DE102006044193B4 - Verfahren zur Reinigung von Biogas von Schwefelwasserstoff - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Reinigung von Biogas von Schwefelwasserstoff mittels Gaswäsche in einer Waschkolonne, dadurch gekennzeichnet, dass Biogas der Waschkolonne zugeführt wird, in der mit einem Waschkreislauf die Entfernung von Schwefelwasserstoff und die Umwandlung zu Ammoniumsulfat erfolgen, wobei der Waschkreislauf geteilt realisiert wird, indem ein Teilstrom zum Kopf der Waschkolonne geleitet wird, wobei diesem Teilstrom Wasserstoffperoxid geregelt zugeführt wird, um im Biogas enthaltenen Schwefelwasserstoff zu Schwefelsäure umzusetzen, und der andere, zweite Teilstrom zum Sumpf der Waschkolonne geleitet wird, wobei diesem Ammoniak oder Ammoniakwasser zugeführt wird, um im ersten Teilstrom gebildete Schwefelsäure zu Ammoniumsulfat umzusetzen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biogas von Schwefelwasserstoff. Die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem Biogas ist insbesondere erforderlich, wenn dieses Gas zu Erdgas aufbereitet werden soll. Mit diesem Verfahren soll eine wirtschaftliche Methode zur gleichzeitigen Herstellung der beiden Produkte Methan (Erdgas) und Kohlendioxid flüssig für eine sinnvolle Verwertung realisiert werden.
  • Die bekannten Biogase haben folgende Zusammensetzungen: Komponente
    Methan Vol.-% 40–70
    Wasserstoff Vol.-% 0–2
    CO2 Vol.-% 0–60
    Stickstoff Vol.-% 0–5
    Sauerstoff Vol.-% 0–2
    H2O Vol.-% 2–4
    H2S ppm 1.000–6.000
    Feststoffe mg/Nm3 0–100
  • Es ist bereits bekannt, zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Biogas biologische Verfahren, Wäschen mit NaOH oder adsorptive Verfahren mit Aktivkohle einzusetzen. Nachteil der biologischen Verfahren ist, dass Sauerstoff in Form von Luft dem Biogas zugeführt werden muss. Dabei reagiert der Schwefelwasserstoff zu Schwefel oder Schwefelsäure.
  • Dieser Prozess erfordert eine relativ lange Verweilzeit des Biogases im Bioreaktor. Die technische Umsetzung des Schwefelwasserstoffes wird durch die biologische Reaktion limitiert. So kann mit diesem Verfahren der Schwefelwasserstoff technisch kaum unter 50 ppm gereinigt werden. Der für den biologischen Abbau erforderliche Sauerstoff wird in Form von Luft eingetragen. Dies führt dazu, dass dann im Biogas zwischen 1 bis 5 Vol.-% Stickstoff und Sauerstoff enthalten sind. Bei einer Aufbereitung des Biogases zu Erdgas muss der enthaltene Stickstoff und Sauerstoff wieder entfernt werden, da dieser den Brennwert des Erdgases verschlechtert.
  • Die Verwendung von Waschmitteln wie Natronlauge oder Kalilauge führt zu einer Entfernung von Schwefelwasserstoff. Da diese Laugen aber auch mit dem im Biogas enthaltenen Kohlendioxid reagieren, führt dies zu erheblichen Mehrverbräuchen und wird letztendlich unwirtschaftlich. Wird als Waschmittel Hypochlorid verwendet, so entstehen Salze, die als Dünger keine Anwendung finden.
  • Aus der DE 101 19 991 A1 ist ein Verfahren zur Reinigung von Biogas bekannt, wobei aus dem Biogas Schwefelwasserstoff und/oder Ammoniak entfernt werden können. Schwefelwasserstoff wird mit einer alkalischen Waschlösung zu Natriumsulfid und Wasser umgesetzt. Das so erhaltene Natriumsulfid wird anschließend mit Wasserstoffperoxid zu Natriumsulfat oxidiert. Die Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak erfolgen unabhängig voneinander in getrennten Verfahrensstufen bzw. Absorptionskolonnen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Biogas vorzuschlagen, bei dem keine Luft oder andere Fremdstoffe in das Biogas eingetragen und Schwefelwasserstoff neben Erdgas und flüssigem CO2 zu einem hochwertigen Endprodukt aufgearbeitet wird.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte verfahrenstechnische Weiterbildungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 4.
  • Überraschend wurde gefunden, dass die im Biogas enthaltenen Anteile an Schwefelwasserstoff in einer Waschkolonne unter Zuführung von Wasserstoffperoxid als Reaktionsmittel zu Schwefelsäure und diese in einer nachgelagerten Reaktion mit Ammoniak zu Ammoniumsulfat reagiert. Damit kann der im Biogas enthaltene Schadstoff Schwefelwasserstoff gezielt in einen Wertstoff umgewandelt werden. Das benötigte Ammoniak kann als Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 25 Gew.-% beigemischt werden. Der Vorteil dieser Verfahrensausführung besteht darin, dass der benötigte Ammoniak in der Biogasanlage aus dem Gärsubstrat hergestellt werden kann.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Das aus einem Fermenter austretende Biogas wird in einem Gasspeicher gesammelt und von dort aus einer Waschkolonne zugeführt, in der das Biogas vom enthaltenen H2S durch Chemosorption gereinigt wird.
  • Ein Biogas mit einer Temperatur von 30°C und einer Zusammensetzung von 54 Vol.-% CH4, 42 Vol.-% CO2 und 3,8 Vol.-% H2O ist mit 2.000 ppm an Schwefelwasserstoff beladen. Dieses Biogas wird einer Waschkolonne zugeführt, in der mit einem Waschkreislauf die Entfernung von Schwefelwasserstoff und die Umwandlung zu Ammoniumsulfat erfolgt. Dazu wird der Waschkreislauf geteilt realisiert. Ein Teilstrom wird auf den Kolonnenkopf des Wäschers geleitet. Diesem Teilstrom wird Wasserstoffperoxid geregelt zugeführt. Der zweite Teilstrom des Waschkreislaufes wird direkt zum Kolonnensumpf geführt. Diesem Teilstrom wird Ammoniakwasser zur Neutralisation der in der Waschkolonne mit dem ersten Teilstrom gebildeten Schwefelsäure zugeführt. Der Neutralisationsprozess wird so eingestellt, dass sich Ammoniumsulfat bei einem pH-Wert von 7–7,5 bildet. Damit wird in der Waschkolonne kein CO2 mit dem Teilstrom ausgewaschen.
  • Das zur Neutralisation erforderliche NH3 oder Ammoniakwasser kann extern beschafft werden oder durch Aufbereitung des Gärsubstrates aus dem Fermenter selbst erzeugt werden.
  • Damit kann gezeigt werden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Schadstoff Schwefelwasserstoff zu einem Wertstoff zurückgewonnen und die Schwefelwasserstoffkonzentration auf Werte von bis zu 6.000 ppm auf unter 10 ppm reduziert werden kann.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Reinigung von Biogas von Schwefelwasserstoff mittels Gaswäsche in einer Waschkolonne, dadurch gekennzeichnet, dass Biogas der Waschkolonne zugeführt wird, in der mit einem Waschkreislauf die Entfernung von Schwefelwasserstoff und die Umwandlung zu Ammoniumsulfat erfolgen, wobei der Waschkreislauf geteilt realisiert wird, indem ein Teilstrom zum Kopf der Waschkolonne geleitet wird, wobei diesem Teilstrom Wasserstoffperoxid geregelt zugeführt wird, um im Biogas enthaltenen Schwefelwasserstoff zu Schwefelsäure umzusetzen, und der andere, zweite Teilstrom zum Sumpf der Waschkolonne geleitet wird, wobei diesem Ammoniak oder Ammoniakwasser zugeführt wird, um im ersten Teilstrom gebildete Schwefelsäure zu Ammoniumsulfat umzusetzen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zugeführte Menge an Ammoniak oder Ammoniakwasser so eingestellt wird, dass Ammoniumsulfat bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5 gebildet wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erforderliche Ammoniak oder Ammoniakwasser aus der Aufbereitung von Gärsubstrat gewonnen wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erforderliche Ammoniak oder Ammoniakwasser extern bereitgestellt wird.
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