DE102006029830B4

DE102006029830B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung pyroelektrischer Einkristalle

Info

Publication number: DE102006029830B4
Application number: DE200610029830
Authority: DE
Inventors: Michael Schmidt-Koeksal
Original assignee: Schmidt-Koksal Michael
Current assignee: Rittmeister Maximilian Dr De; Schmidt-Koeksal Michael De
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2011-02-24
Anticipated expiration: 2026-06-28
Also published as: DE102006029830A1

Abstract

Vorrichtung zur Züchtung von pyroelektrischen Einkristallen aus Lösungen, umfassend zwei Kammern, wobei in einer ersten Kammer ein Kristallhalter angeordnet ist, eine Flüssigkreislauf-Verbindung zwischen den beiden Kammern, sowie einer Pumpeinrichtung in der Flüssigkreislauf-Verbindung zum Pumpen einer Lösung zum Züchten der Einkristalle in einem Kreislauf von einer zweiten Kammer in die erste Kammer und wieder zurück, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammern übereinanderliegend angeordnet sind, wobei über der zweiten Kammer die erste Kammer angeordnet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung pyroelektrischer Einkristalle.
Es ist bekannt, Einkristalle aus Lösungen zu ziehen. Dabei werden unter anderem Vorrichtungen mit zwei Kammern eingesetzt, wobei in einer Kammer der Kristall gezogen wird und zwischen den beiden Kammern ein Flüssigkeitskreislauf hergestellt wird. Derartige Vorrichtungen sind aus der GB 676,212 , der JP 01-21909 A und der GB 482,096 bekannt.
Triglycinsulfat-Kristalle gehören zu der Gruppe der pyroelektrischen Kristalle und sind ferroelektrisch; sie weisen damit auch in Abwesenheit eines elektrischen Feldes ein elektrisches Dipolmoment auf. Die Formel von Triglycinsulfat (TGS) lautet: (NH₂CH₂COOH)₃·H₂SO₄
Triglycinsulfat-Kristalle besitzen einen sehr niedrigen Curie-Punkt von 49,3°C. Daher sind sie zu empfindlich für viele Feldanwendungen (zum Beispiel Nachtsichtgeräte, Infrarot-Detektoren, FTIR-Spektroskopie, etc..) Eine Temperaturänderung von 1 K kann eine Änderung des von der Polarisation verursachten elektrischen Feldes von bis zu 10⁵ Vm^–1 hervorrufen.
Bedingt durch den niedrigen Curie-Punkt und des damit verbundenen Nachteils für weitere Anwendungen, besteht eine geringe Stabilität der Domänen im Kristallgitter, die in kleinen Bezirken auftreten. Unterhalb des Curie-Punktes „kippen„ die Domänen im Wechsel zu 50:50, gegeneinander um 180°. Beim Kippen dieser Domänen gegeneinander um 180° geht der Spontaneffekt der Polarisation nach außen hin als Nullsumme aus.
Für viele Anwendungen liegt der Curie–Punkt des TGS deshalb zu niedrig, da zum Beispiel allein die direkte Sonneneinstrahlung ein Gerät leicht auf 50° Celsius aufheizen kann. Oberhalb dieser Temperatur gehen aufgrund der intrakristallinen Umlagerung die pyroelektrischen Eigenschaften verloren, und ein Detektor mit einem solchen Kristall wird untauglich.
Hinsichtlich der pyroelektrischen Eigenschaften sind deuterierte TGS-Kristalle (DTGS-Kristalle) und Alanindotierte TGS-Kristalle (ATGS-Kristalle) überlegen. Insbesondere mit deuteriertem Alanin dotierte DTGS Kristalle (ADTGS-Kristalle) können eine Curie-Temperatur von über 50°C und eine besonderes hohe Empfindlichkeit aufweisen. Allerdings ist die Herstellung solcher Kristalle, wie auch anderer pyroelektrischer Kristalle, wie TGS, ATGS und DTGS bislang sehr aufwendig und teuer, da diese Kristalle eine sehr geringe Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen und auch eine Züchtung als großer Einkristall mit einer bestimmten gewünschten Orientierung nicht zuverlässig gelingt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Herstellung pyroelektrischer Kristalle zu verbessern. Diese Aufgabe wird bereits in höchst überraschend einfacher Weise durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Züchtung von pyroelektrischen Einkristallen aus Lösungen vor, bei welchem in einer Vorrichtung mit zwei Kammern in einer ersten Kammer ein Kristallhalter angeordnet ist, und die Lösung zur Züchtung in einem Kreislauf von einer zweiten Kammer in die erste Kammer und wieder zurück gepumpt wird. Eine entsprechende Vorrichtung zur Züchtung pyroelektrischer Einkristalle aus Lösungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfasst demgemäß zwei Kammern, wobei in einer ersten Kammer ein Kristallhalter angeordnet ist, eine Flüssigkreislauf-Verbindung zwischen den beiden Kammern, sowie eine Pumpeinrichtung in der Flüssigkreislauf-Verbindung zum Pumpen einer Lösung zum Züchten der Einkristalle in einem Kreislauf von einer zweiten Kammer in die erste Kammer und wieder zurück.
Dabei kann Material zur Züchtung des Kristalls in der zweiten Kammer eingebracht und im Verlauf des Kristallwachstums gelöst werden. Das gelöste Material fällt dann in der ersten Kammer wieder aus, beziehungsweise wird dort auf dem wachsenden Kristall abgeschieden.
Um festes Material in der zweiten Kammer einzubringen, kann in der zweiten Kammer dabei ein Sieb oder Siebgefäß vorgesehen sein, mit welchem ein Bereich der zweiten Kammer zur Aufnahme von festem Material des zu züchtenden Kristalls abtrennbar ist. Damit wird vermieden, daß das Material beim Umpumpen der Lösung im Flüssigkeitskreislauf fortgetragen und in fester Form in die erste Kammer gelangen kann. Auch ist es selbstverständlich nachteilig, wenn sich Material aus der Lösung nicht auf dem Kristall, sondern an anderen Stellen der ersten Kammer abscheidet. Um dies zu vermeiden, hat es sich als einfache und wirkungsvolle Maßnahme erwiesen, den Boden der ersten Kammer mit schrägen Wandungen, insbesondere mit einer konische Form auszubilden. Durch diese Form werden Tatzonen in der Flüssigkeitsströmung an den Behälterwandungen vermieden. Kommt es zu einem Stillstand der Lösung, können sich ansonsten Kristalle aus der Lösung an den Wänden bilden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung mit zwei verbundenden Kammern und einem Lösungskreislauf stellt gewissermaßen eine chemische Transportwaage dar, mit welcher zu große Übersättigungskonzentrationen im Bereich des Kristallhalters, beziehungsweise des dort wachsenden Kristalls vermieden werden. Auf diese Weise wird ein besonders gleichmäßiges Wachstum der Kristalle und demgemäß ein sehr regelmäßiger Aufbau erzielt. So können beispielsweise Schwankungen in der Abscheidegeschwindigkeit oder der Lösungskonzentration bei mehrkomponentigen Kristallen, etwa aus dotierten Materialien zu räumlichen Inhomgenitäten in der Zusammensetzung sein. Selbst sehr kleine Schwankungen in der Zusammensetzung und/oder dem Aufbau können dabei bereits zu beträchtlichen Absenkungen der Curie-Temperatur pyroelektrischer Kristalle führen.
Mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren, beziehungsweise der entsprechenden Vorrichtung gezüchtete deuterierte alanin-dotierte Triglyzinsulfat-Einkristalle (ADTGS-Einkristalle) zeigen demgegenüber überraschend hohe Curie-Temperaturen von über 61°C.
Erfindungsgemäß wird die erste Kammer mit dem Kristallhalter über der zweiten Kammer angeordnet. Die unterschiedliche Höhe der Kammern führt zu einem unterschiedlichen hydrostatischen Druck in den Kammern, was wiederum die Lösung in der zweiten Kammer und die Abscheidung im Kristallhalter der ersten Kammer erleichtert.
Die gesamte Züchtung verläuft besonders bevorzugt isotherm mit gleichen Temperaturen der Lösung in erster und zweiter Kammer. Um die Temperatur der Lösung in beiden Kammern dabei möglichst konstant zu halten, können die Kammern besonders vorteilhaft von einem Wärmebad umschlossen werden. Besonders geeignet ist dazu aufgrund der hohen Wärmekapazität ein Wasserbad. Dazu können die Kammern von einem Behälter zur Aufnahme des Wärmebads umschlossen sein. Dieser Behälter kann weiterhin zur Vermeidung von Temperaturschwankungen thermisch isoliert werden. Die Temperaturregelung der Lösung erfolgt dann weiterhin besonders bevorzugt über die Temperatur des Wärmebads. Um dessen Temperatur hochgenau einzustellen, eignet sich insbesondere ein Bithermostat. Es ist dabei erfindungsgemäß auch vorgesehen, die Temperatur sehr genau auf zumindest 1/100°C genau einzustellen, so daß die Lösung präzise auf dem gewünschten Sättigungsgrad gehalten werden kann.
Eine besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht außerdem vor, daß die Lösung in der ersten Kammer eine freie Flüssigkeitsoberfläche aufweist, oberhalb welcher ein Gasvolumen in der Kammer eingeschlossen wird. Dies ist besonders günstig, um einen im Kristallhalter gezüchteten Kristall vor der Entnahme aus der Kammer zunächst aus der Lösung in das eingeschlossene Gasvolumen zu befördern und dort für einen vorbestimmten Zeitraum verbleiben zu lassen. Im Gasvolumen kann der Kristall dann stabilisiert werden. Dies ist besonders vorteilhaft, da eine Entnahme und ein Transport zu einem Wärmeschrank dann entfallen kann. Die Entnahme des Kristalls und das Stabilisieren in einem externen Wärmeschrank kann aufgrund der niedrigen Temperaturwechselbeständigkeit pyroelektrischer Kristalle ansonsten zu kritischen mechanischen Spannungen führen, welche die Qualität des Kristalls nachteilig beeinflussen oder diesen sogar zerstören können. Der Kristall wird gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise zumindest 2 Stunden, besonders bevorzugt zumindest 5 Stunden im eingeschlossen Gasvolumen gelagert.
Die Erfindung ist insbesondere für die Züchtung deuterierter Alanin-dotierter Triglyzin-Einkristalle geeignet, die besonders kritisch hinsichtlich der Temperaturwechselbeständigkeit und der Abhängigkeit der Curie-Temperatur von der Homogenität der Kristallstruktur und Zusammensetzung sind. Um derartige Kristalle zu züchten, wird eine Lösung mit deuteriertem L-α-Alanin und deuteriertem Triglycin-Sulfat verwendet.
Um besonders hohe Curie-Temperaturen zu erzielen, ist insbesondere eine Lösung mit einem Gehalt von 12 Mol% bis 25 Mol% L-a-Alanin pro Mol Triglycin-Sulfat zur Züchtung entsprechend zusammengesetzter Einkristalle geeignet. Insbesondere ist es dabei günstig, deuterierte Alanindotierte Triglyzinsulfat-Einkristalle mit einem L-α-Alanin-Gehalt von zumindest 15 Mol% herzustellen.
Um die Lösung für die Züchtung von ADTGS-Kristallen zu erhalten, kann deuteriertes Glycin verwendet werden, welches mit Schwefelsäure zu DTGS (Deuteriertem Triglycin-Sulfat) umgesetzt wird. Diese Mutterlauge wird dann mit 3fach deuteriertem L-α-Alanin in Abhängigkeit der eingesetzten Menge des Glycins-D3 dotiert. Dazu können dann zumindest 3 Grammm L-α-Alanin-D3 auf 20 Gramm Glycin-D3 in die Lösung gegeben werden. Ein Ausführungsbeispiel für eine günstige Rezeptur sieht dabei eine Menge von 3,4 Gramm L-α-Alanin-D3 auf 20 Gramm Glycin-D3 vor.
Erfindungsgemäß wird ein Temperaturverlauf bei der Züchtung angewandt, bei welchem zu Beginn der Züchtung die Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 45°C bis 58°C, vorzugsweise im Bereich von 48°C bis 55°C eingestellt und im Verlauf der Züchtung bis auf eine Temperatur im Bereich von 30°C bis 42°C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 35°C bis 40°C abgesenkt wird. Für die Züchtung sehr homogener Kristalle hat es sich dabei weiterhin als sehr vorteilhaft erwiesen, wenn die Temperatur nicht geradlinig, sondern vielmehr mit einem gekrümmten Profil abgesenkt wird, wobei die Temperaturabsenkung pro Zeiteinheit im Verlauf der Zeit zunimmt.
Der Kristall kann dann weiterhin zur Stabilisierung nach Abschluß der Züchtung in der Kammer auf eine Temperatur im Bereich von 45 bis 55°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 50 ± 2°C aufgeheizt werden. Dies kann in der Lösung oder auch insbesondere nachdem der Kristall aus der Lösung gezogen und in einem abgeschlossenen Gasvolumen oberhalb der Lösung gelagert wird, erfolgen.
Um einen guten Austausch der Lösung im Bereich des Kristalls während der Züchtung zu erreichen, ist es weiterhin von Vorteil, wenn der Kristallhalter während der Züchtung bewegt wird. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Kristallhalter mittels einer geeigneten Schwenk- oder Kippeinrichtung während der Züchtung in der Lösung geschwenkt, beziehungsweise gekippt wird.
Als Kristallhalter wird vorzugsweise ein zumindest einseitig offenes Gehäuse verwendet, in welches eine Keimplatte einsetzbar ist. Die Wandungen des Gehäuses verhindern zu starke Flüssigkeitsströmungen im Bereich des innerhalb des Gehäuses wachsenden Kristalls. Weiterhin kann der Kristallhalter vorteilhaft zum Einsetzen zumindest einer Platte, vorzugsweise einer Glasplatte senkrecht zu einer Keimplatte ausgebildet sein. Der Kristall kann dann entlang der glatten Fläche der Platte, beispielsweise einer Glasplatte wachsen. Dies führt zu einer entsprechend glatten Fläche des Kristalls, die je nach Güte keiner weiteren Nachbehandlung, wie etwa einer Politur mehr bedarf. Insbesondere kann der Kristallhalter auch für das Einsetzen einer Keimplatte seitlich zwischen zwei Platten ausgebildet sein, so daß der Kristall zwischen den beiden Platten und entlang deren einander zugewandten Oberflächen wächst. Damit wird ein Kristall erhalten, der gleich die gewünschte Dicke aufweist und glatte Flächen aufweist.
Um eine Abscheidung von Kristallmaterial auf dem Kristallhalter selber oder ein Anhaften des hergestellten Kristalls zu vermeiden, ist es weiterhin günstig, den Kristallhalter mit hydrophoben Oberflächen, vorzugsweise PTFE-Oberflächen zu versehen.
Um den erfindungsgemäßen Verfahrensablauf zu steuern, wird vorzugsweise eine Steuerungseinrichtung vorgesehen, vorzugsweise mit einer Software, zur Steuerung der Verfahrensschritte, wie etwa dem zeitlichen Temperaturverlauf.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei gleiche und ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen sind und die Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele miteinander kombiniert werden können.
Es zeigen:
1 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
2 eine schematische Ansicht eines Kristallhalters einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, und
3 Ein Diagramm mit dem Verlauf der Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit während der Züchtung und Stabilisierung des Kristalls.
In 1 ist eine als Ganzes mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnete Vorrichtung zur Züchtung pyroelektrischer Einkristalle aus Lösungen dargestellt. Die Vorrichtung 1 umfasst zwei übereinander angeordnete Kammern 3 und 5, wobei in der ersten Kammer 3 ein Kristallhalter 40 angeordnet ist. Die beiden Kammern 3, 5 sind über eine Flüssigkreislauf-Verbindung miteinander verbunden, wobei die Flüssigkreislauf-Verbindung eine Zuleitung 7 von der Kammer 5 zur Kammer 3 und eine Rückleitung 9 umfasst. In der Rückleitung 9 der Flüssigkreislauf-Verbindung ist eine Pumpeinrichtung in Form einer Magnetventilpumpe 23 zum Pumpen einer Lösung 10 zum Züchten der Einkristalle in einem Kreislauf von der zweiten Kammer 5 in die erste Kammer 3 und wieder zurück vorgesehen.
Die Magnetventilpumpe 23 umfasst bei dem in 1 gezeigten Beispiel eine Spule 24, sowie ein Magnetventil in Form eines pilzförmigen Kolbens 25 in einem Ventilsitz 26. Der Kolben wird durch geeignete Bestromung der Spule 24 auf und ab bewegt und fördert die Lösung 10 in der Rückleitung in Richtung der darin eingezeichneten Pfeile von der ersten Kammer 3 in die zweite Kammer 5.
Das System der beiden Kammern 3, 5 mit zu- und Rückleitungen 7, 9 ist nicht vollständig mit der Lösung 10befüllt, so daß die Lösung 10 in der oberen ersten Kammer 3 einen Flüssigkeitsspiegel 11 ausbildet, oberhalb welchem ein Gasvolumen 12 in der geschlossenen Kammer 3 eingeschlossen ist.
Die beiden Kammern 3, 5 sind außerdem von einem Wärmebad umschlossen, um die Temperatur der Lösung 10 konstant auf dem momentan angestrebten Wert zu halten. Dazu sind die beiden Kammern 3, 5 von einem Behälter in Form eines zweiteiligen Isoliergefäßes 13 mit Hälften 14, 15 umgeben. In das thermisch isolierte Gefäß 13 wird eine Wasserfüllung 17 eingebracht, welche aufgrund ihrer hohen Wärmekapazität kurzfristige äußere Temperaturänderungen dämpft. Die Temperatur des Wärmebades in Form der Wasserfüllung 17 wird mit einem nicht dargestellten Bithermostaten geregelt, welcher über die Anschlüsse 19, 20, 21, 22 mit den Hälften 14, 15 des Isoliergefäßes 13 verbunden ist. Als Bithermostat wird ein Reckmann-Thermostat eingesetzt, welches auf 1/1000°C genau bei einem Ablesefehler von nur 0,002 K steuerbar ist.
In der zweiten Kammer 5 ist ein Sieb oder Siebgefäß 30 angeordnet. In das Siebgefäß 30 wird festes Ausgangsmaterial des zu züchtenden Kristalls eingebracht, welches im Verlauf der Züchtung dann gelöst wird. Auf diese Weise wird das Lösungsgleichgewicht während des gesamten Kristallwachstums aufrechterhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei deuteriertes L-a-Alanin und deuteriertes Triglycin-Sulfat zur Züchtung deuterierter Alanin-dotierter Triglyzinsulfat-Einkristalle, alternativ oder zusätzlich auch Alanin-dotiertes Triglyzinsulfat in das Siebgefäß 30 gegeben, so daß diese beiden Bestandteile während des Züchtungsvorgangs aus dem Siebgefäß 30 in Lösung gehen. Vorzugsweise wird dabei eine Lösung mit einem Gehalt von 12 Mol% bis 25 Mol% L-a-Alanin pro Mol Triglycin-Sulfat hergestellt.
Um einen guten Austausch der Lösung im Kristallhalter zu bewirken, ist der Kristallhalter 40 außerdem mittels eines Schwenkarms 44 an einem Motor 46 befestigt und damit während der Kristallzüchtung in eine Schwenk- oder Kippbewegung versetzt. Zusätzlich ist ein Rührer 42 zur Umwälzung der Lösung in der oberen Kammer vorgesehen.
Der Motor 46 ist in einem wasserdichten Gehäuse 48 im Isoliergefäß untergebracht. Im Gehäuse 48 ist auch ein Temperaturfühler 50 untergebracht, der in die erste Kammer 3 bis in die Lösung 10 ragt. Mit dem Temperaturfühler 50 kann die Temperatur der Lösung direkt im Bereich des Kristallhalters 40 gemessen und die Messwerte zur Regelung des Bithermostaten verwendet werden. Im oberen Bereich der ersten Kammer 3 sind außerdem Heizwasserrohre 52 angeordnet, mit welchen das in diesem Bereich eingeschlossene Gasvolumen direkt beheizt oder gekühlt werden kann.
Der Bodenbereich 33 der ersten Kammer 3 ist außerdem konisch auf die Zuleitung 7 zulaufend geformt. Damit wird verhindert, daß sich in der ersten Kammer Totzonen in der Strömung beim Umwälzen der Lösung 10 im Flüssigkeitskreislauf ergeben und sich dort Kristalle aus der Lösung abscheiden können.
2 zeigt einen Kristallhalter 40 für die in 1 gezeigte Vorrichtung 1. Der Kristallhalter 40 umfasst ein Gehäuse 60 mit einem am Gehäuse 60 beispielsweise mittels Schrauben befestigbaren Deckel 62. 2 zeigt dabei das Gehäuse mit abgenommenem Deckel 62. Das Gehäuse 60 ist seitlich offen, so daß die Lösung zur Züchtung der Kristalle in das Gehäuse gelangt und ein Flüssigkeitsaustausch ermöglicht wird. Das Gehäuse 60 ist weiterhin mittels einer Mittelwand 68 in zwei Kammern 64, 66 untergliedert, wobei parallel in jeweils einer der Kammern 64, 66 ein Kristall gezüchtet werden kann. Die Seitenwände 70, 72 und die Mittelwand 68 sind jeweils mit Nuten 74 ausgestattet, in welche Glasplatten übereinander eingesetzt werden können. In 2 ist der Kristallhalter 40 mit in die unteren Nuten eingesetzten Glasplatten 76 gezeigt.
In den Seitenwänden 70, 72 und der Mittelwand 68 sind außerdem weitere Nuten 78 vorgesehen, in welche jeweils eine Keimplatte 80 in die Kammern 64, 66 einsetzbar ist. Die Nuten 78 sind senkrecht zu den Nuten 74 angeordnet, so daß eine Keimplatte 80, beziehungsweise zumindest ein Teil von dessen Oberfläche nach dem Einsetzen jeweils seitlich zwischen zwei Platten angeordnet ist und ein Kristall ausgehend von der Keimplatte zwischen den beiden in der jeweiligen Kammer 64, 66 übereinander eingesetzten Glasplatten 76 und entlang deren einander zugewandten Oberflächen wächst. Damit wird ein Einkristall erhalten, welcher im wesentlichen die Abmessungen des zwischen den Glasplatten 76 und der Keimplatte 80 eingeschlossenen Volumens aufweist. Um ein Anhaften des Kristalls an den Oberflächen des Gehäuses 60 zu vermeiden, wird dieses vorzugsweise mit hydrophoben oder energiearmen Oberflächen versehen. Geeignet ist dazu beispielsweise eine Polytetrafluorethylen-Beschichtung.
In 3 ist der Verlauf der Temperatur in Abhängigkeit von der Zeitdauer während der Züchtung und Stabilisierung eines Kristalls dargestellt.
Die Temperatur der Lösung wird während einer ersten Zeitdauer t1 von einer Temperatur T1 auf eine Temperatur T2 abgesenkt. Die Zeitdauer t1 für die Züchtung beträgt etwa 4 bis 9 Wochen, vorzugsweise 6 bis 8 Wochen.
Der Temperaturverlauf wird weiterhin nicht geradlinig, sondern wie in 3 gezeigt mit einem gekrümmten Profil abgesenkt, wobei die Temperaturabsenkung pro Zeiteinheit im Verlauf der Zeit zunimmt.
Der Kristall passt sich beim Wachstum der Form in diesem isothermen Verfahren dem speziellen Kristallhalter an. Wird die Wachstumsisotherme durch eine Temperaturänderung verschoben, so wandert ihr die Phasengrenze auf dem Kristall mit endlicher Geschwindigkeit nach und erreicht allmählich wieder einen stationären Zustand. Auf diese Weise wird erreicht, daß der Kristall durch die Temperaturabsenkung wächst. Das Wachstum wird bei einer Temperatur T1 im Bereich von 45°C bis 58°C, vorzugsweise im Bereich von 48°C bis 55°C begonnen und im Verlauf der Züchtung während der Zeitdauer t1 auf eine Temperatur T2 im Bereich von 30°C bis 42°C, vorzugsweise im Bereich von 32°C bis 35°C abgesenkt.
Zu Beginn der Zeitdauer t2 wird der Kristall langsam, vorzugsweise innerhalb von 45 Minuten in das oberhalb der Züchtungslösung eingeschlossene Gasvolumen gebracht, das unter leichtem Überdruck, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 3 Bar steht. Alternativ kann der Kristall auch in der Lösung verbleiben, die dann von der Temperatur T2 wieder auf ca. 55°C aufgeheizt wird.
Als letzter Schritt erfolgt nach der während der Zeitdauer t2 vorgenommenen Stabilisierung eine in 3 nicht dargestellte Abkühlung auf Zimmertemperatur innerhalb von 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Stunden. Anschließend wird der Kristall aus der Vorrichtung entnommen.
Ein alternatives, nicht erfindugsgemäßes Züchtungsverfahren sieht vor, die Lösung während des Kristallwachstums auf einer konstanten oder nahezu konstanten Temperatur zu halten. Besonders günstig hat sich dabei eine Temperatur im Bereich von 48°C bis 54°C, vorzugsweise 51°C bis 53°C, besonders bevorzugt um 52°C erwiesen, um orientierte Kristalle mit elektrisch aktiven Flächen in Richtung der Ebene {110} oder {001} zu ziehen. Diese letztere Ausführungsform wird insbesondere für die Züchtung von ADTGS-Kristallen bevorzugt.
Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der einzelnen beispielhaften Ausführungsformen auch miteinander kombiniert werden.
Bezugszeichenliste

1: Vorrichtung zur Züchtung pyroelektrischer Einkristalle aus Lösungen
3, 5: Kammern
7: Zuleitung von 5 nach 3
9: Rückleitung
10: Lösung
11: freier Flüssigkeitsspiegel von 10
12: Luftvolumen
13: Isoliergefäß
14: obere Hälfte von 13
15: untere Hälfte von 13
17: Wasserfüllung
19, 20, 21, 22: Anschlüsse an Bithermostaten
23: Magnetventilpumpe
24: Spule
25: Magnetventil-Kolben
26: Ventilsitz
30: Siebgefäß
33: konischer Bodenbereich von 3
35: festes Ausgangsmaterial für Einkristall
40: Kristallhalter
42: Rührer
44: Schwenkarm
46: Motor
48: Gehäuse für 46
50: Temperaturfühler
52: Heizwasserrohre
60: Gehäuse von 40
62: Deckel von 60
64, 66: Kammern von 40
68: Mittelwand
70, 72: Seitenwände
74: Nuten für Glasplatten 76
76: Glasplatte
78: Nuten für Keimplatten 80
80: Keimplatte

Claims

Vorrichtung zur Züchtung von pyroelektrischen Einkristallen aus Lösungen, umfassend zwei Kammern, wobei in einer ersten Kammer ein Kristallhalter angeordnet ist, eine Flüssigkreislauf-Verbindung zwischen den beiden Kammern, sowie einer Pumpeinrichtung in der Flüssigkreislauf-Verbindung zum Pumpen einer Lösung zum Züchten der Einkristalle in einem Kreislauf von einer zweiten Kammer in die erste Kammer und wieder zurück, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammern übereinanderliegend angeordnet sind, wobei über der zweiten Kammer die erste Kammer angeordnet ist.
Vorrichtung gemäß vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammern von einem Behälter zur Aufnahme eines Wärmebads umschlossen sind, um die Temperatur der Lösung konstant zu halten.
Vorrichtung gemäß vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter thermisch isoliert ist.
Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Bithermostat zur Regelung der Temperatur der Lösung.
Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Sieb oder Siebgefäß in der zweiten Kammer, mit welchem ein Bereich der zweiten Kammer zur Aufnahme von festem Material des zu züchtenden Kristalls abtrennbar ist.
Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schwenkeinrichtung für den Kristallhalter.
Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden der ersten Kammer schräge Wandungen, insbesondere eine konische Form aufweist.
Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallhalter ein zumindest einseitig offenes Gehäuse umfasst, in welches eine Keimplatte einsetzbar ist.
Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallhalter zum Einsetzen zumindest einer Platte, vorzugsweise einer Glasplatte senkrecht zu einer Keimplatte ausgebildet ist.
Vorrichtung gemäß vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallhalter für das Einsetzen einer Keimplatte seitlich zwischen zwei Platten ausgebildet ist, so daß ein Kristall zwischen den beiden Platten und entlang deren einander zugewandten Oberflächen wächst.
Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallhalter hydrophobe Oberflächen, vorzugsweise PTFE-Oberflächen aufweist.
Verfahren zur Züchtung von pyroelektrischen Einkristallen aus Lösungen, bei welchem in einer Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche mit zwei Kammern in einer ersten Kammer ein Kristallhalter angeordnet ist, und die Lösung zur Züchtung in einem Kreislauf von einer zweiten Kammer in die erste Kammer und wieder zurück gepumpt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in einem Kreislauf mit übereinanderliegenden Kammern gepumpt wird, wobei über der zweiten Kammer die erste Kammer angeordnet ist und zu Beginn der Züchtung die Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 45°C bis 58°C eingestellt und im Verlauf der Züchtung bis auf eine Temperatur im Bereich von 30°C bis 42°C abgesenkt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zu Beginn der Züchtung die Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 48°C bis 55°C eingestellt und im Verlauf der Züchtung bis auf eine Temperatur im Bereich von 35°C bis 40°C abgesenkt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung auf zumindest 1/100°C genau eingestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in der ersten Kammer eine Flüssigkeitsspiegel aufweist, oberhalb welchem ein Gasvolumen in der Kammer eingeschlossen wird
Verfahren gemäß vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß ein im Kristallhalter gezüchteter Kristall vor der Entnahme aus der Kammer zunächst aus der Lösung in das eingeschlossene Gasvolumen befördert wird und dort für einen Zeitraum von zumindest 2 Stunden verbleibt.
Verfahren gemäß vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall, zumindest 5 Stunden im eingeschlossen Gasvolumen verbleibt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12–17, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Kammer Material des zu züchtenden Kristalls eingebracht wird, welches im Verlauf der Züchtung gelöst wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit deuteriertem L-α-Alanin und deuteriertem Triglycin-Sulfat zur Züchtung deuterierter Alanin-dotierter Triglyzinsulfat Einkristalle verwendet wird.
Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem Gehalt von 12 Mol% bis 25 Mol% L-α-Alanin pro Mol Triglycin-Sulfat zur Züchtung pyroelektrischer Einkristalle verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mit einem gekrümmten Profil abgesenkt wird, wobei die Temperaturabsenkung pro Zeiteinheit im Verlauf der Zeit zunimmt.
Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall nach Abschluß der Züchtung in der Kammer auf eine Temperatur im Bereich von 45 bis 55°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 50 ± 2°C aufgeheizt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallhalter während der Züchtung in der Lösung geschwenkt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall entlang einer glatten Fläche, vorzugsweise entlang einer Glasplatte aufwächst.
Verfahren gemäß vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall entlang der einander zugewandten Oberflächen zweier beabstandeter Platten, vorzugsweise Glasplatten wächst.