DE102006030773A1 - Verfahren zur Reinigung von Biogas einer Biogasanlage sowie Gasreinigungsanlage - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Biogas einer Biogasanlage sowie Gasreinigungsanlage Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biogas einer Biogasanlage, bei dem aus dem ungereinigten Biogas Schwefelwasserstoff (H<SUB>2</SUB>S) und Ammoniak (NH<SUB>3</SUB>) zumindest teilweise entfernt werden. Erfindungsgemäß wird dem Biogas in einer Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe (K02) Wasserstoffperoxid (H<SUB>2</SUB>O<SUB>2</SUB>) zugeführt, wobei die durch die Reaktion von Wasserstoffperoxid (H<SUB>2</SUB>O<SUB>2</SUB>) und Schwefelwasserstoff (H<SUB>2</SUB>S) in der Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe (K02) gebildete Schwefelsäure (H<SUB>2</SUB>SO<SUB>4</SUB>) einer Ammoniak-Reinigungsstufe (K01) zugeführt wird, in der durch die Reaktion von Ammoniak (NH<SUB>3</SUB>) mit Schwefelsäure (H<SUB>2</SUB>SO<SUB>4</SUB>) Ammoniumsulfat gebildet wird. Ferner wird eine Gasreinigungsanlage zur Reinigung von Biogas vorgeschlagen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biogas einer Biogasanlage nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Gasreinigungsanlage zur Reinigung von Biogas einer Biogasanlage nach dem Oberbegriff des Anspruchs 22.
  • Das aus dem Fermenter einer Biogasanlage gewonnene Biogas beinhaltet neben dem gewünschten Methan (CH4) auch Kohlendioxid (CO2), Schwefelwasserstoff (H2S), Ammoniak (NH3) und gesättigten Wasserdampf. Diese eben drei genannten Biogas-Bestandteile Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Ammoniak beeinträchtigen die Qualität des Biogases im Hinblick auf die verschiedenen Nutzungsmöglichkeiten von Biogas als Brennstoff in z. B. Verbrennungsmotoren oder aber auch als Brennstoff, der z. B. in das öffentliche Erdgasnetz mit einern möglichst hohen Methangasgehalt eingespeist werden soll. So ist z. B. Schwefelwasserstoff toxisch und sehr korrosiv und greift daher Komponenten und Bauteile von Blockheizkraftwerken (BHKW's) an, wodurch sich deren Lebensdauer verringert. Ammoniak ist ebenfalls ein korrosives Gas, das zudem zu einem Stickstoffeintrag führt, das in den Verbrennungsabgasen der BHKW's zur Bildung von Stickoxiden (NOX) führt, die aus den bekannten Gründen unerwünscht sind.
  • Es ist daher bereits allgemein bekannt, das aus den Fermentern von Biogasanlagen erhaltene Biogas vor dessen energetischer Verwertung zu reinigen. So ist beispielsweise aus der gattungsbildenden DE 101 19 991 A1 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Biogas bekannt, bei dem aus dem ungereinigten Biogas mittels entsprechender Absorptionskolonnen Schwefelwasserstoff und Ammoniak in nachgeschalteten Reinigungsstufen zumindest teilweise entfernt werden.
  • Konkret wird hier in zwei hintereinandergeschalteten Reinigungsstufen, in denen jeweils zwei Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonnen und zwei Ammoniak-Absorptionskolonnen vorgesehen sind, zuerst der Schwefelwasserstoff (H2S) und anschließend in der zweiten Reinigungsstufe Ammoniak (NH3) ausgewaschen. Zum Auswaschen von Schwefelwasserstoff wird dem ungereinigten Biogas Natronlauge (NAOH-Losung) als alkalische Waschlösung zugeführt, wodurch der Schwefelwasserstoff zu Natriumsulfit (Na2S) und Wasser reagiert. Dabei soll durch die Zugabe von Natronlauge ferner auch das im Biogas enthaltene Kohlendioxid (CO2) zu Natrioncarbonat (Na2CO3) und Wasser reagieren. Da das freie Absorbens Natronlauge bei einer derartigen Verfahrensführung regelmäßig sofort vom Kohlendioxid umgesetzt wird, muss hier sehr viel Natronlauge zugeführt werden, damit ausreichend Natriumcarbonat gebildet wird, das mit dem noch verbliebenen Schwefelwasserstoff chemisch zu Natriumsulfit (Na2S), Kohlendioxid und Wasser reagiert. Dies erfordert nachteiliger Weise einen hohen Verbrauch an Natronlauge und bewirkt zudem insbesondere im Hinblick auf schwankende Schwefelwasserstoffkonzentrationen im Biogas, dass der Schwefelwasserstoff gegebenenfalls nicht in dem erwünschten Maße ausgewaschen wird.
  • In der zweiten Reinigungsstufe wird dann den Ammoniak-Absorptionskolonnen als Lösungs- bzw. Waschmittel Schwefelsäure (H2SO4) zugeführt, das mit dem Ammoniak chemisch zu Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4) reagiert. Dieses Ammoniumsulfat kann in der Landwirtschaft als Dünger verwendet werden.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein alternatives Verfahren und eine alternative Gasreinigungsanlage zur Verfügung zu stellen, mittels dem bzw. mittels der eine Reinigung von Biogas funktions- und prozesssicher auf einfache Weise mit einem hohen Wirkungsgrad möglich ist.
  • Diese Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens gelöst mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und bezüglich der Gasreinigungsanlage gelöst mit den Merkmalen des Patentanspruchs 22. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der darauf rückbezogenen Unteransprüche, deren Wortlaut hiermit ausdrücklich in die Beschreibung mit einbezogen wird.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dem ungereinigten Biogas in einer Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe, die vorzugsweise durch wenigstens eine Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne gebildet ist, Wasserstoffperoxid (H2O2) zuzuführen, wodurch entsprechend der nachfolgenden Gleichung: H2S + 4 H2O2 → H2SO4 + 4 H2O durch die Reaktion von Wasserstoffperoxid (H2O2) und Schwefelwasserstoff (H2S) neben Wasser auch Schwefelsäure (H2SO4) und Wasser (H2O) gebildet wird, welches dann einer Ammoniak-Reinigungsstufe, die vorzugsweise durch wenigstens eine Ammoniak-Absorptionskolonne gebildet ist, zugeführt wird, in der dann entsprechend der nachfolgenden Gleichung: 2 NH3 + H2SO4 → ((NH4)2SO4) durch die Reaktion von Ammoniak (NH3) mit Schwefelsäure (H2SO4) Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4) gebildet wird. Diese in der Ammoniak-Reinigungsstufe gebildeten Mengen an Ammoniumsulfat können dann in der Landwirtschaft als Dünger verwendet werden, wozu das Ammoniumsulfat beispielsweise in einem entsprechenden Speicherbehälter zwischengespeichert wird.
  • Alternativ oder zusätzlich dazu kann das Ammoniumsulfat aber auch in das Endlager der Biogasanlage zurückgeführt werden, um nicht den Stickstoffgehalt in den anderen Fermentern in unerwünschter Weise zu erhöhen.
  • Die Gasreinigungsanlage weist für eine derartige Verfahrensführung eine Speicher- und Dosiereinrichtung für Wasserstoffperoxid auf, mittels der der Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne eine vorgegebene Menge an Wasserstoffperoxid zugeführt werden kann. Das Wasserstoffperoxid kann in Reinform oder aber auch in wässriger Lösung vorliegen. Zudem weist die Gasreinigungsanlage eine Speicher- und Dosiereinrichtung für von der Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne abgezogene Schwefelsäure auf, mittels der dann der Ammoniak-Absorptionskolonne eine vorgegebene Menge an Schwefelsäure zugeführt werden kann.
  • Mit einer derartigen erfindungsgemäßen Verfahrensführung und einer derartigen erfindungsgemäßen Gasreinigungsanlage kann somit die Reinigung des Biogases von den Bestandteilen Ammoniak und Schwefelwasserstoff auf einfache Weise lediglich durch die Bereitstellung von Wasserstoffperoxid als Lösungsmittel erreicht werden, so dass der Prozess insgesamt äußerst wirtschaftlich betrieben werden kann. Das für die Ammoniakauswaschung erforderliche Lösungsmittel Schwefelsäure wird dann prozessimmanent durch die Reaktion von Wasserstoffperoxid und Schwefelwasserstoff zu Schwefelsäure zur Verfügung gestellt. Des weiteren ist eine derartige Gasreinigungsanlage insgesamt mit relativ wenigen Bauteilen herstellbar sowie übersichtlich und einfach zu bedienen bzw. zu regeln, wobei aufgrund der zuvor geschilderten Prozessführung zudem auch eine hohe Prozesssicherheit im Hinblick auf eine nahezu vollständige Umsetzung und Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff einfachst gewährleistet werden kann.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, die Beseitigung des Schwefelwasserstoffes zweistufig durchzuführen, in dem der z. B. durch eine Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne gebildeten ersten Reinigungsstufe eine zweite Reinigungsstufe nachgeschaltet wird, die bevorzugt als Adsorptionsstufe, z. B. unter Verwendung von Aktivkohle, ausgeführt ist. Für die beiden Reinigungsstufen von Schwefelwasserstoff können dann unterschiedliche Schwefelwasserstoffkonzentrationsschwellwerte vorgegeben werden, wie dies mit Anspruch 3 beansprucht ist.
  • Als besonders vorteilhaft hat sich zudem herausgestellt, die Ammoniakentfernung in der Ammoniak-Reinigungsstufe bei einem pH-Wert der schwefelsauren Waschlösung von 2 bis 4 durchzuführen, da dadurch die Reinigung von Ammoniak immer stabil unter dem bevorzugten Schwellwert von 1 mg/Nm3 gehalten werden kann.
  • Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Erfindungsvariante, die auch separat beansprucht wird, ist vorgesehen, das ungereinigte Biogas, das vorzugsweise, wie zuvor geschildert, von Schwefelwasserstoff und Ammoniak gereinigt ist, z. B. auf die zuvor beschriebene Art und Weise, in einer Kohlendioxid-Reinigungsstufe von Kohlendioxid (CO2) zu befreien. Bevorzugt ist hier aber eine Kombination dieser Kohlendioxid-Reinigungsstufe als dritte Reinigungsstufe mit den beiden zuvor ausführlich beschriebenen beiden ersten Reinigungsstufen, da sich hierdurch eine insgesamt funktionssichere, effektive und wirtschaftliche Auswaschung von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlendioxid erreichen lässt.
  • Diese Kohlendioxid-Reinigungsstufe wird bevorzugt von wenigstens einer Kohlendioxid-Absorptionskolonne gebildet, in der bevorzugt mittels chemischer Absorption mit einer wässrigen Aminlösung als Absorptionsmittel, d. h. mittels einer Aminwäsche, dem Biogas Kohlendioxid entzogen wird. Mit einer derartigen Kohlendioxidwäsche, die vorzugsweise als Amin-Druckgaswäsche ausgelegt ist, kann jetzt der Methangehalt im Biogas gesteigert werden. Dazu wird das Absorptionsmittel mittels z. B. eines oder mehrerer Wärmetauscher bevorzugt auf eine Temperatur von 15°C oder darunter, höchst bevorzugt auf eine Temperatur von 10°C oder darunter abgekühlt. Damit wird sichergestellt, dass nur minimale Verluste an Absorptionsmittel auftreten und der Wassertaupunkt gering ist. Das am Kopf der bevorzugt als Amin-Druckgaswäscher ausgebildeten Kohlendioxid-Absorptionskolonne austretende, gereinigte Biogas kann dann z. B. direkt in ein an die Gasreinigungsanlage angeschlossenes Blockheizkraftwerk eingeleitet werden. Dazu sind entsprechende Rohrleitungen mit Pumpen und dergleichen vorzusehen. Bei einer Einspeisung des von Kohlendioxid gereinigten Biogases in ein Erdgasnetz ist zudem eine Entfeuchtung sowie eine Odorierung des Biogases vorteilhaft.
  • Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, das von der Kohlendioxid-Absorptionskolonne sumpfseitig abgezogene, mit Kohlendioxid beladene Absorptionsmittel anschließend über eine Pump- und/oder Verdichtereinrichtung zu führen, in der das Absorptionsmittel verdichtet wird, z. B. auf bevorzugt 10 bar verdichtet wird, bevor es in eine bevorzugt als Stripper ausgebildete Desorptionsstufe eingebracht wird, in der durch Entspannung das gebundene Kohlendioxid aus dem Absorptionsmittel entfernt wird.
  • Der Druck im Stripper wird hier so eingestellt, dass eine optimale Entfernung des Kohlendioxides möglich ist. Gleichzeitig kann über entsprechende Wärmetauscher, insbesondere Thermalöl-Wärmetauscher, die zudem mit dem Blockheizkraftwerk thermisch gekoppelt sind, eine vorteilhafte Vorerwärmung des dem Stripper zugeführten und mit Kohlendioxid beladenen Absorptionsmittels erzielt werden. Besonders bevorzugt ist hier zudem eine Verfahrensführung und ein Anlagenkonzept bei dem das die Kohlendioxid-Absorptionskolonne verlassende, mit Kohlendioxid beladene Absorptionsmittel durch das demgegenüber heiße, den Stripper verlassende und nicht mehr mit Kohlendioxid beladene Absorptionsmittel vorgewärmt wird. Diese eben beschriebenen Möglichkeiten der thermischen Einkopplung und Auskopplung von Wärme in die unterschiedlichen Prozessströme kann sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen untereinander vorgesehen werden und dementsprechend wird jede einzelne Möglichkeit für sich alleine gesehen als vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung beansprucht. Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensführung, bei der das mit Kohlendioxid beladene Absorptionsmittel zweistufig vorgewärmt wird, nämlich einmal durch den eben beschriebenen heißen und nicht mehr mit Kohlendioxid beladenen Absorptionsmittelstrom, der zum Kopf der Kohlendioxid-Absorptionskolonne geführt wird, und andererseits durch die ebenfalls zuvor beschriebene thermische Einkopplungsmöglichkeit von Abwärme des Blockheizkraftwerks mittels z. B. eines Thermalöl-Wärmetauschers.
  • Ein besonderer Vorteil einer derartigen Verfahrensführung besteht darin, dass hier keine mit der üblicherweise bei Biogas verwendeten Druckwechseladsorption vergleichbaren Methanverluste auftreten können.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen am Kopf des Strippers eine Kondensation des mitgerissenen Wassers und Waschmittels vorzusehen, so dass ein sehr reines Kohlendioxid erhalten wird, das gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Erfindungsvariante, die ebenfalls separat beansprucht wird, einer Verflüssigung in z. B. weiteren Wärmetauschern zugeführt werden kann, in denen mit Kaltwasser von z. B. –15°C die Verflüssigung vorgenommen wird. Die Bereitstellung der Kälteleistung wird z. B. durch einen luftgekühlten Kaltwassersatz vorgenommen. Das so kondensierte, flüssige Kohlendioxid kann dann einem Lagertank zugeführt werden oder aber auch in handelsübliche CO2-Flaschen abgefüllt werden. Dieser so gewonnene CO2 kann z. B. in Verbindung mit einem Peletierer zur Erzeugung von Trockeneis verwendet werden. Auch weitere Verwertungen, z. B. zur Verwendung in Gewächshäusern sind möglich.
  • Die Absorptionskolonnen sind bevorzugt Füllkörper-Kolonnen.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung näher erläutert.
  • Es zeigen:
  • 1 schematisch ein Blockschaltbild einer mit einer Biogasanlage gekoppelten Gasreinigungsanlage, und
  • 2 schematisch den Aufbau und die Verfahrensführung der Gasreinigungsanlage der 1 im Detail.
  • In 1 ist schematisch eine mit einer Biogasanlage 1 gekoppelte Gasreinigungsanlage 2 gezeigt. Die Gasreinigungsanlage 2 ist schematisch mit mehr Details in der 2 dargestellt, die hier beispielhaft in einem Container, z. B. einem 20''-Container installiert ist, wie dies in der 2 schematisch durch die strichlierte Linie angedeutet ist.
  • Die Biogasanlage 1 selbst weist wiederum mehrerer Fermenterbehälter 3 auf, die die eigentlichen Fermenter, Nachfermenter oder Endlager bilden und die an sich bekannter Bauart sind, so dass darauf nicht mehr näher eingegangen wird. Das in der Biogasanlage 1 gewonnene, ungereinigte Biogas gelangt über eine Rohrleitung 4 in die Gasreinigungsanlage 2 und wird dort im Sumpf einer Ammoniak-Absorptionskolonne K01 zugeführt und durchläuft dort in Richtung zum Kopf der Ammoniak-Absorptionskolonne K01 eine Füllkörperschüttung, und zwar im Gegenstrom zu einer im Kopf der Ammoniak-Absorptionskolonne aufgegebenen Schwefelsäure (H2SO4) als Waschlösung, die mittels einer Pumpe P01 im Kreislauf zwischen Sumpf und Kopf der Ammoniak-Absorptionskolonne gepumpt wird. Das Biogas wird vorzugsweise auf 50 mbar vorverdichtet zugeführt. Nach der Biogasanlage steht es regelmäßig mit einem Druck von ca. 10 mbar zur Verfügung. Die Verdichtung erfolgt mittels eines geeigneten Verdichters. Diese Pumpe P01 bildet Bestandteil einer Speicher- und Dosiereinrichtung, die einen Speicherbehälter B02 für Schwefelsäure aufweist, aus der in Abhängigkeit von vorgegebenen Zudosierparametern zu gegebenen Zeitpunkten kontinuierlich bzw. auch diskontinuierlich eine vorgegebene Menge an Schwefelsäure mittels der Dosierpumpe D01 abgezogen und in den Absorptionsmittelkreislauf der Ammoniak-Absorptionskolonne K01 zudosiert wird.
  • In der Ammoniak-Absorptionskolonne K01 reagiert die Schwefelsäure mit dem Ammoniak zu Ammoniumsulfat, das in einem Speicherbehälter B01 als Flüssigdünger für die Landwirtschaft zwischengespeichert wird. Das Ammoniumsulfat wird durch entsprechende Mittel in bzw. außerhalb der Ammoniak-Absorptionskolonne K01 vom Absorptionsmittel (H2SO4) getrennt und wie zuvor beschrieben in den Speicherbehälter B01 abgeführt. Alternativ oder zusätzlich dazu kann das Ammoniumsulfat aber auch in das Endlager der Biogasanlage 1 zurückgeführt werden, wie dies schematisch in 1 gezeigt ist.
  • Die Ammoniakentfernung erfolgt hierbei bei einem pH-Wert von 2 bis 4 der Waschlösung Schwefelsäure, um sicherzustellen, dass das aus der Wasch- bzw. Ammoniak-Absorptionskolonne K01 austretende Biogas von Ammoniak gereinigt ist und die Reingaskonzentration immer stabil unter dem Wert von bevorzugt 1 mg/Nm3 liegt, egal wie hoch die Eintrittskonzentration von Ammoniak ist.
  • Der Waschkreislauf wird dabei mit einer pH-Messung überwacht, die hier nicht im Detail dargestellt ist.
  • Das so von Ammoniak gereinigte Biogas wird dann anschließend dem Sumpf einer der Ammoniak-Absorptionskolonne K01 nachgeschalteten Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne K02 zugeführt, wo es in Richtung zum Kopf der Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne K02 eine Füllkörperschüttung durchströmt, auf die Wasserstoffperoxid (H2O2) als Waschlösung bzw. Absorptions mittel aufgegeben wird, das die Füllkörperschüttung im Gegenstrom zum von Ammoniak gereinigten Biogas durchströmt und aus dem so vorgereinigten Biogas Schwefelwasserstoff (H2S) entzieht, da Wasserstoffperoxid (H2O2) und Schwefelwasserstoff (H2S) zu Schwefelsäure (H2SO4) reagieren, das im Sumpf der Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne K02 abgezogen und im Speicherbehälter B02 als Waschlösung bzw. Absorptionsmittel für die Ammoniak-Absorptionskolonne K01 zwischengespeichert wird.
  • Die Zudosierung von Wasserstoffperoxid zur Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne K02 erfolgt mittels einer Speicher- und Dosiereinrichtung, die einen Speicherbehälter D02 für das Wasserstoffperoxid und eine damit gekoppelte Dosierpumpe aufweist, mittels der eine Zudosierung in den Absorptionsmittelkreislauf der Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne K02 entsprechend vorgegebener Zudosierparameter zuvor gegebenen Zeiten zu vorgegebenen Mengen erfolgt. In diesem Kreislauf ist analog zu Ammoniak-Absorptionskolonne eine Kreislaufpumpe P02 vorgesehen.
  • In der Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne K02 wird dem Biogas Schwefelwasserstoff bis zu einer hier beispielhaft vorgegebenen Grenzkonzentration von etwa 50 mg/Nm3 entzogen. Dieses so teilweise vom Schwefelwasserstoff befreite und vorgereinigte Biogas gelangt dann über den Kopf der Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne K02 in einen als Aktivkohlefilter ausgebildeten Adsorber F01, in dem der sich noch im Biogas befindliche Schwefelwasserstoff (H2S) auf Reingaskonzentrationen nachgereinigt wird, die bevorzugt bei unter 3 mg/Nm3 liegt.
  • Auch der Waschkreislauf der Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne K02 wird mittels einer PH-Messung und einer Redoxmessung überwacht. Besonders vorteilhaft liegt hier der pH-Wert für zufriedenstellende Ergebnisse im sauren Bereich, z. B. zwischen 2 und 5. Dies hängt im einzelnen von der Biogaszusammensetzung ab.
  • Das so von Ammoniak und Schwefelwasserstoff vorgereinigte Biogas gelangt dann von dem Aktivkohlefilter F01 in den Sumpf eines Amin-Druckgaswäschers K03, wo es im Gegenstrom zu einer wässrigen Aminlösung als Waschlösung bzw. Absorptionsmittel wiederum eine Füllkörperschüttung in Richtung zum Kopf des Druckgaswäschers K03 durchströmt.
  • Dadurch wird das Biogas von Kohlendioxid befreit, so dass das mit Kohlendioxid beladene Absorptionsmittel über den Sumpf des Druckgaswäschers K03 mittels einer Pumpe P03 auf z. B. 10 bar verdichtet wird und anschließend einem Stripper B03 zugeleitet wird. Bevor das mit Kohlendioxid beladene Absorptionsmittels allerdings in den Stripper B03 gelangt, wird es in einer ersten Wärmetauscherstufe W01, in der ein heißer vom Stripper B03 kommender und vom Kohlendioxid befreiter Absorptionsmittelstrom Wärme abgibt, und einer zweiten Wärmetauscherstufe W03, die durch einen Thermalöl-Wärmetauscher gebildet ist, aufgeheizt und zwar beispielsweise bevorzugt auf Temperaturen von 165 bis 175°C. In dem Stripper B03 wird dann durch Entspannung das gebundene Kohlendioxid aus dem Absorptionsmittel entfernt. Im als Kondensator ausgebildeten Wärmetauscher W04 erfolgt am Kopf des Strippers B03 eine Kondensation des mitgerissenen Wassers und Absorptionsmittels, wobei die am Kondensator W04 anfallende Kondensationswärme dann zur Beheizung der z. B. Fermenter zurück zur Biogasanlage 1 geführt wird bzw. anderweitig in die Biogasanlage thermisch eingekoppelt wird.
  • Der Druck im Stripper B01 wird dabei so eingestellt, dass eine optimale Entfernung des Kohlendioxids erfolgt.
  • Bei einer Erwärmung auf Temperaturen von bevorzugt 165 bis 175°C wird sichergestellt, dass überwiegend Kohlendioxid und wenig Wasser verdampft.
  • Mittels der Pumpe P04 wird dann die im Stripper B03 entspannte und von Kohlendioxid befreite Waschlösung als gereinigtes Absorptionsmittel über die Wärmetauscher W01 und W02 wiederum zum Druckgaswäscher K03 geleitet. Über den Betriebsdruck des Strippers und aufgrund der Abkühlung im Wärmetauscher W02 kann die gewünschte Kohlendioxidbeladung im Biogas von unter 0,05 Vol.% bis maximal 6 Vol.% eingestellt werden.
  • Zur Erhitzung des Thermalöls des Wärmetauschers W03 wird, wie dies in der 1 schematisch dargestellt ist, die Abwärme des Blockheizkraftwerks (BHKW) oder anderer Wärmequellen wie z. B. Pellits oder Holzhackschnitzel verwendet. Die Abwärme der entsprechenden Heizquelle wird über Abgas-Wärmetauscher und entsprechende Wärmeleitungen an den Thermalölkessel abgegeben. Diese Wärme wird im Stripper B03 für die Erhitzung des CO2-Aminkomplexes auf ca. 165 bis 195°C verwendet. Dadurch wir die Zerlegung des CO2-Aminkomplexes in die Bestandteile CO2 und wässrige Aminlösung möglich. Aus beiden Volumenströmen wird über weitere Wärmetauscher W02, W04 die Wärme zurückgewonnen und über ein Heizleitungssystem der Biogasanlage, insbesondere einem oder mehreren der Fermenter zugeführt.
  • Das aus dem Kondensator W04 austretende Kohlendioxid kann dann der Verflüssigung in einer entsprechenden Verflüssigungsvorrichtung WA01 zugeführt werden, in dem z. B. mittels Kaltwasser von z. B. –15°C die Verflüssigung erfolgt. Die Bereitstellung der Kälteleistung kann durch einen luftgekühlten Kaltwassersatz vorgenommen werden. Das kondensierte, flüssige Kohlendioxid kann dann wiederum einem Lagertank zugeführt werden, von dem aus z. B. ein Peletierer zur Erzeugung von Trockeneis bedient werden kann.
  • Durch diese Kohlendioxid-Reduzierung in einem regenerativen Prozess besteht somit gemäß einer besonders vorteilhaften Auswirkung der Erfindung die Möglichkeit, dieses Kohlendioxid einem weiteren Prozess zur Verfügung zu stellen, z. B. der Trockeneisherstellung, so dass dadurch ein Handel mit Klimazertifikaten möglich wird.
  • Wie dies der 1 und der 2 zudem weiter entnommen werden kann, kann das bevorzugt auf einen Methangehalt von 95 bis 98 % gereinigte Biogas dann einem Blockheizkraftwerk (BHKW) zugeführt werden, wo es in z. B. Verbrennungsmotoren zur Stromerzeugung verbrannt wird. Alternativ oder zusätzlich dazu kann das Biogas aber auch als sog. Biomethan einem Erdgasnetz zugeführt werden. Vor der Einspeisung in das öffentliche Erdgasnetz hat hier jedoch eine Aufstreckung des Biomethans auf den vom Betreiber geforderten Reinheitsgrad und/oder Heizwert stattzufinden, wobei das Biomethan vorher vorzugsweise entfeuchtet und odoriert wird, um den typischen Erdgasgeruch zu erzeugen. Dabei wird das auf Erdgasqualität aufgereinigte Biogas durch entsprechende Messgeräte geprüft und je nach Anforderung des zu beschickenden Gasnetzes auf z. B. 50 bar verdichtet. Die Einspeisung selbst erfolgt über einen für die Gasverdichtung geeigneten Kompressor.

Claims (38)

  1. Verfahren zur Reinigung von Biogas einer Biogasanlage, bei dem aus dem ungereinigten Biogas Schwefelwasserstoff (H2S) und Ammoniak (NH3) zumindest teilweise entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, dass dem Biogas in einer Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe (K02) Wasserstoffperoxid (H2O2) zugeführt wird, und dass die durch die Reaktion von Waserstoffperoxid (H2O2) und Schwefelwasserstoff (H2S) in der Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe (K02) gebildete Schwefelsäure (H2SO4) wenigstens teilweise einer Ammoniak-Reinigungsstufe (K01) zugeführt wird, in der durch die Reaktion von Ammoniak (NH3) mit Schwefelsäure (H2SO4) Ammoniumsulfat gebildet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe (KO2) eine Adsorptionsstufe (FO1) als Sicherheitsfilter nachgeschaltet ist, so dass das Biogas zweistufig auf oder unter einen vorgegebenen Schwefelwasserstoffgrenzwert gereinigt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Biogas in der Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe (K01) auf eine Schwefelwasserstoffkonzentration von 40 bis 60 mg/Nm3, bevorzugt von 50 mg/Nm3 vorgereinigt wird, und dass das so vorgereinigte Biogas anschließend in der Adsorptionsstufe (F01) auf eine Schwefelwasserstoffkonzentration von kleiner oder gleich 5 mg/Nm3, bevorzugt von kleiner oder gleich 3 mg/Nm3 nachgereinigt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniakentfernung in der Ammoniak-Reinigungsstufe (K01) bei einem pH-Wert der Schwefelsäure (H2SO4) aufweisenden Waschlösung von 2 bis 4 durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zudosiermenge der Schwefelsäure (H2SO4) so vorgegeben wird, dass der Ammoniakanteil im Biogas nach der Ammoniak-Reinigungsstufe (K01) kleiner oder gleich 1 mg/Nm3 ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe (K02) der Ammoniak-Reinigungsstufe (K01) nachgeschaltet ist.
  7. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das vorzugsweise wenigstens teilweise von Schwefelwasserstoff (H2S) und Ammoniak (NH3) gereinigte Biogas einer Kohlendioxid-Reinigungsstufe (K03) zugeführt wird, in der das Kohlendioxid (CO2) wenigstens teilweise entfernt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem Biogas in der Kohlendioxid-Reinigungsstufe (K03) das Kohlendioxid (CO2) mittels physikalischer oder chemischer Absorption mit einem Absorptionsmittel entzogen werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmittel für eine chemische Absorption eine wässrige Aminlösung verwendet wird, mittels der dem Biogas in einer Aminwäsche Kohlendioxid (CO2) entzogen wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Biogas in der Kohlendioxid-Reinigungsstufe (K03) auf eine Kohlendioxidkonzentration von kleiner oder gleich 6 Vol.% gereinigt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel vor dem Eintritt in die Kohlendioxid-Reinigungsstufe (K03) auf eine Temperatur von 15°C oder darunter, bevorzugt auf eine Temperatur von 10°C oder darunter, abgekühlt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Kohlendioxid (CO2) beladene Absorptionsmittel auf einen vorgegebenen Druck verdichtet und anschließend einer Desorptionsstufe (B03) zugeführt wird, in der das gebundene Kohlendioxid (CO2) durch Entspannung aus dem Absorptionsmittel entfernt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Kohlendioxid (CO2) beladene Absorptionsmittel vor dessen Zuführung zur Desorptionsstufe (B03) ein- oder mehrstufig auf eine vorgegebene Temperatur aufgeheizt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Kohlendioxid (CO2) beladene Absorptionsmittel in einem Wärmetauscher, insbesondere in einem Thermalöl-Wärmetauscher, mittels eines heißen Wärmeübertragungsmediums, insbesondere Thermalöl, auf die vorgegebene Temperatur, bevorzugt auf eine Temperatur von 150°C bis 190°C, höchst bevorzugt auf eine Temperatur von 165°C bis 175°C erwärmt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeübertragungsmedium mittels der Abwärme aus einem der Gasreinigungsanlage nachgeschalteten Blockheizkraftwerk (BHKW) erhitzt und dann dem Wärmetauscher zugeführt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme der Thermalölerzeugung über wenigstens einen Wärmetauscher (W02, W04) wenigstens einem Fermenter der Biogasanlage zu dessen Beheizung zugeführt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Kohlendioxid-Reinigungsstufe (K03) gewonnene Kohlendioxid (CO2), insbesondere das nach einer Desorptionsstufe (B01) vorliegende Kohlendioxid (CO2), kondensiert wird, und dass die Kondensationswärme thermisch in die Biogasanlage eingekoppelt wird, insbesondere einem Fermenter der Biogasanlage zu dessen Beheizung zuführt wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Kohlendioxid-Reinigungsstufe (K03) gewonnene Kohlendioxid (CO2) verflüssigt und anschließend einer Speichereinrichtung für flüssiges Kohlendioxid (CO2) zugeführt wird, der vorzugsweise eine Vorrichtung zur Erzeugung von Trockeneis oder eine andere Verwertungseinrichtung nachgeschaltet ist.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das gereinigte Biogas wenigstens teilweise einem Blockheizkraftwerk (BHKW) zugeführt wird.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das gereinigte Biogas wenigstens teilweise einem Erdgasnetz zugeführt wird, wobei das Biogas vor der Zuführung zum Erdgasnetz entfeuchtet und/oder odoriert wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das gereinigte Biogas vor dessen Einspeisung in das Erdgasnetz gegebenenfalls durch Zugabe weiterer Gasbestandteile auf einen vorgegebenen Methangehalt-Grenzwert unter Berücksichtigung der Werte für einen vorgegebenen Reinheitsgrad und/oder Heizwert aufgestreckt wird.
  22. Gasreinigungsanlage zur Reinigung von Biogas einer Biogasanlage, insbesondere nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, mit einer Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne zur wenigstens teilweisen Entfernung von Schwefelwasserstoff (H2S) aus einem ungereinigten Biogas und mit einer Ammoniak-Absorptionskolonne zur wenigstens teilweisen Entfernung von Ammoniak (NH3) aus dem ungereinigten Biogas, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasreinigungsanlage eine Speicher- und Dosiereinrichtung (D02) für Wasserstoffperoxid (H2O2) aufweist, mittels der der Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne (K02) eine vorgegebene Menge Wasserstoffperoxid (H2O2) zuführbar ist, und dass die Gasreinigungsanlage (K01) eine Speicher- und Dosiereinrichtung (B02, D01) für von der Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne (K01) abgezogene Schwefelsäure (H2SO4) aufweist, mittels der der Ammoniak-Absorptionskolonne (K01) eine vorgegebene Menge Schwefelsäure (H2SO4) zuführbar ist.
  23. Gasreinigungsanlage nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Speicher- und Dosiereinrichtungen jeweils wenigstens einen Speicherbehälter (D02, B02) und wenigstens eine Dosierpumpe (D01) aufweisen.
  24. Gasreinigungsanlage nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass jede Absorptionskolonne (K01, K02) eine Kreislaufpumpe (P01, P02) zwischen Sumpf und Kopf aufweist, mittels der die jeweilige Waschlösung vom Sumpf in den Kopf pumpbar ist, wo die Waschlösung auf eine Füllkörperschüttung aufgebbar ist, die im Gegenstrom vom ungereinigten Biogasstrom durchströmbar ist.
  25. Gasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne (K02) ein Adsorber (F01) nachgeschaltet ist.
  26. Gasreinigungsanlage nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorber (F01) Aktivkohle als Adsorptionsmittel aufweist.
  27. Gasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelwasserstoff-Absorptionskolonne (K02) der Ammoniak-Absorptionskolonne (K01) nachgeschaltet ist, und dass der Ammoniak-Absorptionskolonne (K01) ein Speicherbehälter (B01) für Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4) nachgeschaltet ist.
  28. Gasreinigungsanlage, insbesondere nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasreinigungsanlage eine Kohlendioxid-Absorptionskolonne (K03) aufweist, der vorzugsweise wenigstens teilweise von Schwefelwasserstoff (H2S) und Ammoniak (NH3) gereinigtes Biogas zuführbar ist, zur wenigstens teilweisen Entfernung von Kohlendioxid (CO2) aus dem zugeführten Biogas.
  29. Gasreinigungsanlage nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlendioxid-Absorptionskolonne (K03) als Amin-Druckgaswäscher ausgebildet ist.
  30. Gasreinigungsanlage nach Anspruch 28 oder Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlendioxid-Absorptionskolonne (K03) eine Pump- und/oder Verdichtereinrichtung (P03) nachgeschaltet ist, mittels der das mit Kohlendioxid (CO2) beladene Absorptionsmittel verdichtet einer als Stripper (B03) ausgebildeten Desorptionsstufe zur Austreibung des Kohlendioxids (CO2) zuführbar ist.
  31. Gasreinigungsanlage nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Kohlendioxid-Absorptionskolonne (K03) und dem Stripper (B03) wenigstens ein Wärmetauscher (W01, W03) vorgesehen ist, mittels dem das mit Kohlendioxid (CO2) beladene Absorptionsmittel auf eine vorgegebene Temperatur erwärmbar ist.
  32. Gasreinigungsanlage nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thermalöl-Wärmetauscher (W03) vorgesehen ist, der Thermalöl als Wärmeübertragungsmedium aufweist, und dass einem der Gasreinigungsanlage nachgeschalteten Blockheizkraftwerk (BHWK) ein Thermalölerhitzer nachgeschaltet ist, mittels dem dem Thermalöl aus der Abwärme des Blockheizkraftwerkes (BMWK) Wärme zuführbar ist.
  33. Gasreinigungsanlage nach Anspruch 31 oder Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass dem Stripper (B03) ein Wärmetauscher (W01) nachgeschaltet ist, der einerseits von dem mit Kohlendioxid (CO2) beladenen Absorptionsmittel und andererseits von dem demgegenüber wärmeren, vom Kohlendioxid (CO2) befreiten Absorptionsmittel durchströmt ist zur Abkühlung des vom Kohlendioxid (CO2) befreiten Absorptionsmittels.
  34. Gasreinigungsanlage nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass dem ersten Wärmetauscher (W01) wenigstens ein weiterer Wärmetauscher (W02) zur weiteren Abkühlung des Absorptionsmittels vor Eintritt in die Kohlendioxid-Absorptionskolonne (K03) nachgeschaltet ist.
  35. Gasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass dem Stripper (B03) eine Fördereinrichtung (P04) nachgeschaltet ist, mittels der das von Kohlendioxid (CO2) befreite Absorptionsmittels zum Kopf der Kohlendioxid-Absorptionskolonne (K03) förderbar ist, wo das Absorptionsmittel als Waschlösung auf eine Füllkörperschüttung aufgebbar ist, die im Gegenstrom vom Kohlendioxid (CO2) aufweisenden Biogas durchströmbar ist.
  36. Gasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass dem Stripper (B03) ein Kondensator (W04) zugeordnet oder nachgeschaltet ist zur Kondensation von Wasser und/oder Absorptionsmittel.
  37. Gasreinigungsanlage nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator (W04) mit der Biogasanlage thermisch gekoppelt, insbesondere mit einer Heizeinrichtung eines Fermenters einer Biogasanlage gekoppelt ist.
  38. Gasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 30 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass dem Stripper (B03) eine Vorrichtung (WA01) zur Verflüssigung von Kohlendioxid sowie eine Speichereinrichtung für verflüssigtes Kohlendioxid nachgeschaltet ist, und dass der Speichereinrichtung für verflüssigtes Kohlendioxid eine Vorrichtung zur Erzeugung von Trockeneis, insbesondere ein Peletierer, nachgeschaltet ist.
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