 4 Mol Wasser
vorhanden. Die beschriebenen Katalysatoren sind die gleichen wie
in
EP 0 696 574 B1 .
Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist, dass große Mengen für die eigentliche
Reaktion im Prinzip entbehrlicher Verbindungen, nämlich Wasser
und Amin, ständig
im Kreis geführt
werden müssen.
Insbesondere die ständige
Rezyklisierung von mindestens 2 Äquivalenten
des entstehenden Amins, also des wertvollen Produktes des Verfahrens,
ist von großem
Nachteil, da das hergestellte Amin dadurch mehrfach thermisch stark
belastet wird.
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- • Palladium-Katalysatoren
auf Graphit oder graphithaltigem Koks mit einem Palladiumgehalt > 1,5 und < 7 Massen-% ( EP 0 748 789 B1 ),
mit dem Vorteil außerordentlich
langer Standzeiten im Vergleich zu allen früher beschriebenen Katalysatoren.
Nachteil dieses Verfahrens sind die mit der hohen Palladiumkonzentration
unweigerlich verbundenen immens hohen Kosten des Katalysators. Das
Patent geht nicht darauf ein, ob die hohen Katalysatorkosten bei
den für
eine großtechnische
Anwendung erforderlichen großen
Mengen an Palladium noch durch die langen Standzeiten kompensiert
werden können.
- • Palladium-Blei-Katalysatoren
auf Graphit oder graphithaltigem Koks mit einem Palladiumgehalt von
0,001 bis 7 Massen-% ( EP
0 748 790 B1 ), mit dem Vorteil höherer Selektivitäten im Vergleich
zu analogen Katalysatoren ohne Bleizusatz. Bei allen im Patent beschriebenen
Beispielen kamen Katalysatoren mit 2 Massen-% Palladium zum Einsatz,
so dass der Nachteil hoher Katalysatorkosten auch in diesem Fall
voll zum Tragen kommt.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren zur
Herstellung von aromatischen Aminen zur Verfügung zu stellen, das die besonderen
Vorteile der oben genannten Verfahren
EP 0 696 573 B1 ,
EP 0 748 789 B1 und
EP 0 748 790 B1 (lange
Standzeiten, hohe Selektivitäten)
beinhaltet, ohne deren Nachteile (ständiges Rezyklisieren großer Mengen
wertvollen Amins, große
Menge einzuspeisenden Wassers, hohe Katalysatorkosten) aufzuweisen.
Es wurde nun überraschenderweise
gefunden, dass dies gelingt, wenn der umzusetzende Nitroaromat mit
Wasserstoff, Wasser, ggf. Stickstoff sowie im Wesentlichen in Abwesenheit
von dem aus dem Nitroaromaten hergestellten aromatischen Amin unter
Druck bei erhöhter
Temperatur über
den Katalysator geleitet wird. Diese Vorgehensweise führt auf einfache
Weise zu langen Standzeiten und hohen Selektivitäten bei entscheidend verbesserter
Wirtschaftlichkeit, da keine oder ggf. nur minimale Mengen des hergestellten
aromatischen Amins im Kreis geführt
werden. Zudem sind in bevorzugten Ausführungsformen zum einen keine
großen
Mengen an Wasser einzuspeisen und zum anderen können kostengünstig zugängliche
Katalysatoren mit geringeren als den bisher üblichen Edelmetallgehalten
eingesetzt werden.
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Aminen der Formel
in der R
1 und
R
2 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, wobei R
1 zusätzlich
Amino bedeuten kann, durch Hydrierung von Nitroaromaten der Formel
in der R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, wobei R
3 zusätzlich
Nitro bedeuten kann,
in der Gasphase mit Wasserstoff an ortsfesten
Katalysatoren,
- • bei dem die Hydrierung bei
einem absoluten Druck von 1 bis 50 bar, bevorzugt 2 bis 20 bar,
besonders bevorzugt 2 bis 10 bar und bei einer Eingangstemperatur
des eingesetzten Gasgemisches von 150 bis 400°C, bevorzugt 200 bis 300°C, besonders
bevorzugt 220 bis 280°C
und einer maximalen Katalysatortemperatur von 600°C, bevorzugt
550°C, besonders
bevorzugt 500°C
unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird, und
- • bei
dem die ortsfesten Katalysatoren zu Beginn der Hydrierung mit einem
Gasgemisch angeströmt
werden, das pro Mol Nitrogruppe 3 bis 150 Mol, bevorzugt 6 bis 125
Mol, beson ders bevorzugt 12 bis 100 Mol, ganz besonders bevorzugt 50
bis 90 Mol Wasserstoff 1 bis 100 Mol, bevorzugt 3 bis 50 Mol, besonders
bevorzugt 4 bis 25 Mol Wasser enthält, und
- • bei
dem aus dem bei der Hydrierung erhaltenen Reaktionsgemisch Wasserstoff
abgetrennt wird und der im Wesentlichen von dem aromatischen Amin
freie Wasserstoff in die Hydrierung zurückgeführt wird.
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Bevorzugt
wird das Gasgemisch vor Beginn der Hydrierung an den ortsfesten
Katalysatoren homogenisiert, d. h. beispielsweise in einem statischen Mischer
vermischt.
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Bevorzugt
sind die ortsfesten Katalysatoren in Form von Katalysatorschüttungen,
beispielsweise als Katalysatorfestbett, in dem Reaktor angeordnet. Möglich sind
ebenfalls monolithische Reaktoren, deren Wände mit katalytisch aktiven
Metallen beschichtet sind.
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Die
ortsfesten Katalysatoren können
dabei in einem Reaktor oder in mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren
angeordnet sein. Auch ein paralleler Betrieb mehrerer Reaktoren
ist möglich.
Bei mehreren in Reihe angeordneten Reaktoren bzw. Katalysatorschüttungen
bzw. Monolithen wird bevorzugt nur der erste der Reaktoren mit dem
frischen Gasgemisch angeströmt.
Der nächste
Reaktor wird dann bereits mit dem aus dem ersten Reaktor erhaltenen, ggf.
beispielsweise mit frischem Wasserstoff und frischem Nitroaromaten
aufbereiteten Gasgemisch angeströmt.
Es ist jedoch auch die Ausschleusung einzelner Komponenten oder
die Zufuhr anderer bzw. weiterer Komponenten zwischen den Reaktoren möglich.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird kontinuierlich betrieben. Zu Beginn der Hydrierung werden die
ortsfesten Katalysatoren mit einem Gasgemisch angeströmt, das
pro Mol Nitrogruppe 3 bis 150 Mol Wasserstoff sowie 1 bis 100 Mol
Wasser enthält. Das
bedeutet, dass im kontinuierlichen Betrieb der Reaktor, in dem die
ortsfesten Katalysatoren angeordnet sind, mit diesem Gasgemisch
angeströmt wird.
Wird die Hydrierung in mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren
durchgeführt,
so wird der in Strömungsrichtung
erste der Reaktoren im kontinuierlichen Betrieb mit diesem Gasgemisch
angeströmt.
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Wird
im Fall von mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren nicht nur nach
dem letzten, sondern nach jedem Reaktor das aromatische Amin durch Kondensation
abgetrennt, so wird bevorzugt jeder der Reaktoren mit diesem Gasgemisch
angeströmt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden bis zu 50 % des im Gasgemisch vor Beginn der Hydrierung enthaltenen
Wasserstoffs durch ein Inertgas, bevorzugt Stickstoff, ersetzt.
Dann sind in dem Gasgemisch pro Mol Nitrogruppe 3 bis 150 Mol, bevorzugt
6 bis 125 Mol, besonders bevorzugt 12 bis 100 Mol, ganz besonders
bevorzugt 50 bis 90 Mol Wasserstoff bis zu 75 Mol, bevor zugt 0,1
bis zu 62,5 Mol, besonders bevorzugt 0,5 bis zu 50 Mol und ganz besonders
bevorzugt 2 bis zu 45 Mol an Inertgas, sowie 1 bis 100 Mol, bevorzugt
3 bis 50 Mol, besonders bevorzugt 4 bis 25 Mol Wasser enthalten.
Dies führt zu
einer weiteren Erhöhung
der ohnehin schon hohen Selektivitäten, mit der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
die aromatischen Amine gebildet werden. Die hohen Selektivitäten ermöglichen
eine im Vergleich zur eingangs beschriebenen isothermen Fahrweise
weniger aufwändige
Aufarbeitung der gebildeten aromatischen Amine infolge geringerer
Nebenproduktanteile.
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Aus
dem den Reaktor bzw. den in Strömungsrichtung
letzten von mehreren in Reihe bzw. jeden von mehreren parallel geschalteten
Reaktoren verlassenden Reaktionsgemisch wird der Wasserstoff bevorzugt
dadurch abgetrennt, dass die kondensierbaren Bestandteile des Reaktionsgemisches
bevorzugt durch Kondensation zumindest teilweise abgetrennt werden.
Dann werden Wasserstoff und ggf. auch Inertgas (Stickstoff) sowie
ggf. Wasserdampf in den Reaktor bzw. in den ersten einer Reihe von
Reaktoren bzw. jeden von mehreren parallel geschalteten Reaktoren
zurückgeführt.
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Bevorzugte
Nitroaromaten für
das erfindungsgemäße Verfahren
sind solche der Formel
in denen R
3 die
obige Bedeutung hat.
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Besonders
bevorzugt als Nitroaromat ist Nitrobenzol. Nitrobenzol kann auf
verschiedene Arten hergestellt werden; bevorzugt geschieht dies
durch Mononitrierung von Benzol, besonders bevorzugt unter adiabaten
Bedingungen wie in
EP-A-708
076 beschrieben.
EP-A-708
076 offenbart ein Verfahren zur adiabaten Dinitrierung
von aromatischen Verbindungen wie beispielsweise Benzol. Dabei offenbart
EP-A-708 076 die
typischen Reaktionsbedingungen wie z. B. die Temperatur im Reaktorzulauf,
die Bedingungen der Dispergierung (einzubringende Dispergierenergie
für die
Erst- und die Re-Dispergierung und
die dafür
geeigneten Dispergierorgane) oder die Verweilzeit zwischen den Dispergierschritten
sowohl für
den ersten Nitrierschritt (zum Nitrobenzol) als auch für den daran
anschließenden
zweiten Nitrierschritt (zum Dinitrobenzol). Abgesehen von dem für die Dinitrierung
benötigten
stöchiometrischen Überschuss
an Nitriersäure
bzw. Salpetersäure
zu der aromatischen Verbindung ist die Lehre aus
EP-A-708 076 somit auch auf
die Mononitrierung von Benzol anwendbar.
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Eine
für die
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignete Produktionsanlage enthält
bevorzugt mindestens einen adiabaten Reaktor mit stationärem Katalysator.
Dabei werden bevorzugt maximal 10, besonders bevorzugt maximal 5,
ganz besonders bevorzugt maximal 3 solcher Reaktoren hintereinander
angeordnet. Jeder der in Reihe geschalteten Reaktoren kann durch
mehrere parallel geschaltete ersetzt werden. Dabei werden bevorzugt maximal
5, besonders bevorzugt maximal 3, ganz besonders maximal 2 Reaktoren
parallel geschaltet. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst demnach bevorzugt
maximal 50 und minimal einen Reaktor.
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Mehrere
Reaktoren mit einer Katalysatorschüttung können auch durch eine geringere
Anzahl an Reaktoren mit mehreren Katalysatorschüttungen ersetzt werden.
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Bevorzugt
bestehen die Reaktoren aus einfachen Behältern mit isolierten Katalysatorschüttungen,
wie sie z. B. in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry
(Fifth, Completely Revised Edition, Vol. B4, Seite 95–102 und
Seite 210–216) beschrieben
werden.
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Die
Katalysatorschüttungen
werden nach dem Stand der Technik bevorzugt auf oder zwischen gasdurchlässigen Wandungen
angebracht. Hierzu werden bevorzugt metallische Auflageroste und/oder Metallsiebe
benutzt.
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Insbesondere
bei dünnen
Schüttangen
können
zusätzlich
oberhalb, unterhalb oder oberhalb und unterhalb der Schüttang technische
Vorrichtungen zur gleichmäßigen Gasverteilung
angebracht werden. Dies können
beispielsweise Lochplatten, Glockenböden, Ventilböden oder
andere Einbauten sein, die durch Erzeugung eines geringen, aber
gleichmäßigen Druckverlusts
einen gleichförmigen
Eintritt des Gases in die Katalysatorschüttung bewirken.
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Die
Dicke der Katalysatorschüttungen
kann zwischen 1 cm und 5 m, bevorzugt zwischen 5 cm und 2 m, besonders
bevorzugt zwischen 10 cm und 1 m, ganz besonders bevorzugt zwischen
30 cm und 60 cm liegen.
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Als
Katalysatoren können
alle bisher für
die Gasphasenhydrierung von Nitroverbindungen beschriebenen Kontakte
eingesetzt werden. Diese enthalten die weiter oben genannten Elemente,
entweder als Legierung oder als Mischoxide und gegebenenfalls auf
inertem Trägermaterial.
Als Trägermaterialien
kommen besonders in Frage: α-
und γ-Al2O3, SiO2,
TiO2, Roterde und Limonit, Fe2O3/Al2O3-Mischungen,
CuO/Cr2O3-Mischungen,
Wasserglas, Graphite, Kokse und Kohlefasern. Es können aber prinzipiell
auch andere Träger
eingesetzt werden.
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Bevorzugt
werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
die in
DE-OS 2 849 002 beschriebenen
Katalysatoren eingesetzt. Dies sind Trägerkatalysatoren auf inerten
Trägern
mit einer BET-Oberfläche
von weniger als 20 m
2/g, bzw. α-Al
2O
3 mit einer BET-Oberfläche von
weniger als 10 m
2/g. Die in
DE-OS 2 849 002 beschriebene Vorbehandlung
mit einer Base ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
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Auf
dem Trägermaterial
sind drei Aktivstoffklassen niedergeschlagen:
- (a)
1–100
g/lKatalysator eines oder mehrerer Metalle der
Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente (die Bezeichnung
der Gruppen des Periodensystems erfolgt hier und im Folgenden nach der
IUPAC-Empfehlung von 1986),
- (b) 1–100
g/lKatalysator eines oder mehrerer Übergangsmetalle
der Gruppen 4 bis 6 und 12 sowie
- (c) 1–100
g/lKatalysator eines oder mehrerer Hauptgruppenelemente
der Gruppen 14 und 15.
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Elemente
der Gruppe 12 können
somit als Aktivstoffe (a) und (b) wirken. Bevorzugte Aktivstoffe sind
Pd als Metall (a), Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W als Übergangsmetall (b) und Pb und
Bi als Hauptgruppenelemente (c).
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Besonders
bevorzugt werden
- (a) 5–40 g/lKatalysator Pd,
- (b) 5–40
g/lKatalysator V und
- (c) 2–20
g/lKatalysator Pb auf den Träger gebracht.
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Die
Aktivstoffe werden bevorzugt in Form ihrer löslichen Salze auf den Träger gebracht,
gegebenenfalls sind mehrere Behandlungen (Tränkungen) pro Komponente erforderlich.
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Die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Kontakte werden bevorzugt in einem Temperaturbereich betrieben,
der zwischen der Eingangstemperatur des Eduktgases und maximal 600°C, bevorzugt
maximal 550°C,
besonders bevorzugt maximal 500°C
liegt.
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Weitere
für den
Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugte Katalysatoren sind solche, die Pd alleine oder mit Rh
und/oder Jr und/oder Ru auf Kohleträgern mit geringer BET-Oberfläche tragen.
Solche Trägermaterialien
sind graphithaltig, es sind Graphite selbst und Kokse, wie Nadelkoks oder
Petrolkoks. Diese Träger
haben bevorzugt eine BET-Oberfläche
von 0,2–10
m2/g. Verwendung finden bevorzugt Katalysatoren,
die auf Graphit oder graphithaltigem Koks als Träger 0,001–1,5 Massen-% Pd, bezogen auf
die Gesamtmasse des Katalysators, enthalten, wobei bis zu 40 % des
eingesetzten Palladiums durch Jr und/oder Rh und/oder Ru ersetzt
werden kann. Diese Katalysatoren enthalten also das (die) Edelmetall(e)
in folgenden Anordnungen auf dem Träger: Pd alleine, Pd/Ir, Pd/Rh,
Pd/Ru, Pd/Ir/Rh, Pd/Ir/Ru, Pd/Rh/Ru, Pd/Ir/Rh/Ru. In vielen Fällen wird
eine der genannten Zweierkombinationen oder Pd alleine eingesetzt.
In bevorzugter Weise liegt in den Katalysatoren auf Kohleträgern das
Palladium in einer Menge von 0,005–1 Massen-%, bevorzugt 0,05–0,5 Massen-%,
bezogen auf das Gesamtmasse des Katalyators, vor. Falls neben Palladium
andere Metalle der sog. „Platingruppe" (Ru, Rh, Pd, Os,
Ir, Pt) eingesetzt werden, so beträgt deren Anteil bevorzugt in
der Summe 10–40
% bezogen auf die Masse des eingesetzten Palladiums; untereinander
beträgt ihr
Massenverhältnis
bevorzugt 1: 1–3:
1 zwischen je zweien.
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Es
hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, die genannten Katalysatoren
zusätzlich
mit einer schwefelhaltigen oder phosphorhaltigen, bevorzugt phosphorhaltigen
Verbindung zu dotieren. Ein solcher zusätzlicher Gehalt an Dotierungsmittel
beträgt bevorzugt
0,1–2
Massen-%, bevorzugt 0,1–1
Massen-% Schwefel oder Phosphor, bevorzugt Phosphor, in chemisch
gebundener Form, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Als
phosphorhaltige Verbindungen für
die Dotierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
sind bevorzugt zu nennen: die Sauerstoffsäuren des Phosphors H3PO4, H3PO3, H3PO2 oder
deren Alkalisalze, wie z. B. Natriumdihydrogenphosphat, Natrium-
oder Kaliumphosphat oder Natriumhypophosphit.
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Zur
Herstellung der Katalysatoren auf Kohleträgern kann so vorgegangen werden,
dass auf einen der genannten Träger
in Form von Pillen, Kugeln, Stranggranulat oder Bruchstücken von
etwa 0,5–10 mm
Abmessung die genannten Edelmetalle (Pd alleine oder mit Rh und/oder
Ir und/oder Ru) in Form geeigneter Salze sowie die schwefelhaltige
oder phosphorhaltige Verbindung in getrennten Arbeitsgängen aufgetragen
werden, wobei nach jedem Auftrag getrocknet wird. Das Trocknen geschieht
in bekannter Weise, beispielsweise bei 100–140°C und vermindertem bis normalem
Druck, beispielsweise bei 1–1.000
mbar; als verminderter Druck kommt beispielsweise der einer Wasserstrahlpumpe
in Betracht. Zum Tränken
des Trägers
können
wässrige Lösungen verwendet
werden. Dies ist in bevorzugter Weise bei den schwefel- oder phosphorhaltigen
Verbindungen, von denen wasserlösliche
bevorzugt werden, der Fall. Die Edelmetallsalze können auch
in organischen Lösungsmitteln,
wie einfachen Alkoholen, Ketonen, cyclischen Ethern oder Nitrilen,
gelöst
und aufgetragen werden. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel
sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Aceton, Methyl-Ethylketon,
Dioxan, Acetonitril und vergleichbare Lösungsmittel. Bei Salzen mit
organischen Anionen können
auch Methylenchlorid und vergleichbare Lösungsmittel eingesetzt werden.
Geeignete Salze der Edelmetalle sind beispielsweise ihre Chloride,
Nitrate oder Acetate.
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Nach
dem Imprägnieren
und dem abschließenden
Trocknen kann ein solcher Katalysator auf Kohleträgern in
dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden. Er kann aber auch vor Beginn der Hydrierung des Nitroaromaten
durch eine Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur aktiviert werden.
Eine solche erhöhte
Temperatur liegt beispielsweise im Bereich von 200–400°C, bevorzugt im
Bereich von 200–380°C.
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Die
Katalysatoren auf Kohleträgern
werden ebenfalls in einem Temperaturbereich bis maximal 600°C, bevorzugt
maximal 550°C,
besonders bevorzugt maximal 500°C
betrieben.
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Alle
beschriebenen Katalysatoren, unabhängig von Trägermaterial und Art der Aktivmetalle,
können
bei Aktivitätsabfall
leicht in situ, d. h. im Hydrierreaktor selbst, mit Luft oder sauerstoffhaltigen
Gasgemischen regeneriert werden. Im Fall der Katalysatoren auf Kohleträgern ist
eine solche Regenerierung nicht möglich bei Verwendung von anderen
als den beschriebenen Kohleträgern,
z.B. bei aktivierter Kohle als Träger, da eine aktivierte Kohle
bei einer solchen Regenerierung zu verbrennen beginnt. Zur erneuten
Aktivierung des Katalysators kann sich eine Behandlung mit Wasserstoff
bei 200–400°C anschließen.
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Die
als bevorzugt beschriebenen Kontakte ermöglichen eine besonders lange
Laufzeit in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Prinzipiell
können
die Katalysatorkörner
jede beliebige Form aufweisen, wie z.B. Kugeln, Stäbchen, Raschigringe,
Pallringe oder Granulat oder Tabletten. Die mittlere Partikelgröße liegt
typischerweise zwischen 100 und 5.000 μm. Bevorzugt werden Formkörper benutzt,
deren Schüttungen
einen niedrigen Strömungswiderstand
bei gutem Gas-Oberflächen-Kontakt
aufweisen, wie z.B. Raschigringe, Sattelkörper, Wagenräder und
Spiralen.
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Statt
Katalysatorschüttungen
können
auch als Trägermaterial
geeignete Packungen verwendet werden. Dies wären z.B. Wabenkörper, Monolithe oder
gewellte Schichten. Diese Packungen werden zum erfindungsgemäßen Einsatz
natürlich
vor dem Einbringen in den Reaktor durch das Aufbringen geeigneter
Metallverbindungen aktiv gemacht.
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Die
Belastung der Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sehr hoch
sein und 0,1 bis zu 20, bevorzugt bis zu 15, besonders bevorzugt
bis zu 10 und ganz besonders bevorzugt bis zu 5 gNitroaromat/[mlKatalysator·h] betragen. Im Falle mehrerer
in Reihe geschalteter Reaktoren kann die Belastung von Reaktor zu
Reaktor variiert werden. Bevorzugt liegt die Belastung jedoch in
allen Reaktoren in dem Bereich von 0,1 bis zu 20 gNitroaromat/[mlKatalysator·h]. Das erfindungsgemäße Verfahren
zeichnet sich demnach durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aus.
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Die
ortsfesten Katalysatoren können
in einem Reaktor oder in mehreren in Reihe geschalteten oder parallel
betriebenen Reaktoren angeordnet sein. Im Falle von mehreren in
Reihe geschalteten Katalysatorschüttungen werden, nachdem der
Gasstrom eine Katalysatorschüttung
durchlaufen hat, vor der nun folgenden Katalysatorschüttung bevorzugt frischer
Nitroaromat und Wasserstoff in den Gasstrom eindosiert, um die verbrauchten
Anteile zu ersetzen und um ggf. eine andere Belastung mit Nitroaromaten
einzustellen.
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Die
Verdampfung des Nitroaromaten kann so erfolgen, wie in
DE 1 809 711 beschrieben, bevorzugt
wird jedoch der Nitroaromat im Frischwasserstoff vollständig verdampft
und dann gasförmig
in den Kreisgasstrom gegeben. Der Vorteil dieser Verfahrensweise
liegt in der deutlich geringeren Bildung von Ablagerungen im Reaktor
und in den Zuleitungen. Die Verdampfung kann nach dem Stand der
Technik in bekannten Verdampfern erfolgen, wie z. B. Fallfilm-,
Steigrohr-, Einspritz-, Dünnschicht-,
Umlauf- und Wendelrohrverdampfern.
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Weiterhin
ist die Verdüsung
des flüssigen
Nitroaromaten in den Frischwasserstoff- oder Kreisgaswasserstoffstrom
mittels Einstoff- oder Zweistoffdüsen möglich, wobei die Vereinigung
des Eduktgasstromes nach einer Überhitzung
in einem Wärmetauscher
erfolgen kann. Der Verdampfung kann eine grundsätzlich bekannte Tröpfchenabscheidung nachgeschaltet
werden. Der Eduktgasstrom wird in bekannter Weise mittels entsprechender
Zuführung und
Verteilung und/oder durch Vermischungseinrichtungen im Kreisstrom
vermischt.
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In
einer besonderen Ausführungsform
des Verfahrens wird eine zusätzliche
Schüttung
aus inertem Material in Anströmrichtung
vor dem heterogenen Katalysator angebracht, wobei der Partikeldurchmesser
im Vergleich zum Katalysator selbst um den Faktor 1,5–100 größer ist.
Dies hat zum Vorteil, dass bei der Verdüsung evtl. nicht verdampfte
Tropfen der eingesetzten Nitroverbindung abgeschieden und weiter
verdampft werden können,
bevor diese mit der Katalysatorschüttung in Kontakt kommen. Die
hierzu verwendeten Partikel können
wahlweise noch mit Vanadium imprägniert
werden.
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Bevorzugt
wird nach jeder Katalysatorschüttung
das sie verlassende Reaktionsgemisch unter Dampfgewinnung (bevorzugt
Wasserdampf) auf die Eingangstemperatur des nächsten Reaktors abgekühlt. Dazu
leitet man es bevorzugt durch einen oder mehrere Wärmetauscher.
Dies können
die dem Fachmann bekannten Wärmetauscher,
wie z. B. Rohrbündel-,
Platten-, Ringnut-, Spiralstrom-, Rippenrohrwärmetauscher sein.
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Nach
Verlassen des Reaktors bzw. des in Strömungsrichtung letzten von mehreren
in Reihe geschalteten Reaktoren wird das Produktgas zunächst zur Überhitzung
und Erzeugung von Dampf (bevorzugt Wasserdampf) verwendet. Bevorzugt
nur nach diesem Schritt wird das Gasgemisch soweit abgekühlt, dass
aromatisches Amin aus dem Reaktionsgemisch durch Kondensation entfernt
werden kann.
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In
einer besonders wirtschaftlichen Variante des Verfahrens wird das
gasförmig
anfallende Reaktionswasser bevorzugt nur unvollständig auskondensiert
und der verbliebene Wasserdampf zusammen mit dem restlichen Kreisgas
rezyklisiert, so dass auf eine externe Zugabe von Wasser verzichtet
werden kann.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird aus dem in der Hydrierung erhaltenen Reaktionsgemisch Wasserstoff
abgetrennt und der im Wesentlichen von dem aromatischen Amin freie
Wasserstoff in die Hydrierung zurückgeführt. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung
des Wasserstoffs durch weitgehende Kondensation des aromatischen
Amins und zumindest teilweise Kondensation von Wasserdampf. Der so
erhaltene, Wasserstoff und bevorzugt auch Wasserdampf enthaltende,
Gasstrom wird dann, ggf. nach weiteren Aufarbeitungsschritten, in
die Hydrierung zurückgeführt. Bevorzugt
wird der zurückgeführte Gasstrom
zunächst
mit frischem Nitrobenzol und zusätzlichem
Wasserstoff angereichert und dann in die Hydrierung geführt.
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Bei
der Kondensation wird der mit technisch und wirtschaftlich vertretbarem
Aufwand kondensierbare Anteil an aromatischem Amin auskondensiert. Bevorzugt
beträgt
der Anteil des mit dem Wasserstoffstrom in die Hydrierung zurückgeführten aromatischen
Amins daher weniger als 15 %, besonders bevorzugt weniger als 10
%, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 % des aromatischen Amins,
das aus der Hydrierung erhalten worden ist. Daher werden die ortsfesten
Katalysatoren in dem Reaktor bzw. in dem in Strömungsrichtung ersten von mehreren
in Reihe geschalteten Reaktoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt mit einem Gasgemisch angeströmt, das pro Mol Nitrogruppe
maximal 0,4 Mol Aminogruppen in Form des hergestellten aromatischen
Amins aufweist. Diese ggf. auftretenden geringen Restkonzentrationen
an zurückgeführtem Amin
resultieren daraus, dass eine vollständige Abscheidung des Produktes
unter großtechnisch
realisierbaren Bedingungen in der Regel nicht notwendig und auch
nicht wirtschaftlich ist.
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Der
Kreisgasstrom durchläuft
daraufhin bevorzugt einen oder mehrere Kompressor(en), um den Strömungswiderstand
von Reaktoren und Wärmeaustauschern
auszugleichen und den Massenstrom des Kreisgases zu steuern.
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Die
Kompressoren können
einfache, bekannte Maschinen (z. B. Flüssigkeitsringpumpen, Drehkolbengebläse, Turbogebläse oder
-verdichter) sein, da der Druckverlust durch die Bauweise der Reaktoren
klein gehalten werden kann. Bevorzugt werden trocken laufende Verdichter
benutzt.
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Vor
dem Reaktor bzw. dem in Strömungsrichtung
ersten von mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren bzw. allen von
mehreren parallel geschalteten Reaktoren wird der von aromatischem Amin weitgehend
befreite ausgekreiste Wasserstoff wieder in den Kreisgasstrom eingeleitet
(rezyklisiert).
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Das
Kondensat wird in eine technische Einrichtung zur Trennung flüssiger Phasen
geleitet, und die wässrige
und die organische Phase werden getrennt aufgearbeitet.
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Aus
der wässrigen
Phase gewonnenes aromatisches Amin wird der Aufarbeitung der organischen
Phase zugeführt.
Die Aufarbeitungen erfolgen in bekannter Weise durch Destillation
bzw. durch Strippen mit Wasserdampf.
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Bevorzugt
wird das Kreisgas unmittelbar vor dem Reaktor mittels eines Wärmetauschers
wieder auf die Eingangstemperatur von 150 bis 400 °C gebracht.
Davor oder danach, bevorzugt danach, werden Nitroaromat und Frischwasserstoff
wie oben beschrieben eindosiert.
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Durch
die Fahrweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt man bei
minimalem Kreisgasvolumen zu besonders langen Standzeiten und außerordentlich
hohen Selektivitäten.
Ursache für
die langen Standzeiten ist das Vorhandensein von Wasser im Reaktionsgas.
Dies hat eine Verzögerung der
Desaktivierung des Katalysators durch Verkokung zur Folge. Wassermoleküle konkurrieren
erfolgreich mit organischen Molekülen um die freien Zentren auf
der Katalysatoroberfläche,
wodurch die Verweilzeit der organischen Moleküle herabgesetzt und somit der
Desaktivierungsprozess verlangsamt wird, wobei die dafür notwendige
Wassermenge noch geringer sein kann als in
EP 0 696 573 B1 beschrieben.
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Der
weitgehende Verzicht auf die Rückführung des
gebildeten Amins bringt beträchtliche
wirtschaftliche Vorteile, da nicht ständig große Mengen des wertvollen Produktes
im Kreis geführt
werden müssen.
Zum Vergleich: in
EP
0 696 573 B1 ist die Menge des vor dem ersten ortsfesten
Katalysator zugeführten
Amins wenigstens fünfmal
größer (dort
minimal 2 Mol Aminogruppen pro Mol Nitrogruppe, hier maximal 0,4
Mol Aminogruppen pro Mol Nitrogruppe). Im Prinzip kann die Rückführung des
Amins auch ganz unterbleiben; sie ist lediglich die Folge der technischen
und wirtschaftlichen Rahmenbedingungen in großen Produktionsanlagen, die
eine vollständige
Abscheidung des gebildeten Amins unpraktikabel machen.
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Eine
besondere Selektivitätssteigerung,
speziell bei Anfahrprozessen, kann auf einfache Weise durch Zugabe
von Stickstoff erzielt werden, wie auch den Beispielen entnommen
werden kann.
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Beispiele
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) – Verzicht
auf Wasser im Eduktstrom
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In
der nachstehend beschriebenen Anlage wird ein Katalysator eingesetzt,
der Palladium (18 g/lKatalysator entspricht
etwa 1,8 Massen-% Palladium), Vanadium (18 g/lKatalysator)
und Blei (6 g/lKatalysator auf einem α-Al2O3-Träger mit
einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,6 mm und einer BET-Oberfläche von
5 m2/g enthält.
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Als
Versuchsanlage dient eine Miniplant-Anlage mit drei hintereinander
geschalteten Reaktoren. Die Anlage verfügt über kein geschlossenes Kreisgassystem
zur Rezyklisierung des Wasserstoffs. Mittels Dosierpumpen wird Nitrobenzol
von oben in die Verdampfer gepumpt. Analog kann mittels einer Dosierpumpe
rezyklisiertes Reaktionswasser in den Verdampfer gepumpt werden.
Der Wasserstoff wird von unten in die Verdampfer geleitet, die durch Ölthermostaten
beheizt werden (ca. 250°C),
so dass das von oben eingepumpte Nitrobenzol im Gegenstrom verdampfen
kann. Die Wasserstoff-Versorgung wird vor den Verdampfern durch
Massedurchflussregler geregelt, der Druck in der Anlage über ein Druckhalteventil
nach der Ausspeisung eingestellt.
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Die
Reaktoren bestehen aus jeweils einem Edelstahlrohr. Auf einem Sieb
wird eine Schüttang aus
inerten Edelstahl-Wendeln und α-Al2O3 platziert. Auf
diesen inerten Schichten liegt der Katalysator (Teilchendurchmesser
ca. 1,6 mm, 400 mm Schichthöhe),
gefolgt von einer weiteren inerten Schüttung. Je Reaktor wird so eine
Schüttang
von ca. 130 ml Katalysator erhalten. Durch die Schüttangen
hindurch ragt jeweils ein Innenrohr, das ein in der Höhe verschiebbares
Thermoelement enthält,
um den axialen Temperaturverlauf durchgängig bestimmen zu können.
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Das
Trägergas
wird nach Austritt aus Reaktor 1 bzw. Reaktor 2 mit Marlothermöl auf die
gewünschte
Eintrittstemperatur von Reaktor 2 bzw. Reaktor 3 gekühlt. Eine
Kondensation von Reaktionsprodukten findet zwischen diesen Reaktoren
nicht statt. Hinter Reaktor 3 wird das Reaktionsprodukt mit Wasser
gekühlt,
die nicht flüchtigen
Bestandteile auskondensiert und in einem nachgeschalteten Abscheider
von den gasförmigen
Komponenten getrennt.
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Die
flüssigen
Bestandteile werden aus dem Abscheider in den Produktsammelbehälter geführt und
dort aufgefangen (Glasbehälter).
Aus diesem Behälter
kann eine Flüssigkeitsprobe
entnommen werden, die einem Durchschnittswert über einen längeren Zeitraum entspricht
(Totalkondensat). Die Analyse der Flüssigkeitsproben erfolgt gaschromatographisch.
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Bei
einer durchschnittlichen Belastung von 1,2 gNitroaromat/[mlKatalysator·h] (Reaktor 1), bzw. 1,5
gNitroaromat/[mlKatalysator·h] (Reaktoren
2 und 3) und einem Wasserstoff : Nitrobenzol-Verhältnis von
ca. 80 : 1 wird ca. 450 Stunden lang Nitrobenzol-freies Anilin produziert.
Danach steigt der Nitrobenzolgehalt im Totalkondensat rasch auf
3500 ppm an, und der Versuch wird abgebrochen.
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Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)
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Es
werden die in Beispiel 1 genannten Bedingungen eingehalten und zusätzlich 2
Mol Wasser pro Mol Nitrobenzol in den ersten Reaktor eingespeist.
Nach 460 Stunden kann bereits sicher festgestellt werden, dass die
Wanderungsgeschwindigkeit der Reaktionszone durch den ersten Reaktor
wesentlich langsamer ist als in Beispiel 1; es sind keinerlei Anzeichen
eines Nitrobenzoldurchbruchs erkennbar. Der Versuch wird daher aus
Gründen
der Zeitersparnis abgebrochen. Durch Extrapolation wird ermittelt,
dass durch die Zudosierung von Wasser die Laufzeit um mehr als das
Doppelte auf ca. 1100 Stunden ansteigt.
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Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Beispiel)
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Der
Versuch wird in einer Miniplant-Anlage durchgeführt, die analog zu der in Beispiel
1 beschriebenen aufgebaut und zusätzlich noch mit einem Kreisgaskompressor
zur Rezyklisierung der Gasströme
ausgerüstet
ist.
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In
dieser Anlage wird ein Katalysator eingesetzt, der Palladium (9
g/lKatalysator; entspricht ca. 0,9 Massen-%
Palladium), Vanadium (9 g/lKatalysator)
und Blei (3 g/lKatalysator) auf einem α-Al2O3-Träger mit
einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,6 mm und einer BET-Oberfläche von
ca. 5 m2/g enthält. Bei einer durchschnittlichen
Gesamtbelastung von ca. 1,5 gNitroaromat/[mlKatalysator·h], einem durchschnittlichen
molaren Wasserstoff: Nitrobenzol-Verhältnis von ca. 90: 1, einem
molaren Wasser: Nitrobenzol-Verhältnis
vor dem ersten Reaktor von ca. 4: 1 und einem Druck, der sukzessive
von 3 auf 5 bar(abs) gesteigert wird, kann
eine Zykluszeit von 1500 Stunden erzielt werden (Abbruchkriterium:
die Lage der Reaktionszone ist in allen Reaktoren kurz vor dem Ende
der Schüttung
(es wird aber noch kein Nitrobenzoldurchbruch im Totalkondensat
beobachtet).). Die über
den gesamten Zyklus gemittelte Anilinselektivität beträgt 99,7%.
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Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Beispiel) – geringe Stickstoffkonzentration
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Es
werden die in Beispiel 3 genannten Bedingungen eingehalten mit Ausnahme
des Drucks (hier konstant 4 bar( abs )) und des prozentualen
Molverhältnisses
Wasserstoff: Stickstoff. Letzteres wird auf einen Wert von ca. 90:
10 eingestellt.
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Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Beispiel)
4 – hohe Stickstoffkonzentration
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Es
werden die in Beispiel 4 genannten Bedingungen eingehalten mit Ausnahme
des prozentualen Molverhältnisses
Wasserstoff: Stickstoff; dieses wird beginnend bei ca. 50: 50 innerhalb
von 75 Stunden sukzessive auf ca. 80: 20 erhöht.
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Die
in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Versuche werden aus Zeitgründen frühzeitig
abgebrochen, da nur der Einfluss der Stickstoffkonzentration auf
die Anfahrselektivität
untersucht werden soll. Es wird festgestellt, dass ein teilweiser
Ersatz des überstöchiometrisch
eingesetzten Wasserstoffs durch Stickstoff die Selektivität in erheblichem
Maße positiv
beeinflusst. So wird in Beispiel 5 bereits nach 2 Stunden eine Selektivität > 99 % erreicht; in
Beispiel 4 ist dies erst nach 30 Stunden, in Beispiel 3 (völlig ohne
Stickstoff) sogar erst nach 75 Stunden der Fall.